CN1938395A - 新的电致变色材料和器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电致变色材料，以及使用该电致变色材料的器件，该材料含有通式结构I的取代的－1，1－二氧代噻喃，其中：X是碳、氮、氧或硫；n是0、1或2；R3独立地是吸电子基团或取代的或未取代的烷基或芳基；R1和R5各自独立地代表取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂环基；和R2和R4各自独立地代表氢，或吸电子基团，或取代的或未取代的烷基。

Description

新的电致变色材料和器件
发明领域
本发明涉及用于各种器件的电致变色材料。
背景技术
电致变色材料，即通过氧化或还原变色的材料在商业上的重要性日益增加。电致变色器件是包含阳极、阴极、电解质和一种或多种表面封闭的或在溶液中的电致变色材料，并提供了改变器件的光吸收性能的手段，使得作为在一个(或两个)电极(阴极和阳极)处的电化学反应的结果，能观察到颜色变化的电化学电池。
已描述了各种电致变色材料和器件。电致变色器件已用作智能窗、能自动变暗的镜子，以及静态的或调制的显示器。已出版了关于各种类别的电致发色材料的综述。(参见例如N.Rowley和R.Mortimer的“New Electrochromic Materials”，Science Progress(2002)，85(3)，243-262和“Electrochromic Materials”，Proceedingsof the Electrochemical Society，K.Ho，C.Greenberg，D.MacArthur，eds.，卷96-23，1997)。表现出电致变色效果的最重要的化合物种类是：过渡金属氧化物、普鲁士蓝体系、viologen、导电聚合物，以及过渡金属和镧系元素配位化合物。
采用金属氧化物作为带电体(electrophores)的电致变色体系利用透明导电电极上沉积的例如WO3、NiO、MoO3、IrO2或Co2O3的过渡金属氧化物层的颜色变化。最相关的器件利用普鲁士蓝(基于诸如FeIIFeIII(CN)6的铁氰化铁及类似物的无机“聚合物”材料)作为电致变色材料。由于采用这些无机电致变色材料的体系中颜色的变化是来自电解质的相反离子在氧化或还原期间嵌入该无机层主体中的结果，因此这种器件中的相关颜色变化相当缓慢，对于较小面积的器件甚至达到约数十秒。响应时间可通过使金属氧化物层非常薄来缩短，但这会导致低对比度的器件，这是不可接受的。除了响应时间较慢以外，这些材料还表现出宽的吸收带。因此，这些无机电致变色体系目前仅限于电致变色窗的应用。
电致变色聚合物已得到广泛研究，能在氧化或还原期间提供一定范围的颜色变化。最流行的是通过诸如吡咯、噻吩、苯胺、呋喃、咔唑、薁和吲哚的芳族化合物的化学或电化学氧化形成的聚合物。已经描述了其中电致变色聚合物已作为膜沉积在透明导电基材上的电致变色器件。许多聚合物电致发色团在氧化或还原状态的稳定性有限。还遇到了器件工作期间由于响应时间慢带来的限制，因为相反离子必须扩散到聚合物层中或从聚合物层扩散出来，以便保持电荷平衡。
还探索了用过渡金属配合物和酞菁作为电致变色材料，但发现其应用有限。
最近更多地注意到通过氧化或还原变色的分子电致变色材料。迄今最常用的电致变色材料是1，1’-双取代的-4，4’-二吡啶盐，通常称为viologen。电致发色团分子可溶解在夹在两个相反的透明电极之间的电解质溶液中。US6433914、4902108和5128700中描述了这种含有至少一种可溶性分子电致发色团和第二种可溶性(分子)或不溶性(金属氧化物或普鲁士蓝)电致发色团的器件。基于该设计的一种变化利用与透明导电电极上沉积的聚合物膜连接的，或以其它方式掺入其中的电致发色团分子，如A.Sammells等的J.Electrochem.Soc.，1986，第133卷，1270；“Electrochromic Materials”，Ho和Greenberg，编者，1997，The Electrochemical Society，Inc.，Pennington，NJ中描述的。作为选择，电致发色团分子可通过化学吸附或化学键形成方法直接附着在透明的纳晶(nanocrystalline)膜电极表面。电致发色团分子的单分子层与透明的、大表面积的纳孔-纳晶半导体电极的连接可得到具有高电致变色对比度变化和较短开关时间的器件。这种纳晶电致变色器件描述在Displays(1999)20，pp137-144，Fitzmaurice等，J.Phys.Chem.B 2000，第104卷，11449-1459；WO-A-97/35227、WO-A-98/35267、US6301038、US6605239、WO127690、WO98/3267和美国专利申请号2002/0181068、美国专利申请号2002/0021482A1(包含至少一个掺入了通过分子电致发色团的化学吸附改性的半导体微结构金属氧化物膜的电极)。
借助于纳晶金属氧化物膜的微孔特性，化学吸附的电致变色分子的单分子层既与电极接触，也与含相反离子的电解质溶液接触，从而有利于电致变色氧化还原反应期间的快速电荷补充，以保证快速的开关时间。已表现出具有良好的成膜质量以及高导电率和透明度的纳孔-纳晶金属氧化物是TiO2，如Gratzei等在J.Amer.Chem.Soc.，1993，卷115，6382中所描述的。Fitzmaurice等在J.Phys.Chem.B 2000，卷104，11449-1459中还描述了将纳晶SnO2用于电致变色器件中。
另外，对于与诸如TiO2的透明纳晶金属氧化物电极结合使用，电致发色团必须在液体-电解质界面处具有与TiO2的导带边沿接近的氧化还原势，以便从导带向分子电致发色团可逆地输送电子。因此必须使该分子在与TiO2一起使用时通过电解还原而变色。
表现出通过电解还原从透明的或浅色的状态可逆地变色成稳定的深色(基本)状态的分子电致发色团包括viologen、相关的diazapyrenium、苝二羰基酰亚胺和萘二羰基酰亚胺。表现出通过电氧化从透明的或浅色的状态可逆地变色成稳定的深色(自由基)状态的分子电致发色团包括吩噻嗪、三芳基胺、取代的苯二胺，以及二茂铁，等等。
Viologen是研究和商业利用最多的分子电致发色团材料。双阳离子形式，即氧化形式是无色的，可电还原制备稳定的深色自由基阳离子。适当选择氮取代基，以保持适当的分子轨道能级，理论上可选择自由基阳离子的颜色。含短烷基链的viologen产生蓝-紫色自由基阳离子。含有较长的链或含取代基的芳环的viologen往往由于各种viologen状态的电荷转移配位(二聚作用)而得到绯红色自由基。典型的N，N’-二烷基viologen阳离子基在有机溶剂中在600nm周围表现出最大吸附，消光系数为10,000-20,000M-1cm-1。该viologen一般具有低的电化学还原势(例如相对于SCE在-0.1--0.5V之间)，因此非常适合与纳晶TiO2材料使用。尽管viologen电致发色团提供了稳定和强着色的自由基状态，但该viologen的缺点是允许合成的取代基的种类和可获得的颜色范围非常有限。此外，viologen，尤其是N，N’-二甲基viologen的可溶性形式是公知的致癌物，因此在含有这种材料的电致变色器件的制造和处置方面带来严重的健康问题。
其他电致发色团，例如来自苝二羰基酰亚胺和萘二羰基酰亚胺类的电致发色团可具有低的电化学还原势，然而它们很难合成，且由于在普通溶剂中的溶解度非常有限也很难利用。
尽管大量有机分子，特别是共轭碳环和杂环芳族化合物中的分子，通过电化学氧化或还原变色，但人们仅对少量这些分子产生浓厚兴趣或实际应用于电致发色团体系中。对分子电致发色团期望的特征包括在“关”状态(未还原或未氧化状态)下在可见颜色区具有高透明度、电致还原或电致氧化后(“开”状态)在可见光谱区具有高吸收、低的还原/氧化电化学电势、“开”或“关”状态下的高稳定性(双稳态)、通过合成改变母体分子结构来调节颜色的能力、合成很方便、在普通溶剂中的溶解度高，以及低毒性。优选的电致发色团是通过氧化或还原而经历最高对比度的变化，即从无色到高度有色的状态，或从有色状态到无色状态。经氧化或还原而从一种有色状态变成不同的有色状态的电致发色团不太理想。
待解决的问题
一直需要新的和改进的电致变色分子，特别是表现出高对比度电致变色效果、具有低电化学电势、具有可合成调节的颜色、双稳态、在普通溶剂中可溶解，并且不致癌的电致发色分子。本发明一个目的是提供这种新颖的电致发色材料，用于各种电致变色器件。
发明概述
本发明涉及电致变色材料，以及利用该电致变色材料的器件，该材料含有通式结构I的取代的-1，1-二氧代噻喃：
其中：
X是碳、氮、氧或硫；
n是0、1或2；
R3独立地是吸电子基团或取代的或未取代的烷基或芳基；
R1和R5各自独立地代表取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂环基；和
R2和R4各自独立地代表氢，或吸电子基团，或取代的或未取代的烷基。
本发明的有益效果
本发明包括几个优点，并不是在某个实施方案中包括了所有优点。本发明的电致变色材料具有在电致变色显示器和器件中用作带电体的理想性能。这些噻喃的一个电子还原产生了深色的、高度稳定的基团，这对于电致变色应用非常有用。相应的噻喃基团的颜色通过母体结构的方便的合成操作很容易改变。用于电致变色应用的新颖材料具有良好的颜色可调能力、双稳态、无毒，由于低电化学还原势而具有低工作电压。
附图简述
图1表示施加0V(短划曲线)、-0.3V(短划曲线)电势和再次在0V(虚曲线)处的2，6-二(3-三氟苯基)-4H-1，1-二氧代-4-(二氰基亚甲基)噻喃(I-6)的电解质溶液的光谱。
图2表示施加0V(短划曲线)、-0.3V(实曲线)电势和再次在0V(虚曲线)处的2-苯基-6-甲苯基-4H-1，1-二氧代-4-(二氰基亚甲基)噻喃(I-2)的电解质溶液的光谱。
图3表示施加0V(短划曲线)、-0.7V(实曲线)电势的含2，6-二(4-硝基苯基)-4H-1，1-二氧代-4-(二氰基亚甲基)噻喃(I-8)的乙腈电解质溶液的光谱。
图4表示本发明的电致变色器件的实施方案。
图5表示本发明的电致变色器件在施加3V直流电压前(虚曲线)和后(实曲线)记录的吸收光谱。
图6表示本发明的电致变色器件在施加1.5V直流电压前(虚曲线)和后(实曲线)记录的吸收光谱。
详细描述
本发明涉及一类新的电致发色团，本文也称作电致变色材料，尤其是二取代的二氧代噻喃电致发色团，以及采用这种发色团的电致变色器件，尤其是适合可逆过滤或光学显示的器件。优选的电致发色团具有高显色和对比度、双稳态、低还原势、颜色可调和低毒性。
下面所示通式结构I的取代的1，1-二氧代噻喃表现出理想的用于电致变色器件的电致发色团特性。
Figure A20058001085000231
其中X是碳、氮、氧或硫；n是0、1或2；R3独立地是吸电子基团或取代的或未取代的烷基或芳基；R1和R5各自独立地代表取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂环基(例如吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基)；和R2和R4各自独立地代表氢，或吸电子基团，或取代的或未取代的烷基。
例如，R3可以是诸如卤素、氰基、COOH、CO2CH3、CO2-烷基、CON(C2H5)2、SO2CH3、SO2-芳基、SO2CF3、SO2-烷基、PO3H2、SO3H、B(OH)2或SO2N(C2H5)2的吸电子基团。在一个实施方案中，当n＞0时，R3还可以是分别或独立地被取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的烷基。另外，R3与其连接的碳原子一起可形成含有一个或几个吸电子基团的稠合的饱和或不饱和的5元或6元环。
例如，R1和R5可代表取代的或未取代的烷基、诸如苯基、萘基的取代的或未取代的芳基，或诸如吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基的取代的或未取代的杂环基。
R2和R4可各自独立地代表氢，或诸如卤素、氰基、COOH、CO2CH3、CO2-烷基、CON(C2H5)2、SO2CH3、SO2-芳基、SO2CF3、PO3H2、SO3H、B(OH)2、SO2N(C2H5)2的吸电子基团，或取代的或未取代的烷基，诸如苯基或萘基的取代的或未取代的芳基，或诸如吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基的取代的或未取代的杂环基。
R1和R2或R4和R5与它们连接的碳原子一起可形成稠合的饱和或不饱和的5元或6元环。在一个实施方案中，通式I的电致变色材料的X为碳且n为2。在另一个实施方案中，X为氮且n为1。在另一个实施方案中，X为氧或硫且n为0。
本文所用的术语“芳基”或“芳基基团”既指诸如苯基或萘基的未取代的芳基，也指取代的芳基。本文关于诸如芳基的基团所用术语“取代的”指被诸如低级烷基、低级烯烃、硝基、卤代、伯、仲或叔氨基、氰基、硫酸酯、羧酸酯、膦酸酯等的基团取代的这种基团。本文所用术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。低级烷基指带有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基等。此外，关于任何烷基、亚烷基或链烯基，可理解为它们可以是分支的或未分支的并包括环结构。通式I的取代的1，1-二氧代噻喃优选2，6-双取代的-1，1-二氧代噻喃。
制备在2-和6-位置带有各种取代基的中间体4H-噻喃-4-酮-1，1-二氧化物的合成路径已描述在US 4514482、5039585，以及N.Rule，M.Detty，J.Kaeding，J.Sinicroopi，J.Org.Chem.1995，60，1665和C.Chen，G.Reynolds，H.Luss，J.Perlstein，J.Org.Chem.1986，51，3282中。噻喃-4-酮中间体很容易转化成二氰基亚甲基和相关衍生物，如M.Detty，R.Eachus，J.Sinicropi，J.Lenhard，M.McMillan，A.Lanzafame，H.Luss，R.Young，J.Eilers，J.Org.Chem.1995，60，1674中所描述的，全部引入本文作为参考。
本文描述的本发明还提供了引入官能团的噻喃电致发色团，以利于纳晶金属氧化物电极的不可逆化学吸附。特别有用的官能团是很容易在TiO2或SnO2表面的活性位置上与构成纳孔-纳晶膜的纳晶连接的官能团。如上所定义的那样，这些官能团可包括部分取代基R1至R5。有利于不可逆化学吸附的优选基团是上述对TiIV或SnIV有强亲和力的基团，即羧酸酯基、水杨酸酯基或膦酸酯基等。通式I中可包含一个或几个这些基团。
下面列出电致发色团I的说明性实例，但本发明并不受此限制。
Figure A20058001085000261
Figure A20058001085000281
Figure A20058001085000291
Figure A20058001085000321
Figure A20058001085000341
上述优选的化合物包括I-1至I-6、I-8至I-13、I-15至I-25、I-27至I-35、I-40、I-41、I-48、I-49。另外，化合物I-7、I-14、I-26、I-36至I-38、I-42至I-44、I-47、I-62至I-65、I-69也是优选的。更优选的化合物包括I-39、I-66、I-67、I-68、I-50至I-61、I-70、I-71。本发明最优选的电致发色团包括I-2、I-6和I-8。在一个实施方案中，电致变色材料包含带有用于连接纳晶TiO2或SnO2的基团的电致变色砜结构。
本发明的分子电致发色团的特征在于它们的电化学还原势。以前报导了某些噻喃衍生物具有低的电化学还原势，并形成稳定的自由基，如M.Detty，R.Eachus，J.Sinicropi，J.Lenhard，M.McMillan，A.Lanzafame，H.Luss，R.Young，J.Eilers，J.Org.Chem.1995，60，1674中所描述的。优选的是该电致发色团具有相对于饱和甘汞电极(SCE)为-1.0-+0.2V的电化学还原势。更优选的是该电致发色团具有相对于SCE为-0.8--0.1V的电化学还原势。最优选的是该电致发色团具有相对于SCE为-0.6--0.2V的电化学还原势。
本发明的分子电致变色材料的特征还在于中性态的颜色以及通过还原，优选通过单电子还原产生的自由基离子的颜色。中性态与自由基离子状态之间的色差通常称为对比度变化。优选的是大的对比度变化。对于这些电致变色砜材料的某些应用，有益的是砜的中性形式为无色。当取代基R1至R5含有一个或多个吸电子取代基时，优选的是通用结构I的电致变色材料为无色中性形式。因此，在例如R3处含有二氰基亚甲基且其中R1和R5取代基是三氟甲基苯基的示例性实施例I-6中获得了无色中性态。当取代基R1和R5是烷基且X是碳时，无色中性态也是优选的。优选的是通过单电子还原产生的自由基离子在可见光谱区表现出高消光的吸附。同样优选的是相应自由基离子的颜色可通过通式结构I的材料的合成改性来调节。通式结构I的电致发色团的颜色可调性可通过改变X和/或改变取代基R1至R5来实现。例如，在示例性实施例I-6至I-8中，自由基阳离子颜色可通过R1和R5取代基从三氟苯基至硝基苯基的合成改变而从***变成绿色。对于三色显示应用，具有不同X和/或不同R1至R5的通用结构I的多种电致变色材料将用于通过还原产生红色、绿色和蓝色，或作为选择的青色、品红和黄色。
本发明的电致发色团还表现出其他性能。该电致变色材料能通过还原变色，且这种还原变色是可逆的。该电致变色材料优选在还原和未还原状态下是稳定的。
本发明提供包含基材、至少两个电极、位于电极之间的电解质、电子供体和含有通式结构I的取代的1，1-二氧代噻喃的电致变色材料的电致变色器件。在优选实施方案中，该电致变色器件或体系包含沉积在透明基材上的第一电极；第二电极；电解质；电子供体；以及含有结构I的电致变色材料的电致变色材料。
该电致变色材料可位于器件中的任何位置，只要它能表现出电致变色性能即可。在一个实施方案中，电致变色材料是至少一个电极上的不溶性膜。在另一个实施方案中，电致变色材料与至少一个电极化学连接。在另一个实施方案中，电致变色材料化学吸附在至少一个电极上。在另一个实施方案中，电致变色材料位于电解质中。
该电致变色材料可包含在电致变色层中。该层可优选含有以溶液、凝胶或固体层存在的砜电致发色团。电致变色层也可含有各种砜电致发色团的混合物，或砜电致发色团与其他合适的电致发色团的混合物。混合比可在很大范围内变化。混合比可优化期望的色调或黑度和/或优化用于电致变色器件时期望的动力学特性。
用于电致变色层的其他可能的添加剂是紫外吸收剂。实例是UVINOL3000(2，4-二羟基二苯酮，BASF)、TinuvinP、SANDUVOR3035(2-羟基-4-正辛氧基二苯酮，Clariant)、Tinuvin571(2-(2H-苯并二唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，Ciba)、Cyasorb24(2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮，American Cyanamid Company)、UVINUL3035(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯，BASF)、UVINUL3039(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，BASF)、UVINUL3088(对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯，BASF)、CHIMASSORB90(2-羟基-4-甲氧基二苯酮，Ciba)。也可采用紫外吸收剂的混合物。紫外吸收剂的用量为0.01-2mol/l，优选0.04-1mol/l。用于电致变色层的其他可能的添加剂是可受控保持电致变色层在高透射(漂白的或“关”)状态下的预定颜色的各种氧化还原稳定剂。可采用任何合适的氧化还原稳定剂，例如US6433914中描述的那些，并包括醌、吡喃和二吡喃盐、取代的蒽、取代的烷氧基苯和取代的多羟基苯。注意电解质层中还可合适地添加某些其他材料，例如紫外吸收剂和氧化还原稳定剂。
用于第一电极的基材优选由在可见光区基本上透明的许多材料的任何一种，例如硼硅玻璃或钠钙玻璃、天然和合成聚合物树脂、塑料或复合材料，但电极层也可以是反射层或不透明层。沉积在透明载体上的第一电极是同样基本上透明的导电材料。预计该透明导电材料是氟掺杂的氧化锡(FTO)层，例如Pilkington提供的TEC玻璃，或氧化铟锡(ITO)、掺杂的氧化锌或本领域公知的其他材料。该透明导电层可含有诸如氧化铟、二氧化钛、氧化镉、氧化镓铟、五氧化铌和二氧化锡的其他金属氧化物。参见Polaroid Corporation的国际公布WO99/36261。除诸如ITO的原氧化物外，至少一个导电层还可含有诸如铯、钛、锆、铪和/或钽的氧化物的二代金属氧化物。参见Fukuyoshi等(Toppan Printing Co.)US 5667853。其他透明导电氧化物包括但不限于ZnO2、Zn2SnO4、Cd2SnO4、Zn2In2O5、MgIn2O4、Ga2O3-In2O3或TaO3。该导电层可例如通过低温溅射技术或诸如DC溅射或RF-DC溅射的直流溅射技术形成，取决于底层材料。该导电层可以是氧化锡或氧化铟锡(ITO)或聚噻吩的透明导电层。该导电层一般以小于每平米250欧姆的电阻溅射在基材上。氧化锢锡(ITO)是优选的导电材料，因为它是环境稳定性好、高达90％的透过率和低至每平米20欧姆的电阻率的低成本导体。考虑到本发明的透明目的，示例性的优选ITO层是透明的，在可见光区，即从大于400nm到700nm区间的％透射比(％T)大于或等于80％，使该膜可用于显示应用。在优选实施方案中，导电层含有多晶的低温ITO层。该ITO层优选10-120nm厚，或50-100nm厚，以便在塑料上实现20-60欧姆/平米的电阻率。示例性优选ITO层为60-80nm厚。作为选择，该导电层可以是由诸如铜、铝或镍的金属形成的不透明导体。如果导电层是不透明金属，该金属可以是金属氧化物，以形成光吸收导电层。该导体也可以具有图案。在优选实施方案中，第一电极起阳极作用。
第二电极也可以透明或不透明，或可以是反射的，例如如果电致变色器件被用作镜子的话。因此，第二电极可以是透明或不透明的导电氧化物，或金属或金属的混合。用于第二电极的基材可与第一电极用的基材相同，或取决于电致变色器件的类型，不必是透明的。因此，第二电极用基材可包含玻璃、聚合物、金属和陶瓷，仅举几个例子。在优选实施方案中，第二电极起阳极的作用。
电解质可以是液体或凝胶形式，并优选含有合适的溶剂和至少一种电化学惰性的盐。合适的惰性导电盐是锂、钠和四烷基铵盐或熔盐。四烷基铵盐的烷基可带有1-18个碳原子，且可以相同或不同。适合于这些盐的阴离子包括四氟硼酸盐、四苯基硼酸盐、氰基三苯基硼酸盐、四甲氧基硼酸盐、四丙氧基硼酸盐、四苯氧基硼酸盐、高氯酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、甲磺酸盐、乙磺酸盐、十四烷磺酸盐、十五烷磺酸盐、三氯甲磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐、苯磺酸盐、氯苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、丁基苯磺酸盐、叔丁基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、三氟甲基苯磺酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟硅酸盐、7，8-或7，9-二carbanido-十一烷硼酸盐。其他合适的盐的实例包括六氟磷酸盐、双三氟甲磺酸盐、双三氟甲基磺酰基酰胺、四烷基铵、二烷基-1，3-咪唑盐和高氯酸锂。合适的熔盐的实例包括三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰基酰胺和1-丙基二甲基咪唑双三氟甲基磺酰基酰胺。导电盐优选的用量为0-1mol/l。
溶剂可以是任何合适的溶剂，只要该溶剂是透明的，且电化学惰性盐可溶于该溶剂中。另外，该溶剂可具有高于室温的沸点，且介电常数高于己烷的介电常数。优选的是该溶剂具有10-50的介电常数。该溶剂还可以是无腐蚀性的和无毒的。合适的溶剂可包括乙腈、丁腈、戊二腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基唑烷酮、二甲基四氢嘧啶酮、3，3’-氧二丙腈、羟基丙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、γ-丁内酯以及它们的混合物。
该溶剂还可例如借助于聚电解质、具有大的活性表面积的多孔固体或微粒来增稠形成凝胶。可包含其他聚合物添加剂，以控制电活化溶液的粘度。这对于避免离析，即电致变色器件长时间运行在打开状态下时形成条状或点状颜色，以及控制断电后的褪色速度是很重要的。合适的增稠剂是为此目的常用的所有化合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(Luctite L)、聚碳酸酯或聚氨酯。
电子供体可以是任何被可逆氧化的有机、无机或有机金属电活化材料。电子供体可溶于电解质溶剂中，作为不溶性膜存在于第二电极上，或化学吸附在第二电极上附着的纳晶半导体膜上。优选的是电子供体是无色的。电子供体本身在第二电极处可以或可以不氧化变色。在一个实施方案中，电子供体可含有氧化变色的电致变色材料。优选的变色是从无色变成有色且是可逆的。优选的电子供体包括吩噻嗪、三芳基胺、吖嗪、取代的苯二胺，以及茂金属。最优选的电子供体是N-乙基吩噻嗪、5，10-二氢二甲基吩嗪、N，N-四甲基苯二胺、三对甲苯基胺，以及二茂铁。电致变色层中砜和电子供体各自的浓度至少为10-4mol/l，优选0.001-0.5mol/l。
本发明还提供电致变色器件或***，它包含：透明基材上沉积的第一电极；第二电极；电解质；电子供体；夹在第一和第二电极之间或附着在它们上面的一个或多个纳孔-纳晶半导体膜，以及一种或多种化学吸附在至少一个中间纳孔-纳晶半导体膜上的结构I的砜电致发色团。
在一个优选实施方案中，纳孔-纳晶半导体膜是反射性的。在本发明一个实施方案中，纳孔-纳晶半导体膜附着在第一电极上。在另一个实施方案中，纳孔-纳晶半导体膜既附着在第一电极上，也附着在第二电极上。在本发明另一个方面，除可附着了纳孔-纳晶半导体膜的第一和第二电极外，可用单独的纳孔-纳晶半导体膜作为两个电极间的反射层。
纳晶半导体膜可以是诸如例如钛、锆、铪、铬、钼、钨、钒、铌、钽、银、锌、锶、铁(Fe2+或Fe3+)或镍的任何合适金属的氧化物，或金属氧化物混合物，也称它们为钙钛矿。尤其优选TiO2、WO3、MoO3、ZnO、SnO2和掺杂Sb的SnO2。纳晶半导体膜可作为不溶性膜沉积在器件的一个或两个电极上，且当沉积在器件的两个电极上时，这些纳晶半导体膜可以相同或不同。
实施例
以下实施例用于说明本发明。
电化学还原势通过Electrochemical Methods，A.Bard和L.Faulkner，编者，Wiley，纽约(1980)，p213-248中描述的循环伏安法测量。在该技术中，将电致发色团以约5×10-4M的浓度溶解在含有0.1M四氟硼酸四丁基铵电解质的乙腈溶液中。通过在溶液中鼓吹氮气约5分钟，从溶液中除去氧。利用有两个隔室、三个电极的伏安计电池，通过鲁金探针使参考电极与工作电极隔室之间接触。工作电极是盘状的铂或金(1.6mm直径)，并用1μm的金刚石膏抛光，用水冲洗，并在每次试验前干燥。所有电势都在22℃下相对于NaCl饱和甘汞电极(SCE)测量。用0.1V/秒或0.2V/秒的电势扫描速度进行测量。还原电势取循环伏安计的阳极和阴极峰值电势的平均值。本发明典型的噻喃电致发色团相对于SCE的还原电势值Er示于表A。
表A、还原势
    化合物   Er(V vs SCE)
    I-1I-9I-10I-20I-16I-15I-22I-13I-12I-17I-19I-24I-11I-2I-6I-8I-30I-27I-41   -0.20-0.39-0.29-0.19-0.17-0.23-0.18-0.40-0.28-0.21-0.22-0.19-0.29-0.22-0.16-0.48-0.27-0.23-0.57
各种噻喃电致发色团向它们相应的自由基负离子的单电子电化学还原伴随的光谱变化通过光谱电化学技术测量。在该技术中，噻喃以5×10-4M-1×10-6M的浓度溶解在含有0.1M四氟硼酸四丁基铵电解质的乙腈溶液中。将该溶液置于装有面积67cm2的Pt网工作电极、机械搅拌器、包含第二Pt电极的反电极室和包含SCE参考电极的参考电极室的50mL的三室库仑电池***的中间室中。反电极室和参考电极室通过多孔玻璃料与主电解室分开。通过在溶液中鼓吹氮气约10分钟，从溶液中除去氧。噻喃电致发色团的完全单电子还原通过受控电势库仑计实现，其中工作电极以与染料的可逆还原电势Er相反的200mV电势来平衡。将电解的溶液通过内径0.8mm的特富龙管快速吸到1mm或10mm长的石英光谱流动池中，测量自由基负离子的吸收谱。吸收谱(光密度相对于波长)用二极管阵列分光光度计记录。有色状态的稳定性通过监测自由基负离子的吸收谱的时间函数来确定。光的熄灭和吸收畸峰数据示于表B。
表B、2，6-双取代的-4H-1，1-二氧代噻喃电致发色团在
乙腈溶液中的光谱数据
              中性形式         阴离子自由基形式
 化合物   λmax(nm)   颜色  消光(M-1cm-1)   λmax(nm)   颜色  消光(M-1cm-1)
 I-1   371   黄  28000   556   紫红  18000
 I-9   319   无色  27000   550   品红  9800
 I-10   333   黄  27000   528   紫红  19000
 I-2   380   黄  21000   553   紫红  12400
 I-6   347   无色  26200   558   紫红  15400
 I-8   265   黄  -   712490   绿  -
 I-30   391   黄  27000   446582   绿  19600
 I-27   360   黄  18100   556   紫红  9700
 I-41   316   无色  -   546   品红  -
表B数据表明，无色中性态对于其中2和6取代基是带有一个或多个吸电子取代基的烷基取代基或芳族取代基的2，6-双取代的-4H-1，1-二氧代-4-(二氰基亚甲基)噻喃电致发色团是有利的。
实施例1：茚满二酮和砜的二氰基亚甲基衍生物的合成
制备在2-和6-位带有各种取代基的中间体4H-噻喃-4-酮-1，1-二氧化物的合成路径已描述在N.Rule，M.Detty，J.Kaeding，J.Sinicroopi，J.Org.Chem.1995，60，1665中，本文将其参考引入。噻喃-4-酮中间体很容易通过在乙醇中与1，3-茚满二酮的碱催化缩合反应转化成相应的茚满二酮衍生物，如US 4514481(第3页，60行)中所公开的。同样，噻喃-4-酮1，1-二氧化物与丙二腈缩合很容易得到二氰基亚甲基衍生物，如US 4514481(第3页，35行)中所公开的。
实施例2：2，6-二(3-三氟苯基)-4H-1，1-二氧代-4-(二氰基亚甲基) 噻喃(I-6)在乙腈中的电致变色性
在乙腈溶液中测定具有以上I-6结构的2，6-二(3-三氟苯基)-4H-1，1-二氧代-4-(二氰基亚甲基)噻喃的电致变色性能。电化学还原势通过相对于SCE为-0.16V的循环伏安计测量，当溶解在诸如乙腈的无水溶剂中时，得到无色溶液，即该溶液在可见区未表现出吸收。施加-0.5V电势下的受控还原势产生了在较宽的可见光谱区表现出光谱吸收的浓色阴离子自由基，如图1的吸收光谱所示。该噻喃阴离子自由基具有非常高的光吸收系数，测量值为15400M-1cm-1，因此由于电致变色作用而产生了非常高的对比度变化。该可见光有色的阴离子自由基非常稳定，在经过24小时跨度后的吸收光谱仅有很小的变化。这种电化学诱发的光谱变化是完全可逆的。向Pt工作电极重复定量施加0V的电位再次产生了中性噻喃I-6的光谱，并再次获得无色溶液。还原/氧化循环可重复多次，而没有明显的光信号损失。
这些数据表明，2，6-二(3-三氟苯基)-4H-1，1-二氧代-4-(二氰基亚甲基)噻喃I-6是具有非常适用于电致变色应用的性能的电致发色团。该噻喃电致发色团是具有低还原势的无色分子材料，通过还原提供浓色状态，得到高对比度电致变色效果，是双稳态的，因此可从无色到有色状态多次循环。
实施例3：2-苯基-6-甲苯基-4H-1，1-二氧代-4-(二氰基亚甲基)噻 喃(I-2)在乙腈中的电致变色性
在乙腈溶液中测定具有以上I-2结构的2-苯基-6-甲苯基-4H-1，1-二氧代-4-(二氰基亚甲基)噻喃的电致变色性能。I-2的电化学还原势通过相对于SCE为-0.22V的循环伏安计测量，当溶解在诸如乙腈的无水溶剂中时，得到浅黄色溶液。施加-0.5V电势下的受控还原势产生了在较宽的可见光谱区表现出光谱吸收的浓色阴离子自由基，如图2的吸收光谱所示。该噻喃阴离子自由基具有非常高的光吸收系数，测量值为12400M-1cm-1，因此由于电致变色作用而产生了非常高的对比度变化。该可见光有色的阴离子自由基非常稳定，在经过24小时跨度后的吸收光谱仅有很小的变化。这种电化学诱发的光谱变化是完全可逆的。向Pt工作电极重复定量施加0V的电位再次产生了中性噻喃I-2的光谱，并再次获得浅黄色溶液。还原/氧化循环可重复多次，而没有明显的光信号损失。
实施例4：2，6-二-(4-硝基苯基)-4H-1，1-二氧代-4-(二氰基亚甲 基)噻喃(I-8)在乙腈中的电致变色性
在乙腈溶液中测定具有以上I-8结构的2，6-二-(4-硝基苯基)-4H-1，1-二氧代-4-(二氰基亚甲基)噻喃的电致变色性能。I-16的电化学还原势通过相对于SCE为-0.48V的循环伏安计测量，当溶解在诸如乙腈的无水溶剂中时，得到无色溶液。施加-0.7V电势下的受控还原势产生了在可见光区中706nm和490nm处表现出两个吸收带的绿色阴离子自由基，如图3的吸收光谱所示。该噻喃阴离子自由基具有非常高的光吸收系数，因此由于电致变色作用而产生了非常高的对比度变化。向Pt工作电极重复施加0V的电位再次产生了中性噻喃I-8的光谱，并再次获得无色溶液。
实施例5：含有4H-1，1-二氧代-2-苯基-6-甲苯基-4-(二氰基亚甲基) 噻喃的电致变色器件
通过在两个透明导电氧化物(TCO)基材间的薄间隙中注入含有砜4H-1，1-二氧代-2-苯基-6-甲苯基-4-(二氰基亚甲基)噻喃I-2的电解质溶液来制备电致变色器件。该电解质溶液由试剂级乙腈制备，并含有0.1M高氯酸锂。在电解质中加入30mM的I-2和30mM的N-乙基吩噻嗪。N-乙基吩噻嗪起到在阳极进行氧化的氧化还原发色团(即电子供体)的作用，以补偿该器件阴极上发生的I-2的还原反应。透明导电氧化物基材是在载玻片上的掺杂氟的SnO2(TEC 8/3 Pilkington)，在溶液起到电致变色层作用时作为阴极和阳极。
该电致变色器件通过先将由1密耳的Teflon膜制成的U形垫片放置在一个TCO板的导电侧面上形成。从热塑性密封材料上以围绕Teflon垫片的尺寸切下一个类似的“U”形垫圈。将第二片TCO板的导电侧向下放在该结构上面，使两个TCO板偏移1/4英寸，以提供电连接表面。将这对TCO板一起夹紧，并在150℃下加热约5分钟，形成永久密封。冷却后，将粘合的TCO板对转移到充满氮气的封闭环境中。将电解质/电致发色团溶液倒入氮气中10分钟，并将脱氧的电解质/电致发色团溶液用滴管吸移到TCO板间(约1密耳宽)的空腔中。充注后通过在开口上施加环氧密封胶条(ChemGrip)密封U形腔上部。得到的电致变色活化面积为2×2.5cm。该器件的示意图如图4。
通过用鳄鱼夹在每个玻璃板上附上导线来连接阴极和阳极。通过PAR Model 173 Potentiostat/Galvanostat施加直流电压。器件的电致变色特性通过监测器件在闭合(通过施加直流电压)，然后施加0V断开(反向)时的光谱响应来表征。光谱通过将电致变色器件置于HP8450A二极管阵列分光光度计的光路中获得。该光谱用电解质中不含砜I-2或吩噻嗪的类似器件的基线吸收光谱校正。图5所示光谱表示通过将施加在器件上的电势从0V切换至3V时产生的高对比度电致变色效应，其中器件的颜色从浅黄色变成深褐色/黑色。在器件上重新定量施加0V又回到浅的原色。该过程重复许多次。
该试验结果表明，诸如4H-1，1-二氧代-2-苯基-6-甲苯基-4-(二氰基亚甲基)噻喃的砜是优异的分子电致变色材料。这里所示含有作为电致发色团的砜I-2和吩噻嗪的电致变色器件具有高“开/关”对比率，可低压开启，可从开启状态快速(数秒)转换到关断状态，且能可逆地进行多次循环。
实施例6：含有2，6-二(3-氟苯基)-4H-1，1-二氧代-4-(二氰基亚 甲基)噻喃的电致变色器件
如实施例5中描述的那样制备和测试电致变色器件，不同的是在TCO玻璃板之间***双倍厚度的Teflon垫片，且砜化合物为2，6-二(3-氟苯基)-4H-1，1-二氧代-4-(二氰基亚甲基)噻喃I-6。施加1.5V直流电压前后记录的电致变色器件的吸收光谱示于图6。结果表示施加适度直流电势的高对比度电致变色效应，其中器件的颜色从无色透明变成深紫色。在器件上重新定量施加0V，器件又回到无色透明状态。通过周期性施加0V 10秒和1.5V 10秒，多次重复该过程，几小时后记录的光谱仅有很小的变化。

Claims (137)

1.含有通式结构I的取代的-1，1-二氧代噻喃的电致变色材料：
其中：
X是碳、氮、氧或硫；
n是0、1或2；
R3独立地是吸电子基团或取代的或未取代的烷基或芳基；
R1和R5各自独立地代表取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂环基；和
R2和R4各自独立地代表氢，或吸电子基团，或取代的或未取代的烷基。
2.权利要求1的电致变色材料，其中R3代表选自卤素、氰基、COOH、CO2CH3、CO2-烷基、CON(C2H5)2、SO2CH3、SO2-芳基、SO2CF3、SO2-烷基、PO3H2、SO3H、B(OH)2或SO2N(C2H5)2的吸电子基团。
3.权利要求1的电致变色材料，其中当n＞0时，R3代表分别或独立取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的烷基。
4.权利要求1的电致变色材料，其中所述取代的或未取代的芳基是苯基或萘基。
5.权利要求1的电致变色材料，其中所述取代的或未取代的杂环基是吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基。
6.权利要求1的电致变色材料，其中R1和R2或R4和R5与它们连接的碳原子一起形成稠合的饱和或不饱和的5元或6元环。
7.权利要求1的电致变色材料，其中R2和R4各自独立地代表氢。
8.权利要求1的电致变色材料，其中R2和R4各自独立地代表选自卤素、氰基、COOH、CO2CH3、CO2-烷基、CON(C2H5)2、SO2CH3、SO2-芳基、SO2CF3、PO3H2、SO3H、B(OH)2、SO2N(C2H5)2的吸电子基团，或取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂环基。
9.权利要求1的电致变色材料，其中X代表碳且n的值为2。
10.权利要求9的电致变色材料，其中R3是卤素、氰基、COOH、CO2CH3、CO2-烷基、CON(C2H5)2、SO2CH3、SO2-芳基、SO2CF3、PO3H2、SO3H、B(OH)2、SO2N(C2H5)2。
11.权利要求9的电致变色材料，其中R3是取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂环基。
12.权利要求9的电致变色材料，其中R3可与它们连接的碳原子一起形成含有一个或多个吸电子基团的稠合的饱和或不饱和的5元或6元环。
13.权利要求9的电致变色材料，其中R3是氰基、烷基酯或茚满酮。
14.权利要求9的电致变色材料，其中所述电致变色材料用以下结构表示：
Figure A2005800108500003C1
15.权利要求9的电致变色材料，其中所述电致变色材料用以下结构表示：
Figure A2005800108500004C1
16.权利要求9的电致变色材料，其中所述电致变色材料用以下结构表示：
17.权利要求9的电致变色材料，其掺入了便于不可逆化学吸附纳晶金属氧化物电极的官能团。
18.权利要求9的电致变色材料，其中R1至R5一起或分别含有便于向金属氧化物电极不可逆化学吸附的羧酸酯基团、水杨酸酯基团或膦酸酯基团。
19.权利要求9的电致变色材料，其中该电致变色材料用以下结构表示：
Figure A2005800108500004C3
20.权利要求9的电致变色材料，其中该电致变色材料用以下结构表示：
Figure A2005800108500005C1
21.权利要求9的电致变色材料，其中该电致变色材料用以下结构表示：
Figure A2005800108500005C2
22.权利要求9的电致变色材料，其中所述电致变色材料用下式表示：
Figure A2005800108500005C3
23.权利要求9的电致变色材料，其中所述电致变色材料用下式表示：
24.权利要求9的电致变色材料，其中所述电致变色材料用下式表示：
Figure A2005800108500006C2
25.权利要求1的电致变色材料，其中X代表氮且n为1。
26.权利要求25的电致变色材料，其中所述电致变色材料是选自以下物质中的至少一种：
Figure A2005800108500006C3
Figure A2005800108500007C1
27.权利要求1的电致变色材料，其中X是氧或硫，和n的值为0。
28.权利要求1的电致变色材料，其中所述电致变色材料具有相对于SCE为-1.0至+0.2V的电化学还原势。
29.权利要求1的电致变色材料，其中所述电致变色材料具有相对于SCE为-0.8至-0.1V的电化学还原势。
30.权利要求1的电致变色材料，其中所述电致变色材料具有相对于SCE为-0.6至-0.2V的电化学还原势。
31.权利要求1的电致变色材料，其中所述电致变色材料包含带有用于连接纳晶TiO2或SnO2的基团的电致变色砜结构。
32.权利要求1的电致变色材料，其中所述电致变色材料能还原变色。
33.权利要求32的电致变色材料，其中所述还原变色是可逆的。
34.权利要求1的电致变色材料，其中所述电致变色材料在还原和未还原状态下稳定。
35.权利要求1的电致变色材料，其中所述电致变色材料是无色的且在还原时有色。
36.权利要求1的电致变色材料，经还原后表现出在390-750nm间的光吸收，具有5,000M-1cm-1-25,000M-1cm-1的消光系数。
37.包含基材、至少两个电极、位于所述电极之间的电解质、电子供体，以及含有通式结构I的取代的-1，1-二氧代噻喃的电致变色材料的电致变色器件：
其中：
X是碳、氮、氧或硫；
n是0、1或2；
R3独立地是吸电子基团或取代的或未取代的烷基或芳基；
R1和R5各自独立地代表取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂环基；和
R2和R4各自独立地代表氢，或吸电子基团，或取代的或未取代的烷基。
38.权利要求37的电致变色器件，其中所述电解质含有至少一种溶剂和至少一种电化学惰性的盐。
39.权利要求38的电致变色器件，其中所述盐是锂、钠和四烷基铵盐或熔盐。
40.权利要求38的电致变色器件，其中所述溶剂是透明的，且所述电化学惰性盐可溶于该溶剂中。
41.权利要求38的电致变色器件，其中所述溶剂具有10-50的介电常数。
42.权利要求38的电致变色器件，其中所述溶剂选自乙腈、丁腈、戊二腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基唑烷酮、二甲基四氢嘧啶酮、3，3’-氧二丙腈、羟基丙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、γ-丁内酯以及它们的混合物。
43.权利要求38的电致变色器件，其中所述溶剂是乙腈、丁腈或γ-丁内酯。
44.权利要求38的电致变色器件，其中所述电解质为液体或凝胶形式。
45.权利要求44的电致变色器件，其中所述凝胶借助于聚电解质、多孔固体或微细颗粒形成。
46.权利要求44的电致变色器件，其中所述凝胶借助于选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯或聚氨酯的增稠剂形成。
47.权利要求37的电致变色器件，其中所述电解质还含有至少一种紫外吸收剂。
48.权利要求37的电致变色器件，其中所述电解质还含有至少一种氧化还原稳定剂。
49.权利要求37的电致变色器件，其中所述电子供体是被可逆氧化的有机、无机或有机金属电活化材料。
50.权利要求37的电致变色器件，其中所述电子供体是选自吩噻嗪、三芳基胺、吖嗪、苯二胺和金属茂中的至少一种。
51.权利要求37的电致变色器件，其中所述电子供体是N-取代的吩噻嗪、三芳基胺或金属茂。
52.权利要求37的电致变色器件，其中所述电子供体是选自N-乙基吩噻嗪、5，10-二氢-二甲基吩嗪、N，N-四甲基苯二胺、三对甲苯基胺和二茂铁中的至少一种。
53.权利要求37的电致变色器件，其中所述电子供体处于所述电解质中。
54.权利要求37的电致变色器件，其中所述电子供体存在于所述第一电极或所述第二电极的至少之一中。
55.权利要求37的电致变色器件，其中所述电致变色材料和所述电子供体以至少10-4mol/l的浓度存在于所述电致变色层中。
56.权利要求37的电致变色器件，其中所述电致变色材料和所述电子供体以0.001-0.5mol/l的浓度存在于所述电致变色层中。
57.权利要求37的电致变色器件，其中所述电子供体是普鲁士蓝材料。
58.权利要求37的电致变色器件，其中所述电子供体是聚合物材料。
59.权利要求37的电致变色器件，其中所述电子供体是金属氧化物材料。
60.权利要求37的电致变色器件，其中所述电子供体是金属。
61.权利要求37的电致变色器件，进一步含有氧化变色的至少一种发色团。
62.权利要求37的电致变色器件，其中所述电致变色材料是所述第一电极或所述第二电极上的不溶性膜。
63.权利要求37的电致变色器件，其中所述电致变色材料与所述第一电极或所述第二电极化学连接。
64.权利要求37的电致变色器件，其中所述电致变色材料化学吸附在所述第一电极或所述第二电极上。
65.权利要求37的电致变色器件，其中所述电致变色材料处于所述电解质中。
66.权利要求37的电致变色器件，其中所述电致变色材料处于电致变色层中。
67.权利要求66的电致变色器件，其中所述电致变色材料是溶液、凝胶或固体层形式的电致变色层。
68.权利要求66的电致变色器件，其中所述电致变色层是聚合物或聚合物复合材料。
69.权利要求66的电致变色器件，其中所述电致变色层还包含至少一种紫外吸收剂。
70.权利要求66的电致变色器件，其中所述电致变色层还包含至少一种氧化还原稳定剂。
71.权利要求70的电致变色器件，其中所述至少一种氧化还原稳定剂选自醌、吡喃和二吡喃盐、取代的蒽、取代的烷氧基苯和取代的多羟基苯。
72.权利要求70的电致变色器件，其中所述至少一种氧化还原稳定剂选自醌、取代的烷氧基苯和取代的多羟基苯。
73.权利要求37的电致变色器件，其中所述器件是电致变色的窗、过滤器、镜子或显示器。
74.权利要求37的电致变色材料，其中R3代表选自卤素、氰基、COOH、CO2CH3、CO2-烷基、CON(C2H5)2、SO2CH3、SO2-芳基、SO2CF3、SO2-烷基、PO3H2、SO3H、B(OH)2或SO2N(C2H5)2的吸电子基团。
75.权利要求37的电致变色材料，其中当n＞0时，R3代表分别或独立取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的烷基。
76.权利要求37的电致变色材料，其中所述取代的或未取代的芳基是苯基或萘基。
77.权利要求37的电致变色材料，其中所述取代的或未取代的杂环基是吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基。
78.权利要求37的电致变色材料，其中R1和R2或R4和R5与它们连接的碳原子一起形成稠合的饱和或不饱和的5元或6元环。
79.权利要求37的电致变色材料，其中R2和R4各自独立地代表氢。
80.权利要求37的电致变色材料，其中R2和R4各自独立地代表选自卤素、氰基、COOH、CO2CH3、CO2-烷基、CON(C2H5)2、SO2CH3、SO2-芳基、SO2CF3、PO3H2、SO3H、B(OH)2、SO2N(C2H5)2的吸电子基团，或取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂环基。
81.权利要求37的电致变色材料，其中X代表碳且n的值为2。
82.权利要求81的电致变色材料，其中R3是卤素、氰基、COOH、CO2CH3、CO2-烷基、CON(C2H5)2、SO2CH3、SO2-芳基、SO2CF3、PO3H2、SO3H、B(OH)2、SO2N(C2H5)2。
83.权利要求81的电致变色材料，其中R3是取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂环基。
84.权利要求81的电致变色材料，其中R3与其连接的碳原子一起形成含有一个或多个吸电子基团的稠合的饱和或不饱和的5元或6元环。
85.权利要求81的电致变色材料，其中R3是氰基、烷基酯或茚满酮。
86.权利要求81的电致变色材料，其中所述电致变色材料用以下结构表示：
87.权利要求81的电致变色材料，其中所述电致变色材料用以下结构表示：
Figure A2005800108500012C1
88.权利要求81的电致变色材料，其中所述电致变色材料用以下结构表示：
Figure A2005800108500012C2
89.权利要求81的电致变色材料，其掺入了便于不可逆化学吸附纳晶金属氧化物电极的官能团。
90.权利要求81的电致变色材料，其中R1至R5一起或分别含有便于向金属氧化物电极不可逆化学吸附的羧酸酯、水杨酸酯或膦酸酯基团。
91.权利要求81的电致变色材料，其中该电致变色材料用以下结构表示：
Figure A2005800108500012C3
92.权利要求81的电致变色材料，其中该电致变色材料用以下结构表示：
Figure A2005800108500013C1
93.权利要求81的电致变色材料，其中该电致变色材料用以下结构表示：
Figure A2005800108500013C2
94.权利要求81的电致变色材料，其中所述电致变色材料用下式表示：
Figure A2005800108500013C3
95.权利要求81的电致变色材料，其中所述电致变色材料用下式表示：
Figure A2005800108500014C1
96.权利要求81的电致变色材料，其中所述电致变色材料用下式表示：
97.权利要求37的电致变色材料，其中X代表氮且n为1。
98.权利要求97的电致变色材料，其中所述电致变色材料是选自以下物质中的至少一种：
Figure A2005800108500014C3
Figure A2005800108500015C1
99.权利要求37的电致变色材料，其中X是氧或硫，且n的值为0。
100.权利要求37的电致变色材料，其中所述电致变色材料具有相对于SCE为-1.0至+0.2V的电化学还原势。
101.权利要求37的电致变色材料，其中所述电致变色材料具有相对于SCE为-0.8至-0.1V的电化学还原势。
102.权利要求37的电致变色材料，其中所述电致变色材料具有相对于SCE为-0.6至-0.2V的电化学还原势。
103.权利要求37的电致变色材料，其中所述电致变色材料包含带有用于连接纳晶TiO2或SnO2的基团的电致变色砜结构。
104.权利要求37的电致变色材料，其中所述电致变色材料能还原变色。
105.权利要求104的电致变色材料，其中所述还原变色是可逆的。
106.权利要求37的电致变色材料，其中所述电致变色材料在还原和未还原状态下稳定。
107.权利要求37的电致变色材料，其中所述电致变色材料是无色的且在还原时有色。
108.权利要求37的电致变色材料，其经还原后表现出在390-750nm间的光吸收，具有5,000M-1cm-1-25,000M-1cm-1的消光系数。
109.权利要求37的电致变色器件，其中所述至少两个电极包括第一和第二电极，其中所述第一电极沉积在所述基材上，其中所述基材是透明的，且其中所述第一和第二电极中的至少之一是透明的。
110.权利要求109的电致变色器件，其中所述第一电极是阴极。
111.权利要求109的电致变色器件，其中所述第一电极是透明的。
112.权利要求111的电致变色器件，其中所述第一电极含有ITO。
113.权利要求111的电致变色器件，其中所述第一电极含有掺杂氟的氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺杂的氧化锌。
114.权利要求113的电致变色器件，其中所述第一电极还含有铟、钛、镉、镓-铟、铌、锡、氧化铯、锆、铪和钽的其他金属氧化物。
115.权利要求113的电致变色器件，其中所述第一电极还含有铟、钛或锡的其他金属氧化物。
116.权利要求109的电致变色器件，其中所述第一电极是反射性的。
117.权利要求109的电致变色器件，其中所述第二电极包括阳极。
118.权利要求109的电致变色器件，其中所述第二电极是透明的。
119.权利要求118的电致变色器件，其中所述第二电极含有ITO。
120.权利要求118的电致变色器件，其中所述第二电极含有掺杂氟的氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺杂的氧化锌。
121.权利要求120的电致变色器件，其中所述第二电极还含有铟、钛、镉、镓-铟、铌、锡、氧化铯、锆、铪和钽的其他金属氧化物。
122.权利要求120的电致变色器件，其中所述第二电极还含有铟、钛或锡的金属氧化物。
123.权利要求109的电致变色器件，其中所述第二电极是反射性的。
124.权利要求37的电致变色器件，其中所述电致变色材料处于电致变色层中。
125.权利要求124的电致变色器件，其中所述电致变色材料是溶液、凝胶或固体层形式的电致变色层。
126.权利要求124的电致变色器件，其中所述电致变色层是聚合物或聚合物复合材料。
127.权利要求124的电致变色器件，其中所述电致变色层是所述第一电极或所述第二电极上的不溶性膜。
128.权利要求124的电致变色器件，其中所述电致变色层与所述第一电极或所述第二电极化学连接。
129.权利要求124的电致变色器件，其中所述电致变色层化学吸附在所述第一电极或所述第二电极上。
130.权利要求109的电致变色器件，还包含作为所述第一电极或所述第二电极中间体的至少一个反射性纳孔-纳晶半导体膜。
131.权利要求130的电致变色器件，其中所述电致发色团化学吸附在所述至少一个所述纳孔-纳晶半导体膜上。
132.权利要求130的电致变色器件，其中所述纳晶半导体膜是金属氧化物。
133.权利要求132的电致变色器件，其中所述金属氧化物是选自钛、锆、铪、铬、钼、钨、钒、铌、钽、银、锌、锶、铁(Fe2+或Fe3+)、镍的任何合适的金属，或其混合的金属氧化物。
134.权利要求132的电致变色器件，其中所述金属氧化物是选自钛、钼或钨的任何合适的金属。
135.权利要求130的电致变色器件，其中所述纳晶半导体膜是TiO2、WO3、MoO3、ZnO、SnO2以及掺杂Sb的SnO2。
136.权利要求130的电致变色器件，其中所述纳晶半导体膜是TiO2、SnO2以及掺杂Sb的SnO2。
137.权利要求130的电致变色器件，其中所述至少一个纳晶半导体膜独立沉积在所述第一电极和所述第二电极上。
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