TW321636B - - Google Patents

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A7 B7 321636 五、發明説明（ 本發明涉及從副產物流（’母液"）中製取己二酸的方法 ，"母液”是由用硝酸氣化環己酵/環己酮的工業混合物並 通過結晶法分離出主量的己二酸以後產生的，保^^^述 母液中的酸類是作爲混合物（"工業戊二酸"）獲得的。 在通過用確酸氧化環己醇和/或環己輞、尤其是環己酵 和/或環己蜗的工業混合物來製取環己二酸的過程中，生 成了副產物戊二酸和丁二酸。這些副產物在己二酸結晶母 液中累積。爲了防止副產物累積，便將部分母液從流程中 棄掉。一旦把硝酸和水從此母液中分離掉，剩下的二酸滿 合物便可以蒸餹處理以得到"工業戊二酸"。產生的蒸餘殘 留物主要含有己二酸和碳化產物，伴有金屬催化劑，如銅 或讯。 在用蒸餾法處理戊二酸時，二酸混合物中含有的己二酸 (大約25-45%重量）作爲己二酸有效地損失掉，減少了 所得到的工業戊二酸的量，於是削弱了其製革材料方面的 適用性，以及使蒸餡殘留物的量增加。 爲了回收己二酸，己經研究了一些方法。根據US專利 4,146，730，一方面由戊二酸和丁二酸，另一方面由屎素 形成加合產物，它可以從己二酸中分離出來。US專利 3,818,081敘述了戊二酸和丁二酸轉化成醢亞胺並從己二 酸中將其分離的方法。根據歐洲專利申請33851，將戍二 酸和丁二酸通過輿垸基胺反應轉化爲相應的鏟胺，接著將 其從己二酸中分離出來。US專利4,442,303公開了二羧酸 的酯化反應以及以其酯的形式分離這些酸。仍專利 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（公釐) -------.裝------訂-----^，泳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（2 ) 4,014,903公開了冷結晶方法以用於從剔產物廢棄物流中 回收己二酸。然而，該方法對於工業生產仍然是不滿意的 ，這是因爲，以該方式製取的己二酸的數量小，並且，特 别是因爲大量丁二酸随同己二酸一起結晶出來（這一點也 爲US專利4,254,283所證實），是需要另外一個階段以達 到將這兩種酸分開的目的。如US專利4,254,283所公開的 ，例如，這另一個階段爲將丁二酸轉化爲丁二酯，然後再 通過蒸餾將其從己二酸中分離出來。 本發明的目的是提供一種從酸性母液中回收己二酸的新 方法，與上述先有技術的方法相比，它可以簡單方式操作 ，並且還可生產出純度較高的己二酸或"工業戊二酸"。該 目的可以通過下面詳述的本發明方法來達到。 本發明涉及一種·從含水硝酸母液中製取己二酸的方法， 該母液是在工業己二酸生產過程中產生的，其中含有大約 2-8¾重量的丁二酸，大約4-10%重量的戊二酸和大约2-25% 重量的己二酸，其硝酸濃度爲40-60%重量（相對於硝酸水 溶液，不包括上述丁二酸、戊二酸和己二酸），該方法包 括 (i )通過蒸發從含水母液中除去硝酸，使其濃缩物的硝 酸殘留量至多爲約2.5¾ (重量）（相對於蒸發殘留物重量） ’ (H )將（i )步所得濃縮物與水或硝酸含量至多爲約10¾ (重量）的硝酸水溶液混合，其用量相當於使固體與液體重 量比爲大約1:2.1至1:1.2， 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X2.97公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝· 訂 經濟部中央標準局—工消費合作社印裝 ' 321636 A7 B7 五、發明説明（3) (扭）使在（ii )步中加入的水或硝酸在約2〇·(0-8〇1〇輿所 述濃缩物作用至少約10分鐘，任選地連績混合，並且任選 地使濃缩物至少部分溶解，以及 (iv)從（组）步的液相中以結晶形式分出己二酸（所述液 相含有戊二酸），所述己二酸結晶的形成發生在：⑴當第 (ffi )步的溫度不超過約35·〇時，發生在第（ffi )步過程中， 或⑵當第（Si )步溫度超過約35亡時，通過將第（ffi )步的混 合物冷卻至約10-35¾，第（ffi )步之後發生。 本發明方法所用的原料是用硝酸氧化環己醇和/或環己 酮、特别是環己醇和環己_的工業混合物方法工業化生產 己二酸過程中所得到的上述母液。在此反應中生成的己二 酸的基本部分（主量）是固體己二酸形式，它可以很容易 地從反應混合物中分離出來。構成本發明方法的原料的母 液（分離固體己二酸後的剩餘液鳢）含有上述數量的上述 酸，其tHN03在母液中的濃度（相對於水和hn〇3，不包 括其它组分）爲40-60¾重量。本發明方法所用的母液運可 以含有小濃度的重金屬化合物，特别是在氧化反應中用作 催化劑的销或讯化合物。這些污杂物的總濃度（相對於母 液總重量）通常是至多1¾重量。其它引起褪色的未名污染 物也可能存在於母液中。 在本發明方法的第（i )步，首先通過蒸發從母液中除去 硝酸和水，使殘留硝酸含量降低到至多約2.5¾重量（優選 至多1.2¾重量）。 在本發明方法的第（ii )步，使（i )步所得濃縮物輿水或 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I-----ΓΛ .裝------訂----—抹 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂率局貝工消费合作社印装 A7 ____B7 五、發明説明（4 ) 者HNO 3濃度至多約重量（優選至多3%重量）的含水硝 酸混合，水或稀硝酸的用量計算依據是使濃縮物固體與液 ,體的重量比爲1:2·卜1:1.2 (優選：1:1 _8至1:1.3 )。 在本發明方法的第（ffi )步，使水或稀硝酸輿濃缩物在20 -8(TC (優選23-70¾ )溫度範团内作用至少10分鎊（優選 至少30分鐘）。所述作用優選至少偶爾混合以對該作用有 所繁助’特别是要偶爾挽拌該混合物。 本發明方法第（iv )步涉及從第（ffi )步之後的溫度爲約10 -35·〇（優選23-30TC )的混合物中分離固體結晶。這樣， 如果第（租）步的處理工作是在高於35·〇溫度下進行的，按 照第（Si )步所得混合物，其中通常含有如第（租）步所指出 的較高溫度的溶液，就必須冷卻到第（iv)步指出的溫度範 園。然而，如果第（2i )步的處理工作是在第（iv)步指定的 溫度範团内進行的，冷卻步驟就不必要了，第（诅）和（讨） 步就涉及到在最高溫度爲35¾ (優選30·〇 )條件下使濃缩 物輿水或稀硝酸混合以及随後分離存在的酸結晶。例如， 該酸結晶可以通過離心或過濾方法分離。第（ffi )步中水或 酸的作用時間和任選進行的冷卻時間（優選逐步冷卻）的 總和通常爲約10分鏟至約5小時（優選30-90分鐘）。 按照第（iv)步分離出的結晶酸是工業己二酸，其中己二 酸含量至少80%重量，還含有殘留量的戊二酸和丁二酸。 本發明方法的第一產品例如可以楯環到己二酸生產方法中 ，以及例如混合到離開氧化反應器的反應混合物中。 按照第（iv)步分離出工業己二酸之後，母液是一種酸混 本紙張尺度逍用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） -------^ 1 .装------訂-----^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 經濟部中央棣準局貝工消费合作社印簟 發明説明（ 合物，其中含有約40-70¾重量的戊二酸、約〗0-30%重量的 己二酸和約20-40¾重量的丁二酸。該"工業戊二酸"可以通 過蒸發母液（即本發明方法的任選步驟（v )以基本無水形 式分離出來，它便是本發明方法的第二產品。例如，該 "工業戊二酸"可在皮革工業中用作助劑（如鞣皮或杂色） 在實施本發明方法時，建議小心盡可能保證本方法產品 是無色的並且不含重金屬。通過離子交換處理盡量除去痕 量的重金屬，通常在約10-135·α進行。在此處適用的離子 交換齊丨例如有以含磺酸基的衆苯乙烯爲基礎的酸性陽離子 交換樹脂，如LEWATIT®樹脂，由Bayer AG销售。 其它污染物建議用活性碳處理法除去，通常也是在約 -135TC進行，可在整個過程的任一點進行。 於是’有可能進行下面的處理過程，如，使完成第（i ) 步後得到的濃縮物作爲一種熔融體在約8〇_135.c (優選9〇 -12〇C )經歷指定的蛇化步嫌，或者，使由第（iv)步產生 的含水母液在約10-80¾ (優選40-65·〇經歷指定的純化 步驟。 下述實施例進一步詳述本發明的方法。在前面公開内容 中給出的本發明在精神實質或範团方面都不受這些實施例 的限制。本領域技術人員將可容易地理解到，不述反應過 程中的條件的各種已知變種均可採用。除非另有標注，所 有溫度均爲攝氏度，所有百分數爲重量百分數。 實施例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0〆297公釐） 1--------裝------訂-----妹 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（6) 下述實施例1〜7和12〜15中使用的母液濃缩物是通過 蒸發工業己二酸生產中的母液得到的，並且殘餘的hno3 含量爲0.7¾重量以下，丁二酸含量爲20-25%，戊二酸含量 爲33-37¾，己二酸含量爲36-42¾。將這些濃梅物與下述濃 度的稀硝酸混合並加熱到7(TC，在這過程中發生溶解。在 此溫度下得到具有下述固體含量的溶液。在7〇·〇挽样5分 鐘後，在大約90分鐘時間内溫度降到30·α，遴出結晶的己 二酸。所得到的濾液基本上由具有下表所迷组成的"工業 戊二酸"的硝酸水溶液组成。 ' (請先閲讀背面之注意I♦•項再填寫本頁} 袭----- 訂-----^ 經濟部中央樣準局員工消費合作社印策 本紙張逍用中關家榡準（CNS ) Α4·_ ( 21()><297公策〉 321636 at B7五、發明説明（) 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印裝 g Μ (O t— CO CO 寸 CO CO 00 00 CM in CO c\i CO 寸 CO 幻 g 3 t— l〇 ? CO 寸 o 〇i o c\i l〇 CO o l〇 τ— CO in 00 卜· τ— t— T- CO CNJ in cd T~ 卜 LO t— o ir> X— CO '〇> r— % ^ CO 〇 C\i K J^· 〇 to CNJ l〇 00 \ U CM § r- fe. OD <d CO 卜 CO O) T— σ； CO i 來 o 〇 CD CO 夺 o m ^ 00 CO CD o CD CO o CO |g in <N CM tn CM CO to r— r— CNJ CO 寸 in CD 卜 -----, -^裝------訂-----^ 冰----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) __~I ^ 斑“h 容+3XS匍“年容-6-31(9) VV 容+V9S ( = 31: * ^s(0=)#¥唣皱(S) rvv- -fir)^“tos ^♦雔® ψ(.οοζ)^娀(Ϊ) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） B7中文説明有修正頁一 A νη Α η 1^0 fTAC ^ — 五、發明説明乂 ) 專利申請案第84110740號 Α7 R〇C Patent. Appln. No.84110746 ' 附件三 «------- (民H86平9月 (Aaended & S^bai^te^ onaS?e^teiiF< r 補充 l〇, 1997) 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 實施例δ ............. 將由40¾己二酸、24%丁二酸和36%戊二酸與1% Cu (取 Cu(N〇3 )2形式）和1.5¾ V(取V2〇5形式）的混合物20 克（即經過蒸發的由工業己二酸生產過程中得到的母液） 舆3克水在90-1001C攪拌，然後通過加熱到11(TC並填有 60毫升LEfATIT®SP112的柱。 經過最初的水淋洗後，得到大約28·5克流出物，其呈琥 珀色並含有大約12ppm的Cu和2ppm的V。 - 實施例Θ 將實施例8的流出物在371C通過填有450克活性碳飞2-6 毫米）的柱，用250毫升水以大約300毫升/小時的滴入速 度洗務。洗出的產品是無色的。通過蒸發得到!;[900克無龙 的"工業戊二酸"。 實施例10 將實施例9中得到的結晶母液（4·9克/升，Cu; 350毫 克/升，V)在50eC、於陽離子交換柱（H+形式） (LEWATIT⑧SP112，Bayer Ag，700毫升填充體積）中、以 大约450毫升/小時的交換速度進行交換。投入的量是5282 克，固想含量爲36¾。在各别流分中得到的流出物中含有 2.7-4.3?卩11的€11和3.4卩卩也的7。 實施例11 將通過蒸發實施例8所得流出物所得5〇〇克琥珀色、熔 融的•工業戍二酸"粗品投入到加熱至140TQ並填有49克活 性碳的柱中。流出的產品是無色的。 -10 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210 X297公楚） (請先H讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 A7 B7 五、發明説明（9 ) 實施例12-15 在下述實施例中，各將100克固體物料（24.9¾丁二酸， 35.0%戊二酸，和40.0%己二酸）在不同溫度（T)與水一起 攪拌180分鐘，在3(TC (或在實施例12中在26¾ )抽吸過 濾，並分析其组成。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

S 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央梯準局員工消費合作社印裝 21636 五、發明説明（） < CD 1- 3 Τ- 00 τ— CM § 〇 oi τ— g < 〇 CD 卜 (Ό CD CD 寸 寸 ο τ— CO CO CO CO CO CO CO CO 審 «δ 茗 S to oi 00 τ— oi 00 in cd 00 g < 〇 寸 o CD 寸 cd 卜 S ω 寸 in 七 CNJ — 00 in m l〇 CO 寸 o o 寸 o o o o 卜9 CO CN CM CO § CN CO l〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------訂-----▲ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐）

Claims (1)

1. 331636 六、申請專利务圍 A D B8 專利申請案第84110746號 C8 R〇C Patent Appln. No.84110746 D8修正之申嫌森刹#面中文本一附#一 AnendedrClaias in Cbingse—End ‘ (SubDtl 〇, 1997) 經濟部中央揉準局身工消費合作社印«. 1. 一種從含水硝酸母液中製取己二酸的方法，該母液是在 .工業己二酸生雇過程t虞生的，其中含有2 _8 %萆量 的丁二酸，4-10%重量的戊二酸和2-25%重量的 己二酸，其硝酸濃度爲40-60%重量（相對於硝酸水溶液 1不包括上述丁二酸、戊二酸和己二酸），該方法包括 (i )通過蒸發從含水母液中除去硝酸，使其濃縮物的 硝酸殘留量至多爲2.5%(重量）（相對於蒸發殘留物 重量）， - (ϋ )將（i )步所得濃缩物舆水或硝酸含量至多爲10 %(重量）的硝酸水溶液混合，其用量相當於使固體為液 體重量比爲1:2.1至1:1.2， (迅）使在U )步中加入的水或硝酸在201〇-801〇與 所述濃缩物作用至少10分鐘，任選地連績混合，並且 任選地使濃缩物至少部分溶解，以及 (iv)從（ffi)步的液相中以結晶形式分出己二酸（所述 己二酸結晶的形成發生在：⑴當第（伍）步的溫度不超過 35¾時’舞车在第（iii )步過程中，或⑵當第（伍）步溫 度超過時，通過將第（ffi )步的混合物冷卻至1〇 -35·〇 ’第（ffi )步之後發生。 2. 根據申請專利範園第j項之方法，其中，在第（u今步中 ，由第（ii )步得到的混合物在23-70¾攪拌至少30分鐘 ，並且在（iv)步中，將在23-301〇存在的結晶己二酸或 者在混合物已經冷卻至30-23，C之後結晶出來的己二酸 從液相中除去。 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 訂 r 13 A8 Βδ C8 D8 (21636 六、+請專利範圍 3. 根據申請專利範圍第1項之-方-法，其中還包括 (v )通過蒸發從由（iv )步所得液相中除去水和硝酸， 得到含戊二酸的酸混合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中還包括在任何步 ' 驟中通過用離子交換劑和/或活性碳在溶液中或作爲熔 缺髏進行處理而除去重金屬和/或其它污染物。 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) ir- 經濟部中央揉串局奚工消費合作社印«. 14 - 本紙張从逋用中SIH家棣率（CNS )八4驗（21Qx297公兼