TW321683B - - Google Patents

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3^1683 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本發明申請案為1990年2月26日提出申請的美國專利 申請案序號485,379，現在已成為美國專利第5, 189, 549號 的一部份而在1992年12月7日提出申請的美國專利申請案 序號986,381，及在1991年6月19日提出申請的美國專利 申請案序號717,892等兩者之部份迫加案。 本發明係有關反射型和透射性兩種電致變色裝置之製 造和鑑定，其所用電致變色材料和電解質，及用光伏打電 池給這些電致變色裝置充電之方法。後述方法提供给該電 致變色裝置依周圍的光狀態成比例地自動調制和自我調整 其顔色強度之手段。 某些氧化還原活性物質在其不同氧化態顯示不同的顔 色。這種現象稱為電致變色現象（後文簡稱電色現象）， 而該物質即稱爲具電色性。電色現象對於光調制具有潛在 應用，包括，例如，顯示，可變反射率的鏡子，太陽眼鏡 ，汽車擋風玻璃，太陽屋頂，大樓窗戶等。 如本發明共有的美國專利第5, 189,549號中所揭示者 --其揭示内容併於本文Μ為參考--電色裝置最好包含 兩種電色材料，兩者具有“互補性”電色性質和電化學性 質：亦即，第一種電色材料必須進行氧化性地無色到有色 轉變，而第二種電色材料必須進行還原性地相同顔色轉變 。再者，該兩材料為電化學互補者使得在相同条統同時有 電子源和電子槽，且因而可防止溶劑或支持電解質發生電 解性分解。Μ這種方式可Μ因爲有兩種物質同時變色到更 高箸色（更深色）狀態而使每轉移電子的光學效應加倍。 (請先閲讀背面之注意事項r填寫本頁) •裝. -* ΙΗ— 線 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 4 S^1683__ 五、發明説明（.） 這種“互補性相對電極”技術理所當然地成為所抉擇的對 象0 技藝中承認有三種不同類型的電色裝置：U)瑢液型 ，（b)沈澱型，及（c)薄膜型或電極表面限制型。 在溶液型電色裝置中，電色材料係溶解在電解液中且 其係經由擴散而移動到電極者。通過電極的法拉第電流促 使該電色材料電解成為其有色的氧化還原形式，再擴散回 到電解液内。溶液型電色裝置的最大優點爲有多種材料可 以使用；每一種具電色性的單一氧化還原活性物質都是潛 在候選者。不過這一型有三項駸重的缺陷：第一，這一型 電色裝置的變色速度相當地慢，因其係受主體電解液中的 擴散所控制之故；第二，顔色強度決定於電色物質的濃度 ，而其轉而決定於其在電解液中的溶解度；及第三，由於 兩種電色物質的有色氧化還原形式在主體溶液内相遇時可 能彼此互毀，或者在與其所形成處的電極為相反電極之處 可能氧化或還原回到其無色狀態等原因，所以必須連續地 保持住法拉第電流（亦即，電解電流）。後述缺點在大面 積光調制應用，如汽車擋風玻璃，汽車太陽頂，大樓窗戶 等，可能因為伴同箸高能量消耗而變成顯著的問題。 於第二型，沈澱型，電色裝置中，先將至少一種電色 物質的一種氧化還原形式溶解於電解液中，而於氧化或還 原之後，其“有色”產物即鍍在電極上。這一型的典型例 子包括銀的可逆性電鍍，或Ν,Ν-二庚基-4,4’-二Bft啶鹽二 陽離子的一種電子還原產物之單陽離子基鹽在電解水溶液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0><297公釐） -ς - 請先閱讀背面之注意事項一ν填寫本頁 .裝· -* 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 中的可逆性電鍍。沈澱型m色裝置仍然頗爲慢，因其在至 少通向一氧化還原方向時受主饅霄解液中的擴散所控制之 故，不過其至少一棰電色物質在對應電極上的可逆性電鍍 可減低電力需求，且可爲高解析度顯示之基礎。 最後，薄膜型或電極表面限制型電色裝置，在原則上 ，可減輕與另兩型電色裝置相關聯的所有問題。理論上， 兩棰電色物質的電極表面限制可提供最可能高的解析率， 且有希望者，其可將充電（轉換）速度從受擴散控制者改 變成受電荷轉移控制者。此外，兩種電色物質的物理分隔 可阻止其有色形式互毀，因而提供可明顯減低平均電力消 耗的所謂開放電路“記憶效應”。在某一意義上來看，表 面限制型電色裝置可μ視為一種可再充電式電池，其中電 極的顔色決定於荷電狀態。 先前的努力致力於表面限制電色物質在電色裝置中的 使用，主要是使用某些金羼氧化物和導電性聚合物。有關 金屬氧化物方面，W〇3所顯示的電色效應已頗受矚目。w〇3 膜在電極上還原形成所謂的鋳青銅，其為藍色且具導電性 W〇3 + nM+ + ne' ^ MnW03 (Μ，= Η* , Li、Na♦等） 這種還原反應有賴於『和6-兩者的可用率和吸入率。 因此，在水電解液中及在固定PH值下，於某一電位低限之 下，還原態的W〇3表現得像電子傳導體一般。 雖然對於金屬氧化物，如W0 3，作為電色物質一事给 予注意，不過，金靨氧化物仍傾向於轉換得過於慢，且通 (請先閱讀背面之注意事h填寫本萸 -裝. 訂 J— . 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 ^^ίβ83 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央橾準局員工消f合作社印製 常具有一有限的循環壽命。 傳統的電極表面限制型氧化還原導電聚合物，例如聚 苯胺，聚吡咯等皆為具電色性，轉換快速，且由於其撓性 構造，可Μ容易地就容納氧化和還原所誘導的體積變化， 因而提供潛在地被延長之循環壽命。不過，許多種導電性 聚合物，例如，聚苯胺，聚毗咯，聚睡盼等在可保持快速 轉換速率及對電極表面強黏著性的膜厚度時，於其有色狀 態卻不能有強吸光。 於本發明共有的美國專利申請案序號717,892中--其揭示併於本文作爲參考__揭示可Μ在氧化還原性導電 聚合物中摻入其他的電色物質，例如普魯士藍（Fe4[Fe(CN)s]3) 等而改良其電色效應。根據該方法，將氧化還原性導電聚 合物，例如，聚苯胺，聚Ptfc咯和聚（3-甲基〉_盼等電沈積 到一電極上。這種導電聚合物層即用為具有可進入的內表 面部位之電極，其再用普魯士藍前體1(3[?6(〔?〇」，和FeCl3 電化學鍍上普魯士藍而造成複合電色性材料。所得導電性 聚合物一普魯士藍複合材料的還原在化學上為可逆者，且 由於形成無色埃弗立恃氏鹽（Everitt’s salt〉（K4Fe4[Fe( CN) s ] 3)而得到無色膜。將普魯士藍摻到導電性聚合物内 不僅可增加複合材料膜在氧化狀態的吸光率，且令人訝異 者，其亦增加普魯士藍的循環壽命。 本發明的第一項目的為提出一種具改良循環壽命的電 色裝置|其具有至少一種受表面限制的電色物質。 另一目的為提出一種具改良轉換速率，含有至少一種
* (請先閱讀背面之注意事項P -裝-- 填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（2丨Ο X ：297公釐） 7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A7 _B7_ 五、發明説明（) 受表面限制的電色物質之電色装置。 另一目的爲提出一棰具改良的著色態舆未著色態之間 的著色對比，含有至少一種受表面限制的電色物質之電色 裝置。 另一目的爲提出一棰具有被穩定且堅固地黏箸住的受 磉 表面限制聚合物電色物質之電色裝置。 另一目的為提出一種將聚合物電色物質予Μ表面限制 在一穩定且堅固黏箸性的厚層内之方法。 另一目的為提出一種具有至少一受表面限制的多層電 色物質之電色裝置，其係在上面已沈積一層聚合物電色物 質的導電性基材上沈積一層電色性金屬氧化物表面而構成 者。 另一目的為提出一種製備表面限制型多層電色物質之 方法，該多層電色物質係在上面已沈積一層聚合物電色物 質的導電性基材上沈積一層電色性金屬氧化物表面所構成 者。 另一目的為提出一種用太陽能電池充電一電色裝置之 方法使得該電色裝置-太陽能電池組合體基本上為自充電 且自調制到著色程度。 根據本發明一較佳實例，提出一種電色裝置，其係由 第一和第二兩種電極表面限制型電色材料在離子傳導溶液 中所構成者，該第一電色材料包括一能夠在還原時從實質 地無色狀態變成箸色狀態之聚合物電色材料而該第二電色 材料包括一能夠在氧化時從實質地無色狀態變成箸色狀態 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -8 _ 請先閲讀背面之注意事h填寫本頁) 裝· 、1Τ 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（.） 之電色材料。 於該實例的一項改良例中，該能夠在還原時從實質地 無色狀態變成箸色狀態之聚合物霣色材料為含有至少一個 四级化氮原子基的雜芳族物質。其例子有4,4’-聯吡啶， 2,2’-聯吡啶，4,9-二気雜発和3,7-二氦雜譁等。 於該實例的另一改良例中，該雜芳族物質為稠芳環多 芳族条統。 於該實例的另一改良例中，該稠芳環多芳族糸統係選 自下列組合之中者：1,10-啡啉，1,7-啡啉，4,7-啡啉， 3,8-啡啉，2,7-二氮雜咬和2,9-二氣雜靴二葸。 於本發明的另一實例中，該第二電色材料也是聚合物 〇 於該實例的改良例中，該第二聚合物電色材料為硫Μ 及其一般衍生物，例如，亞甲藍和亞甲線；ι»|β井衍生物， 或苯基啡拼鹽和烷基啡哄鹽之衍生物等。 於該實例的另一改良例中，該第二聚合物電色材料為 一氧化還原傳導聚合物，其係選自下列組合之中者：聚吡 咯，聚（Ν_甲基）吡咯，聚（Ν-苯基）Btfi咯，聚Ν-[3-(三甲氧 基矽烷基）丙基]批咯，聚噻盼，聚（3-甲基）睡盼，聚萁， 聚反等。 於該實例的另一改良例中，該第二電色材料包括一金 屬鹽。 於該實例的另一改良例中，該第二電色材料包括普魯 士藍。 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) •装. 订 線_ (CNS )八4胁（210X297公釐） -9 - A7 B7 321683 五、發明説明（） 於本發明另一較佳實例中，提出一種電色裝置，其包 括一第一電色材料，其實質上係由能夠在氧化時從實質無 色狀態變成有色狀態的複合材料所構成者，包含U)電色 性金屬鹽和（b〉聚合物電色材料，兩者皆能夠在氧化時同 時從實質無色狀態變到有色狀態；該第一電色材料係經表 面限制在一基材上者；第二電色材料，包含一能夠在還原 時從實質無色狀態變成有色狀態之聚合物電色材料*且其 係經表面限制在一基材上並與該第一電色材料物理相隔開 者；及一電解液，其將該第一和第二兩電色材料離子地相 連但物理地隔開。 於該實例的一改良例中，該金屬鹽為普魯士藍。 於該實例的另一改良例中，能夠在氧化時從實質無色 狀態變成有色狀態的聚合物電色材料係選自下列組合之中 者：聚吡咯，聚（N-甲基〉吡咯，聚（N-苯基）Btt咯，聚N-[ 3-(三甲氧基矽烷基）丙基]批咯，聚苯胺，聚噻盼，聚（3-甲基）噻盼，聚萁和聚疋等。 於該實例的另一改良例中，該能夠在還原時從實質無 色狀態變成有色狀態的聚合物電色材料為含有至少一種四 级化氮原子基的雜芳族物質。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於本發明另一實例中，提出一種將聚合物電色材料經 表面限制到一傳導性基材上之方法，包括將該聚合物電色 材料於實質中性PH的離子傳導溶液中電沈積到該傳導性基 材上。 於該實例的一改良例中，該pH值係在約5-9之範圍內 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - 10 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 於另一改良例中，該PH值約為7。 於另一改良例中，該聚合物電色材料為含有至少一種 四级化氮原子基的雑芳族物質。其例子為4,4’-聯吡啶， 2,2’-聯啶，4,9-二氮雜薄和3,7-二気雜莠。 於另一改良例中，該雑芳族物質為一稠芳環多芳族条 统0 於該實例的另一改良例中*該稠芳環多芳族糸统係選 自下列組合之中者：1,10-啡啉，1,7-啡啉，4,7-啡啉， 3,8-啡啉，2,7-二気雜&，和2,9-二氮雜靴二Μ。 於本發明另一實例中，提出一種電色裝置，其係由包 含一厚度至少為約2,000埃的穩定且堅固黏箸，表面固定 化4,4'-聯吡啶衍生物之傳導性基材所構成者。 於本發明另一實例中，提出一種電色裝置*其包含著 上面有一層金屬氧化物的基材，及一層厚度至少約2,000 埃的堅固黏著，經表面限制之4,4’-聯吡啶衍生物。 於該實例的一改良例中*該電色性金屬氧化物能夠在 還原時從實質無色狀態變成有色狀態，且其構成份包括選 自下列組合中之金屬：鎢，鉬，鈮，釩和鈦。 於該實例的一改良例中，該電色性金羼氧化物為三氧 化鋳。. 於本發明另一實例中，提出一種將多層電色材料經表 面限制到傳導基材上之方法，包括下列步驟：將一層在其 至少一種氧還狀態下具傳導性的電色性金屬氧化物沈積在 該傳導性基材上，然後在離子傳導性溶液中將聚合物電色 .請先閲讀背面之注意事^^填寫本頁) -裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) Α4洗格（210Χ297公釐） 11 _ 11 - 扣1683 A7 B7 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 材料電沈積在該金靥氧化物層上面。 於該實例的一改良例中，該電色性金属氧化物能夠在 還原時從實質無色狀態變成有色狀態且其構成份包括選自 下列組合中之金屬：鎢，鉬，鈮，钒和鈦。 於該實例的另一改良例中，該聚合物電色材料為含有 至少一個四级化氣原子基的雜芳族物質。其例子有4,4’-聯吡啶，2,2’-聯吡啶，4,9-二氮雜薄和3,7-二気雜蒹。 於該實例的另一改良例中，該雜芳族物質為一稠芳環 多芳族条统。 於該實例的另一改良例中，該稠芳環多芳族条統為選 自下列組合之中者：1,10-啡啉，1,7-啡啉，4,7-啡啉， 3,8-啡啉，2,7-二氮雜获，及2,9-二氣雜靴二Μ。 於該實例的另一改良例中，該離子傳導溶液為水溶液 且其ΡΗ值經調整到約5-9範圍之内。 於該實例的另一改良例中，該離子傳導溶液的pH值係 調整到約7範圍之内。 於本發明另一實例中，提出一種自供電且自調整型電 色裝置，包含一至少部份透光性電色板和一光伏打電池， 該光伏打電池係裝置在該板對預期光源的反侧且係面對該 預期光源者，該光伏打電池與該電色性板的電連接方式為 使得增加該光伏打電池的電輸出會提高該電色板的著色度 ，藉而使通過該板到達該光伏打電池的光量減少。 猞匾：> 館略說明 這些目的，及諳於此技者所明白的其他目的可根據本 (請先《讀背面之注意事巩Η填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐） 12 五、發明说明（ A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 發明較佳實施例而完成，其中·· 第1圖爲根據本發明一較佳實施例，採用互補電色糸 統的組合電色裝置之示意横截面圖。 第2圖為用聚吡咯-普魯士藍複合材料（PP-PB)衍化 所得Pt電極之掃描電子顯撤圖。= 0.81 nc/平方公 分，ΓΡΡ_ΡΒ = 3.34 mC/平方公分。 第3圖爲Pt/PP-PB電極的歐皆光譜檢驗結果。Γρρ = 0.34 mC/平方公分。第3Α圖為乾淨ΡΡ-ΡΒ表面的初偵檢光 譜。第3B圖為在0.7分鐘的濺射後於深度掃描中測得的偵 檢光譜；第3C圖為深度分佈圖；歐皆信號強度對Ar*濺射 時間之檫繪圖。 第4A和4B圖為聚吡咯在裝載普魯士藍之前舆之後的典 型CVs。第4A圖表出在0.5 M KaS0*水溶液中的聚吡咯， ΓΡΡ = 〇_71 mC/平方公分，ΓΡΡ_ΡΒ = 7_48 mC/平方公分 ，膜厚度二3,000A ;揷圖U):陽極尖峯電流對掃描速度 平方根；揷圖（b) : PP-PB對PB在Pt上的相對循環壽命。第 4B圖表出在1,〇 M NaC104/CH3CN中的聚吡咯，Γρρ = 〇.39 mC/平方公分，ΓΡΡ_ΡΒ = 4.22mC/平方公分。插圖所示 爲相同電極的陽極尖峯電流對掃描速度。 第5A和5B圖表出紫原聚合物膜，、在此處Μ符號P(BPQa + ) 表之，在Pt箔電極（12.9平方公分）上，於Ar除氣溫的0.5 M KaS04水溶液中之電化學鑑定。第5A圖為循環電壓電流 滴定結果，〜^扣2、= 〇.50 mC/平方公分；第5B圖表 出第一陰極波尖峯電流與掃描速率的關係 Γ
P(BPQ 2+ -----;--Ί—裝------訂-----„-丨線_ (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) ( 本紙張尺度用t國囷家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 3216S3 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 0.52 mC/平方公分。 第6圈表出PP-PB和p(BPQa + )在〇.5 M K8S0«水溶液中 的比較光譜電化學；γρρ-ι»β = 6 _ 95 mC/平方公分，膜厚 度二3,000厶；γρ(βρ<32+> = 1.86 mC/平方公分，膜厚度 t2,500A。所示電壓為相對於Ag/AgCi參考電極者。 第7A圖表出Pt (B平方公分）和ΙΤ0 (3.4平方公分） 兩電極在153： (w/v〉PVP，0.2 M KaS04電解質水溶液中的 CVs (分別為點線和實線）。折線對應於相同的1 T0電極在 0.5 M KaS04電解質水溶液中的結果（PVP=聚乙烯基吡咯 院酮）。 第7B圔表出裝著相同電解質的Pt電極電池（表面積= 5.29平方公分；厚度= 0.0125公分）之Nyquist標繪圖。 第8A和8B圖爲基於PP-PB複合材料，p(BPQ2*>和PVP， 1^電解質水溶液等的透射性電色裝置之相片。Γρρ_ρΒ = 6.09 mC/平方公分，且rp(BpQ2 + } = 1.64 mC/平方公分 。第8A圖顯示該裝置在0.9 V有逆向偏壓，·第8B圖顯示該 裝置在0.8 V有前向偏壓。 第 9 圖為第 8 圖所示 M PP-PB//aq. KaSCU . PVP//p(BPQ2* 為基的互補性透射電色裝置之光譜電化學鑑定。正電壓對 應於前向偏壓（正導線在PP-PB電極上，而負導線在p(BPQat 電極上）。負電壓對應於逆向偏壓。 第10A和10B圖所表為透射型（兩個ΙΤ0電極），和反 射型（-Pt電極，-ΙΤ0電極）兩電色裝置的轉換速率測定 。兩裝置皆為4"X 4”x 1.32”。 請 先 聞 讀 背 之 注 意 装 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14 五、發明説明（ A7 B7 第10A圖為透射型裝置之結果：ΓΡΡ_ΡΒ 方公分 Γ p(bpq 1.64 mC/平方公分 6.90 mC/平 施壓為步進 者，從+0.8 V逆向偏壓到0.8 V前向偏壓 第10B圖為反射型裝置之結果：Γρρ^ρβ 方公分；rp<BPQ2% = 1.9 mC/平方公分 ，從0.9 V逆向偏壓到0.9 V前向偏壓。 第11圔表出將？（8卩{1〃〉電沈積到《03電極（7.2平方公 分）上所得典型 CVs; [BPQa*]=5 mM 在 PH=7 的 0.5 M aq. K2S〇4中。 第12圖繪出P(BPQaM/W03,層膜在ITO玻璃上的SEM圖 =5· 5 mC/ 平 施壓為步進者 第13A圖表出p(BPQ2M/W03雙層膜的深度掃描曲線。 第13B_表出p(BPQ2*)/W03電極表面的XPS分析結果； Γρ《Bpq2+ ) /w〇3 =11.6 mC /平方公分（5 mV/sec)。 第13C圖表出W03膜在沒有電位控制下浸到P(BPW)沈 積溶液中之後進行XPS分析所得結果。 第 14圖表出 P(BPQa*)/W〇3電極（rp<BPQ2+>/w〇3 = 11.6 mC/平方公分），W03電極（rwo3=6.3 mC/平方公分） 和 P(BPQ3*)電極（Γ
p{BPQ 2 + 0.5 mC/平方公分）三 請先閲讀背面之注意事項/^填寫本頁 •裝·
、1T 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 者的循環電壓電流滴定結果。 第1 5圖所示為P ( BP V )和W0 3在其氧化和還原兩種形 式（第15A圖），及雙層材料（第15B圖），在0.5 M aq. 瑢液中的吸收光譜。所示電壓為相對於Ag/AgCl參考 電極。 第16A和16B圖爲被光伏打電池（太陽能電池）充電的 電色裝置在光射到該光伏打電池上的示意圖；第16A圖為 該電色裝置變成有色之前的情形；第16A圖爲該電池裝置 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 15 ^^1683 Α7 Β7 經濟部中央樣準局員工消費合作祍印製 五、發明説明（） 已變成有色之後的情形。 第17A和17B圖為被光伏打電池充電的電色裝置在沒有 照明時，沒有光射到該Μ前向偏壓P-n雙極操作的光伏打 電池上之示意圖；第17A圖為該電色裝置變成褪色Μ前的 情形；而第17Β圖為該電色裝置因電流通過該光伏打電池 而變成褪色Μ後之情形； 第18Α和18Β圖繪出光伏打電池和電色裝置的自調節式 組合，其中該光伏打電池係位於該電色裝置之後方。 Α. 里有夸雷擷弄而所限制的？補聚会物雷色材料的雷色 奘晉：> 說明 至此請詳細參看諸繪圖，先看其中的第1圖，繪出根 據本發明一較佳實施例，具有受電極表面所限制的互補聚 合物電色材料之電色裝置100。 其中一棰能夠在氧化時從實質無色狀態變成有色狀態 的電色材料20受表面限制到一玻璃基材30上面的一電極25 之上。若該電色装置為透射型者，則電極25中有一較佳者 為透明電極，例如ΙΤΟ塗覆者。若該電色裝置爲反射型（ 如，面鏡），則電極中有一（25 ’）於較佳者為Pt塗覆者。 能夠在氧化時從實質無色狀態變成有色狀態的電色材 料20,及能夠在還原時從實質無色狀態變成有色狀態的電 色材料，35，係彼此物理地相隔，但利用電解液40予以離 子連通者。兩玻璃基材30係放在一起，其中有墊圈45將値 別玻璃基材30及其各自的電色材料，20和35，隔開來。 能夠在還原時從無色狀態變成有色狀態的電色材料35 較佳者為從二氯化Ν,Ν’-二-[對-<三甲氧基矽烷基）苯甲基 ]_4, 4’ -聯吡啶鹽： 請先聞讀背面之注意事填寫本頁) 裝 訂 線； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（ A7 B7 (CH30)3Si-CH2—一 CH2 一^—Si(OCH3)3
BPQ2十· 2CI 2C1 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經由還原沈澱和交聯衍生所得之紫原聚合物。 特別者，用二氯化Ν,Ν’-二-[對-(三甲氧基矽烷基）苯 甲基]-4,4’-聯吡啶鹽和二溴化Ν,Ν’-二-[3-(三甲氧基矽 烷基）丙基]-4,4-聯吡啶鹽所衍生的聚合物作為能夠在還 原時從實質無色狀態變成有色狀態的聚合物電色材料據信 係特別有利者。這些聚合物稱爲萊頓（Wrighton)氐紫原聚 合物且都載於美國專利第4,473,695號中。 除了紫原聚合物外，含有至少一値四级化気原子基的 其他雜芳族物質也可Μ使用。較佳者，該四级化氣原子基 包含至少一値三甲氧基矽烷基以供交聯用。如此可Μ改良 該雜芳族物質的表面固定化和黏箸性。 美國專利第4,473,695號中所載萊頓氏紫原聚合物的 類似物也可Μ用於本發明中，其中萊頓氏專利中逑及的單 體所含氫原子已被各種基U, Y，W，Ζ，X’，Υ’，W’，Ζ’〉 所取代 (tteO)3S] (請先閲讀背面之注意事見茗填寫本頁) -裝· -* 3* Η—· Υ '
Si(〇ne)3 XX 此外，本發明也確認出有幾種其他的含気雜芳族条統 可K有利地使用。這些包括2,2’-聯吡啶衍生物： 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X：297公釐） 17 -1 7 - A7 B7 五、發明説明（）
(Me〇)aSi- GROUP + (°4)〇 n = 1.^3,4 GROUPl-SiCOMc)^ 2,2’-聯吡啶衍生物 ,9-二氣雜蒹衍生物：
(Mg〇)3SiHGR〇UP
N—I GRQUPl-^KO^a
2X
2X (請先閲讀背面之注意事f填寫本頁) •裝- 4,9-二気雜葬衍生物 和3,7-二氖雜薄衍生物：
*1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 極表面限制，且在還原時能夠從無色變成紅色的2,2’-聯 吡啶單體之合成途徑： 本紙張尺度適用中國國家棟準（CNS ) Α4規格（2!0Χ297公釐） 18 A7 B7 五、發明説明（ COjEt I- NaOEt2. ?Γ (CH^O)3Si^ XH2Br
請先閲讀背面之注意事hΛ填寫本頁 -裝.
，v5 再者，本發明也確認有幾種稠合芳環多芳族条統可以 有利地使用。這些包括啡啉衍生物： 線 經濟部中央梂準局負工消費合作社印製
2X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 19 32i683 -------五、發明説明（） A7 B7
H GROUP hSi(〇Mc)3 2,7-二氣雜在衍生物 和2,9-二氣雑靴二葸衍生物：
2X 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 2,9-二気雜靴二M衍生物 其中* H GROUP l·-:係定義為芳族或脂族鐽；芳族鍵包 括但不限於苯甲基，萘基，蒽基等且脂族鏈包括但不限於 C2-C20基0 這些聚合物也可Μ用來取代本發明一實例的金屬氧化 物/聚合物層合材料中之P(BPQa*)(將於後文說明之）。 能夠在氧化時從實質無色狀態變成有色狀態的電色材 料20較佳者為聚吡咯-普魯士藍（PP-PB)複合材料，例如美 國專利申請序號717,892中所揭示者。該材料除了具有類 似其聚苯胺和聚（3-甲基）噻吩類似物所具的適當特點之外 ，其在中性pH值的電解質水溶液中也非常安定。不過，除 了 PP-PB複合材料外，也可Μ使用單獨的金屬鹽，例如普 魯士藍，單獨地或複合另一種能夠在氧化時從實質無色狀 態變成有色狀態的氧化著色性聚合物電色材料。 已知者，Fe3*和[Fe(CN〉s]3-在溶液中會形成一對一 錯合物，FeHZ-tFeH'CNk]，其似乎可以在約+0.7 vs.
(MeO)3Si-| GROUP GROUP l-Si(OMe),
2X (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· *νβ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 20 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 SCE容易地還原。該鐵氟化物錯合物，或Fe3*，任一者的 還原已被視為PB電化學電鍍中的重要步驟。這棰PB膜可Μ 根據下面的方程式[1]可逆地還原或無色的埃弗立特鹽： Fe4III[FeII(CN)6]3 + 4 e- + 4K+ K4Fe4I1[FeII(CN) 6]3 普魯士藍 埃弗立特鹽 由於與前述氧還反應相關聯的高度對比，因此PB膜已 被認為適合於電色和光電色等應用。雖然本發明互補性電 色裝置可以在氧化性變色的該侧單獨使用普魯士藍而構成 ，不過這種PB膜的循環壽命相當的差。 如美國專利申請案序號717,892中所揭示者其揭 示内容併於本文Μ爲參考- -若將PB浸到聚合物，如聚苯 胺，聚（3-甲基_吩〉或聚吡咯等之中時，其循環赛命可戲 劇性地增長同時其電色效應保持不受損。其中Μ聚吡咯爲 較適用者。 聚吡咯為較優的理由為第一，其所得ΡΡ-ΡΒ複合材料 在中性pH值水溶液中也耐久。相對地，例如，聚苯胺-ΡΒ 複合材料，只在酸性pH中才安定。第二* PP-PB複合材料 在還原狀態中幾乎是無色者，而在中性pH值也為安定的聚 (3-甲基）_吩-PB複合材料在其還原狀態中為紅色。所Μ ，其缺少ΡΡ-ΡΒ所具在還原和氧化兩狀態之間的高對比。 此外*對於能夠在氧化時從實質無色狀態變成有色狀 態的電色材料20而言，也可以完全採用單獨的聚合物電色 材料。下面三種環糸統構成熟知染料的基礎： 請先閲讀背面之注意事一/彳填寫本頁) -裝. •1Τ 線. 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 21 五、發明説明（ 2. A7 B7 ΗίΧ〇Χ2α - ΤΗ10ΝΙΝ 硫蓳 及其衍生物.....α_ 亞甲藍
(CH3)2N
(ch3)3
+ Cl· (CHaCH^jN^^V^Cr^^NiCH.CHs)： 請 先 閲 背 面 之 注 意 養 裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
皞畊 3. 重要的是所有這些染料都具氧還活性且為電色性者， 在氧化時可發生從無色可逆地變成某種顔色（參看下面所 示者） 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 22 A7 B7 五、發明説明（ h2X〇X2α_ 硫蓳（及其衍生物） 藍色 2c~ + Ηί
藍色
(CH3CH2)N α_ (CH2CH3)2 H+ 哼畊（藍色〉 (ch3ch2)n^^ 'o，、^n(ch2ch3)2 無色哼畊（無色） (請先閲讀背面之注意事肀再填寫本頁)
(紅色〉 Η Η+
(無色） 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 據發現在水溶液（pH g4.0 )中，所有這些染料的氧 化有色形式似乎對日光可Μ無限地安定。 這些材料係Μ類似紫原（或本文所揭示的所有其他的 還原著色性稠芳環多芳族糸統）的方式予Μ表面限制者， 只要在所有這些糸統中已存在的胺官能基上摻入三烷氧基 矽烷基即可。 例如，下示單體係用硫Μ族化合物製成者： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠} 23 321683 五、發明説明（） A7 B7
(兩者皆爲亞甲藍衍生物） Μ類似的方式，用噚阱族製得下示單體：Ν,
(CH3CH2)2N
\^v^si(OCH3)3 (請先閲讀背面之注意事h填寫本頁 •裝
•1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 最後，從啡畊族製得似乎較有用的下示藏紅-ο (其為 苯基啡畊鹽）單體衍生物：
所有前述單體皆可經由-Si (OMe)3官能進行聚合，得到在 氧化時變成有色的聚合物材料，且在本發明電色裝置的氧 化著色側可能為紅色者。 這些單體可以用下示途徑予以合成。例如，可用下示 途徑合成亞甲藍衍生物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 24 五、發明説明（ h2n A7 B7 cr 1· (1:1) 2 UAIH4 3· 〇2 ΛΑ x CH3l (3:1) 請先閱讀背面之注意事h彳填寫本頁 .裝 、-°
(CH3)2N
'S； X ch3 線' 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝
(CH3)2N 1_ He Ptcl6 / i-PrOH 2 HSi(OCH3)3
X" CH 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -25 - 25
Si(OMe) 3 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（) 其他單體可Μ用類似方式合成得到。 聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)/KaS(U的黏稠水溶液較適用 為電解液40。不過，也可Μ採用能夠與該電色材料和基材 相容的電解液。 另一種黏稠電解液是以聚乙烯醇爲基質者，這兩種電 解液都可經由添加0.5-1% (w/v>的羧甲基纖維素而轉變成 凝膠。另一種可能性爲只使用羧甲基绻維素，其可提供凝 膠一電解液。下面Μ列表形式列出可用於本發明中的各種 電解液取代物。 水液增稠劑 典型鹽（支持電解質） pH範圍 電解液類型 聚乙烯基吡咯烷酮 (〜15¾) Kdth 或 KHSCU 0.7-7 黏稠液體 聚乙烯醇（〜20%> KaStU 或 KHSO« 0.7-7 黏稠液體 聚乙烯基吡咯烷銅 -羧甲基绻雒素 K3S〇4或KHSCU 3.5-7 凝膠 聚乙烯醇-羧甲基 纖維素 K2S〇4或KHSCU 3.5-7 凝膠 羧甲基纖維素 1(2504或1(心04 3.5-7 凝膠 聚乙烯醇/H3P〇4 H3P〇4 0-1 固體 聚乙烯基Bft咯烷酮 /CH3CN或CH3(CHa〉3CN Li Triflate或NaCICU 凝膠 聚乙烯醇/CH3CN或 CHa(CHa)3CN Li Triflate或NaCIO* 凝膠 聚偶磷氮烯 Li Triflate 凝膠 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 26 -----；---一--裝------訂--------線-— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（. A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 諳於此技者都承認有更多的電腦液可Μ使用且其全部 都在本發明範圍之内。 下面將更詳細地討論製造本發明電色裝置較佳實施例 所用材料與方法。 Β. 奮施例1——號睦和PP-PR雷佑奘置 a. 材料.抟擗筘毋備 吡咯，K3[Fe(CN)e]，FeCl3，K»S〇4, K*HPCU, NaC10« 和無水CH3CN等都購自Aedrich。所有的水溶液都是用電阻 率為17.8-18 M ohm的去離子（DI)水製備成者。二氣化Ν,Ν’ -二-[對-(三甲氧基矽烷基）苯甲基]-4,4’-聯吡啶鹽（BPQ”> 係根據文獻製備成的。鉑箔係得自AESAR，且在新製備的 Ha〇a/HaSO* ( 1:4, v/v)溶液中清潔後，用火焰處理過。 IT0玻璃（最大板電阻5 Ω/sq.)係得自Metavac, Inc., Flushing, WY，且用MICRO TM清潔液清潔過。若該I TO玻璃 係意欲用於P(BPQ**〉電沈積時，其亦經c. KOH溶液處理〜1 分鐘後，用充沛量的DI水洗清。所得膜的所有電化學沈積 和鑑定都是用PINE RDE4雙電位自調器完成的。所有溶液 都經通入Ar去氣過，且所有電位都相對於購自Bioanalytical System的Ag/AgCl參考.電極。 b. PP-PR旗会材料存氬化箬色側的沈穑 聚吡咯係用吡咯在1.0 M NaCl〇4/CH3CN中的0.2 Μ溶 液根據充分建立好的文獻程序進行電沈積。聚吡咯，像聚 苯胺和聚（3-甲基噻吩）等一樣，於被還原時爲絕緣髏，而 在〜0.1 V vs. Ag/AgCl Μ上被氧化時為相當良好的傳導 (請先聞讀背面之注意事良茗填寫本頁) -_ 訂 線％ 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐〉 27
經濟部中央樣準局貝工消費合作社印5L 321683 ΑΊ Β7 五、發明説明（） 體。 普魯士藍係用含有各爲5 πΜ的K3 [Fe(CN)s]和FeCl3之 0.5 M aq. KaSCh溶液，經由將被聚吡咯覆蓋的電極之電 位Μ 50 mV/秒在+0.6 V到+ 0.35 V循環直到得到所欲覆 蓋率為止而將普魯士藍電沈積到聚吡咯膜中。顯然地，Fe3t 和[Fe(CN>6]3·任一者會獨立地，或用這兩種PB前體依上 文所述形成的1: 1中性錯合物，會在聚吡咯膜內部擴散且 在聚合物鐽上被還原，表現得就像有效的撤電線一般。 c . d fRPQa ♦) #箱鹿碧色側h的沈穡 用不同於文獻程序的新穎方式將BPQ〃聚合物，P(BPQ2M ，電沈積到Pt或I TO/玻璃電極的還原侧上。詳載於，例 如，美國專利第4,473,697號（萊頓）中的文獻程序係在 pH〜10下沈積BPQ而在本發明中，不用這種程序，其 係在用KaHP(U調整pH值到〜7的0.5 M aq. KaS〇4中之〜5 niM BPQa ♦溶液内，將電極Μ 100 mV/秒於0.0 V到-0.75 V 之間循環。據測定，這種紫原聚合物可以從中性溶液非常 有效地沈積。 d. 雷解液靱備和鑑亩 在沸騰和激烈攪拌下，將15克的聚乙烯基吡咯烷嗣（ PVP;平均分子量360,000;購自Sigma)慢慢地溶解於150 毫升的蒸餾水中以製備成電解液。於溶解完畢後*將水蒸 發到100毫升，再加入1(35〇4使[KaS0«] 0.2 Μ。該電解液 的黏度係用裝備著小型樣品應接器的Brookfield Digital Viscometer, Model RVTDV-II予Μ測量的。電解液的電阻 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -28 - (請先閎讀背面之注意事？填寫本頁) ?-'ί 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（.） 率測量係用PAR 273霄位自調器和PAR Model 4852軟體条 統2.50版，以AC-阻抗技術完成者。 e. 雷色材料的分析坊浙 進行歐皆表面分析，並用Physical Electronics Industries Model 590A掃描歐皆徹探頭光譜計（Scanning Auger Microprobe spectrometer) (SAM}取得 SEM 圖片。 使用10 keV電子束進行激發，並用柱形面鏡分析器（CMA) 進行偵檢。進行深度分佈分析時，係用可產生2 keV，40 WA/平方公分Ar*束的差式泵取氬離子槍完成濺射。歐皆 樣品係先在 0·5 M aq· KaS〇4，及在 CH3CN/1.0 M NaCIO* 兩者之中鑑定；其都是與+0.5 V vs. Ag/AgCl的電位控制 脫離，用CH3CN，Ha〇充分洗滌，置於CH3CN中至少兩小時 ，並於隨後予以真空乾燥。在分析之前，用2 keV，5.0 nA/平方公分Αι-束完成樣品的短暫表面濺射Μ脫除雑質 〇 f. 霊色装置的奘配 用兩片4” X 4” I T0玻璃板及一 1/4”匯流條沿其全部四 邊裝配成透射型電色裝置。另外，用Cr/Pt濺射過的4” X 4”玻璃板與一如上所述的4” X 4” I T0/玻璃板裝配成反射 型電色裝置。於每一板的一邊緣上銲接一條定址線，且匯 流條與銲接接頭兩者都用環氧樹脂予以絕緣。 之後，將PP-PB和p(BPQ2*)依上文所述分別電沈積在 値別的板上。接箸，將一方形Viton墊圈45 ( 1/32”厚，得 自 Marco Rubber, North Andover, MA> 膠黏在匯流條頂端 (請先閲讀背面之注意事巩Η,填寫本頁) -裝 訂 線' 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） -29 - 五、發明説明（） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 及承載P(BPQa*)的板上（在P(BPV)/ITO側面上），且其 方式為使得從平玻璃侧看該板時，該墊圈完全被該匯.流條 所掩蓋。然後，在墊圈和ITO玻璃板的p(BPQ3 + )衍化表面 所形成之淺容器内裝入電解液。 同時，將載著PP-PB的板經電化學還原到該複合材料 的無色狀態。於該時，邸將被電解液覆蓋的P(BPQ〃）板與 承載該褪色PP-PB的板裝配在一起，其方式為電解液中不 會夾帶空氣泡；從邊緣擦拭掉超量的電解液，並用一層快 速固化環氧樹脂將該裝置密封起來。 g. 蕾色奘詈的紂詮斑分析 用一 PC控制的Perkin Elmer λ -6雙光束UV-Vis光譜 光度計進^光譜電化學實驗。將裝配好的透射型裝置直接 放到第一光束的光路徑中，同時將兩片I TO玻璃板放置到 第二光束的路徑中。PP-PB或p(BPQat〉衍化電極的光譜電 化學實驗係在經氬氣除氣過且密封住的H-電池中進行的。 4” X 4”裝配好的反射型或透射型裝置的轉換速度測定 係以一電位階段，同時監測電流並用Si光二極管監測He-Ne雷射被反射或被透射光束的強度而完成者。 1. PP-PR捃会材料瞪的分析和討給 該複合材料的SEM圖片（第2圖）顯示一頗為光滑， 均勻地埋置著PB撤粒子的層。 PP-PB複合材料膜的歐皆光譜鑑定證實普魯士藍係分 佈在聚吡咯層内部，而非離析在表面上。從第3c圖所表深 度分佈曲線可看出，在複合材料表面之下，可能反映出普 l_li 1 ί —II I— tmm^e ^^1 I (請先閲讀背面之注意事h填寫本貫) *νβ 線' 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 30 3^1683 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 魯士藍前體在被使其還原成PB的電壓掃描所截止之前的平 均擴散距離之深度處，來自普魯士藍的Fe信號達到最大。 供歐皆分析用的PP-PB膜先依序在0.5 M eq. KaSCU ，和1·0 M NaCICU/CHaCN中Μ循環電壓電流滴定法鑑定， 其中都與0.5 V vs. Ag/AgCl的電位控制柑隔離Μ確使ΡΒ 保持在藍色的氧化形式。從該複合材料的歐皆分析中未看 到殘留鉀或納之事實（第3Α和3Β圖）可Μ判定；普魯士藍 是Μ所諝的“不溶形式”，亦即Fe4[Pe(CN)s]3，沈積， 且於還原時，可逆地吸取K*或Na♦並在非水電解液中轉變 成埃弗立特鹽或埃弗立特鹽類似物Na/eHtFeZ'CNh]。 第4圖所示為PP-PB複合材料的循環電壓電流滴定鑑 定結果。從第4A圖的插圖（a>可Μ看出，PP-PB複合材料在 水電解液中的氧化是受擴散控制者，而在CH3CN電解液中 的相同氧化是受電荷轉移控制者（參看第4B圖中的插圖） 。這種行爲係遵循普魯士藍膜本身的型態》且若考慮到PP 膜的氧還反應總是受電荷轉移控制的事實時皆可預期到這 種行爲，因而普魯士藍保持爲唯一的速率限制因素。 從第4A圖中的插圖（a)內所示直線斜率，及該特定PP-PB膜的厚度，可以用Randles-Sevic方程式計算出PP-PB膜 在K+水電解液中的電荷轉移擴散德數（DeT >。知道DeT值 可Μ對互補電色雛型裝置的轉換速率得到某些結論。對於 PP-ES--->ΡΡ-ΡΒ程序而言，在ΡΡ-ΡΒ膜内的DCT约爲1. 1 X 10〃°平方公分/秒。此數值比文獻所載PB膜中在類似電 解液内的es-> PB程序所得值更小約一幕次。 (請先閲讀背面之注意事f填寫本頁) • 55-- ，裝 訂 線> 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） 31 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 最後，第4A麵的插圈（b>顯示在相似覆蓋率下，普魯 士藍在聚合物基質中比其本身直接沈積在電極上更能耐得 住氧還循環。其理由可能為其中PB晶格的末端Fe (II)對聚 合物的氮部位進行某種配位反應，因而在作用上，增進PB 對電極的黏著。若此理由為正確時，由於聚吡咯的氣電子 未參與負責傳導的共轭作用，因此，來自聚合物主鐽的氧 還傳導性質效益並未失去。 2. D(BPQn)曄的分析和封绘 用於還原著色最為熟知的非金屬氧化物電色材料爲甲 基紫原丨^^“：^^-二甲基-^-聯吡啶鹽）。*…3* 的一電子還原反應所得藍色基，MV *，在水溶液中的強吸 光率及異常安定性對於電色應用頗爲令人注意。雖然如此 ，由於MV 〃和MV ·兩者通常在水電解液和一般非水電解液 兩者之中都為非常可溶者，因此用甲基紫原只能製成溶液 型電色裝置。 對於表面限制“紫原”，亦即，雙四级化的4,4’-聯 吡啶鹽之早期硏究包括用於上文解釋過的沈澱型電色裝置 中之Ν,Ν’-二庚基-4,4’-聯吡啶鹽。表面限制紫原的另— 嘗試包括如下所示之離子烯聚合物（ionene polymer): CH2-<gHCH2
2nX -----Γ-----裝-- (請先閲讀背面之注意事X?填寫本頁) 訂 η 可惜的是，這類聚合物除了在所用電解液中具有低溶 本紙張尺度適用中國國家棵準（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐） 32 五、發明説明（.） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 解度外，沒有任何手段可固著在電極表面上，因此，具有 短循環赛命之缺點。 在一項為增加這種聚合物在電極上的安定性之先前硏 究中，係將其與聚（苯乙烯磺酸鹽）共沈積而形成内鹽類 型的共聚物膜。 萊頓氏曾開發出一種非常成功的限制紫原在電極表面 上之方法，其揭示於美國專利第4,473,697號中。於該方 法中，係將三甲氧基矽烷基摻加到鹼式紫原單體内。一種 這類單體為BPQa*，其構造已在上文顯示過。 BPQ〃具有已組入的交聯能力，因而變成異常地不可 溶，且其次，具有透過-0-Si-0橋的共價鍵形成而將其本 身接箸到電極上之能力。 BPQa Μ系根據美國專利第4, 473,697號的方法製備成者 ，且BPQ 〃聚合物膜，本文稱爲P(BPQ2·)者，係用本發明 所揭示的新穎PH〜7法沈積在電極上。於P(BPQaM的電沈 積中，BPQ〃的一電子還原反應產生沈澱在電極上的藍色 BPQa>，其經由-Si(0Me〉3官能的水解而交聯。 必須特別提及者，在其濃度為0.05到1.5 Μ範圍內且 pH值為約5到9範圍内的1USCU水溶液中之BPQ2·單體也可 Μ用於本發明中。此外，也可Μ用上述濃度和pH範圍内的 KaS0«，KC1，Nal 等代替 KH»P0*/KaHP04 緩衝液。 第5圖所示為p(BPQaM膜在0.5 M K-S0«水溶液中的 典型循環電壓電流滴定圖。第一個還原波產生藍色的P(BPQ 根，而第二波產生中性匯型物，其爲黃色，且通常在水溶 (請先閲讀背面之注意事^Η:填寫本頁) 裝·
*1T 線： 本纸張尺度適用中國國家揉牟（CNS ) Α4規格（210Χ：297公釐） 33 /五、發明説明（） A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 液中為不安定者。第一還原波為受電荷轉移控制者，與文 獻所載相合。重要的是，該數據顙示該膜頗為安定：其在 100 mV/秒下存績超過400,000循環κ上，在該CV下只有 50% II荷減少。即使在該狀況下，其目視可察覺的調制反 射光能力也只受到微小的損失。 第6圖所示為在氧化態（雙陽離子），和p(BPQ — )態 中的P(BPQ2M，與在其傾別氧化態和還原態的PP-PB複合 材料等的吸收光譜之比較。從第6圖的數據可Μ經由先求 出每一膜在其有色狀態與無色狀態之間的吸光差值（δελ) ，然後將△&；1除以膜覆蓋率（ίε；ι=ΔΑλ/Γ )而計算出P(BPQ2〇 和PP-PB兩膜每單位覆蓋率差式吸光係數（ΑΑλ)«Μ這種 方式發現在對應的吸收最高點下，p(BPQ〃）對光 的調制效率為5ε608 = 0.360平方公分/mC，顯然地比PP-PB更為有效，其對光的調制效率為ίε667 = 0.129平方公 分 / mC。 最後，從第4A，5和6圖明顯可知為了迫使p(BPQa + ) 和PP-PB兩者同時處於其藍色狀態，所施電壓必須高於0.6 V但低於1.3 V。若要施加大於1.3 V的電壓時，就會迫使 P (BPQa Μ成爲不安定的醒型形式，這是必須避免的。 3. PVP-甚雷解液的Μ给斑分析 成功的電色糸統必須能夠在未修飾其化學之下符合多 種應用。因此，對於電解液，合意的性質包括無毒性，及 近乎中性的pH值。另一方面，實用上的考慮，例如，裝置 的密封等，卽指定出使用黏稠液體（理想者為凝膠）或固 請 先 閲 之 注 意 事 訂 缘 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 34 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 體電解質。其理由為這種電解質也是一棰層壓劑，就用上 係將兩電極“膠黏”在一起。 於本發明一較佳實施例中，使用15% (w/v)聚乙烯基 吡咯烷酮（PVP)水溶液，並M0.2 M K*SO*作為支援電解液 。這是一種非常黏稠的非搖變性液髏，其，有趣者，表現 得像近乎牛頓型流體。在室溫下，該電解液的絕對黏度從 在10 rpm的1500 cp變異到在100 rpm下的1340 cp (水的 絕對黏度為1.0 cp)。支援電解液必須含有普魯士藍還原 所_的鉀。純PVP為無毒，具化學安定性且為電化學鈍性 者0 第7A画所示為Pt或ΙΤ0兩電極在PVP電解液中可用的電 位窗。第7B圖轉而展示出用〜Γ’Χ Γ玻璃/Cr/Pt電極製 成的電池，且裝填著PVP基電解液後的AC-阻抗反應。依此 發現在室溫下，PVP基電解液的電阻率為〜36Χΐ03Ω-〇ιη ，而文獻所載對應的0.2 M aq. KaS04電解液在2〇υ下的 電阻率值為28.8Ω -cm。該0.2 M aq. KaS04電解液在有與 沒有PVP兩情況之間的電阻率大差異與PVP電解質所具遠 較為高之黏度有直接關係。下面的方程式 ^i2 ec,. ρ=[^Σ χ η 顯示出電解液的離子電阻率（Ρ )與黏度（r7 )之間的比例關 係。根據前示方程式，AC-阻抗電阻率測量似乎與黏度數 度在内部上相合：PVP基電解液的電阻率與黏度兩者都比 沒有PVP時的對應值較高約1300。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 35 請 先 閲 Λ 之 注 意 裝 訂 辏 A7 B7 五、發明説明（） g.宗夥雷色奘訾的搔作 施加0.8-0.9 V的兩電棰間偏壓會使該裝置從無色變 成藍色。第8圖為這種裝置的相片。第9圖轉而顯示出第 8圖裝置相對於對兩電極的施加電壓所測得之吸收光譜。 根據觀察結果，兩電極會同時著色，此爲互補糸統所預期 者：整個裝置的吸收光譜爲兩種値別材料重叠吸收所組成 者。 箸色作用所需的電壓大約對應於PP-PB氧化波舆P(BPQP) 還原波之間的電位差（vs. Ag/AgCl〉，如前面討論過者。 不過，該裝置的最大吸光率只有〜1.35,而若考慮到兩電 極相關於第6圖的數據之覆蓋率時所預期的吸光率應該更 高些，約在2.0左右。由於PP-PB的氧還當量超出P(BPQat) 3.7倍，因此當該互補型電色裝置用只能將P(BPQaM帶過 其第一還原波的電壓來充電時，PP-PB複合材料只被部份 氧化和箸色。即使如此，如第8画所示且經如第9画中鑑 定過的裝置在最大吸光率區域内仍然吸收了〜95%的光。 PP-PB的氧還當量超越P(BPQa*〉的事實確使所有的p(BPQa<) 都變到其單一還原狀態。這種情況是合乎需要者，因為如 上面討論過者，P(BPQaM膜的吸收比PP-PB較為強之故。 若在實際上採用相對材料平衡時，則不是P(BPQ2M不能完 全地著色，就是要迫使電解質在PP-PB電極上發生某種氧 化性分解Μ彌補所需的電荷。 第10圖展示出测定本發明電色裝置所具轉換進度所用 之典型數據。顯然地，反射型裝置（有一電極為Pt)轉換 請先閲讀背面之注意事填寫本頁 -裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 36 - 36 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 得比透明裝置（兩電極皆為ITO )較為快。從第10圖的數 據可Μ推測到一項非常重要的轉換速度限制因素為電極的 電阻。事實上，若該電極根本不具電阻時，一個4”Χ4”Χ 1/32”裝置應該可用t: = RC彡0. 1秒來充電。該值是用20 WF/平方公分作為典型雙層電容值，及電解液的電阻率， 其為〜36 X 103 Ω -cm等兩者計算得到者。接箸，用愛因 斯坦-史冥魯科斯基關係式（Einstein-Smolukowski relationship)，（膜厚度>=PDcTt]1/2，計算得到較慢 電色材料，亦即PP-PB複合材料的〜0.25徹米順應該K約 2.8秒的時間，t，充電。此時，能使該裝置的轉換速度長 於2.8秒的唯一其他轉換速度限制因素為增加電池RC時間 常數的電極電阻。即使如此，所示轉換速度仍然比文獻中 所載以表面限制金屬氧化物，或溶液型電色材料爲基的甚 至更小裝置較為快速。 B. 新穎當色袢聚合物/氩罱傅連袢氣彳卜.物靥化材料的剪 備筘鑑宙 a. 還原著色P(BPQa«)/W〇3雙層電色材料 於本發明一改良形式中，發展出一種新穎雙層電色材 料。該新穎雙層材料採用一金屬氧化物，其在其至少一種 氧還狀態為具傳導性，及一電色性聚合物的電沈積塗層。 依所選的金屬氧化物和聚合物而定，這種新穎雙層材料可 以用於電色裝置中的還原著色劑或氧化著色侧上。 作為一閜述性實施例而言，在本發明一實施例中，係 用爲還原箸色侧，其金屬氧化物為W03，而電沈積在其上 (請先閲讀背面之注意事^名填寫本頁 •裝. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 37 A7 B7 五、發明説明（） 的聚合物為P(BPQaM。 如上面討論過者，在電極上的W03膜形成所謂的鋳青 銅，其為藍色且具導電性者·· W03 + NM* + ne- #MnW03 (M. = H*，L·，Na.等〉 這棰還原反應決定於M+和e-兩者的可用性和吸取率： 在水電解液中及固定pH值下，還原態的W03於某一電位低 限下表現得像電子導體一般。 本發明揭示出W03可用為一有效的電極以電化學地沈 積衍生自二氯化Ν,Ν'-二-[對-(三甲氧基矽烷基）苯甲基]-4,4’-聯吡啶鹽（8?£|2'2(：1)的聚合物： i m in --·'-111 —I— «Tn I (請先w讀背面之注意i項wp填寫本頁) (CH30)3Si—^_CH2—N^—__CH2 —^^_Si(OCH3)3BPQ2+. 2cr 2 Cl 訂 這種新穎層化電色材料比未衍化過的wo3更爲耐久且 顯示出增進的兩階段電色效應；這兩項因素都是商業應用 中的重要因素。 C. 音掄例2——闲於蒱罔箬色彻丨的D (RPQa ♦) /wna厣化m 色材料 ITO玻璃（最大板電阻12 Ω/sq.)係購自Donnelly, Corp., Holland, MI，且經在 MICRO Cleaning Solution ，去離子水，和乙醇等之中依序超聲波處理清潔過。no 玻璃的最後清潔是在W03沈澱之前一利用氧氣電漿進行的 :根據文獻程序將W03靶在Ar〇a電漿中進行rf濺射。 緣 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度通用中國國家橾準（CNS ) M規格（210X297公釐） 38 - Α7 Β7 ^21683 五、發明説明（.） 二氯化Ν,Ν’-二-[對-(三甲氧基矽烷基）苯甲基]-4,4’ -聯吡啶鹽（BPQa\2Cl·)也是根據熟知程序製備成者。 接箸，用實施例1所述本發明新穎中性pH電沈積法在 W03電極上沈積BPQa +聚合物，稱為P(BPQa*)者。這種方法 在此例中特別有利，因為醆射過的W〇3雖則在從非常酸性 到中度齡性的PH值下進行電化學循環時相當的安定，但在 P(BPQaM沈積所慣用的pH〜10溶液中卻不能忍受長期的接 觸。於該例中，採用在M1UHP0*調整pH到〜7的0.5 M KaS04 内之〜3 mM BPQa ♦溶液。 CV實驗係用PINE Instruments的雙電位自調器，或 EG&G PAR 273電位自調器進行的。用Sloan Dektak II輪 廓計测其膜厚度。在M Ar除氣且密封住的Η-電池中進行光 譜電化學實驗。M PC控制的Perkin Elmer λ -6光譜光度 計記錄吸收光譜。用 Physical Electronics model 548 歐 皆/£50六光譜計，以481(〇^光源在1,254 6¥，及？6“1〇 Elmer柱形面鏡分析儀等完全X-光元素分析。第11圖顯示 出沈積在W03/IT0表面上的p(BPQ2*〉之CVs 〇 第12圖所示為卩（8卩(}1)/1^3雙層膜在ΙΤ0玻璃上的SEM 圖。可以看出，P(BPQaM係在W03頂端沈積成厚且一致的 層0 電化學實驗確定出該W03膜沒有針孔，且第13A圖顯示 出在W03上方沈積出典型的〜3,500A P(BPQ2*)層。另外 ，第13B圖顯示出相同層積電極表面的XPS分析，並證實對 應於P[(BPQa + ).S〇4a-]的元素可Μ完全被看到。第13C圖 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） -----η-----^------1Τ------線一 f ( (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 39 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印裳 所示為浸到P(BPQn)沈積液中但未施加任何電位的W〇3膜 之XPS分析。該W03膜靥於與第13A和13B圖實驗中所用W〇3 膜的柑同批料。有趣地注意到僅將WO 3電極浸到p(BPQat) 電鍍液中會促使某些P(BPQa*〉吸附在W03表面上。不過， 要得到厚度在約2000AM上的厚且受控制並穩定堅固地黏 著住之P(BPQ〃）層只有經由電化學手段才能沈積出來。 第14圖示出p(BPQaM/W〇3膜，與單獨的1«|〇3膜，和單 獨的P(BPQ*M等三者的電化學鑑定比較。p(BPQaM/W〇3積 層材料的CV顯示出p(BPQa*MDW03兩者的特性，於重複的 電位循環下，P(BPV)/W〇3電極的CV下之CV衰退得比其上 面只有W03的電極之CV下的電荷遠較為慢。 第15圖所示為ρ(ΒΡ(Τ+ )和W03在其氧化形式和還原形 式（第15A圖），及該雙層材料（第15B圖）等之吸收光譜 。可Μ看出該雙層構造所示吸收光譜基本上為兩獨立電色 材料吸收光譜之和。於〜-600 mV vs. Ag/AgCl時，該 ?(8?{^ +〉/1^103膜顯示一深且美學上令人喜悅的藍色，在電 色裝置具有重要的應用。 其他的氧還傳導性氧化物可以用與W〇3相同的方式作 為電極Μ電鍍其他的氧還性，或氧還傳導性聚合物。例如 ，在本發明專利中揭示出P(BPQa + )也可以成功地電鍍在 Nba〇e膜上。紫色或其他紫原類似物可以電沈積上的其他 還原著色傳導性金屬氧化物也可Μ用來形成本發明的積層 材料。其例子包括：M〇03，Va〇e，Ti〇a，Re03及其混合物 等0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 缘. 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS )入4麟（210X297公董） 40 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（. D. 想仆.荖任.舍露氩彳卜.物/聚会物替睡$ 也可Μ在氧化著色側上使用其上面沈積著本發明傳導 性或氧還性聚合物所構成的積層複合材料。這些金屬氧化 物包括氧化锹，氧化铑，氧化鎳，氫氧化鎳，氧化銘，氧 化钌等。於此例中，傳導性聚合物，如聚苯胺，聚睡吩， 聚吡咯，聚呋喃等也可Μ電鍍在氧化著色性金靥氧化物上 以保護之而形成本發明金屬氧化物/聚合物積層材料。若 這些傳導性聚合物膜也用類似上文所述ΡΡ-ΡΒ複合材料所 用方式裝載普魯士藍時，可Κ得到增進的電色現象。 Ε. 等靥材料的瞌用 除了對電色的明顯應用外，這類型雙層材料的其他可 能應用為在感测器中。例如，甲基紫為熟知的氧還媒介物 。據信媒介和某些分析物的傳導態舆絕 緣態之間的氧還反應。 於電色条統中，在可視光譜内分佈更均勻的吸光率為 合乎需要者。因此，在光譜上互補的聚合物電色材料也意 欲包括在本發明範圍之內。 另外，PP-PB複合材料的轉換在某些非水性電解液中 顔料會更為快速（例如，比較第4A和4B圖中的揷圖）。因 此，PP-PB加上P(BPQ2t)和非水性電解液對於恢復速率指 定轉換速率要求的高解析度顯示應用即為具理想適合性者 Ο 前文述及一種以電色性聚合物和pH〜7的黏稠水性電 解液等為基質之互補性電色糸統。該材料的耐久性，加上 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 本纸張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -41 41 A7
五、發明説明（） 裝配好的裝置所具顔色強度，電力需求和轉換速度等使其 非常適用於幾種實際應用。 F. 光伏打雷池供雷日具自豳制件的雷色奘置 據發現，本發明電色裝置可用光伏打電池予Μ供電。 該組態繪於第16Α，16Β，17Α，17Β，18Α和18Β圖等之中。 光伏打電池為一種P-η接合，其在受光照時會產生電 力（對於矽電池而言，高達0.5 V)。兩個矽電池205串聯 起來產生約1.0 V，正是將p(BPQ2 + >/PP-PB-基裝置著色所 需者。 於第16A圖中，電色裝置100係處於褪色狀態且光正開 始照射在光伏打電池205之上。短時間之後，電色裝置被 充電，電種電色材料都置於著色狀態，如第16B圖所猞者 0 當光照中斷時，該兩锢光伏打電池205即Μ調節二極 體形式操作，其本身變成前向偏壓。如此，該電色裝置幾 乎為“短路”。第17Α圖繪出無光照狀態開始情形。短時 間之後，該電色裝置100即“放電”並被來自光伏打電池 205的逆向電滾所褪色，如第17Β圖所繪者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 該光伏打電池205較佳者是放在電色裝置100的後面（ 亦即安排在該板相對於預期光源的異侧並透過該電色裝置 的至少部份透射部份面對該預期光源），如第18Α和18Β圖 中所描繪者。Μ這種方式，增加來自光伏打電池205的電 輸出傾向於增加該電色裝置的著色程度。由於光伏打電池 205係在電色裝置100之後面，因此要照射到該電池的光都 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2l〇x297公釐） -42 - S21683 A7 B7 五、發明説明（ 必須通過該11色材料。隨著該電色裝置著色程度的增加， 照在光伏打電池205的光強度會減弱，如此，該光伏打電 池的輸出也會減低，因而減低電色材料的箸色程度。第18A 圖繪出光正開始照射在光伏打電池，同時該電色裝置仍然 實質地未著色之情形。在光促使光伏打電池205輪出電流 時，著色作用隨之而增。如此促使通過電色材料的光強度 減低到著色程度被受照太陽能電池所提供的電荷所自動平 衡為止。於這種方式，被光伏打電池充電的電色電池不僅 自供電，而且因為箸色程度係受單純的迴饋程序所控制， 不需要複雜的電子控制，所Μ自動調整到周圍光照條件。 第18Β圖繪出該電色裝置在達到依光強度而定的部份著色 平衡狀態後之情形。這種自供電且自調節型電色裝置可Μ 用在窗戶，天窗，太陽眼鏡，汽車窗戶和擋風玻璃，汽車 面鏡及需要自動調節電色裝置箸色程度的任何其他應用等 ------- 1 C--裝 I I (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) .1Τ 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 G. 龙發明雷色奘晋的用徐 本發明新穎電極表面限制型聚合物-基電色裝置在需 要光調制的多種實際應用中具有高度效益。這些包括*例 如，鐘，錶，計算機顯示器，戶外廣告和公告板，定期變 動型資訊符號（例如*在火車站中所用者）及其他類型的 顯示等的字母數字顯示。在彼等顯示應用中的實際用途會 因本發明電色裝置大為改良的循環赛命而受到大幅幫肋。 此外，本發明電色裝置在光調制中的一項重要應用為例如 ，可變反射率的面鏡（如某些汽車後視鏡中所用者），太 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 43 A7 B7 五、發明説明（） 陽眼鏡，汽車擋風玻瑰，太陽屋頂，大樓窗戶等。用於大 樓窗戶可Μ經由減少進入窗戶的日光量（經由電色材料的 選擇性箸色）而減低空氣調節的需要，在因為空氣調節所 用的大部份能董是用於抵消進入窗夕的日光所促成的熱增 量之情況下，成為一項重要的應用。 雖然本發明某些實施例的詳細說明已在上文提出，熟 諳此技者皆明白在不限於所示和所說明的實施例之本發明 範圍和旨意之內可Μ有各種變化和修改。相反地，本發明 範圍係參照後附申請專利範圍而決定者。 -----«.-----裝------訂------ — 级 f r (請先閲讀背面之注意事項ί填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4坑格（2丨Ο X四7公釐） 扣1683 A7 B7 五、發明説明（） 第83107017號專利申請案發明說明書修正頁 修正日期：86年10月 元件符號說明 20.. ..氧化著色型電色材料 25 (25’）....電極 30.. ..玻璃基材 35.. ..遷原著色型電色材料 40.. ..電解液 45.. ..墊圈 100.. ..電色裝置 205.. ..光伏打電池 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝------訂----- —、 線-- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. A8 B8 C8
    ΓΤ·- 經濟部中央揉準局工消費合作社印装 種霣色装置，其包含著在離子傳導性溶液中的第一 和第二兩種受電極表面限制之霣色材料，該第一霣色 材料包括含有至少一值四级化《原子基的邇原箸色型 電色性聚合物雜芳族物質，該雜芳族物質係逸自下列 組合之中者：2,2’-聯吡啶，4,9-二氮雜舞，3,7-二 氮雜荛，1,10-啡啉，1,7-啡啉，4,7-啡啉，3,8-啡 啉，2,7-二氟雜衫，及2,9-二氮雜靴二]g。 2. 如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中該至少一傾 四级化気原子基包括至少一衍生自三烷氧基矽垸基的 交聯爾。 3. 如申請專利範醒第2項所述之裝置，其中該雜芳族物 質係衍生自下列组合之中者：二溴化Ν,Ν’-二-[3-<三 甲氧基矽烷基 > 丙基]-4,4’-聯吡啶邇，二氬化Ν，Ν·-二-[對-<三甲氧基矽烷基）苯甲基]-2,7-二氮雜发鹽 ，或二溴化Ν,Ν’-二-[3-(三甲氧基矽烷基）丙基]-2,7 -二《雜莨鹽。 4. 如申誚專利範圍第1項所述之装置，其中該第二霣色 材料包括一聚合物。 5·如申請專利範圍第4項所述之装置*其中該第二霣色 材料的聚合物包括至少一捶一衍生自三烷氧基矽烷基 之交聯劑。 6.如申請專利範圍第4項所述之裝置，其中該聚合物係 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 45 -il C - 經濟部中夬榡準局属工消费合作社印*. Α8 Β8 C8 D8 '申請專利範圍 衍生自下列組合之中者：硖蓳，》§拼，亞甲藍，苯基 啡哄鹽*烷基咮>哄鹽〔具有三烷氧基矽烷基的還原著 色供（如紫原一般）〕。 7. —棰«色裝置，其包含著在離子傅導性溶液中的第一 和第二兩種受霣極表面限制之霣色材料，該第一霣色 材料包括一還原著色性霣色材料且該第二《色材料包 括一氧化着色性霣色材料*其中該第二《色材料包含 具有至少一衍生自三烷氧基矽烷基的交聯劑之聚合物 Ο 8. 如申請專利範圍第7項所述之裝置，其中該聚合物係 衍生自下列組合之中者：硫蓳*晬畊*亞甲藍，苯基 咮畊鹽和烷基啡I井鹽。 9. 如申請專利範園第7項所述之裝置，其中該第一霣色 材料包括含有至少一掴四级化氮原子基之雜芳族物質 0 10.如申請專利範圍第9項所述之裝置，其中該雜芳族物 質係蛮自下列組合之中者：2,2’-聯吡啶*4,9-二気 雜鲔和3,7-二氦雜薄。 Π.如申請專利範圍第9項所述之装置，其中該雜芳族物 質為稠芳環多芳族物質。 12.如申請專利範園第11項所述之裝置，其中該稠芳環多 芳族物質係S自下列組合之中者ί: 1,10-味琳、1,7-味啉，4,7-啡啉、3,8-琲啉，2,7-二氮雜^2,9-二氦雜靴二Μ。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210χ297公簸） ---------f 裝— (請先閱讀背面之注意事項再埃寫本頁) •訂 A8 B8 C8 D8 經濟部中央揉準局Λ工消费合作社印製 申請專利範圍 13. 如申請專利範画第9項所逑之裝置，其中該雜芳族物 霣係衍生自下列*组合之中者：二溴化Ν,Ν’-二-[3-(三 甲氧基矽烷基>丙基]-4,4’-聯吡啶鹽，二氮化^’_ 二-[對-(三甲氣基矽烷基）苯甲基]-2,7-二氮雜接鹽 或二溴化Ν,Ν’-二-[3-(三甲氧基矽烷基）丙基]-2,7-二隽雜龙鹽。 14. 如申請專利範匾第1或7項所述之裝置，其中該第二 霄色材料包括一金羼鹽。 15. 如申請專利範團第14項所述之装置，其中該第二霣色 材料包括普魯士藍（複合材料在一供面，聚合物在另 一面，面向上且並抹着）。 16·—棰電色裝置，包含： 一第一霣色材料，實質上係由能夠在氣化時從資 質無色狀態變成有色狀態的複合材料所構成者，其包 括一氧化著色型電色性金屬鹽和一氧化著色型聚合物 霣色材料；該第一霣色材料係經表面限制在一霣極之 上者； 一第二《色材料*包括一還原著色型聚合物霣色 材料*其係經表面限制在一霣棰上且與該第一電色材 料彼此物理地相隔著；及 一電解液，将該第一和第二兩霣色材料予Μ離子 地相通但物理上相隔； 該第一和第二兩棰«色材料係分別經表面限制在 兩相隔的電極上，該兩«極係面向上且在相同基材上 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > Α4规格（210X297公釐） 47 --------f 裝------訂—-----f (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 鯉濟部中央揉率局貝工消费合作社印裝 並排箸。 W·如申請專利範函，第16項所述之裝置，其中該氣化著色 型聚合物m色材料係選自聚N-[3-(三甲氧基矽烷基） 丙基]批咯，聚莫或聚i之中者。 18. 如申請專利範圍第16項所述之裝置，其中該還原著色 型聚合物霣色材料爲含有至少一但四级化氮原子基之 雜芳族物質。 19. 如申請專利範園第18項所述之裝置，其中該雜芳族物 質係選自2,2’-聯吡啶，4,9-二«雜轉和3,7-二氮雜 薄之中者。 20. 如申請專利範園第19項所述之裝置，其中該雑芳族物 賨為稠芳環多芳族物質。 21. 如申請專利範圍第20項所述之裝置，其中該稠芳環多 芳族物質係選自下列组合之中者：1,10-啡啉，1,7-_啉，4,7-啡啉，3,8-__，2,7-二氦雜洛，和2.9-二《雜靴二Μ。 22. 如申請專利範圍笫20項所逑之裝置，其中該雜芳族物 霣的至少一艏四级化基包括衍生自三烷氧基矽烷基的 至少一交聯劑。 23. 如申請專利範圍第22項所逑之裝置：其中該聚合物霣 色材料係衍生自下列组合之中者：二溴化Ν,Ν’-二-[3 -(三甲氧基矽烷基）丙基]-4,4’-聯吡啶鹽，二氣化Ν ,Ν，-二-[對-(三甲氧基矽烷基〉苯甲基]-2,7-二《雑藏 鹽或二溴化Ν,Ν’-二-[3-(三甲氧基矽烷基）丙基]-2 本纸張尺度逍用中國國家揉率（CNS ) Α4洗格（210Χ297公釐） 48 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 經濟部中央揉隼局貝工消费合作社印装 中請專利範圍 ,7-二氮雜&鹽。 24. 如申請專利範園>第16項所述之裝置，其中該金羼鹽爲 普魯士藍（金羼氧化物舆紫原類似物層接）。 25. —棰電色裝置，包含至少一基材，其上面有一層金屬 氧化物及一層堅固黏著住，受霣極表面限制的厚度至 少約2,000埃之聚合物轚色材料，該聚合物《色材料 爲衍生自下列組合中之雜芳族物質：2,2’-聯吡啶， 4,9-二《雜薄和 3,7-二《雜薷，1,10-味啉，1,7-_ 啉，4,7-味啉，3,8-味啉，2,7-二《雜落和2,9-二氮 雜靴二Μ。 26. 如申請專利範園第25項所述之装置，其中該受限制的 聚合物電色材料包含至少一個衍生自三烷氧基矽烷基 之交聯剤（金饜氧化物舆經三烷氣基矽烷基黏着的紫 原類似物層積而成）。 27. —種霣色裝置，其包含至少一基材，其上面有一層金 颺氧化物及一層堅固黏著住，受霣極表面限制的厚度 至少約2,000埃之聚合物《色材料，該聚合物霣色材 料為衍生自下列组合中之雜芳族物質：二溴化Ν,Ν’-二-[3-(三甲氧基矽烷基〉丙基]-4,4’-聯吡啶鹽，二 氣化Ν,Ν’-二-[對-(三甲氧基矽烷基）苯甲基]-2,7-二 «雜沒《或二溴化Ν,Ν’-二-[3-(三甲氧基矽烷基）-丙 基]-2.7-二気雜莨鹽。 28. 如申請專利範國第25項所述之裝置，其中該金羼氧化 物係S自釩和钛之中者。 ---r丨：----一裝-- (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（21〇Χ297公釐） -49 - 49
    經濟部中央標率局Λ工消費合作社印製 29. 如申請專利範圃第27項所述之裝置，其中該金屬氧化 物係灌自钒和呔>之中者。 30. —棰自供霣且自調整型霣色裝置，包含一至少部份透 射性電色板和一光伏打《池，該光伏打《池係安棑在 該板相對於預期光源的異侧但面對該預ά光箱，該光 伏打電池係與該電色板彼此《迪接，其方式為使得增 加光伏打電池的霣繪出會增加該電色板的著色程度， 藉而減低通過該板射到該光伏打《池上的光量。 31. —種自供電且自調整型霣色太陽眼鏡，包含一其上有 一電色材料塗層的至少部份透射性透鏡*及一光伏打 «池*該光伏打電池係安置在該透鏡的後方但面朝該 透鏡且與該透鏡上的霣色材料塗層霄連接•其方式為 使得在增加該光伏打霣池的霣輸出時會增加該電色材 料的著色程度，藉而減低通過該透鏡而射到該光伏打 電池上的光量。 32. —種自供電且自調整型霣色窗，包含一其上有一電色 材料塗層的至少部份透射性板，及一光伏打霣池，該 光伏打電池係安置在該板的内餹並面朝預期通遇該板 的光源且與該板上的該霣色材料塗層霣連接，其方式 為使得增加該光伏打《池的霣輪出會增加該霣色材料 的著色程度，藉而滅低通過該板後射到該光伏打電池 上的光量。 33. —種自供霣和自調整型《色面鏡，包含具有一至少部 份反射性金羼材料塗層，一電色材料塗層的至少部份 本纸張尺度逍用中國國家標準（CNS)A4规格（2丨0χ297公釐） -50 - r 一裝------訂-----丄 一--1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 透射性板，及一光伏打霣池，該光伏打霣池係安置在 至少一部份該板•和該電色材料塗層的後面，但未被該 至少部份反射性金羼材料所皤藏住使其可接受到通過 該電色材料塗層的光，該光伏打電池係與該板上的該 電色材料塗層電連接，其方式為使得增加該光伏打電 池的霣輪出會增加該電色材料的著色程度，藉而減低 通過該電色材料後射到該光伏打電池上的光量。1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央揉準局負工消费合作社印装 51 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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