KR100392740B1

KR100392740B1 - 아디프산의제조방법

Info

Publication number: KR100392740B1
Application number: KR1019950041836A
Authority: KR
Inventors: 헤르베르트잘쯔부르그; 게오르그스타인호프; 안드레아스고쉬; 게르트후펜
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-11-17
Publication date: 2003-11-20
Also published as: EP0712830A1; US5587511A; CN1060157C; CA2162833A1; KR960017612A; ES2119289T3; DE59503152D1; TW321636B; DE4441175A1; EP0712830B1; CN1131658A; JPH08225485A

Abstract

본 발명은

(i) 수성 모액으로부터 증발에 의해 질산을 제거하여 최대 약 2.5 중량%의 질산 잔류 함량을 갖는 농축물을 얻는 단계,

(ii) 단계 (i)에서 얻은 농축물을 약 1:2.1 내지 약 1:1.2의 고체 대 액체의 중량비에 대응하는 양의 물 또는 묽은 질산과 혼합하는 단계,

(iii) 상기 단계 (ii)에서 첨가된 물 또는 상기 단계 (ii)에서 첨가된 질산을 약 20 내지 약 80℃에서 약 10분 이상의 기간동안 상기 농축물에 작용시키는 단계, 및

(iv) (1) 온도가 35℃이하의 단계 (iii)동안 또는 (2) 단계 (iii) 이후에 단계 (iii)에서 얻은 혼합물을 약 10 내지 약 35℃로 냉각함으로써 형성된 아디프산을 결정으로서 분리하는 단계

를 포함하는, 공업적 아디프산 제조 과정동안 생기는 수정 질산 모액으로부터 아디프산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

아디프산의 제조 방법

본 발명은 시클로헥사놀/시클로헥사논의 공업적 혼합물을 질산을 사용하여 산화시키고 결정화에 의해 다량의 아디프산을 단리할 때 생기는 부산물 스트림("모액")으로부터 아디프산을 얻고, 상기 모액 중에 잔류하는 산들은 혼합물 ("공업적 글루타르산")으로서 얻는 방법에 관한 것이다.

시클로헥사놀 및(또는) 시클로헥사논, 특히 시클로헥사놀 및(또는) 시클로헥사논의 공업적 혼합물을 질산을 사용하여 산화시켜 아디프산을 제조하는 동안, 부산물로서 글루타르산 및 숙신산이 생성된다. 이들 부산물은 아디프산 결정화 모액 중에 축적된다. 따라서 일정 비율의 모액은 부산물 축적을 방지하기 위하여 공정으로부터 배출된다. 질산과 물이 모액으로부터 분리되고 나면, 잔류하는 디카르복실산 혼합물은 증류에 의해 마무리 처리되어 "공업적 글루타르산"을 생성할 수 있다. 생성된 증류 잔류물은 구리 또는 바나듐과 같은 금속 촉매와 함께 주로 아디프산 및 탄화 생성물을 함유한다.

디카르복실산 혼합물에 함유된 아디프산(약 25-45 중량%)는 아디프산으로서 효과적으로 손실되어 생성된 공업적 글루타르산의 품질을 저하시키고, 결과적으로무두질재 섹터(tanning material sector)로 사용하기 위한 그 적합성이 손상되며, 글루타르산이 증류에 의해 마무리 처리될 때 증류 잔류물의 양을 증가시킨다.

이에 따라 아디프산을 회수하기 위한 일련의 방법들이 개발되어 왔다. 미합중국 특허 제4,146,730호에 따르면, 아디프산으로부터 분리될 수 있는 부가 생성물은 한편으로는 글루타르산 및 숙신산으로부터, 다른 한편으로는 요소로부터 형성된다. 미합중국 특히 제 3,818,081호는 글루타르산과 숙신산의 이미드로의 전환과 아디프산으로부터의 이들의 분리에 대해 개시하고 있다. 유럽 특허 출원 제33,851호에 따르면, 글루타르산 및 숙신산은 알킬아민과의 반응에 의해 대응하는 아미드로 전환되며, 이것은 다시 아디프산으로부터 분리될 수 있다. 미합중국 특허 제 4,442,303호는 디카르복실산의 에스테르화 및 에스테르 형태로서의 산의 분리에 대해 개시하고 있다. 미합중국 특허 제4,014,903호는 부산물 배출 스트림으로부터 아디프산을 회수하기 위한 단순 냉각 결정화에 대해 개시하고 있다. 그러나, 이 방법의 효율은 공업적 방법으로서는 만족스럽지 못한 것으로 남아 있는데, 그것은 이 방법으로 얻을 수 있는 아디프산의 양이 적고, 특히 동 제4,254,283호에서 확인된 바와 같이 많은 양의 숙신산이 아디프산과 함깨 결정화되기 때문에 이 두 산을 분리하는데 추가의 단계가 요구된다는 것이다. 미합중국 특허 제4,254,283호에 개시되어 있는 바와 마찬가지로, 이러한 추가 단계는 예를 들어 숙신산을 숙신산 무수물로 전환시킨 후, 이를 증류에 의해 아디프산으로부터 분리함으로써 진행시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 선행 기술 방법들과 비교하여 간단한 방법으로 수행되나 비교적 상승된 순도의 아디프산 또는 "공업적 글루타르산"을 생성할 수 있는, 산성 모액 중에 존재하는 아디프산을 회수하는 새로운 방법을 제공하는 것이다. 이 목적은 이하 더욱 상세히 설명되어 있는 본 발명에 따른 방법에 의해 달성될 수 있다.

본 발명은

(i) 숙신산 약 2 내지 약 8 중량%, 글루타르산 약 4 내지 약 10 중량% 및 아디프산 약 2 내지 약 25 중량% 및 질산 (상기 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 포함시키지 않고 수성 질산을 기준으로 한 농도) 약 40 내지 약 60 중량%를 함유하는 공업적 아디프산 제조 공정 동안 생기는 수성 질산 모액으로부터 증발에 의해 질산을 제거하여 증발 잔류물의 중량에 대해 최대 약 2.5 중량%의 질산 잔류 함량을 갖는 농축물을 얻는 단계,

(ii) 단게 (i)에서 얻은 농축물을 약 1:2.1 내지 약 1:1.2의 고체 대 액체의 중량비에 대응하는 양의 물 또는 최대 약 10 중량%의 질산 함량을 갖는 수성 질산과 혼합하는 단계,

(iii) 상기 단계 (ii)에서 첨가된 물 또는 상기 단게 (ii)에서 첨가된 질산을, 임의로 계속하여 혼합시키고 농축물을 적어도 일부 용해시키면서, 약 20 내지 약 80℃에서 약 10분 이상의 기간동안 상기 농축물에 작용시키는 단게, 및

(iv) 상기 단계 (iii)의 액상(여기서, 액상은 글루타르산을 함유함)으로부터 아디프산을 결정으로서 분리시키는 단계(여기서, 아디프산의 결정은 (1) 단계 (iii)의 온도가 약 35℃ 이하인 경우에는 단계 (iii) 도중에 또는 (2) 단게 (iii)의 온도가 약 35℃ 보다 높은 경우에는 단계 (iii) 이후에 단계 (iii)에서 얻은 혼합물을 약 10 내지 약 35℃로 냉각함으로써 형성됨)를 포함하는, 상기 수성 질산 모액으로부터 아디프산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 출발 물질은 시클로헥사놀 및(또는) 시클 로헥사논, 특히 시클로헥사놀 및 시클로헥사논의 공업적 혼합물을 질산에 의해 산화시킴으로써 아디프산을 공업적으로 제조할 때 생기는 상기 모액이다. 이 반응에서 생성된 다량의 아디프산은 반응 혼합물로부터 쉽게 분리될 수 있는 고체 아디프산 형태로 생성된다. 이 고체 아디프산의 단리시 잔류하는 본 발명에 따른 방법의 출발 물질을 구성하는 모액은, 상기 산들을 상기 지시된 양으로 함유하고 질산을 다른 성분들을 포한시키지 않고 물 및 질산을 기준으로 모액 중에 40 내지 60 중량%의 농도로 함유한다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 모액은 또한 저농도의 중금속 화합물, 특히 산화 반응에 촉매로 사용된 걸과 같은 추리 또는 바나듐 화합물을 포함할 수 있다. 모액의 총 중량에 대한 이들 불순물의 총 농도는 일반적으로 최대 1 중랑%이다. 모액 중에는 탈색을 일으키는 다른 미확인 불순물이 존재할 수도있다.

본 발명의 방법의 단계 (i)에서는, 먼저, 모액으로부터 질산의 잔류 함량이 최대 약 2.5 중량% (바람직하게는 최대 1.2 중량%)가 되도록 증발시킴으로써 질산과 물을 제거한다.

본 발명의 방법의 단계 (ii)에서는, 단계 (i)에서 생성된 농축물을 물 또는 약 10 중량% 이하 (바람직하게는 3 중량% 이하)의 질산 농도를 갖는 수성 질산과혼합한다. 여기서, 물 또는 묽은 질산의 양은 농축물의 고체 대 액체의 중량비가 1:2.1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1:1.8내지 1:1.3가 되도록 산출한다.

본 발명의 방법의 단계 (iii) 동안에는, 물 또는 묽은 질산을 20 내지 80℃, 바람직하게는 23 내지 70℃의 온도 범위내에서 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상의 기간동안 농축물과 작용시킨다. 이 "작용"은 바람직하게는 적어도 이따끔씩의 혼합, 특히 적어도 이따끔씩의 혼합물의 교반에 의해 보존된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (iv)는 약 10 내지 약 35℃, 바람직하게는 23 내지 30℃의 온도에서 단게 (iii) 후에 존재하는 혼합물로부터 고상 결정을 분리하는 단계를 포함한다. 따라서, 일반적으로 단계 (iii)에 대해 상기한 범위내의 비교적 고온의 용액으로 이루어지는 단계 (iii)애 따라 얻어진 혼합물은, 단계 (iii)에 따른 처리가 35℃ 이상의 온도에서 수행된다면, 단계 (iv)에 대해 상기한 범위내의 온도로 냉각시켜야 한다. 그러나, 단계 (iii)에 따른 처리가 단계 (iv)에 대해 규정된 상기 온도 범위내에서 진행될 경우 냉각은 필요없으며, 따라서 단계 (iii) 및 단계 (iv)는 농축물을 35℃의 최대 온도, 바람직하게는 30℃의 온도에서 물 또는 묽은 질산과 혼합한 후 존재하는 산 결정을 단리하는 단계를 포함할 것이다. 산 결정은 예를 들어 원심 분리 또는 여과에 의해 단리할 수 있다. 단계 (iii)에 따른 물 또는 산의 작용 및 임의 냉각(점진적으로 행하는 것이 바람직함)을 행하는 전체 기간은 일반적으로 약 10분 내지 약 5시간, 바람직하게는 30 내지 90분이다.

단계 (iv)에 따라 분리된 결정성 산은 80 중량% 이상의 아디프산 함량을 갖는 공업적 아디프산이며, 또한 잔류량의 글루타르산 및 숙신산을 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 제1 생성물은 예를 들면 아디프산 생산 공정으로 순환될 수 있으며, 예를 들어 산화 반응기로부터 배출되는 반응 혼합물내로 혼합될 수 있다.

단계 (iv)에 따른 공업적 아디프산의 단리 후에 존재하는 모액은 글루타르산 약 40 내지 약 70 중량%, 아디프산 약 10 내지 약 30 중량% 및 숙신산 약 20 내지 약 40 중량%를 포함하는 산 혼합물이다. 이 "공업적 글루타르산"은 이 모액을 증발시킴으로써, 즉 본 발명에 따른 방법의 임의 단계 (v)에서 실질적으로 무수 형태로 단리될 수 있으며, 본 발명에 따른 방법의 제2 생성물을 구성한다. 이 "공업적 글루타르산"은 예를 들어 가죽 산업에서, 예컨대 무두질 또는 염색을 위한 보조제로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 이 방법으로부터 얻은 생성물이 무색이고 중금속을 함유하지 않도록 가능한 범위내에서 주의를 기울이는 것이 바람직하다. 미량의 중금속은 일반적으로 약 10 내지 약 135℃에서 수행되는 이온 교환 처리에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 이를 위해 적합한 이온 교환제는 예를 들면 바이엘 아게(Bayer AG)사에 의해 시판되는 LEWATIT^?수지와 같은 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 기재 산성 양이온 교환 수지이다.

다른 불순물은 활성탄 처리에 의해 제거하는 것이 바람직하며, 이 처리는 또한 일반적으로 전체 공정 중 바람직한 어느 시점에서 약 10 내지 약 135℃에서 수행한다.

따라서, 예를 들면 단계 (i)의 종결시 존재하는 농축물을 약 80 내지 약 135℃, 바람직하게는 90 내지 120℃에서 용융물로서 특정 정제 공정으로 처리하거나, 또는 이와 달리 단계 (iv)로부터 생기는 수성 모액을 약 10 내지 약 80℃, 바람직하게는 40 내지 65℃에서 특정 정제 공정으로 처리할 수 있다.

다음의 실시예들은 본 발명의 방법에 대해 상세한 설명을 추가로 예시한다. 상기 개시 내용으로 기재되어 있는 본 발명은 이들 실시예에 의해 사상 및 범위에 있어서 제한을 받는 것은 아니다. 당업자들은 다음 과정의 상태에 대한 공지변형을 사용할 수 있다는 것을 쉼게 이해할 것이다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 온도는 ℃이고 모든 백분율은 중량%이다.

실시예

다음 실시예 1 내지 7 및 12 내지 15에 사용된 모액 농축물은 공업적 아디프산 제조로부터 얻은 모액을 증발시켜 얻었으며, 0.7 중량% 이하의 잔류 질산 함량, 20 내지 25 중량%의 숙신산 함량, 33 내지 37 중량%의 글루타르산 함량, 및 36 내지 42 중량%의 아디프산 함량을 갖는다. 이 농축물을 하기 농도의 묽은 질산과 혼합하고, 용해시키면서 70℃로 가열하였다. 이 온도에서 하기 고체 함향을 갖는 용액을 얻었다. 70℃에서 5분간 교반한 후, 약 90분에 걸쳐 온도를 30℃로 저하시키고, 결정성 아디프산을 여과시켰다. 생성된 여액은 실질적으로 다음 표에 나타낸 바와 같은 조성의 "공업적 글루타르산"의 수성 질산 용액으로 이루어져 있다.

(1) 용액의 고체 함량(70 ℃)

(2) 아디프산(즉, "AA")

(3) 결정성 생성물("C")

(4) "공업적 글루타르산"(즉, "TGA")

(5) TGA 중의 AA

(6) TGA 중의 글루타르산

(7) TGA 중의 숙신산

실시예 8

아디프산 40%, 숙신산 24%, 글루타르산 36%와 Cu (Cu(NO₃)₂로서) 1% 및 V(V₂O₅로서) 1.5%를 혼합하여 제조한 혼합물, 즉 공업적 아디프산 생산 공정으로부터 증발된 모액 20 g을 90-100℃에서 물 3 g과 함께 교반하고, 이어서 110℃로 가열한 LEWATIT^?SP 112 60 ml의 충전물을 갖는 컬럼내로 통과시켰다.

먼저 물을 운행시킨 후, 호박색을 갖고 V 2 ppm과 함께 Cu 약 12 ppm을 함유하는 용출물 약 28.5 g을 얻었다.

실시예 9

실시예 8의 용출물을 37℃에서 활성탄 (2-6 mm) 450 g으로 충전된 컬럼을 통과시키고, 물 250 ml로 약 300 ml/h의 적하 속도로 세척하였다. 배출된 생성물은 무색이었다. 무색의 "공업적 글루타르산" 1900 g을 증발에 의해 얻었다.

실시예 10

실시예 9의 결정화 모액 (4.9 g/l Cu, 350 mg/l V)을 50℃에서 H⁺헝태의 양이온 교환 컬럼 (바이엘 아게사 제품 LEWATIT^?SP 112, 충전 용적 700 ml)에서 약 450 ml/h의 교환 속도로 교환시켰다. 주입된 양은 5,282 g이었고, 고체 함량은 36%이었다. 개별 분획으로 얻은 용출물은 Cu 2.7-4.3 ppm 및 V 3.4 ppm을 함유하고 있었다.

실시예 11

실시예 8의 용출물을 증발시켜 얻은 조야한 호박색의 용융된 "공업적 글루타르산" 500 g을 140℃로 가열한 컬럼으로 도입시키고, 활성탄 49 g으로 풍진시켰다. 배출된 생성물은 무색이었다.

실시예 12-15

다음 실시예들에서, 고체 물질 (숙신산 24.9%, 글루타르산 35.0% 및 아디프산 40.0%) 분획 100 g을 여러 온도(T)에서 180분간 물과 함께 교반하고, 30℃(또는 실시예 12에서는 26℃)에서 흡인 여과하고, 그 조성에 대해 분석하였다.

Claims

(i) 숙신산 2 내지 8 중량%, 글루타르산 4 내지 10 중량% 및 아디프산 2 내지 25 중량% 및 질산 (상기 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 포함시키지 않고 수성 질산을 기준으로 한 농도) 40 내지 60 중량%를 함유하는 공업적 아디프산 제조 공정 동안 생기는 수성 질산 모액으로부터 증발에 의해 질산을 제거하여 증발 잔류물의 중량에 대해 최대 2.5 중량%의 질산 잔류 함량을 갖는 농축물을 얻는 단계,

(ii) 단계 (i)에서 얻은 농축물을 1:2.1 내지 1:1.2의 고체 대 액체의 중량비에 대응하는 양의 물 또는 최대 10 중량%의 질산 함량을 갖는 수성 질산과 혼합하는 단계,

(iii) 상기 단계 (ii)에서 첨가된 물 또는 상기 단계 (ii)에서 첨가된 질산을, 임의로 계속하여 혼합시키고 농축물을 적어도 일부 용해시키면서, 20 내지 80℃에서 10분 이상의 기간동안 상기 농축물에 작용시키는 단계, 및

(iv) 상기 단계 (iii)의 액상으로부터 아디프산을 결정으로서 분리시키는 단계(여기서, 아디프산의 결정은 (I) 단계 (iii)의 온도가 35℃ 이하인 경우에는 단계 (iii) 도중에 또는 (2) 단계 (iii)의 온도가 35℃ 보다 높은 경우에는 단계 (iii) 이후에 단계 (iii)에서 얻은 혼합물을 10 내지 35℃로 냉각함으로써 형성됨)를 포함하는, 상기 수성 질산 모액으로부터 아디프산을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (iii)에서는 단계 (ii)에 따라 얻은 혼합물을 23 내지70℃에서 30분 이상의 기간동안 교반시키고, 단계 (iv)에서는 23 내지 30℃의 온도에서 존재하는 결정성 아디프산 또는 상기 혼합물을 23 내지 30℃의 온도로 냉각시킨 후 결정화된 아디프산을 액상으로부터 제거하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (iv)의 액상으로부터 물과 질산을 증발시켜 제거함으로써 글루타르산을 함유하는 산 혼합물을 얻는 단계 (v)를 추가로 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 용액 또는 용융물로서 이온 교환제 및(또는) 활성탄으로 임의 단계에서 처리하여 중금속 및(또는) 다른 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.