JP4227716B2 - エレクトロクロミック素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、調光ガラスなどの透過型素子、自動車等の防眩ミラー、装飾用ミラー等の反射型素子、表示素子などとして有用なエレクトロクロミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来の調光ガラスなどに使用されるエレクトロクロミック素子(以下、ＥＣ素子と略称する)は、例えば、酸化タングステン（ＷＯ3）のようなエレクトロクロミック活性物質を、透明導電膜上に真空蒸着法などで成膜し、これを発色剤とし て用いているものが知られている（特開昭６３−１８３３６号公報）。
しかしながら、このＥＣ素子は、エレクトロクロミック活性物質の成膜を、真空下で行わなければならないため製造コストが高騰し、大面積のＥＣ素子を得るためには大型の真空装置が必要となる。また、酸化タングステンを用いる場合には青色の発色しか得られないという問題もある。
本発明はこのような実状を鑑みて成されたものであり、その目的は、安価な発色剤を使用し、簡便な方法により製造することが可能で、しかも色調が可変なＥＣ素子を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記したような従来技術の問題点を解決する手段について鋭意研究を重ねた結果、以下のような構成を有するエレクトロクロミック素子がこれらの問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るＥＣ素子は、少なくとも一方が透明である２枚の導電基板間に、イオン伝導層を設けたエレクトロクロミック素子において、前記のイオン伝導層が、カソード性エレクトロクロミック特性を有する構造と、アノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を併有する有機化合物を含有することを特徴とする。
さらに詳しく言えば、本発明に係るＥＣ素子は、そのイオン伝導層が、(a)下記の一般式（１）で表されるビピリジニウムイオン対構造と、(b)下記の一般式（２）または（３）で表されるメタロセン構造から選ばれる少なくとも一種を併有する有機化合物を含有していることを特徴とする。
【化３】
（式中、Ａ-およびＢ-は同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別にハロゲンアニオン、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -から選ばれる対アニオンを示す。）
【化４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる炭化水素基を示し、Ｒ1またはＲ2がアリール基である場合、母環はシクロペンタジエニル環と結合し環を形成してもよく、ｍは０≦ｍ≦４の範囲の整数を表し、ｎは０≦ｎ≦４の範囲の整数を表し、ＭｅはＣＲ、ＣＯ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＯＳ、Ｒｕ、Ｖ、Ｘ−Ｈｆ−Ｙ、Ｘ−ＭＯ−Ｙ、Ｘ−Ｎｂ−Ｙ、Ｘ−Ｔｉ−Ｙ、Ｘ−Ｖ−ＹまたはＸ−ＺＲ−Ｙを示す。なお、ここでいうＸおよびＹは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＣ素子には２枚の導電基板が使用される。ここで導電基板とは電極としての機能を果たす基板を意味する。従って、本発明でいう導電基板には、基板自体を導電性材料で製造したものと、導電性を持たない基板の片面又は両面に電極層を積層させた積層板が包含される。導電性を備えているか否かに拘らず、基板自体は常温において平滑な面を有していることが好ましいが、その面は平面であっても、曲面であっても差し支えなく、応力で変形するものであっても差し支えない。
本発明で使用される２枚の導電基板の一方は透明導電基板であり、他方は透明であっても、不透明であっても差し支えなく、また、光を反射できる反射性導電基板であってもよい。
一般に、２枚の導電基板がいずれも透明である素子は、表示素子や調光ガラスに好適であり、１枚を透明導電基板とし、もう１枚を不透明導電基板としたものは表示素子に好適であり、１枚を透明導電基板とし、もう１枚を反射性導電基板としたものはエレクトロクロミックミラーに適している。
【０００５】
透明導電基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。ここで、透明とは可視光領域において１０〜１００％の光透過率を有することを意味する。
透明基板の材質は特に限定されず、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等であって差し支えなく、無色あるいは有色の透明性樹脂でもよい。ここでいう透明性樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
透明電極層としては、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが使用できる。前記金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム等が挙げられる。電極層の膜厚は、特に制限されるものではないが、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にあり、表面抵抗（抵抗率）は特に制限されるものではないが、通常０．５〜５００Ω／ｃｍ2、好ましくは１〜５０Ω／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。透明電極層の形成には、公知の手段を任意に採用することができるが、電極を構成する金属及び／又は金属酸化物等の種類により、採用する手段を選択するのが好ましい。通常は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ゾルゲル法等が採用される。
透明電極層への酸化還元能の付与、導電性の向上、電気二重層容量の付与などの目的で、透明電極層の表面には部分的に不透明な電極活性物質の層を設けることができる。この電極活性物質としては、例えば、銅、銀、金、白金、鉄、タングステン、チタン、リチウム等の金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、フタロシアニンなどの酸化還元能を有する有機物、活性炭、グラファイトなどの炭素材、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、ＩＲ2Ｏ3などの金属酸化物またはこれらの混合物が使用可能である。
電極活性物質の層を透明電極層上に設けるに際しては、透明電極層の透明性が過度に損なわれないように留意する必要がある。従って、例えば、透明なＩＴＯ層上に、活性炭素繊維、グラファイト、アクリル樹脂等からなる組成物を、細かいストライプ状またはドット状に塗布する方法とか、金の薄膜上に、Ｖ2Ｏ5、アセチレンブラック、ブチルゴム等からなる組成物をメッシュ状に塗布する方法が採用される。
透明であることを必要としない導電基板は、上記した透明導電基板に使用される透明基板を、透明でない各種プラスチック、ガラス、木材、石材など素材とする基板に置き換えることで、透明導電基板と同様な方法で製造することができる。
【０００６】
本発明で使用可能な反射性導電基板としては、（１）導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、（２）導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、（３）導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、（４）反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、および（５）基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体などが例示できる。
本発明でいう反射性電極層とは、鏡面を有し、しかも電極として電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味する。そのような薄膜としては、例えば、金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル、パラジウム等の金属膜や、白金−パラジウム、白金−ロジウム、ステンレス等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法を採用可能であって、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などを適宜採用することができる。
反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。従って、反射性電極層を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能である。
本発明で言う反射板または反射層とは、鏡面を有する基板又は薄膜を意味し、これには、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス、ニッケル−クロム等の板状体又はその薄膜が含まれる。
なお、上記した反射性電極層自体が剛性を備えていれば、基板の使用を省略することができる。
【０００７】
導電基板が透明であるか否か、あるいは光反射性であるか否かにかかわらず、本発明で使用する２枚の導電基板の片方または両方には、周縁部に、必要に応じて電極帯を付設することができる。
【０００８】
本発明においては、分子内にカソード性エレクトロクロミック特性を示す構造（以下、「カソード性ＥＣ構造」と略称する）と、アノード性エレクトロクロミック特性を示す構造（以下、「アノード性ＥＣ構造」と略称する）を併有する有機化合物（以下、「化合物（Ａ）」という。）が、エレクトロクロミック活性物質として、ＥＣ素子のイオン伝導層に含有せしめられる。
従って、化合物（Ａ）を含有する電解質を有するセル（典型的には、アノード、カソードおよび参照電極を具えた電気化学測定セル）についてサイクリックボルタンメトリーを測定すると、カソード性ＥＣ構造に由来する還元ピークおよび酸化ピークと、アノード性ＥＣ構造に由来する酸化ピークおよび還元ピークとが観測され、当該電位走引領域内において可視光領域の光学密度の増減が可逆的に観測される。ここでいうサイクリックボルタンメトリーは通常の方法、すなわち、ポテンシオスタットを用いた定電位法による三角波スイープにより行い、スイープ範囲は使用する溶媒および電極の電位窓の範囲内である。また、光学密度の測定に使用する光源は特に制限されるものではないが、通常はタングステンランプ等を用いる。
【０００９】
イオン伝導層における化合物（Ａ）の濃度は、特には制限されないが、通常、その下限値は１ｍＭ以上、好ましくは５ｍＭ以上、さらに好ましくは１０ｍＭ以上であり、上限値は１００ｍＭ以下、好ましくは５０ｍＭ以下、さらに好ましくは４０ｍＭ以下の値にある。
化合物（Ａ）に含まれるカソード性ＥＣ構造およびアノード性ＥＣ構造の数は、一分子当りそれぞれ２個以下であることが好ましい。換言すれば、化合物（Ａ）は、一分子中に１個のカソード性ＥＣ構造と、１個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物、一分子中に１個のカソード性ＥＣ構造と、２個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物、一分子中に２個のカソード性ＥＣ構造と、１個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物及び一分子中に２個のカソード性ＥＣ構造と、２個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが望ましい。
ここでいうカソード性ＥＣ構造とは、ビオロゲン化合物誘導体構造、アントラキノン系化合物誘導体構造などのいずれかを意味し、アノード性ＥＣ構造とは、ピラゾリン系化合物誘導体構造、メタロセン化合物誘導体構造、フェニレンジアミン化合物誘導体構造、ベンジジン化合物誘導体構造、フェナジン化合物誘導体構造、フェノキサジン化合物誘導体構造、フェノチアジン化合物誘導体構造、テトラチアフルバレン誘導体構造などのいずれかを意味する。
【００１０】
本発明において、エレクトロクロミック活性物質として機能する化合物（Ａ）は、好ましくは、下記の一般式（１）で表されるビピリジニウムイオン対構造と、下記の一般式（２）又は（３）で表されるメタロセン構造を含有する。
【化５】
【化６】
一般式（１）において、Ａ-およびＢ-は同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別にハロゲンアニオン、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -から選ばれる対アニオンを示す。ここでいうハロゲンアニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、ＢＲ-、Ｉ-等が挙げられる。
一般式（２）および（３）において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる炭化水素基を示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基が代表例として挙げられる。特に、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
なお、Ｒ1またはＲ2はシクロペンタジエニル環と結合し、環を形成してもよいし、互いに異なるシクロペンタジエニル環を架橋する基を形成してもよい。
ｍは０≦ｍ≦４の範囲の整数を表し、ｎは０≦ｎ≦４の範囲の整数を表す。ｍおよびｎは０または１であることが好ましく、共に０であることが特に望ましい。
ＭｅはＣＲ、ＣＯ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＯＳ、Ｒｕ、Ｖ、Ｘ−Ｈｆ−Ｙ、Ｘ−ＭＯ−Ｙ、Ｘ−Ｎｂ−Ｙ、Ｘ−Ｔｉ−Ｙ、Ｘ−Ｖ−ＹまたはＸ−ＺＲ−Ｙを示し、好ましくはＦｅである。なお、ここでいうＸおよびＹは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
化合物（Ａ）として好ましい有機化合物には、下記の一般式（４）〜（７）で表される化合物が含まれる。
【化７】
一般式（４）〜（７）において、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、Ｍｅ、Ａ-およびＢ-は、前記一般式（１）〜（３）における定義と同一である。
Ｒ3およびＲ4は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素残基を示す。炭化水素残基の好適な具体例としてはアルキレン等の炭化水素基の他、エステル、エーテル、アミド、チオエーテル、アミン、ウレタン、シリルなどが挙げられる。前記エステルとしては一般式-Ｒ-ＣＯＯ-Ｒ-または-Ｒ-ＯＣＯ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-ＣＯＯ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＯＣＯ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＣＯＯ-Ｃ4Ｈ8-、-Ｃ4Ｈ8-ＯＣＯ-Ｃ4Ｈ8-が挙げられる。エーテルとしては一般式-Ｒ-Ｏ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-Ｏ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-Ｏ-Ｃ4Ｈ8-が挙げられる。アミドとしては一般式-Ｒ-ＣＯＮＨ-Ｒ-または-Ｒ-ＮＨＣＯ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-ＣＯＮＨ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＮＨＣＯ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＣＯＮＨ-Ｃ4Ｈ8-、-Ｃ4Ｈ8-ＮＨＣＯ-Ｃ4Ｈ8-が挙げられる。チオエーテルとしては一般式-Ｒ-Ｓ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-Ｓ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-Ｓ-Ｃ4Ｈ8-が挙げられる。アミンとしては一般式-Ｒ-ＮＨ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン）で表されるもの、一般式−Ｒ−ＮＨ−Ｐｈ−基（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキレン、Ｐｈ：炭素数６〜１２のアリーレン基や置換アリーレン基を各々示す）が挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-ＮＨ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＮＨ-Ｃ4Ｈ8-が挙げられる。ウレタンとしては一般式-Ｒ-ＯＣＯＮＨ-Ｒ-または-Ｒ-ＮＨＣＯＯ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-ＯＣＯＮＨ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＮＨＣＯＯ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＯＣＯＮＨ-Ｃ4Ｈ8-、-Ｃ4Ｈ8-ＯＮＨＣＯ-Ｃ4Ｈ8-が挙げられる。シリルとしては一般式-Ｒ-Ｓｉ(Ｒ')2-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン。Ｒ'はメチル基またはエチル基。）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｃ2Ｈ4-、Ｃ4Ｈ8- Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｃ4Ｈ8-、-Ｃ4Ｈ8-Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)2-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8- Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)2-Ｃ4Ｈ8-、などが挙げられる。
Ｒ5は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基に例示される炭化水素基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０の複素環芳香族基、該炭化水素基または複素環芳香族基の水素の一部が置換基により置換された置換炭化水素残基または置換複素環芳香族置換基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０の複素環芳香族基を示す。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基が例示され、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが例示され、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基が例示され、複素環芳香族基としては、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、イソキノリン基が例示される。
置換炭化水素残基または置換複素環芳香族基における置換基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ基）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が例示され、
アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基が、アシル基としてはアセチル基などが、ハロゲンとしてはＣｌ、Ｆなどが例示され、置換炭化水残基としては、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシクロロフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、メトキシナフチル基などが代表例として挙げられる。
【００１２】
一般式（４）〜（７）で表される化合物の具体例を例示すれば、次の通りである。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００１３】
一般に、ＥＣ素子におけるイオン伝導層は、室温において１×１０-7Ｓ/ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、上記したエレクトロクロミック活性物質を着色、消色、変色させる役割を果たす。こうしたイオン伝導層は、液系イオン伝導性物質、ゲル化液系イオン伝導性物質あるいは固体系イオン伝導性物質のいずれかを用いて形成することができるが、特に固体系イオン伝導性物質を使用することが望ましく、これによって本発明のＥＣ素子を実用性に富んだ種々の固体型ＥＣ素子することができる。
液系イオン伝導性物質
液系イオン導電性物質は、塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶媒に溶解して調製される。
溶媒としては、電気化学セルや電池に一般に使用される溶媒が、いずれも使用可能である。具体的には、水、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等が使用可能であって、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等が好ましい。溶媒はその１種を単独で使用でき、また２種以上を混合しても使用できる。
溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、溶媒はイオン伝導層の２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上を占め、その上限値は９８重量％、好ましくは９５重量％、さらに好ましくは９０重量％の値にある。
支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００１４】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
塩類の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のアルカリ金属塩；（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2ＮＢＦ4、さらには
【化１４】
等の４級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4等のホスホニウム塩またはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
支持電解質は、未使用のケースを含め、その使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質はイオン伝導層中にその上限値としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下の値にあり、下限値としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
【００１５】
ゲル化液系イオン伝導性物質
ゲル化液系イオン伝導性物質は、上記した液系イオン伝導性物質を増粘又はゲル化させた物質を意味し、このものは液系イオン伝導性物質にさらにポリマー又はゲル化剤を配合して調製される。
これに使用されるポリマーは、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサイド、ナフィオンなどが使用できる。
ゲル化剤も特には限定されず、オキシエチレンメタクリレート、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアミド、寒天、などが使用できる。
【００１６】
固体系イオン伝導性物質
固体系イオン伝導性物質は、室温で固体であり、かつイオン伝導性を有する物質を指し、これには、ポリエチレンオキサイド、オキシエチレンメタクリレートのポリマー、ナフィオン、ポリスチレンスルホン酸、Ｌｉ3Ｎ、Ｎａ-β-Ａｌ2Ｏ3、Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等を使用することができる。このほか、オキシアルキレンメタクリレート系化合物、オキシアルキレンアクリレート系化合物またはウレタンアクリレート系化合物を重合することによって得られる高分子化合物に、支持電解質を分散させた高分子固体電解質が使用可能である。
本発明が推奨する高分子固体電解質の第１の例は、下記の一般式（８）で表されるウレタンアクリレートと、上記した有機極性溶媒及び支持電解質（任意成分）を含有する組成物を、固化させて得られる高分子固体電解質である。
なお、高分子固体電解質に関していう固化とは、重合性または架橋性成分が重合（重縮合）反応又は架橋反応によって硬化し、組成物全体が常温で実質的に流動しない状態になることを指す。この固化によって重合性または架橋性成分は３次元網目構造（ネットワーク）を形成する。
【化１５】
（式中、Ｒ6およびＲ7は同一または異なる基であって、一般式（１１）〜（１３）で表される基から選ばれる基を示す。Ｒ8およびＲ9は同一または異なる基であって、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１２の２価炭化水素残基を示す。Ｙはポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位またはこれらの混合単位を示す。またａは１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲の整数である。）
【化１６】
一般式（９）〜（１１）において、Ｒ10〜Ｒ12は同一または異なる基であって、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。またＲ13は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８の２〜４価の有機残基を示す。この有機残基としては、具体的には、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、下記の一般式（１２）で示されるアルキレン基等の炭化水素残基などが挙げられる。
【化１７】
一般式（１２）において、Ｒ14は炭素数１〜３のアルキル基または水素を示し、ｂは０〜６の整数である。ｂが２以上の場合、Ｒ14は同一でも異なっても良い。
一般式（１２）中の水素原子は、その一部が炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基などの含酸素炭化水素基により置換されている基でもよい。
一般式（９）〜（１１）におけるＲ10の具体例としては、メチレン基、テトラメチレン基、１−メチル−エチレン基、１，２，３−プロパントリイル基、ネオペンタントリイル基等を好ましく挙げることができる。
【００１７】
一般式（８）のＲ8及びＲ9で示される２価の炭化水素残基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられるが、脂肪族炭化水素基としては、先の一般式（１２）で表されるアルキレン基等を挙げることができる。
また、２価の芳香族炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される炭化水素基等が挙げられる。
【化１８】
一般式（１３）〜（１５）において、Ｒ15及びＲ16は同一または異なる基であって、フェニレン基、置換フェニレン基（アルキル置換フェニレン基等）、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基（アルキル置換シクロアルキレン基等）を示す。Ｒ17〜Ｒ20は同一または異なる基であって、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。また、ｃは１〜５の整数である。
一般式（８）におけるＲ8およびＲ9の具体例としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
【化１９】
【００１８】
一般式（８）におけるＹはポリエーテル単位、ポリエステル単位およびポリカーボネート単位またはこれらの混合単位を示すが、このポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位及びこれらの混合単位としては、それぞれ下記の一般式（ａ）〜（ｄ）で示される単位を挙げることができる。
【化２０】
一般式（ａ）〜（ｄ）において、Ｒ21〜Ｒ26は同一または異なる基であって、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１２の２価の炭化水素残基を示す。Ｒ21〜Ｒ26は、直鎖または分岐のアルキレン基などが好ましい。具体的には、Ｒ23はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基等であることが好ましく、Ｒ21〜Ｒ22およびＲ24〜Ｒ26はエチレン基、プロピレン基等であることが好ましい。ｃ'は２〜３００、好ましくは１０〜２００の整数である。ｄ'は１〜３００、好ましくは２〜２００の整数、ｅ'は１〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｅ''は１〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｆ'は１〜３００、好ましくは１０〜２００の整数である。
一般式（ａ）〜（ｄ）において、各単位は同一でも、異なる単位の共重合でも良い。即ち、複数のＲ21〜Ｒ26が存在する場合、Ｒ21同志、Ｒ22同志、Ｒ20同志、Ｒ21同志、Ｒ22同志およびＲ23同志は同一でも異なっても良い。
一般式（８）で表されるウレタンアクリレートの分子量は、通常、重量平均分子量で２，５００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲にあり、１分子中の重合官能基数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４の範囲にある。一般式（８）で表されるウレタンアクリレートは、公知の方法により容易に製造することができ、その製法は特に限定されるものではない。
一般式（８）で表されるウレタンアクリレートを含有する高分子固体電解質は、このウレタンアクリレートに、前記液系イオン伝導性物質で説明した溶媒と支持電解質を混合したものを前駆体組成物とし、係る組成物を固化することにより調製されるが、溶媒の添加量はウレタンアクリレート１００重量部当たり、通常１００〜１２００重量部、好ましくは２００〜９００重量部の範囲で選ばれる。溶媒の添加量が少なすぎると、最終的に得られる高分子固体電解質のイオン伝導度が不足し、多すぎると固体電解質の機械的強度が低下する恐れがある。支持電解質の添加量は、未添加の場合も含め特に限定されないが、その上限値は、溶媒添加量の通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であり、下限値は、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上が好ましい。
ウレタンアクリレートを含有する高分子固体電解質には、必要に応じて架橋剤や重合開始剤を添加することができる。
【００１９】
本発明が推奨する高分子固体電解質の第２の例は、アクリロイル変性またはメタクリロイル変性されたポリアルキレンオキシド（以下、この両者を変性ポリアルキレンオキシドと総称する）と、溶媒と、支持電解質（任意成分）を含有する組成物を固化させて得られる高分子固体電解質である。
変性ポリアルキレンオキシドには、単官能変性ポリアルキレンオキシド、２官能変性ポリアルキレンオキシド、３官能以上の多官能変性ポリアルキレンオキシドが包含される。これらの各変性ポリアルキレンオキシドは単独で用いても混合して用いてもよく、特に、単官能変性ポリアルキレンオキシドを必須とし、これに２官能変性ポリアルキレンオキシドおよび／または多官能変性ポリアルキレンオキシドを混合使用することが好ましい。とりわけ、単官能変性ポリアルキレンオキシドと２官能変性ポリアルキレンオキシドを混合して使用することが好ましい。混合使用する場合の混合比率は任意に選ぶことができるが、単官能変性ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して、２官能変性ポリアルキレンオキシドおよび／または多官能変性ポリアルキレンオキシドを、合計量で０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で選ばれる。
【００２０】
単官能変性ポリアルキレンオキシドは下記の一般式（１６）で表される。
【化２１】
（式中、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は、それぞれ個別に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基を示し、ｇ'は１以上の整数である。）
一般式（１６）において、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、互いに同一でも異なってもよく、特にＲ27は水素、メチル基、Ｒ28は水素、メチル基、Ｒ29は水素、メチル基、Ｒ30は水素、メチル基、エチル基であることがそれぞれ好ましい。
一般式（１６）のｇ'は、１以上の整数、通常１≦ｇ'≦１００、好ましくは２≦ｇ'≦５０、さらに好ましくは２≦ｇ'≦３０の範囲の整数である。
一般式（１６）で表される化合物の具体例としては、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２〜２０の範囲で持つメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、またはこれらの混合物等を挙げることができ、これらの中でも特にメトキシポリエチレングリコールメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールアクリレートが好ましく用いられる。
一般式（１６）のｇ'が２以上の場合、オキシアルキレンユニットは互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その重合形態は交互共重合、ブロック共重合またはランダム共重合のいずれでもよい。その具体例としては、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体であるところの、メトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート、エトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート、メトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート、エトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
２官能変性ポリアルキレンオキシドは、下記の一般式（１７）で表され、３官能以上の多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドは、下記の一般式（１８）で表される。
【化２２】
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ個別に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基を示し、ｈ'は１以上の整数である。）
【化２３】
（式中、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37は、それぞれ個別に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、ｉ’は１以上の整数であり、ｊ'は２〜４の整数であり、Ｌはｊ'価の連結基を示す。）
一般式（１７）において、式中のＲ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ個別に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基を示すが、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。特に、Ｒ31は水素、メチル基、Ｒ32は水素、メチル基、Ｒ33は水素、メチル基、Ｒ34は水素、メチル基であることがそれぞれ好ましい。
また、一般式（１８）中のｈ'は、１以上の整数、通常１≦ｈ'≦１００、好ましくは２≦ｈ'≦５０、さらに好ましくは２≦ｈ'≦３０の範囲の整数であるが、そうした化合物の具体例は、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、またはこれらの混合物等を挙げることができる。
また、ｈ'が２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その重合形態は交互共重合、ブロック共重合またはランダム共重合のいずれでもよい。その例としては、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体であるところの、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールジメタクリレート、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールジアクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられる。
一般式（１８）におけるＲ35、Ｒ36およびＲ37は、それぞれ個別に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であるが、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。特にＲ35、Ｒ36およびＲ37は水素またはメチル基が好ましい。
また、式中のｉ'は１以上の整数、通常１≦ｉ'≦１００、好ましくは２≦ｉ'≦５０さらに好ましくは２≦ｉ'≦３０の範囲の整数を示すものである。
ｊ'は連結基Ｌの連結数であり、２≦ｊ'≦４の整数である。
連結基Ｌとしては、通常、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の二価、三価または四価の炭化水素基である。二価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、
【化２４】
などが挙げられる。また、三価の炭化水素基としては、アルキルトリイル基、アリールトリイル基、アリールアルキルトリイル基、アルキルアリールトリイル基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的には
【化２５】
などが挙げられる。また、四価の炭化水素基としては、アルキルテトライル基、アリールテトライル基、アリールアルキルテトライル基、アルキルアリールテトライル基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的には
【化２６】
等が挙げられる。
【００２２】
こうした化合物の具体例としては、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つトリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリコールアクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリコールメタクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールアクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリイソプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリイソプロポキシ）フェニル］プロパン、またはこれらの混合物等を挙げることができる。
また、一般式（１８）のｉ'が２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その重合形態は、交互共重合、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれであってもよい。オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体であるところの、トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート）、またはこれらの混合物などがその具体例である。
【００２３】
一般式（１７）で表される２官能変性ポリアルキレンオキシドと、一般式（１８）で表される３官能以上の多官能変性ポリアルキレンオキシドを併用してもよい。併用する場合の重量比は、通常、０．０１／９９．９〜９９．９／０．０１、好ましくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲が望ましい。
上記した変性ポリアルキレンオキシドを含有する高分子固体電解質は、変性ポリアルキレンオキシドに、前記液系イオン伝導性物質で説明した溶媒と支持電解質を混合したものを前駆体組成物とし、係る組成物を固化することにより調製されるが、溶媒の添加量は変性ポリアルキレンオキシド全量の５０〜８００重量％、好ましくは１００〜５００重量％の範囲で選ばれる。また、支持電解質の添加量は、未添加の場合も含め特に限定されないが、その上限値は、変性ポリアルキレンオキシド全量と溶媒の合計量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であり、その下限値は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上が望ましい。
変性ポリアルキレンオキシドを含有する高分子固体電解質には、必要に応じて架橋剤や重合開始剤を添加することができる。
【００２４】
高分子電解質に添加可能な架橋剤としては、２つ以上の官能基を有するアクリレート系架橋剤が好ましい。その具体例としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは使用に際して、単独若しくは混合物として用いることができる。
架橋剤の使用量は、高分子固体電解質に含まれる重合性のウレタンアクリレートまたは変性ポリアルキレンオキシド１００モル％に対し、０．０１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、その上限値は１０モル％、好ましくは５モル％である。
【００２５】
高分子固体電解質に添加可能な重合開始剤は、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
光重合開始剤の種類は特に限定されず、ベンゾイン系、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキサイド系等の公知のものを用いることができる。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、２−メチルベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、トリフェニルホスフィン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾイン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が、単独で若しくは混合物として使用できる。
熱重合開始剤の種類も特には限定されない。過酸化物系重合開始剤またはアゾ系重合開始剤等の公知のものを用いることができる。具体的には、過酸化物系重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等が挙げられ、アゾ系としては、例えば２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等を、単独で若しくは混合物として用いることができる。
重合開始剤の使用量は、高分子固体電解質に含まれる重合性のウレタンアクリレートまたは変性ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、その上限値は１０重量部、好ましくは５重量部以下である。
【００２６】
高分子固体電解質の固化は、重合性のウレタンアクリレートまたは変性ポリアルキレンオキシドを光硬化または熱硬化させることによって達成される。
光硬化は、好ましくは光重合開始剤を含有する高分子固体電解質に、遠紫外光、紫外光、可視光等を照射することによって進行する。光源としては、高圧水銀灯、蛍光灯、キセノン灯等を使用することができる。光照射量は特に限定されないが、通常は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、その上限値は５００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２００００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
熱硬化は、好ましくは熱重合開始剤をする高分子固体電解質を、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上に加熱することによって進行する。加熱温度は１３０℃以下、好ましくは８０℃以下であることが望ましい。硬化時間は、通常、３０分間以上、好ましくは１時間以上であり、かつ１００時間以下、好ましくは４０時間以下であることが望ましい。
前述の通り、本発明のイオン伝導層は、前記化合物（Ａ）を含有するものであるが、その製法や形態は特に限定されない。例えば、液系イオン伝導性物質の場合は前記化合物（Ａ）を伝導性物質中に適宜分散または溶解すればよく、ゲル化液系イオン伝導性物質の場合は、その前駆体段階から前記化合物（Ａ）を混合し、最終的に当該化合物が適宜分散または溶解している形態が例示できる。また、固体系イオン伝導性物質層としては、未硬化状態にある固体電解質の段階で予め前記化合物（Ａ）を混合し、しかる後固化することにより当該化合物が適宜分散または溶解している形態が挙げられ、また典型的には、高分子固体電解質の場合、同様に未硬化状態にある固体電解質、即ち、前述の高分子固体電解質前駆体組成物に前記化合物（Ａ）を混合し、係る組成物を硬化することにより前記化合物が分散または溶解された高分子固体電解質の形態が挙げられる。
【００２７】
イオン伝導層を構成するイオン伝導性物質が、液系であるか、ゲル化液系であるか、あるいは固体系であるかに拘らず、化合物Ａを含有する本発明のイオン伝導層には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、蓚酸アニリド系化合物等が挙げられ、これらの中でも特にベンゾトリアゾール系化合物およびベンゾフェノン系化合物を好適に用いることができる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、下記の一般式（１９）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化２７】
式中、Ｒ38は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が例示でき、特に水素原子および塩素原子が好ましい。Ｒ38の置換位置としては、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基の場合は通常５位に位置する。Ｒ39は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１，１−ジメチルベンジル基等が例示でき、特にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基および１，１−ジメチルベンジル基が好ましい。Ｒ40は、炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルキルカルボン酸基、またはアルキリデンカルボン酸基を示す。アルキル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が、アルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。また他のＲ40としてはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１，１，３，３，−テトラメチルブチル基等のアルキル基、プロパン酸オクチルエステル等のアルカン酸アルキルエステル、１，１−ジメチルベンジル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
このようなベンゾトリアゾール系化合物としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、イソ−オクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロパン酸オクチルエステル、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−プロパノール等が挙げられ、これらの中でも３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロパン酸オクチルエステル、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−プロパノールが特に好ましく用いられる
【００２８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、下記の一般式（２０）〜（２３）で示される化合物が挙げられる。
【化２８】
式中、Ｒ41は共有結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を示し、Ｒ42およびＲ43は、同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。また−Ｒ45−ＣＯＯＨ基は無くても構わない。ｇ、ｋは０≦ｇ≦３、０≦ｋ≦３の範囲の整数を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。Ｒ41は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が、アルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等が好適に挙げられ、この中でも２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましく用いられる。
【００２９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
サリシレート系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３,ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３,−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。
蓚酸アニリド系紫外線吸収剤としては２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等を挙げることができる。
イオン伝導層中に紫外線吸収剤を含有させる場合、使用する紫外線吸収剤の種類を問わず、イオン伝導層中に存在する紫外線吸収剤の量は下限値で０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、その上限値は２０重量％、好ましくは１０重量％である。
【００３０】
本発明に係るＥＣ素子は任意の方法で製造することができる。例えば、使用するイオン伝導性物質が液系またはゲル化液系である場合は、２枚の導電基板を適当な間隔で対向させ、周縁部をシールした対向導電基板の間に、化合物（Ａ）が分散されているイオン伝導性物質を、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって注入し、しかる後、注入口を封鎖する方法で本発明のＥＣ素子を製造することができる。また、使用するイオン伝導性物質の種類によっては、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法などによって一方の導電基板上に、化合物（Ａ）を含有するイオン伝導層を形成させた後、他方の導電基板を合わせる方法や、あるいは化合物Ａを含有するイオン伝導性物質を予めフィルム状に成形し、合わせ板ガラスの製造する要領で本発明のＥＣ素子を製造することもできる。
使用するイオン伝導性物質が固体系である場合、とりわけ、ウレタンアクリレートまたは変性アルキレンオキシドを含有する高分子固体電解質を使用する場合は、化合物（Ａ）を含有して未固化状態にある高分子固体電解質前駆体を、周縁部がシールされた対向導電基板の間に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって注入し、注入口を封鎖後、適当な手段で高分子固体電解質を固化させて固体電解質を得るこことにより本発明のＥＣ素子を得ることができる。
本発明に係るＥＣ素子のイオン伝導層は、通常、室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが望ましい。また、イオン伝導層の厚さは、通常、１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であって、しかも３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下であることが望ましい。
【００３１】
本発明に係るＥＣ素子の基本構成を、図面にそって次に説明する。
図１に示すＥＣ素子は、透明基板１とその表面に積層させた透明電極層２からなる透明導電基板と、透明又は不透明な基板５とその表面に積層させた透明、不透明または反射性電極層４からなる導電基板との間に、化合物（Ａ）が分散しているイオン伝導層３を挟持させた構造にある。
図２は表示素子や調光ガラスの構成例を示す。透明基板１の一方の面に透明電極層２を形成した透明導電基板２枚を、両基板の透明電極層が向き合うよう適宜な間隔で対向させ、この間に化合物（Ａ）が分散しているイオン伝導層３を挟持させた構造にある。
図３はエレクトロクロミックミラーの構成例を示す。透明基板１の一方の面に透明電極層２を形成した透明導電基板と、透明基板１の一方の面に透明電極層２を、他方の面に反射層７を形成した反射性導電基板とを、両基板の透明電極層が向き合うよう、適宜な間隔で対向させ、この間に化合物（Ａ）が分散しているイオン伝導層３を挟持させた構造にある。
図１〜図３に示すＥＣ素子は、任意の方法で製造することができる。例えば、図１に示す構成のＥＣ素子の場合、透明基板１上に前述の方法により透明電極層２を形成し、さらに、その一辺の周縁部に電極帯８を付設して積層板Ａを調製する。別に、基板５上に前述の方法により透明、不透明または反射性電極層４を形成し、さらに、その一辺の周縁部に電極帯８を付設して積層板Ｂを得る。続いて、積層板Ａと積層板Ｂを１〜１０００μｍ程度の間隔で対向させ、注入口を除いた周囲をシール材６でシールし、注入口付きの空セルを作成する。そして、イオン伝導層の組成物を前述の方法で注入し、またはこの後所望により硬化することによりイオン伝導層３を形成することによりＥＣ素子を得ることができる。
前記積層板ＡとＢを対向させる際、間隔を一定に確保するために、例えば、スペーサーを用いることができる。スペーサーとしては特に限定されないが、ガラス、ポリマー等で構成されるビーズまたはシートを用いることができる。スペーサーは、対向する導電基板の周辺部または全面の間隙に挿入したり、導電基板の電極上に樹脂等の絶縁物で構成される突起状物を形成する方法等より設けることができる。
また、他の方法としては、透明基板１上に前述の方法により透明電極層２、電極帯８、イオン伝導層３を、記載順に順次形成して積層体Ａ’を得る。別に、基板５上に前述の方法により透明、不透明または反射性電極層４と電極帯８を形成して積層体Ｂ’を得る。ついで、積層体Ａ’のイオン伝導層と、積層体Ｂ’の反射性電極層とが密着するように、両積層体を１〜１０００μｍ程度の間隔で対向させ、周囲をシール材６でシールする方法が挙げられる。
図２に示す構成のエレクトロクロミック調光ガラスの場合は、透明基板１の一方の面に透明電極層２を形成させた透明導電基板２枚を調製し、図３に示すエレクロトクロミックミラーの場合は、透明基板１の一方の面に透明電極層２と電極帯８を形成した透明導電基板と、透明基板１の一方の面に透明電極層２と電極帯８を、他方の面に反射層７を形成した反射性導電基板とを調製し、以後は図１に示す構成の素子の場合と同様の手順で、それぞれの素子を得ることができる。
また、図示していないが、前記電極層や前記電極帯には、エレクトロクロミック素子に電圧を印可するためのリード線が接続される。リード線は、電極層や電極帯に直接接続されていてもよいし、クリップ状の部材（電極層や電極帯に接するように導電基板を挟持する金属等の高導電部材）を介し、リード線を接続してもよい。クリップ状の部材の大きさは特に限定されなく、クリップ部分の長さの上限値は、基板の任意の辺の長さが一般的である。
【００３２】
本発明のＥＣ素子の代表的な構成例については、図１〜３に示されているとおりであるが、本発明のＥＣ素子には、必要に応じて、紫外線反射層や紫外線吸収層などの紫外線カット層、ミラーの場合はミラー層全体もしくは各膜層の表面保護を目的とするオーバーコート層などを任意に付加することができる。前記紫外線カット層は、透明基板１の外界側もしくは透明電極層側、オーバーコート層としては、透明基板１の外界側や反射層７の外界側などに設置することが好適な態様として挙げられる。
本発明の素子は、表示素子、調光ガラス、自動車等の防眩ミラー、あるいは屋内で使用される装飾用ミラーなどのエレクトロクロミックミラーなどに好適に使用することができる。また、本発明のＥＣ素子は、基本特性に優れるていることに加えて、特に着消色応答性に優れている。そして、本発明のＥＣ素子は、従来のものより低い電圧で駆動することができるなどの特長を有する。
本発明のＥＣ素子を表示素子として使用する場合、用途としては、駅、空港、地下街、オフィスビル、学校、病院、銀行、その他公共施設における情報表示、モニュメント、店舗内の情報表示（売り場案内、価格表示、チケット予約状況など）、その他機器類の表示（大型電子ブック、ゲーム機、電子時計、電子カレンダー）などが挙げられる。
この場合、単色の素子を用いてモノクロの表示にすることもできるし、数種類の色の素子を任意に並べてカラー表示にすることもできる。また、カラーフィルターと光源の間に本素子を配置し、本素子の着消色機能をシャッター機能として用いてカラー表示にすることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
実施例１
ＩＴＯ被覆された透明ガラス基板の周辺部に、溶液注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、同じくＩＴＯ被覆された同寸法の透明ガラス基板を、僅かにずらしてＩＴＯ面が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレンユニット数９］０．０２ｇ、γ−ブチロラクトン ４．０ｇ、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．０２ｇ、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸０．１５ｇの混合溶液に、過塩素酸リチウムを０．８Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化２９】
この溶液を脱気後、上述のようにして作成したセルの注入口より注入した。
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、両面から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、僅かにずらして重ねあわせた基板のずらし部分のＩＴＯ上に半田により電極帯を設け、エレクトロクロミック素子（調光ガラス）を得た。このようにして図１に示す構成のエレクトロクロミック調光ガラスを得た。
この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約８５％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約２０％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例２
ＩＴＯ被覆された透明ガラス基板の周辺部に、溶液注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、同じくＩＴＯ被覆された透明ガラス基板を、ＩＴＯ面が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ４Ｇ）［オキシエチレンユニット数４］０．０２ｇ、プロピレンカーボネート ４．０ｇ、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．０２ｇ、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１５ｇの混合溶液に、過塩素酸リチウムを０．８Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３０】
この溶液を脱気後、上述のようにして作成したセルの注入口より注入した。
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、両面から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、エレクトロクロミック素子（調光ガラス）を得た。このようにして図１に示す構成のエレクトロクロミック調光ガラスを得た。
この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約８７％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約２５％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例３
高反射性電極として基板にパラジウム薄膜の付いた積層板を用い、積層板のパラジウム層周辺部に、電解質前駆体溶液の注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上にＳｎＯ2被覆された透明ガラス基板を、ＳｎＯ2面と前記基板のパラジウム層とが向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ４Ｇ）［オキシエチレンユニット数４］０．０２ｇ、プロピレンカーボネート４．０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０２ｇ、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸０．１５ｇの混合溶液に、過塩素酸リチウムを０．８Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３１】
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、透明基板側から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、エレクトロクロミック素子を得た。このようにして図３に示す構成のエレクトロクロミックミラーを得た。
このミラーは組み立てた時点では着色しておらず、反射率は約７０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、反射率約１０％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例４
高反射性電極として基板にパラジウム薄膜の付いた積層板を用い、積層板のパラジウム層周辺部に、電解質前駆体溶液の注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上にＳｎＯ２被覆された透明ガラス基板を、2枚の基板を僅かにずらしてＳｎＯ2面とパラジウム層とが向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレンユニット数９］０．０２ｇ、プロピレンカーボネート４．０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０２ｇ、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸０．１５ｇの混合溶液に、テトラフルオロホウ酸リチウムを０．８Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３２】
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、透明基板側から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させた。ＳｎＯ２基板の僅かにずらしたずらし部分のＳｎＯ２面に、半田により電極帯を設け、エレクトロクロミック素子を得た。このようにして図３構成のエレクトロクロミックミラーを得た。
このミラーは組み立てた時点では着色しておらず、反射率は約７０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、反射率約１０％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例５
高反射性電極として基板にパラジウム薄膜の付いた積層板を用い、積層板のパラジウム層周辺部に、電解質前駆体溶液の注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上にＳｎＯ2被覆された透明ガラス基板を、ＳｎＯ2面と前記基板のパラジウム層とが向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレンユニット数９］０．０２ｇ、プロピレンカーボネート４．０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０２ｇ、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）０．０３ｇの混合溶液に、テトラフルオロホウ酸トリメチルエチルアンモニウムを０．５Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３３】
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、透明基板側から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、エレクトロクロミック素子を得た。このようにして図３構成のエレクトロクロミックミラーを得た。
このミラーは組み立てた時点では着色しておらず、反射率は約７０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、反射率約１０％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例６
ＩＴＯ被覆された透明ガラス基板（４ｃｍ×４ｃｍ）の周辺部に、溶液注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、同じくＩＴＯ被覆された透明ガラス基板を、わずかにずらしてＩＴＯ面が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレンユニット数９］０．０２ｇ、γ−ブチロラクトン ４．０ｇ、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．０２ｇ、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸０．１５ｇの混合溶液に、四弗化ホウ素酸リチウムを０．５Ｍ、以下の式で表される化合物を１００ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３４】
この溶液を脱気後、上述のようにして作成したセルの注入口より注入した。
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、両面から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、わずかにずらして重ねあわせた基板のずらし部分のＩＴＯ上に電極層を設け、エレクトロクロミック素子を得た。
この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約８５％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．３Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約５％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
この素子を縦に５個、横に３個、合計１５個並べて、それぞれが独立にＯＮ−ＯＦＦ制御できるように電源に配線した。このようにして，数字表示ができる表示パネルを作製した（図４、図５）。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のエレクトロクロミック素子は、１Ｖ程度の電圧で良好に着色し、応答性に優れ、繰り返し駆動耐性、耐久性にも優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック素子の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るエレクトロクロミック調光ガラスの一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るエレクトロクロミックミラーの一例を示す断面図である。
【図４】本発明に係るエレクトロクロミック表示パネルの無表示状態を示す平面図である。
【図５】本発明に係るエレクトロクロミック表示パネルの表示状態を示す平面図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 透明電極層
３ イオン伝導層
４ 透明、不透明または反射性電極層
５ 透明又は不透明な基板
６ シール材
７ 反射層
８ 電極帯
【発明の属する技術分野】
本発明は、調光ガラスなどの透過型素子、自動車等の防眩ミラー、装飾用ミラー等の反射型素子、表示素子などとして有用なエレクトロクロミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来の調光ガラスなどに使用されるエレクトロクロミック素子(以下、ＥＣ素子と略称する)は、例えば、酸化タングステン（ＷＯ3）のようなエレクトロクロミック活性物質を、透明導電膜上に真空蒸着法などで成膜し、これを発色剤とし て用いているものが知られている（特開昭６３−１８３３６号公報）。
しかしながら、このＥＣ素子は、エレクトロクロミック活性物質の成膜を、真空下で行わなければならないため製造コストが高騰し、大面積のＥＣ素子を得るためには大型の真空装置が必要となる。また、酸化タングステンを用いる場合には青色の発色しか得られないという問題もある。
本発明はこのような実状を鑑みて成されたものであり、その目的は、安価な発色剤を使用し、簡便な方法により製造することが可能で、しかも色調が可変なＥＣ素子を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記したような従来技術の問題点を解決する手段について鋭意研究を重ねた結果、以下のような構成を有するエレクトロクロミック素子がこれらの問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るＥＣ素子は、少なくとも一方が透明である２枚の導電基板間に、イオン伝導層を設けたエレクトロクロミック素子において、前記のイオン伝導層が、カソード性エレクトロクロミック特性を有する構造と、アノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を併有する有機化合物を含有することを特徴とする。
さらに詳しく言えば、本発明に係るＥＣ素子は、そのイオン伝導層が、(a)下記の一般式（１）で表されるビピリジニウムイオン対構造と、(b)下記の一般式（２）または（３）で表されるメタロセン構造から選ばれる少なくとも一種を併有する有機化合物を含有していることを特徴とする。
【化３】
【化４】
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＣ素子には２枚の導電基板が使用される。ここで導電基板とは電極としての機能を果たす基板を意味する。従って、本発明でいう導電基板には、基板自体を導電性材料で製造したものと、導電性を持たない基板の片面又は両面に電極層を積層させた積層板が包含される。導電性を備えているか否かに拘らず、基板自体は常温において平滑な面を有していることが好ましいが、その面は平面であっても、曲面であっても差し支えなく、応力で変形するものであっても差し支えない。
本発明で使用される２枚の導電基板の一方は透明導電基板であり、他方は透明であっても、不透明であっても差し支えなく、また、光を反射できる反射性導電基板であってもよい。
一般に、２枚の導電基板がいずれも透明である素子は、表示素子や調光ガラスに好適であり、１枚を透明導電基板とし、もう１枚を不透明導電基板としたものは表示素子に好適であり、１枚を透明導電基板とし、もう１枚を反射性導電基板としたものはエレクトロクロミックミラーに適している。
【０００５】
透明導電基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。ここで、透明とは可視光領域において１０〜１００％の光透過率を有することを意味する。
透明基板の材質は特に限定されず、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等であって差し支えなく、無色あるいは有色の透明性樹脂でもよい。ここでいう透明性樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
透明電極層としては、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが使用できる。前記金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム等が挙げられる。電極層の膜厚は、特に制限されるものではないが、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にあり、表面抵抗（抵抗率）は特に制限されるものではないが、通常０．５〜５００Ω／ｃｍ2、好ましくは１〜５０Ω／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。透明電極層の形成には、公知の手段を任意に採用することができるが、電極を構成する金属及び／又は金属酸化物等の種類により、採用する手段を選択するのが好ましい。通常は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ゾルゲル法等が採用される。
透明電極層への酸化還元能の付与、導電性の向上、電気二重層容量の付与などの目的で、透明電極層の表面には部分的に不透明な電極活性物質の層を設けることができる。この電極活性物質としては、例えば、銅、銀、金、白金、鉄、タングステン、チタン、リチウム等の金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、フタロシアニンなどの酸化還元能を有する有機物、活性炭、グラファイトなどの炭素材、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、ＩＲ2Ｏ3などの金属酸化物またはこれらの混合物が使用可能である。
電極活性物質の層を透明電極層上に設けるに際しては、透明電極層の透明性が過度に損なわれないように留意する必要がある。従って、例えば、透明なＩＴＯ層上に、活性炭素繊維、グラファイト、アクリル樹脂等からなる組成物を、細かいストライプ状またはドット状に塗布する方法とか、金の薄膜上に、Ｖ2Ｏ5、アセチレンブラック、ブチルゴム等からなる組成物をメッシュ状に塗布する方法が採用される。
透明であることを必要としない導電基板は、上記した透明導電基板に使用される透明基板を、透明でない各種プラスチック、ガラス、木材、石材など素材とする基板に置き換えることで、透明導電基板と同様な方法で製造することができる。
【０００６】
本発明で使用可能な反射性導電基板としては、（１）導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、（２）導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、（３）導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、（４）反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、および（５）基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体などが例示できる。
本発明でいう反射性電極層とは、鏡面を有し、しかも電極として電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味する。そのような薄膜としては、例えば、金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル、パラジウム等の金属膜や、白金−パラジウム、白金−ロジウム、ステンレス等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法を採用可能であって、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などを適宜採用することができる。
反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。従って、反射性電極層を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能である。
本発明で言う反射板または反射層とは、鏡面を有する基板又は薄膜を意味し、これには、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス、ニッケル−クロム等の板状体又はその薄膜が含まれる。
なお、上記した反射性電極層自体が剛性を備えていれば、基板の使用を省略することができる。
【０００７】
導電基板が透明であるか否か、あるいは光反射性であるか否かにかかわらず、本発明で使用する２枚の導電基板の片方または両方には、周縁部に、必要に応じて電極帯を付設することができる。
【０００８】
本発明においては、分子内にカソード性エレクトロクロミック特性を示す構造（以下、「カソード性ＥＣ構造」と略称する）と、アノード性エレクトロクロミック特性を示す構造（以下、「アノード性ＥＣ構造」と略称する）を併有する有機化合物（以下、「化合物（Ａ）」という。）が、エレクトロクロミック活性物質として、ＥＣ素子のイオン伝導層に含有せしめられる。
従って、化合物（Ａ）を含有する電解質を有するセル（典型的には、アノード、カソードおよび参照電極を具えた電気化学測定セル）についてサイクリックボルタンメトリーを測定すると、カソード性ＥＣ構造に由来する還元ピークおよび酸化ピークと、アノード性ＥＣ構造に由来する酸化ピークおよび還元ピークとが観測され、当該電位走引領域内において可視光領域の光学密度の増減が可逆的に観測される。ここでいうサイクリックボルタンメトリーは通常の方法、すなわち、ポテンシオスタットを用いた定電位法による三角波スイープにより行い、スイープ範囲は使用する溶媒および電極の電位窓の範囲内である。また、光学密度の測定に使用する光源は特に制限されるものではないが、通常はタングステンランプ等を用いる。
【０００９】
イオン伝導層における化合物（Ａ）の濃度は、特には制限されないが、通常、その下限値は１ｍＭ以上、好ましくは５ｍＭ以上、さらに好ましくは１０ｍＭ以上であり、上限値は１００ｍＭ以下、好ましくは５０ｍＭ以下、さらに好ましくは４０ｍＭ以下の値にある。
化合物（Ａ）に含まれるカソード性ＥＣ構造およびアノード性ＥＣ構造の数は、一分子当りそれぞれ２個以下であることが好ましい。換言すれば、化合物（Ａ）は、一分子中に１個のカソード性ＥＣ構造と、１個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物、一分子中に１個のカソード性ＥＣ構造と、２個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物、一分子中に２個のカソード性ＥＣ構造と、１個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物及び一分子中に２個のカソード性ＥＣ構造と、２個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが望ましい。
ここでいうカソード性ＥＣ構造とは、ビオロゲン化合物誘導体構造、アントラキノン系化合物誘導体構造などのいずれかを意味し、アノード性ＥＣ構造とは、ピラゾリン系化合物誘導体構造、メタロセン化合物誘導体構造、フェニレンジアミン化合物誘導体構造、ベンジジン化合物誘導体構造、フェナジン化合物誘導体構造、フェノキサジン化合物誘導体構造、フェノチアジン化合物誘導体構造、テトラチアフルバレン誘導体構造などのいずれかを意味する。
【００１０】
本発明において、エレクトロクロミック活性物質として機能する化合物（Ａ）は、好ましくは、下記の一般式（１）で表されるビピリジニウムイオン対構造と、下記の一般式（２）又は（３）で表されるメタロセン構造を含有する。
【化５】
一般式（２）および（３）において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる炭化水素基を示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基が代表例として挙げられる。特に、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
なお、Ｒ1またはＲ2はシクロペンタジエニル環と結合し、環を形成してもよいし、互いに異なるシクロペンタジエニル環を架橋する基を形成してもよい。
ｍは０≦ｍ≦４の範囲の整数を表し、ｎは０≦ｎ≦４の範囲の整数を表す。ｍおよびｎは０または１であることが好ましく、共に０であることが特に望ましい。
ＭｅはＣＲ、ＣＯ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＯＳ、Ｒｕ、Ｖ、Ｘ−Ｈｆ−Ｙ、Ｘ−ＭＯ−Ｙ、Ｘ−Ｎｂ−Ｙ、Ｘ−Ｔｉ−Ｙ、Ｘ−Ｖ−ＹまたはＸ−ＺＲ−Ｙを示し、好ましくはＦｅである。なお、ここでいうＸおよびＹは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
化合物（Ａ）として好ましい有機化合物には、下記の一般式（４）〜（７）で表される化合物が含まれる。
【化７】
Ｒ3およびＲ4は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素残基を示す。炭化水素残基の好適な具体例としてはアルキレン等の炭化水素基の他、エステル、エーテル、アミド、チオエーテル、アミン、ウレタン、シリルなどが挙げられる。前記エステルとしては一般式-Ｒ-ＣＯＯ-Ｒ-または-Ｒ-ＯＣＯ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-ＣＯＯ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＯＣＯ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＣＯＯ-Ｃ4Ｈ8-、-Ｃ4Ｈ8-ＯＣＯ-Ｃ4Ｈ8-が挙げられる。エーテルとしては一般式-Ｒ-Ｏ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-Ｏ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-Ｏ-Ｃ4Ｈ8-が挙げられる。アミドとしては一般式-Ｒ-ＣＯＮＨ-Ｒ-または-Ｒ-ＮＨＣＯ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-ＣＯＮＨ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＮＨＣＯ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＣＯＮＨ-Ｃ4Ｈ8-、-Ｃ4Ｈ8-ＮＨＣＯ-Ｃ4Ｈ8-が挙げられる。チオエーテルとしては一般式-Ｒ-Ｓ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-Ｓ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-Ｓ-Ｃ4Ｈ8-が挙げられる。アミンとしては一般式-Ｒ-ＮＨ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン）で表されるもの、一般式−Ｒ−ＮＨ−Ｐｈ−基（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキレン、Ｐｈ：炭素数６〜１２のアリーレン基や置換アリーレン基を各々示す）が挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-ＮＨ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＮＨ-Ｃ4Ｈ8-が挙げられる。ウレタンとしては一般式-Ｒ-ＯＣＯＮＨ-Ｒ-または-Ｒ-ＮＨＣＯＯ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-ＯＣＯＮＨ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＮＨＣＯＯ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＯＣＯＮＨ-Ｃ4Ｈ8-、-Ｃ4Ｈ8-ＯＮＨＣＯ-Ｃ4Ｈ8-が挙げられる。シリルとしては一般式-Ｒ-Ｓｉ(Ｒ')2-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン。Ｒ'はメチル基またはエチル基。）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｃ2Ｈ4-、Ｃ4Ｈ8- Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｃ4Ｈ8-、-Ｃ4Ｈ8-Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)2-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8- Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)2-Ｃ4Ｈ8-、などが挙げられる。
Ｒ5は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基に例示される炭化水素基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０の複素環芳香族基、該炭化水素基または複素環芳香族基の水素の一部が置換基により置換された置換炭化水素残基または置換複素環芳香族置換基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０の複素環芳香族基を示す。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基が例示され、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが例示され、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基が例示され、複素環芳香族基としては、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、イソキノリン基が例示される。
置換炭化水素残基または置換複素環芳香族基における置換基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ基）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が例示され、
アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基が、アシル基としてはアセチル基などが、ハロゲンとしてはＣｌ、Ｆなどが例示され、置換炭化水残基としては、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシクロロフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、メトキシナフチル基などが代表例として挙げられる。
【００１２】
一般式（４）〜（７）で表される化合物の具体例を例示すれば、次の通りである。
【化８】
一般に、ＥＣ素子におけるイオン伝導層は、室温において１×１０-7Ｓ/ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、上記したエレクトロクロミック活性物質を着色、消色、変色させる役割を果たす。こうしたイオン伝導層は、液系イオン伝導性物質、ゲル化液系イオン伝導性物質あるいは固体系イオン伝導性物質のいずれかを用いて形成することができるが、特に固体系イオン伝導性物質を使用することが望ましく、これによって本発明のＥＣ素子を実用性に富んだ種々の固体型ＥＣ素子することができる。
液系イオン伝導性物質
液系イオン導電性物質は、塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶媒に溶解して調製される。
溶媒としては、電気化学セルや電池に一般に使用される溶媒が、いずれも使用可能である。具体的には、水、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等が使用可能であって、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等が好ましい。溶媒はその１種を単独で使用でき、また２種以上を混合しても使用できる。
溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、溶媒はイオン伝導層の２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上を占め、その上限値は９８重量％、好ましくは９５重量％、さらに好ましくは９０重量％の値にある。
支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００１４】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
塩類の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のアルカリ金属塩；（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2ＮＢＦ4、さらには
【化１４】
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
支持電解質は、未使用のケースを含め、その使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質はイオン伝導層中にその上限値としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下の値にあり、下限値としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
【００１５】
ゲル化液系イオン伝導性物質
ゲル化液系イオン伝導性物質は、上記した液系イオン伝導性物質を増粘又はゲル化させた物質を意味し、このものは液系イオン伝導性物質にさらにポリマー又はゲル化剤を配合して調製される。
これに使用されるポリマーは、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサイド、ナフィオンなどが使用できる。
ゲル化剤も特には限定されず、オキシエチレンメタクリレート、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアミド、寒天、などが使用できる。
【００１６】
固体系イオン伝導性物質
固体系イオン伝導性物質は、室温で固体であり、かつイオン伝導性を有する物質を指し、これには、ポリエチレンオキサイド、オキシエチレンメタクリレートのポリマー、ナフィオン、ポリスチレンスルホン酸、Ｌｉ3Ｎ、Ｎａ-β-Ａｌ2Ｏ3、Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等を使用することができる。このほか、オキシアルキレンメタクリレート系化合物、オキシアルキレンアクリレート系化合物またはウレタンアクリレート系化合物を重合することによって得られる高分子化合物に、支持電解質を分散させた高分子固体電解質が使用可能である。
本発明が推奨する高分子固体電解質の第１の例は、下記の一般式（８）で表されるウレタンアクリレートと、上記した有機極性溶媒及び支持電解質（任意成分）を含有する組成物を、固化させて得られる高分子固体電解質である。
なお、高分子固体電解質に関していう固化とは、重合性または架橋性成分が重合（重縮合）反応又は架橋反応によって硬化し、組成物全体が常温で実質的に流動しない状態になることを指す。この固化によって重合性または架橋性成分は３次元網目構造（ネットワーク）を形成する。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
一般式（１２）中の水素原子は、その一部が炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基などの含酸素炭化水素基により置換されている基でもよい。
一般式（９）〜（１１）におけるＲ10の具体例としては、メチレン基、テトラメチレン基、１−メチル−エチレン基、１，２，３−プロパントリイル基、ネオペンタントリイル基等を好ましく挙げることができる。
【００１７】
一般式（８）のＲ8及びＲ9で示される２価の炭化水素残基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられるが、脂肪族炭化水素基としては、先の一般式（１２）で表されるアルキレン基等を挙げることができる。
また、２価の芳香族炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される炭化水素基等が挙げられる。
【化１８】
一般式（８）におけるＲ8およびＲ9の具体例としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
【化１９】
一般式（８）におけるＹはポリエーテル単位、ポリエステル単位およびポリカーボネート単位またはこれらの混合単位を示すが、このポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位及びこれらの混合単位としては、それぞれ下記の一般式（ａ）〜（ｄ）で示される単位を挙げることができる。
【化２０】
一般式（ａ）〜（ｄ）において、各単位は同一でも、異なる単位の共重合でも良い。即ち、複数のＲ21〜Ｒ26が存在する場合、Ｒ21同志、Ｒ22同志、Ｒ20同志、Ｒ21同志、Ｒ22同志およびＲ23同志は同一でも異なっても良い。
一般式（８）で表されるウレタンアクリレートの分子量は、通常、重量平均分子量で２，５００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲にあり、１分子中の重合官能基数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４の範囲にある。一般式（８）で表されるウレタンアクリレートは、公知の方法により容易に製造することができ、その製法は特に限定されるものではない。
一般式（８）で表されるウレタンアクリレートを含有する高分子固体電解質は、このウレタンアクリレートに、前記液系イオン伝導性物質で説明した溶媒と支持電解質を混合したものを前駆体組成物とし、係る組成物を固化することにより調製されるが、溶媒の添加量はウレタンアクリレート１００重量部当たり、通常１００〜１２００重量部、好ましくは２００〜９００重量部の範囲で選ばれる。溶媒の添加量が少なすぎると、最終的に得られる高分子固体電解質のイオン伝導度が不足し、多すぎると固体電解質の機械的強度が低下する恐れがある。支持電解質の添加量は、未添加の場合も含め特に限定されないが、その上限値は、溶媒添加量の通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であり、下限値は、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上が好ましい。
ウレタンアクリレートを含有する高分子固体電解質には、必要に応じて架橋剤や重合開始剤を添加することができる。
【００１９】
本発明が推奨する高分子固体電解質の第２の例は、アクリロイル変性またはメタクリロイル変性されたポリアルキレンオキシド（以下、この両者を変性ポリアルキレンオキシドと総称する）と、溶媒と、支持電解質（任意成分）を含有する組成物を固化させて得られる高分子固体電解質である。
変性ポリアルキレンオキシドには、単官能変性ポリアルキレンオキシド、２官能変性ポリアルキレンオキシド、３官能以上の多官能変性ポリアルキレンオキシドが包含される。これらの各変性ポリアルキレンオキシドは単独で用いても混合して用いてもよく、特に、単官能変性ポリアルキレンオキシドを必須とし、これに２官能変性ポリアルキレンオキシドおよび／または多官能変性ポリアルキレンオキシドを混合使用することが好ましい。とりわけ、単官能変性ポリアルキレンオキシドと２官能変性ポリアルキレンオキシドを混合して使用することが好ましい。混合使用する場合の混合比率は任意に選ぶことができるが、単官能変性ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して、２官能変性ポリアルキレンオキシドおよび／または多官能変性ポリアルキレンオキシドを、合計量で０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で選ばれる。
【００２０】
単官能変性ポリアルキレンオキシドは下記の一般式（１６）で表される。
【化２１】
一般式（１６）において、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、互いに同一でも異なってもよく、特にＲ27は水素、メチル基、Ｒ28は水素、メチル基、Ｒ29は水素、メチル基、Ｒ30は水素、メチル基、エチル基であることがそれぞれ好ましい。
一般式（１６）のｇ'は、１以上の整数、通常１≦ｇ'≦１００、好ましくは２≦ｇ'≦５０、さらに好ましくは２≦ｇ'≦３０の範囲の整数である。
一般式（１６）で表される化合物の具体例としては、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２〜２０の範囲で持つメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、またはこれらの混合物等を挙げることができ、これらの中でも特にメトキシポリエチレングリコールメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールアクリレートが好ましく用いられる。
一般式（１６）のｇ'が２以上の場合、オキシアルキレンユニットは互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その重合形態は交互共重合、ブロック共重合またはランダム共重合のいずれでもよい。その具体例としては、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体であるところの、メトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート、エトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート、メトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート、エトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
２官能変性ポリアルキレンオキシドは、下記の一般式（１７）で表され、３官能以上の多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドは、下記の一般式（１８）で表される。
【化２２】
【化２３】
一般式（１７）において、式中のＲ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ個別に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基を示すが、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。特に、Ｒ31は水素、メチル基、Ｒ32は水素、メチル基、Ｒ33は水素、メチル基、Ｒ34は水素、メチル基であることがそれぞれ好ましい。
また、一般式（１８）中のｈ'は、１以上の整数、通常１≦ｈ'≦１００、好ましくは２≦ｈ'≦５０、さらに好ましくは２≦ｈ'≦３０の範囲の整数であるが、そうした化合物の具体例は、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、またはこれらの混合物等を挙げることができる。
また、ｈ'が２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その重合形態は交互共重合、ブロック共重合またはランダム共重合のいずれでもよい。その例としては、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体であるところの、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールジメタクリレート、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールジアクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられる。
一般式（１８）におけるＲ35、Ｒ36およびＲ37は、それぞれ個別に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であるが、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。特にＲ35、Ｒ36およびＲ37は水素またはメチル基が好ましい。
また、式中のｉ'は１以上の整数、通常１≦ｉ'≦１００、好ましくは２≦ｉ'≦５０さらに好ましくは２≦ｉ'≦３０の範囲の整数を示すものである。
ｊ'は連結基Ｌの連結数であり、２≦ｊ'≦４の整数である。
連結基Ｌとしては、通常、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の二価、三価または四価の炭化水素基である。二価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【００２２】
こうした化合物の具体例としては、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つトリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリコールアクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリコールメタクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールアクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリイソプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリイソプロポキシ）フェニル］プロパン、またはこれらの混合物等を挙げることができる。
また、一般式（１８）のｉ'が２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その重合形態は、交互共重合、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれであってもよい。オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体であるところの、トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート）、またはこれらの混合物などがその具体例である。
【００２３】
一般式（１７）で表される２官能変性ポリアルキレンオキシドと、一般式（１８）で表される３官能以上の多官能変性ポリアルキレンオキシドを併用してもよい。併用する場合の重量比は、通常、０．０１／９９．９〜９９．９／０．０１、好ましくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲が望ましい。
上記した変性ポリアルキレンオキシドを含有する高分子固体電解質は、変性ポリアルキレンオキシドに、前記液系イオン伝導性物質で説明した溶媒と支持電解質を混合したものを前駆体組成物とし、係る組成物を固化することにより調製されるが、溶媒の添加量は変性ポリアルキレンオキシド全量の５０〜８００重量％、好ましくは１００〜５００重量％の範囲で選ばれる。また、支持電解質の添加量は、未添加の場合も含め特に限定されないが、その上限値は、変性ポリアルキレンオキシド全量と溶媒の合計量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であり、その下限値は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上が望ましい。
変性ポリアルキレンオキシドを含有する高分子固体電解質には、必要に応じて架橋剤や重合開始剤を添加することができる。
【００２４】
高分子電解質に添加可能な架橋剤としては、２つ以上の官能基を有するアクリレート系架橋剤が好ましい。その具体例としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは使用に際して、単独若しくは混合物として用いることができる。
架橋剤の使用量は、高分子固体電解質に含まれる重合性のウレタンアクリレートまたは変性ポリアルキレンオキシド１００モル％に対し、０．０１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、その上限値は１０モル％、好ましくは５モル％である。
【００２５】
高分子固体電解質に添加可能な重合開始剤は、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
光重合開始剤の種類は特に限定されず、ベンゾイン系、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキサイド系等の公知のものを用いることができる。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、２−メチルベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、トリフェニルホスフィン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾイン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が、単独で若しくは混合物として使用できる。
熱重合開始剤の種類も特には限定されない。過酸化物系重合開始剤またはアゾ系重合開始剤等の公知のものを用いることができる。具体的には、過酸化物系重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等が挙げられ、アゾ系としては、例えば２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等を、単独で若しくは混合物として用いることができる。
重合開始剤の使用量は、高分子固体電解質に含まれる重合性のウレタンアクリレートまたは変性ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、その上限値は１０重量部、好ましくは５重量部以下である。
【００２６】
高分子固体電解質の固化は、重合性のウレタンアクリレートまたは変性ポリアルキレンオキシドを光硬化または熱硬化させることによって達成される。
光硬化は、好ましくは光重合開始剤を含有する高分子固体電解質に、遠紫外光、紫外光、可視光等を照射することによって進行する。光源としては、高圧水銀灯、蛍光灯、キセノン灯等を使用することができる。光照射量は特に限定されないが、通常は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、その上限値は５００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２００００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
熱硬化は、好ましくは熱重合開始剤をする高分子固体電解質を、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上に加熱することによって進行する。加熱温度は１３０℃以下、好ましくは８０℃以下であることが望ましい。硬化時間は、通常、３０分間以上、好ましくは１時間以上であり、かつ１００時間以下、好ましくは４０時間以下であることが望ましい。
前述の通り、本発明のイオン伝導層は、前記化合物（Ａ）を含有するものであるが、その製法や形態は特に限定されない。例えば、液系イオン伝導性物質の場合は前記化合物（Ａ）を伝導性物質中に適宜分散または溶解すればよく、ゲル化液系イオン伝導性物質の場合は、その前駆体段階から前記化合物（Ａ）を混合し、最終的に当該化合物が適宜分散または溶解している形態が例示できる。また、固体系イオン伝導性物質層としては、未硬化状態にある固体電解質の段階で予め前記化合物（Ａ）を混合し、しかる後固化することにより当該化合物が適宜分散または溶解している形態が挙げられ、また典型的には、高分子固体電解質の場合、同様に未硬化状態にある固体電解質、即ち、前述の高分子固体電解質前駆体組成物に前記化合物（Ａ）を混合し、係る組成物を硬化することにより前記化合物が分散または溶解された高分子固体電解質の形態が挙げられる。
【００２７】
イオン伝導層を構成するイオン伝導性物質が、液系であるか、ゲル化液系であるか、あるいは固体系であるかに拘らず、化合物Ａを含有する本発明のイオン伝導層には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、蓚酸アニリド系化合物等が挙げられ、これらの中でも特にベンゾトリアゾール系化合物およびベンゾフェノン系化合物を好適に用いることができる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、下記の一般式（１９）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化２７】
このようなベンゾトリアゾール系化合物としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、イソ−オクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロパン酸オクチルエステル、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−プロパノール等が挙げられ、これらの中でも３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロパン酸オクチルエステル、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−プロパノールが特に好ましく用いられる
【００２８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、下記の一般式（２０）〜（２３）で示される化合物が挙げられる。
【化２８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等が好適に挙げられ、この中でも２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましく用いられる。
【００２９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
サリシレート系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３,ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３,−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。
蓚酸アニリド系紫外線吸収剤としては２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等を挙げることができる。
イオン伝導層中に紫外線吸収剤を含有させる場合、使用する紫外線吸収剤の種類を問わず、イオン伝導層中に存在する紫外線吸収剤の量は下限値で０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、その上限値は２０重量％、好ましくは１０重量％である。
【００３０】
本発明に係るＥＣ素子は任意の方法で製造することができる。例えば、使用するイオン伝導性物質が液系またはゲル化液系である場合は、２枚の導電基板を適当な間隔で対向させ、周縁部をシールした対向導電基板の間に、化合物（Ａ）が分散されているイオン伝導性物質を、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって注入し、しかる後、注入口を封鎖する方法で本発明のＥＣ素子を製造することができる。また、使用するイオン伝導性物質の種類によっては、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法などによって一方の導電基板上に、化合物（Ａ）を含有するイオン伝導層を形成させた後、他方の導電基板を合わせる方法や、あるいは化合物Ａを含有するイオン伝導性物質を予めフィルム状に成形し、合わせ板ガラスの製造する要領で本発明のＥＣ素子を製造することもできる。
使用するイオン伝導性物質が固体系である場合、とりわけ、ウレタンアクリレートまたは変性アルキレンオキシドを含有する高分子固体電解質を使用する場合は、化合物（Ａ）を含有して未固化状態にある高分子固体電解質前駆体を、周縁部がシールされた対向導電基板の間に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって注入し、注入口を封鎖後、適当な手段で高分子固体電解質を固化させて固体電解質を得るこことにより本発明のＥＣ素子を得ることができる。
本発明に係るＥＣ素子のイオン伝導層は、通常、室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが望ましい。また、イオン伝導層の厚さは、通常、１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であって、しかも３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下であることが望ましい。
【００３１】
本発明に係るＥＣ素子の基本構成を、図面にそって次に説明する。
図１に示すＥＣ素子は、透明基板１とその表面に積層させた透明電極層２からなる透明導電基板と、透明又は不透明な基板５とその表面に積層させた透明、不透明または反射性電極層４からなる導電基板との間に、化合物（Ａ）が分散しているイオン伝導層３を挟持させた構造にある。
図２は表示素子や調光ガラスの構成例を示す。透明基板１の一方の面に透明電極層２を形成した透明導電基板２枚を、両基板の透明電極層が向き合うよう適宜な間隔で対向させ、この間に化合物（Ａ）が分散しているイオン伝導層３を挟持させた構造にある。
図３はエレクトロクロミックミラーの構成例を示す。透明基板１の一方の面に透明電極層２を形成した透明導電基板と、透明基板１の一方の面に透明電極層２を、他方の面に反射層７を形成した反射性導電基板とを、両基板の透明電極層が向き合うよう、適宜な間隔で対向させ、この間に化合物（Ａ）が分散しているイオン伝導層３を挟持させた構造にある。
図１〜図３に示すＥＣ素子は、任意の方法で製造することができる。例えば、図１に示す構成のＥＣ素子の場合、透明基板１上に前述の方法により透明電極層２を形成し、さらに、その一辺の周縁部に電極帯８を付設して積層板Ａを調製する。別に、基板５上に前述の方法により透明、不透明または反射性電極層４を形成し、さらに、その一辺の周縁部に電極帯８を付設して積層板Ｂを得る。続いて、積層板Ａと積層板Ｂを１〜１０００μｍ程度の間隔で対向させ、注入口を除いた周囲をシール材６でシールし、注入口付きの空セルを作成する。そして、イオン伝導層の組成物を前述の方法で注入し、またはこの後所望により硬化することによりイオン伝導層３を形成することによりＥＣ素子を得ることができる。
前記積層板ＡとＢを対向させる際、間隔を一定に確保するために、例えば、スペーサーを用いることができる。スペーサーとしては特に限定されないが、ガラス、ポリマー等で構成されるビーズまたはシートを用いることができる。スペーサーは、対向する導電基板の周辺部または全面の間隙に挿入したり、導電基板の電極上に樹脂等の絶縁物で構成される突起状物を形成する方法等より設けることができる。
また、他の方法としては、透明基板１上に前述の方法により透明電極層２、電極帯８、イオン伝導層３を、記載順に順次形成して積層体Ａ’を得る。別に、基板５上に前述の方法により透明、不透明または反射性電極層４と電極帯８を形成して積層体Ｂ’を得る。ついで、積層体Ａ’のイオン伝導層と、積層体Ｂ’の反射性電極層とが密着するように、両積層体を１〜１０００μｍ程度の間隔で対向させ、周囲をシール材６でシールする方法が挙げられる。
図２に示す構成のエレクトロクロミック調光ガラスの場合は、透明基板１の一方の面に透明電極層２を形成させた透明導電基板２枚を調製し、図３に示すエレクロトクロミックミラーの場合は、透明基板１の一方の面に透明電極層２と電極帯８を形成した透明導電基板と、透明基板１の一方の面に透明電極層２と電極帯８を、他方の面に反射層７を形成した反射性導電基板とを調製し、以後は図１に示す構成の素子の場合と同様の手順で、それぞれの素子を得ることができる。
また、図示していないが、前記電極層や前記電極帯には、エレクトロクロミック素子に電圧を印可するためのリード線が接続される。リード線は、電極層や電極帯に直接接続されていてもよいし、クリップ状の部材（電極層や電極帯に接するように導電基板を挟持する金属等の高導電部材）を介し、リード線を接続してもよい。クリップ状の部材の大きさは特に限定されなく、クリップ部分の長さの上限値は、基板の任意の辺の長さが一般的である。
【００３２】
本発明のＥＣ素子の代表的な構成例については、図１〜３に示されているとおりであるが、本発明のＥＣ素子には、必要に応じて、紫外線反射層や紫外線吸収層などの紫外線カット層、ミラーの場合はミラー層全体もしくは各膜層の表面保護を目的とするオーバーコート層などを任意に付加することができる。前記紫外線カット層は、透明基板１の外界側もしくは透明電極層側、オーバーコート層としては、透明基板１の外界側や反射層７の外界側などに設置することが好適な態様として挙げられる。
本発明の素子は、表示素子、調光ガラス、自動車等の防眩ミラー、あるいは屋内で使用される装飾用ミラーなどのエレクトロクロミックミラーなどに好適に使用することができる。また、本発明のＥＣ素子は、基本特性に優れるていることに加えて、特に着消色応答性に優れている。そして、本発明のＥＣ素子は、従来のものより低い電圧で駆動することができるなどの特長を有する。
本発明のＥＣ素子を表示素子として使用する場合、用途としては、駅、空港、地下街、オフィスビル、学校、病院、銀行、その他公共施設における情報表示、モニュメント、店舗内の情報表示（売り場案内、価格表示、チケット予約状況など）、その他機器類の表示（大型電子ブック、ゲーム機、電子時計、電子カレンダー）などが挙げられる。
この場合、単色の素子を用いてモノクロの表示にすることもできるし、数種類の色の素子を任意に並べてカラー表示にすることもできる。また、カラーフィルターと光源の間に本素子を配置し、本素子の着消色機能をシャッター機能として用いてカラー表示にすることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
実施例１
ＩＴＯ被覆された透明ガラス基板の周辺部に、溶液注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、同じくＩＴＯ被覆された同寸法の透明ガラス基板を、僅かにずらしてＩＴＯ面が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレンユニット数９］０．０２ｇ、γ−ブチロラクトン ４．０ｇ、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．０２ｇ、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸０．１５ｇの混合溶液に、過塩素酸リチウムを０．８Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化２９】
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、両面から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、僅かにずらして重ねあわせた基板のずらし部分のＩＴＯ上に半田により電極帯を設け、エレクトロクロミック素子（調光ガラス）を得た。このようにして図１に示す構成のエレクトロクロミック調光ガラスを得た。
この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約８５％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約２０％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例２
ＩＴＯ被覆された透明ガラス基板の周辺部に、溶液注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、同じくＩＴＯ被覆された透明ガラス基板を、ＩＴＯ面が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ４Ｇ）［オキシエチレンユニット数４］０．０２ｇ、プロピレンカーボネート ４．０ｇ、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．０２ｇ、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１５ｇの混合溶液に、過塩素酸リチウムを０．８Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３０】
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、両面から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、エレクトロクロミック素子（調光ガラス）を得た。このようにして図１に示す構成のエレクトロクロミック調光ガラスを得た。
この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約８７％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約２５％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例３
高反射性電極として基板にパラジウム薄膜の付いた積層板を用い、積層板のパラジウム層周辺部に、電解質前駆体溶液の注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上にＳｎＯ2被覆された透明ガラス基板を、ＳｎＯ2面と前記基板のパラジウム層とが向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ４Ｇ）［オキシエチレンユニット数４］０．０２ｇ、プロピレンカーボネート４．０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０２ｇ、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸０．１５ｇの混合溶液に、過塩素酸リチウムを０．８Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３１】
このミラーは組み立てた時点では着色しておらず、反射率は約７０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、反射率約１０％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例４
高反射性電極として基板にパラジウム薄膜の付いた積層板を用い、積層板のパラジウム層周辺部に、電解質前駆体溶液の注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上にＳｎＯ２被覆された透明ガラス基板を、2枚の基板を僅かにずらしてＳｎＯ2面とパラジウム層とが向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレンユニット数９］０．０２ｇ、プロピレンカーボネート４．０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０２ｇ、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸０．１５ｇの混合溶液に、テトラフルオロホウ酸リチウムを０．８Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３２】
このミラーは組み立てた時点では着色しておらず、反射率は約７０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、反射率約１０％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例５
高反射性電極として基板にパラジウム薄膜の付いた積層板を用い、積層板のパラジウム層周辺部に、電解質前駆体溶液の注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上にＳｎＯ2被覆された透明ガラス基板を、ＳｎＯ2面と前記基板のパラジウム層とが向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレンユニット数９］０．０２ｇ、プロピレンカーボネート４．０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０２ｇ、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）０．０３ｇの混合溶液に、テトラフルオロホウ酸トリメチルエチルアンモニウムを０．５Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３３】
このミラーは組み立てた時点では着色しておらず、反射率は約７０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、反射率約１０％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例６
ＩＴＯ被覆された透明ガラス基板（４ｃｍ×４ｃｍ）の周辺部に、溶液注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、同じくＩＴＯ被覆された透明ガラス基板を、わずかにずらしてＩＴＯ面が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレンユニット数９］０．０２ｇ、γ−ブチロラクトン ４．０ｇ、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．０２ｇ、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸０．１５ｇの混合溶液に、四弗化ホウ素酸リチウムを０．５Ｍ、以下の式で表される化合物を１００ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３４】
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、両面から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、わずかにずらして重ねあわせた基板のずらし部分のＩＴＯ上に電極層を設け、エレクトロクロミック素子を得た。
この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約８５％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．３Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約５％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
この素子を縦に５個、横に３個、合計１５個並べて、それぞれが独立にＯＮ−ＯＦＦ制御できるように電源に配線した。このようにして，数字表示ができる表示パネルを作製した（図４、図５）。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のエレクトロクロミック素子は、１Ｖ程度の電圧で良好に着色し、応答性に優れ、繰り返し駆動耐性、耐久性にも優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック素子の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るエレクトロクロミック調光ガラスの一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るエレクトロクロミックミラーの一例を示す断面図である。
【図４】本発明に係るエレクトロクロミック表示パネルの無表示状態を示す平面図である。
【図５】本発明に係るエレクトロクロミック表示パネルの表示状態を示す平面図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 透明電極層
３ イオン伝導層
４ 透明、不透明または反射性電極層
５ 透明又は不透明な基板
６ シール材
７ 反射層
８ 電極帯
Claims (1)
- 少なくとも一方が透明である２枚の導電基板間に、イオン伝導層を設けたエレクトロクロミック素子において、前記のイオン伝導層が、（ａ）下記の一般式（１）で表されるビピリジニウムイオン対構造と、（ｂ）下記の一般式（２）または（３）で表されるメタロセン構造から選ばれる少なくとも一種を併有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
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