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經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關甲基丙烯醛之製造方法，詳細而言，本 發明係由異丁烯及t e r t —叔丁醇所構成群中所選出之 至少1種化合物，於氧化物觸媒組成物的存在下，以含有 分子狀氧的氣體經氣相接觸氧化而製造甲基丙烯醛的方法 ，其中，該氧化物觸媒組成物係具特定簡單組成使其製作 極爲單純，特別是其組成中所含有的Bi ，Ce ，Fe ， K之各別含有量及其相對量控制於特定的範圍內，且不含 有以往爲提高觸媒活性但不適合於環境之元素或毒性元素 ，更不含不利於製作均匀觸媒之低溶解度的鎢酸鹽，銻化 合物或鈮化合物爲原料，故本發明係使用且優良熱安定性 及耐還原性，保持觸媒壽命，且對甲基丙烯醛具優良選擇 率之觸媒組成物爲特徵之甲基丙烯醛之製法。 由異丁烯及t e r t -叔丁醇構成群中所選出至少一 種化合物進行氣相接觸氧化反應，以製造甲基丙烯醛的方 法中，對使用的觸媒有許多的提案。而其主要皆爲觸媒之 組成成份及量比之選擇等之，例如，以C e爲觸媒成份之 一時，雖對甲基丙烯醛的產率改善技術有所說明，但對工 業性實施中的其他重要條件，即觸媒的長使用壽命，製作 觸媒時的簡便性及安全性，甚至環境問題方面等較以往的 觸媒皆難謂充分，而希望對其改良》 觸媒中含有C e的實施例記載的文獻，例如，D E專 利第2 0 3 5 5 1 7號公報（相當於日本特公昭4 3 — 1 3987號公報），日本特開昭60 - 161932號公 報，日本特開昭60 — 163860號公報，日本特開昭 本紙张尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐> ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 6 3-1 6 4 1號 相當於日 第0 5 3 5 9 6 ，曰本特 10 2 4 0號公 相當於日 0 2 7 15 14 公報（相 特開平3 4 4 1號 日本特公 3，9 3 6 5號公 但，對以 問題或觸 T又，T 皆須與C 趨嚴重的 或由觸媒 稱可充分 0 7 7 4 5 公報，E P 本特開平3 2 3 7 2 號公報）， 開昭5 2 -6 4 1號公 報），U S 本特公平2 9 3 7 4 7號公報） 當於日本特 - 2 0 0 7 公報及日本 昭 5 3 - 2 6，5 0 5 報），日本 上任一個文 媒製作上的 e ，Ζ η ， e同時使用 環境問題， 組成成份再 達工業施行 號公報 專利第 ~ 1 0 7號公 日本特 ill 報（相 專利第 -32 號公報 ，U S 開平3 3 3號 特開平 3 8 0 號公報 特公昭 獻的實 容易性 C r ， 。也因 或由製 循環使 的程度 ，曰本 0 4 9 9 4 報（相 開平6 5 0 5 當於曰 4，5 0 17 (相當 專利第 -17 公報， 3 — 2 8號公 及U S 5 5-施例而 或金屬 T h， 此，這 造觸媒 用的容 。例如 特開昭〜 2 0 〇 3號公報 當於曰本'19 2 號公報， 本特公昭 3 7，8 號公報） 於臼本特 5，2 7 6 4 4 0 日本特開 9 4 2 3 報（相當 專利第4 4 4 7 3 言，於毒 成份回收 U * W · 些先前技 的費用被 易性等觀 因W , 4 8號 )，E 特開平 14 4 E P專 6 2 _ 7 4號 ，E P 開昭6 6 > 1 號公報 平3 -8號公 於U S ，0 2 0號公 性問題 面等問 5 b > 術若由 削減的 點而言 S b ， 12 2 公報（ P專利 5-2 號公報 利第0 3 6 7 公報（ 專利第 3-3 7 8號 ’曰本 2 15 報）， 專利第 5，5 報等。 ’環境 題中 N b等 最近日 觀點， ，尙難 N b等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） (請先閲婧背面之注意事項再填寫本頁)

5 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A 7 _ _B7 五、發明説明（3 ) 化合物具低溶解度，故於製作觸媒組成物時需使用大量的 水，或需將原料化合物微粉碎後使用等。使用大量的水時 ，在觸媒原料液進行乾燥操作時必須使用大量的能量，而 將原料化合物微粉碎使用，將無法避免觸媒性能不均勻， 而使觸媒壽命減短等不佳效果。又，觸媒原料液於噴霧乾 燥時，其原料液的濃度不高時則無法得到期望的擬球形粒 子，而不利於打錠成型作業。 又，若僅就反應積效方面尋求良好觸媒時，於觸媒的 構成成份數愈爲見觸媒的製作步驟愈煩雜。甚至，在考慮 觸媒製造時所產生之廢液或，於用異觸媒中回收金屬成份 之回收操作時所發生廢液之處理等問題時，在構成成份數 極多，含有環境污染問題有極大關係之金屬或，由難溶於 酸·鹽基化合物所製得之含有金屬的觸媒而言，勢必要相 當當的處理費用。 又’於日本特公昭55 — 45256號公報，日本特 公昭60 — 84243號公報，日本特公昭59 — 454 1 5號公報（上述3件專利文獻，相當於U S專利第4 , 155 ，938號公報及US專利第4 , 186 , 152 號公報）’日本特公昭52—111506號公報，US 專利第4 ’ 778，930號公報（相當於日本特公昭5 1 — 34107號公報），英國專利第1523772號 公報（相當於日本特公昭6 0 — 3 6 8 1 2號公報）， US專利第4，162，234號公報（相當於日本特公 昭6 1 — 1 843 5號公報）等內容，則有含有c e的觸 本紙張纽遑用中國®家橾率（CNS ) A4*L#· ( 210X297公釐> -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

6 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（4 ) 媒中其F e含量過高，或含有N i等，而於工業性上無法 得到充份的甲基丙烯醛選擇率。 另一方面，爲提高觸媒性能而使用稀土族元素之先前 技術’例如US專利第5，138，100號公報（相當 於曰本特開平4—41454號公報）中記載有將各別製 得的2種特定組成物進行機械性混合後，燒成而得之觸媒 具有優異之活性或甲基丙烯醛選擇性。但，於上記U S專 利第5 ’ 138，100號公報中，由於必須將2種類的 組成物各別製作則除觸媒製作步驟相形類雜外，於工業規 模進行觸媒製作時則極易產生機械性的混合操作所導致的 不均勻等問題，此不均勻混合性將使觸媒性能產生不均勻 性，而易有觸媒壽命縮短的問題產生。 又，甲基丙烯醛的合成反應中常隨氧化反應而產生大 量的熱，除觸媒床因蓄熱使反應積效降低外，亦常因熱負 荷而容易產生觸媒的劣化，此點於工業規模的實施上爲一 相當大的問題。而降低觸媒熱負荷的方法中，例如E P專 利第0 102 641號公報（相當於日本特公昭62 -36740號公報）中，有將觸媒形狀製爲環狀以緩和 蓄熱現象之提案。又，US專利第5 ，27 6 ，178號 公報（相當於日本特開平3 — 1 76440號公報及日本 特開平3—200733號公翰）中，有將觸媒床分割分 別設置數反應帶，將此複數個反應帶內充填不同活性的觸 媒而使其成爲不易蓄熱之溫度分佈狀態之提案。又，E P 專利第0 4 6 0 9 3 2號公報（相當於日本特開平4 — 4 ( CNS ) A4*t#. ( 210X297^ ) ~ ** 7 ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T A7 B7 2.99316 五、發明説明（5 ) 1 4 5 3號公報）中，有使觸媒中含5〜1 5重量％二氧 化矽可改善觸媒安定性的提案。但，如上記般將觸媒形成 環狀的情形時，則有觸媒的物理強度減弱的問題產生，又 將觸媒床分割分別充填觸媒的充填方法中，則有必須各別 製作觸媒等問題。而添加二氧化矽於觸媒中也有造成對目 的甲基丙烯酸之選擇率降低等問題。因此觸媒壽命應由改 良構成觸媒之氧化物組成物本身之熱安定性進行爲佳。 又，上記氧化反應中，於觸媒上常反復進行氧化反應 及還原反應，而此氧化還原反應平衡的維持即可使觸媒機 能得以維持。但對原料而言，氧含量常因某種原因，例如 操作失誤或局部的失常反應而使其含量顯著降低，使觸媒 還原，構成觸媒的化學結晶相產生變化，促使觸媒劣化反 應。EP專利第0 169 449號公報（相當於日本 特公昭61—33234號公報）中有提出將劣化觸媒以 氧化方式回復觸媒機能的方法，但由觸媒壽命的觀點而言 ’開發強耐還原性的觸媒爲今後的目的。 本發明者們於上記般的狀況下，對不僅具高甲基丙烯 酸選擇率且具優異耐熱性及耐還原性，長壽命觸媒，不須 使用製作觸媒時形成不均勻組成的原因之低溶解度W， Sb，Nb之化合物爲原料，儘可能以單純的觸媒組成及 製法簡便的方式製作組成物，且可防止製作觸媒時或回收 觸媒成份時產生危害環境等問題，而潛心開發不含Cu，

Zn ，Mn ，Cr ，Cd ，Pb ，As ，Hg ，Tj?，

Te’Se’Th，U，F，W，Sb*Nb之觸媒組成 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ~ 8 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *?τ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 299316 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物》即，由異丁烯及t e r t -叔丁醇所構成的群中所選 出至少一種化合物，於氧化物觸媒組成物的存在下，以含 有分子狀氧的氣體經氣相接觸氧化而製造甲基丙烯醛的方 法中，對所使用的氧化物觸媒組成物（觸媒組成物中的構 成元素）選定Mo ’Bi ，Ce ，Fe ，Co，Mg ,κ ，Rb，Cs進行潛心檢討。其結果，令人驚異的是，構 成上記觸媒組成物.的各元素原子比及上記各元素中B i , C e ，K，F e的相對量若設定於適當範圍時，可得到不 需添加以往爲發揮高度觸媒性能而添加不良於環境的元素 或毒性元素，且不需使用不利製作均勻觸媒之低溶解度的 鎢酸鹽，銻化合物或鈮化合物爲原料，此外，具有優異的 熱安定性及耐還原性且使觸媒使用壽命增長，又甲基丙烯 醛選擇極擇率極優之觸媒組成物。本發明依此實驗結果而 得以完成· 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 即，本發明的目的係提供一個，由異丁烯及t e r t -叔丁醇所構成群中所選出之至少一種化合物，於氧化物 觸媒組成物的存在下，以含有分子狀氧的氣體經氣相接觸 氧化而製造甲基丙烯醛的方法，其中，該氧化物觸媒組成 物係具比較簡單的組成使其製作極爲單純，此外，除環境 面爲當然考慮的問題外，使用此觸媒組成物以工業規模製 造甲基丙烯醛時，爲一具優異耐熱性及耐還原性且可增長 觸媒使用壽命，並提供一個可使甲基丙烯醛產率極佳之觸 媒組成物爲特徵之甲基丙烯醛的製造方法。 依本發明，於異丁烯及t e r t ~叔丁醇所構成群中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )^4規格（210X297公釐1 ' -9 - 299316 at B7 經濟部中央標準扃貞工消費合作社印装 五、發明説明（7 ) 所選出至少一種化合物進行氣相接觸氧化反應以製造甲基 丙烯醛的方法中，係提供一使用下記表（I )所示之氧化 物觸媒組成物爲特徵之甲基丙烯醛的製造方法。 Mo12B i aC ebKcF edAeBfOs (I) (式中，A爲鈷，或鈷與鎂的混合物，該混合物中鎂對鈷 而言其原子比率爲0 . 7以下，B爲铷，絶或其混合物， a ’ b，c ，d，e ，f ，及g，各別代表對鉬12原子 而言鉍，姉，鉀，鐵，A，B及氧的原子比率， 〇 < a € 8 ， 0 < b ^ 8 > 0 < c ^ 1 . 2， 0 < d ^ 2 . 5， 1 . 0 < e S 1 2， 0 < f ^ 2 . 〇。 g爲滿足其他元素原子價條件下的必要氧原子數， a ，b，c及d則滿足下式 0. 05^bX(a+b + c)^0. 7* 0<c/(a+b + c)S0. 4， 0<d/(a+b+c)S0. 9之條件β) 鉍（B i )爲合成甲基丙烯醛之必要元素，若以本發 明之觸媒組成物爲目的作機能之調整時，對鉬（Mo ) 12原子而言B i的原子比率（a)應滿足〇<a$8之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本S·) 訂 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 8 ) I 條 件 0 1 I 铈 ( C e ) 爲 觸 媒 爲 保 持 耐 熱 性 > 耐 還 原 性 上 所 必 須 1 1 之 元 素 » 依 本 發 明 之 觸 媒 組 成 物 作 機 能 之 調 整 時 > 對 Μ 0 1 I 請 1 I 1 2 原 子 而 Η C e 的 原 子 比 率 ( b ) 應 滿 足 0 < b 8 之 先 閲 I 讀 1 條 件 9 背 1 之 1 jhtn ( K ) 爲 使 C e 的 添 加 效 果 更 爲 顯 著 所 必 須 之 元 素 注 意 1 1 » 又 > 對 改 善 甲 基 丙 稀 醛 的 選 擇 率 上 亦 爲 重 要 的 元 素 > 對 項 再 I 填 Μ 0 1 2 原 子 而 言 K 的 原 子 比 率 ( C ) 應 滿 足 0 < C 本 之 頁 1 1 2 條 件 〇 K 量 過 多 即 C > 1 2 時 BZC 使 以 K 以 外 '—^ 1 元 素 量 調 節 或 調 節 燒 成 溫 度 時 亦 挑 法 充 分 達 到 希 望 的 觸 媒 1 1 活 性 0 1 1 鐵 ( F e ) 與 B i 相 同 爲 工 業 上 合 成 甲 基 丙 烯 醛 之 必 訂 1 須 元 素 j F e 含 量 過 多 時 則 會 有 增 加 C 〇 或 C 0 2等副產 1 I 物 之 傾 向 使 甲 基 丙 烯 醛 之 選 擇 率 降 低 〇 對 Μ 〇 1 2 原 子 1 I 而 F e 的 原 子 比 率 ( d ) 應 滿 足 0 < d 2 5 之 條 件 —Ν | 又 對 F e 而 -—， F e 及 B i C e 之 相 對 量 爲 重 要 1 1 1 » a b d 必 須 滿 足 0 < d / ( a + b + C ) 0 9 1 之 條 件 其 中 以 滿 足 0 1 d / ( a + b + C ) 1 0 5 之 條 件 爲 更 能 發 揮 良 好 的 觸 媒 性 能 之 條 件 0 特 別 是 1 1 對 Μ 0 1 2 原 子 而 > F e 在 滿 足 0 < d 2 5 及 0 < 1 | d / ( a + b + C ) 0 9 2 個 條 件 下 1 可 發 揮 甲 基 I 丙 烯 醛 之 高 度 選 擇 率 〇 1 又 添 加 C e 可 維 持 高 選 擇 率 » 但 要 使 觸 媒 的 耐 熱 性 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、‘ 發明説明（ 9 ) 1 * 耐 還 原 性 得 到 顯 著 改 善 時 * B i C e 及 K 的 相 對 量 必 I 須 限 定 於 特 定 的 範 圍 中 0 即 式 ( I ) 所 表 示 之 Aju 觸 媒 組 成 1 1 I 物 中 a > b » C 必 須 滿 足 式 0 0 5 b / ( a + b + 1 I 讀 1 C ) 0 7 之 條 件 > 而 以 滿 足 0 1 b / ( a + b + 先 閲 I 讀 1 I C ) 0 . 5 之 條 件 爲 更 佳 0 背 Λ 1 之 1 又 爲 使 C e 的 添 加 效 果 可 得 相 乘 效 果 而 必 須 的 K 與 注 意 古 1 1 B i C e 之 相 對 量 關 係 爲 j a ) b ) C 必 須 滿 足 式 0 < 事 項 再 1 I 填 从 C / ( a + b + C ) 0 4 之 條 件 而 以 滿 足 0 0 2 窝 C / ( a + b + C ) 0 2 之 條 件 爲 更 佳 0 頁 1 1 B i > C e 及 K 的 量 關 係 應 滿 足 上 述 條 件 而 可 得 到 本 1 1 發 明 期 待 效 果 之 理 由 仍 不 能 完 全 確 定 9 可 能 係 Β i > C e 1 I 及 K 之 鉬 酸 化 合 物 於 特 定 的 原 子 比 領 域 中 可 相 互 固 溶 而 1 訂 1 達 到 本 發 明 期 待 之 有 利 特 性 〇 1 1 式 ( I ) 所 表 示 之 觸 媒 組 成 物 中 不 使 甲 基 丙 烯 醛 選 1 1 擇 率 降 低 而 提 高 觸 媒 活 性 而 言 式 ( I ) 中 A 部 份 則 不 可 1 久 缺 C 0 的 存 在 0 對 Μ 0 1 2 原 子 而 言 C 0 的 原 子 比 率 ( | e ) 應 滿 足 1 0 e 1 2 之 條 件 〇 1 I 鎂 ( Μ g ) 於 上 述 式 ( I ) A 部 份 中 爲 可 取 代 部 份 1 1 C 0 使 用 之 替 代 元 素 之 —. » 若 不 含 C 0 僅 含 Μ g 時 則 觸 媒 1 1 活 性 ΛττΤ. 撕 法 充 分 發 揮 〇 由 於 Μ g 原 料 較 C 0 原 料 便 宜 由 觸 1 媒 製 造 成 本 的 觀 點 而 9 以 Μ g 取 代 部 份 C 0 是 具 有 較 大 1 1 X 業 意 義 的 0 式 ( I ) 中 的 A 部 份 9 若 Μ 8 與 C 0 混 合 使 1 用 時 » C 0 與 Μ g 混 合 物 ( A ) 中 Μ g 對 C 0 之 原 子 比 1 I 率 ΠΪ6 應 爲 0 7 以 下 I 對 Μ 0 1 2 原 子 而 言 A 之 原 子 比 率 ( 1 I 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） -J 1 ' 12 - A7 ______B7 五、發明説明（10 ) e )，則與Co單獨使用時相同，必須滿1. OSes 1 2之條件。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 要使甲基丙烯醛的選擇率能更提高時，上記式（I ) 中之B部份中必須添加铷（R b )，絶（C s )或其混合 物作爲觸媒組成物。對Mo 1 2原子而言B之原子比率（ f)應滿足0<f$2. 0之條件，而以滿足〇. l$f ^ 1 . 0之條件爲佳。若f>2. 0時，既使調節Rb， C s以外的元素量或調節燒成溫度也無法充分發揮觸媒的 活性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 另一方面，於本發明中，作爲C 〇之部份取代元素， 雖可使用與C 〇同族元素之鎳（N i )，但N i會增加 C 〇或C 〇2等副產物，故添加N i並非極佳之選擇。若 不得不使用含有不純物N i之原料時，於觸媒組成物中應 注意對Mo 1 2原子而言，N i的原子比應不得超過1 ^ 本發明的觸媒組成物係以公知的方法，例如包含調製 原料漿之第1步驟’將該原料漿進行噴霧乾燥之第2步驟 ，及將第2步驟所得乾燥粒子進行燒成之第3步驟等方法 而製得。 以下’將就本發明的觸媒組成物之第1〜第3步驟記 載製法之較佳態樣進行說明。 第1步驟爲將觸媒原料調製而製得原料漿，對紹，鉍 ，鈽，鉀，鐵’鈷’鎂’铷及鉋各元素之元素來源，其可 爲可溶於水或硝酸之銨鹽，硝酸鹽，鹽酸鹽，硫酸鹽，有 機酸鹽等之。特別是以作爲鉬元素來源之銨鹽及作爲鉍， 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _____B7 五、發明説明（11 ) 鈽’鉀’鐵’鈷，鎂，铷，及絶各元素之元素來源之硝酸 鹽爲佳。 例如’原料漿可由鉬酸銨以溫水溶解而得之溶液與， 其他元素之硝酸鹽形式由水或硝酸水溶液溶解之溶液混合 製作而得。 第2步驟爲將上記第1步驟所得之該原料漿以噴霧乾 燥方式製造擬球形之粒子狀觸媒前驅體。而原料漿的噴霧 化’可以通常工業上所實施的離心方式，二段噴霧方式及 高壓噴霧方式等方式進行，而乾燥之熱源可爲蒸汽或電氣 加熱管等加熱空氣而使用爲佳。此時，噴霧乾燥裝置的乾 燥機入口的溫度以1 5 0〜4 0 0°C之範圍爲佳。以該乾 燥粒子狀觸媒前驅體爲原料而進行擠出成型時，可製作更 佳且無偏差的打錠成型之觸媒。 第3步驟，係將第2步驟所得到的乾燥粒子狀觸媒前 驅體燒成而得目的之氧化物觸媒組成物。其中乾燥粒子狀 觸媒前驅體的燒成，係於1 8 0〜4 0 0 °C的溫度範圍進 行1〜2 4小時左右之燒成，必要時可以適當形狀進行打 錠，其後再以3 5 0〜6 0 0 °C溫度範圍進行1〜2 4小 時燒成。燒成可以回轉爐，隨道爐，馬弗.爐等燒成爐進行 〇 又，本發明的氧化物觸媒組成物爲多孔質物質，以孔 徑1 # m以下細孔之孔容積合計時，以佔該氧化物觸媒組 成物的總細孔容積的9 5 %以上爲佳。上述般特定細孔徑 的分佈，除具有觸媒組成物本身的理性強度外，亦可以細 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4«ϋΐ〇Χ297公釐） —Γ--.---叫Λ《— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Γ -14 - 2^9316 A7 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印策 B7__五、發明説明（12 ) 孔徑控制擴散入觸媒組成物內的分子擴散速度，可防止突 發的溫度上昇時過度促進觸媒組成物內的反應。 若由改善選擇率的觀點而言，觸媒組成物中以不含二 氧化矽或儘可能少量含有爲佳。但’若將觸媒表面積增大 ，以提高活性爲目的而使用二氧化矽的情形時，則可以使 用二氧化矽之原料，如矽溶膠，矽膠，或矽酸鉀，矽酸鈉 等矽酸鹽皆可以使用。此時，對Mo 1 2原子基準而言 S i成份以3原子以下，較佳爲1原子以下’最佳爲 0. 1原子以下爲宜。 本發明的方法中，於氣相接觸氧化反應爲，異丁烯’ t e r t_叔丁醇或兩者的混合氣體1〜10容量％及’ 含分子狀氧氣體及稀釋氣體的混合氣體9 0〜9 9容量％ 所形成的原料氣體於固定床反應器內與上記之氧化物觸媒 組成物組成，較佳爲打錠觸媒床以2 5 0〜4 5 0°C溫度 範圍及常壓〜5氣壓壓力，空間速度爲4 0 0〜4 0 0 0 / h r 〔 Normal temperature and pvessure(NTP)條件下 〕導入氣體。 上記含分子狀氧氣體之例，則如純氧氣體，及空氣等 含氧氣體皆可。又，上記稀釋氣體例，則如氮氣，三氧化 碳，水蒸氣及其混合氣體等等。 上記混合氣體中，含分子狀氧氣體與稀釋氣體的混合 比’則以體積比0. 0 4<分子狀氧/(含分子狀氧氣體 +稀釋氣體）<0_ 3的條件爲佳。又，原料氣體中分子 狀氧的濃度以4〜2 0容量％爲佳。 ： .---λα-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 訂 -「{ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 原料氣體中的水蒸氣係防止觸媒焦化而爲必要物質’ 但其會抑制甲基丙烯酸或酢酸等羧酸的副產物產生，故應 儘可能使稀釋氣體中水蒸氣的濃度降低。原料氣體中的水 蒸氣其使用範圍以超過0容量％而爲3 0容量％以內爲佳 〇 其次以實施例及比較例對本發明作更詳細之說明，但 本發明並不受限於這些實施例中。 又，觸媒組成物中氧原子的數目，係由其他元素的原 子價條件所決定，故於實施例及比較例中，將表示觸媒組 成物之組成物之氧原子省略。 於實施例及比較例中，代表反應成績之轉化率及產率 則以下式定義。 已反應之異丁烯或t e r t —叔丁醇的莫耳數 轉化率--------X 1 〇 〇 所供給的異丁烯或t e r t -叔丁醇的莫耳數 已生成之甲基丙烯醛或甲基丙烯酸的莫耳數 選擇率=----------：-X 1 〇 0 已反應之異丁烯或t e r t —叔丁醇的莫耳數 實施例1 製作組成以Mo 1 2原子爲基準其原子比爲 Μ 〇 1 2 B i i . 0 C e 〇. 4 F e , . 〇 C o 8. 〇 C s 〇·4Κ0·ι 之觸 本紙張尺度逡用中國國家標準（CNS > A4规格（2丨0 X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Λ 訂 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 14 ) I 媒 組 成 物 0 1 其 係 » 以 約 5 0 °C 的 溫 水 1 8 2 0 g 溶 解 七 鉬 酸 4Φ m 1 1 3 6 4 S ( A 液 ) 〇 又 ί 將 硝 酸 鉍 1 3 3 g 9 硝 酸 鈽 1 I 請 1 | 2 9 8 g ， 硝 酸 鐵 6 9 4 S > 硝 酸 鈀 1 3 4 g t 硝 先 閱 '1 酸 鉀 3 4 6 S 及 硝 酸 鈷 4 0 0 g 溶 於 1 5 重 量 % 硝 酸 水 背 A 1 • 1 溶 液 之 1 2 9 0 g ( B 液 ) 0 將 A 液 與 B 液 兩 液 進 行 約 2 小 時 注 意 1 的 攪 事 1 拌 混 合 而 得 原 料 漿 0 將 此 原 料 漿 進 行 噴 霧 乾 燥 後 > 將 項 再 1 I 所 得 噴 霧 乾 燥 觸 媒 組 成 物 刖 驅 IMfa 體 以 2 0 0 °c > 3 小 時 進 行 填 寫 本 Λ I 預 燒 〇 將 所 得 擬 球 形 粒 子 狀 的 預 燒 觸 媒 組 成 物 前 驅 體 以 直 頁 1 1 徑 5 m ΤΠ 高 4 m m 的 圓 柱 狀 打 錠 成 型 後 進 行 4 6 0 °c 1 > 3 小 時 的 燒 成 0 所 得 之 打 錠 觸 媒 組 成 物 的 細 孔 徑 分 佈 以 1 1 曰 本 島 津 製 作 所 製 A U t 0 — P r 0 e 一 9 2 0 0 白 動 孔 訂 | 度 計 測 定 結 果 孔 徑 爲 0 0 1 1 0 β m 的 細 孔 的 孔 1 I 容 積 合 計 佔 總 細 孔 容 積 的 9 7 % 孔 徑 超 過 1 0 β m 而 1 1 I 在 1 0 β m 以 下 細 孔 的 孔 容 積 的 合 計 佔 總 細 孔 容 積 的 2 % 1 〇 由 於 幾 乎 不 具 大 的 細 孔 故 觸 媒 強 度 極 強 於 直 徑 1 1 1 2 5 C m 長 3 m 的 管 內 白 然 落 下 時 觸 媒 組 成 物 亦 不 發 生 1 碎 裂 〇 1 I 於 frtnt 觸 媒 組 成 物 的 初 期 性 能 評 價 中 係 將 此 打 錠 觸 媒 組 Ί | 成 物 4 0 g 充 填 於 直 徑 1 0 m m 附 有 套 管 之 S U 3 0 4 1 1 I 製 反 應 管 > 以 反 應 溫 度 3 5 0 °c > 由 異 丁 烯 6 容 量 % 氧 1 1 0 8容 量 % 、 水 蒸 氣 1 0 0 容 量 % 及 氮 氣 7 3 2 1 1 容 量 % 所 形 成 的 混 合 氣 體 以 1 0 0 m 9. / m i η ( Ν T P 1 1 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Μ规格（210X297公釐） -17 - 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 A7 _____B7五、發明説明（15 ) )流量予以通氣’而進行甲基丙烯醛之合成反應，並評估 其反應結果。其結果，異丁烯轉化率爲9 7 . 3%，甲基 丙烯醛選擇率爲87.1%，甲基丙烯醛選擇率爲2. 5 其次將反應溫度提高至4 0 0°C，將上記混合氣體流 量變更爲1 5 i η (NTP)後連續運轉約 4 0 0 0小時後，再回復上記條件（反應溫度：3 5 0 °C :氣體流量：100mj2/min)評估其反應結果（觸 媒組成物壽命試驗）。其結果，異丁烯轉化率爲9 7. 4 %，甲基丙烯醛選擇率爲8 7 . 2%，甲基丙烯醛選擇率 2. 4%。如上述般未發現觸媒劣化事情，又，未有觸媒 組成物發生變色或縮小。 實施例2 依實施例1相同之方法，製得與實施例1所得氧化物 觸媒組成物相同組成之打錠觸媒組成物。所得打錠觸媒的 細孔徑分佈情形則與實施例1相同方法進行測定》將上述 打錠觸媒組成物4 . 0 g依實施例1相同方法測試其初期 性能，而得到與實施例1相同之結果（異丁烯轉化率： 97. 3%;甲基丙烯醛選擇率：87. 1%;甲基丙烯 醛選擇率：2. 5%)。而以較嚴苛試驗方式，將反應溫 度提高至455 °C，以異丁烯6容量％，氧10. 8容量 %，水蒸氣10. 0容量％及氮氣73. 2容量％所形成 的混合氣體在1 8 i η (NTP)的流量下通 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（16 ) 氣2 4小時’進行甲基丙烯醛之合成反應。其後，將反應 溫度訂爲3 5 0°C，原料混合氣體通氣量回復至1 〇 〇 i η時，與初期性能評估所得結果幾乎相同。即 ’異丁烯轉化率爲9 7 · 2%，甲基丙烯醛選擇率爲 8 7_ 2%，甲基丙烯酸選擇率爲2. 5 % » 比較例1 除不使用硝酸姉以外，其他皆與實施例1相同之方法 製作觸媒組成物，即製作Μ 〇 i 2 B i 2.。F e i .。C 〇 8.。 C s 〇_4KQ.2之打錠觸媒組成物。將所得之打錠觸媒的細 孔徑分佈情形依實施例1相同方法進行測定。而使用上記 打錠觸媒組成物，除原料混合氣體通氣量改爲6 Om又/ m i η以外其他皆與實施例1相同的方法進行初期性能評 估，而得異丁烯轉化率9 7 · 3%，甲基丙烯醛選擇率 84. 0%，甲基丙烯酸選擇率2. Ί %。 其次將反應溫度提高至4 0 0°C，混合氣體流量變更 爲90m又/mi η (NTP)後進行4000小時的連 續運轉，再回復至上記反應條件（反應溫度：3 5 0°C ; 氣體流量6 i η)進行觸媒組成物的反應評估 (觸媒組成物壽命試驗）。其結果異丁烯轉化率爲 94. 6%，甲基丙烯醛選擇率爲84. 0%，甲基丙嫌 酸選擇率3. 4%。可明確證實觸媒活性已劣化，又觸媒 組成物發生變色及有些許縮小。 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) Α4规格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •1Τ 19 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（17 ) 比較例2 依比較之方法製作與比較例1觸媒組成物相同組成（ 不含C e )之打錠觸媒組成物。將所得之打錠觸媒的細孔 分佈依實施例1相同之方法進行測定。取上記打錠觸媒組 成物6. 72’進行與實施例2相同方法對觸媒組成物的 初期性能評估及嚴苛條件測試。其結果，觸媒活性顯著低 落’異丁烯轉化率降至7 0%以下，發生觸媒組成物於還 原劣化時特有的變色現象及熱劣化時特有的縮小現象。其 反應評估結果如表1所示。 由實施例1及2與比較例1及2的結果進行比較時， 得知添加C e的效果可顯著改善觸媒組成物的耐熱性及耐 還原性，亦可加長觸媒的使用壽命。 實施例3〜1 8 於實施例3 - 1 8中，除依各個如表1所示，組成之 打錠觸媒組成物’於製得表1所示氧化觸媒組成物過程， 將各金屬元素之元素來源及其量進行調整以外，其他皆依 實施例1相同方法製作。所得到的打錠觸媒的細孔徑分佈 則依實施例1相同的方法進行測定。對各觸媒組成物而言 ，爲使其在同等的異丁烯轉化率條件下進行各個觸媒性能 的比較，除使用的觸媒組成物量及調節原料混合氣體通氣 的速度以外，其他爲與實施例2相同的方法對觸媒組成物 作初期性能評估》又，實施例5中除反應器運轉時間變更 爲3 0 0 0小時以外其他皆與實施例1爲相同方法，實施 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ -20 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標隼局貝工消费合作杜印褽 A7 _____B7 五、發明説明（18 ) 例8則與實施例1相同方法測試觸媒組成物的使用壽命。 其結果如表1所示。 比較例3〜1 0 比較例3〜1 〇中’除依各個如表1所示組成之打旋 觸媒組成物’於製得表1所.示氧化物觸媒組成物過程，將 各金屬元素的元素來源及其量進行調整以外，其他皆與實 施例1相同方法製作。所得到的打錠觸媒的細孔徑分佈貝ij 依實施例1相同方法進行測定。使用上記打錠觸媒組成物 ’依實施例2相同的方法進行初期性能評估及嚴苛條件測 試。又，比較例5中除反應器運轉時間變更爲3 0 0 0小 時以外其他皆爲實施例1爲相同方法，比較例6則與實施 例1相同方法測試觸媒組成物的使用壽命》其結果如表1 所示。

由表1所示實施例與比較例之結果，B i ，Ce及K 的原子比若滿足式0· 05Sb/(a+b+c)S 0. 7條件而得的觸媒組成物，具有優異之耐熱性，耐還 原性。又，觸媒組成物中Ce的含量過多如0. 7<b/ (a+b+c)時，甲基丙烯醛選擇率將降低。實施例5 之結果與比較例5之結果比較，實施例8之結果與比較例 6之結果比較，得知K的存在對觸媒使用壽命具影響力。 實施例1及4的結果與比較例7的結果比較時’得知Rb 或C s的添加對提高甲基丙烯醛選擇率具有其必要性。又 ，依比較例8及9的結果得知C 〇若部份以N i替代時會 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-21 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 19 ) I 降 低 甲 基 丙 烯 醛 選 擇 率 0 1 1 1 比 較 例 1 1 1 1 I 請 1 以 上 方 法 製 作 式 Μ 0 1 2 B i 1 . 6 c 3 〇 .4 F e 1 . 0 先 閲 I 1 1 C 0 8 . 〇 C : 3 〇 .4 K 0 . 2之觸媒組成物 0 背 # | 之 1 將 水 1 2 0 0 m 9. 於 熱 攪 拌 中 加 入 銅 酸 銨 1 2 7 2 意 古 I I g > 其 次 加 入 硝 酸 鉋 5 0 S » 硝 酸 鉀 1 • 3 g 溶 解 後 製 Ψ 項 填 得 A 液 〇 將 硝 酸 鈷 1 4 9 8 g ♦ 硝 酸 二 鐵 2 6 0 g 溶 % 本 衣 於 頁 1 1 5 0 m 水 中 製 得 B 液 〇 將 硝 酸 鉍 4 9 9 G 溶 於 由 '—^ 1 6 0 % 碕 酸 2 6 m 9. 及 水 2 6 0 m 所 構 成 之 硝 酸 水 溶 液 1 1 而 製 得 C 液 〇 將 B 液 C 液 逐 次 滴 下 混 合 於 A 液 中 > 將 所 1 1 得 漿 溶 液 以 噴 霧 乾 燥 後 依 實 施 例 方 式 進 行 預 燒 » 而 得 原 訂 1 子 比 Μ 0 / B i / F e / C 0 / C S / Κ 爲 1 1 2 / 1 I 1 6 / 1 / 8 / 0 4 / 0 2 之 組 成 物 ( I ) 0 1 ! I 將 多目 酸 鉄 2 8 * 6 g 加 入 於 加 熱 攪 拌 中 的 3 0 0 m 水 中 溶 解 而 得 D 液 0 將 硝 酸 鈽 3 5 2 g 加 入 由 6 0 % 硝 1 酸 1 0 m 及 水 1 0 0 m 所 構 成 的 硝 酸 水 溶 液 溶 解 而 得 1 1 E 液 0 將 E 液 滴 入 D 液 混 合 後 以 氨 水 中 和 於 1 0 0 °c 加 1 1 熱 攪 拌 8 小 時 所 得 沉 澱 經 充 分 水 洗 後 乾 燥 並 經 預 燒 /!7u 1 *1 而 得 原 子 比 C e / Μ 0 爲 0 5 / 1 之 組 成 物 ( I I ) 0 1 1 I 組 成 物 ( I ) 與 組 成 物 ( I I ) 以 原 子 比 Μ 0 / B i 1 1 1 / C e / F e / C 0 / C S / Κ 爲 1 2 / 1 6 / 0 4 1 / 1 / 8 / 0 4 / 0 2 方 式 混 合 其 後 加 入 蒸 餾 水 » 1 經 1 6 小 時 加 熱 攪 拌 混 合 後 » 以 1 2 0 V 乾 燥 1 2 小 時 1 1 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） » 22 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（20 ) 再以5 4 0 °C進行4小時燒成而得觸媒組成物。將此觸媒 組成物粉末化製作直徑5mm高4mm之圓柱狀之錠劑， 所得觸媒的細孔徑分佈依實施例1相同方法測定。將上述 打錠觸媒依實施例1相同方法進行反應評估。 爲達到US專利5 ，138 ，1〇〇號公報（相當於 日本特開平4 — 4 1 4 5 4號公報）所記載之效果而於本 觸媒組成系中比較例進行實施時，其甲基丙烯醛選擇率爲 較低之數值。即，異丁烯之轉化率爲9 7. 1%，甲基丙 烯醛選擇率爲75. 3%，甲基丙烯醛選擇率4. 1%。 比較例1 1與U S專利第5 ，1 3 8，1 0 0號公報 (相當於日本特開平4 — 4 1 4 5 4號公報）所記載實施 例主要之不同點，係US專利第5，138，100號公 報實施例中之觸媒組成物未使用碱金屬，對Mo 1 2原子 基準而言Fe亦超出2. 5原子，比較例11所製得之觸 媒組成物中包含KN反C s之F e爲2 . 5原子以下。 實施例1 9〜2 4 於實施例1 9〜2 4中，將各個依表2所示組成之打 錠觸媒組成物，除以得到表2所示氧化物觸媒組成物爲目 的對各元素金屬的元素來源及其量作調節以外，皆依實施 例1相同的方法進行製作。所得的打錠觸媒之細孔徑分佈 依實施例1相同方法進行測定。上記打錠觸媒除使用 t e r t —叔丁醇6. 4容量％ ’氧1 1. 5容量％，水 蒸氣4. 3容量％，氮77. 8容量％所構成的原料氣體 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - -'β -23 - 五、發明説明（21 ) 以外，皆進行與實施例1相同之初期性能評估及同樣的方 法進行甲基丙烯醛合成反應，並對甲基丙烯醛選擇率，甲 基丙烯醛選擇率及副產品異丁烯產率進行測定。又，依實 施例2記載之嚴苛條件試驗及相同方法進行甲基丙烯醛合 成反應，並測定副產品異丁烯產率。結果如表2所示。 比較例1 2 將表2所示組成（與由比較例1所得不含C e之氧化 物組成物相同組成）之打錠觸媒組成物依實施例相同方法 進行製作。所得到打錠觸媒組成物之細孔徑分佈則與實施 例1相同方法進行測定。上記打錠觸媒組成物除使用 ter t —叔丁醇容量％，氧11. 5容量％，水蒸氣 4. 3容量％，氮77. 8容量％所構成的原料氣體以外 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，皆進行與實施例1相同之初期性能評估及同樣的方法進 行甲基丙烯醛合成反應，並對甲基丙烯醛選擇率，甲基丙 烯酸選擇率及副產品異丁烯產率進行測定。又，依實施例 2記載之嚴苛條件試驗）及相同方法進行甲基丙烯醛合成 反應，並測定副產品異丁烯產率。其結果如表2所示。 由表2得知，不含C e的觸媒組成物，既使使用 t e r t -叔丁醇作爲原料，亦無法避免活性降低的事實 〇 依本發明由異丁烯及t e r t -叔丁醇所構成群中所 選出之至少1種化合物，於氧化物觸媒組成物的存在下， 以含有分子狀氧的氣體經氣相觸媒氧化而製造甲基丙烯醛 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4*L格（210X297公釐〉 24 - A7 ____B7 _ 五、發明説明（22 ) 的方法，其中，該氧化物觸媒組成物係具特定簡單組成物 其製作極爲單純，特別是其組成中所含有的B i ，Ce ， ， 性，安良 內毒鹽熱優 圍或酸良具 範素鎢優醛 。 的元的具烯法 定之度用丙製 特境解使基之 於環溶係甲醛 制合低明對烯 控適之發且丙 量不媒本，基 對但觸故命甲 相性勻，壽之 其活均料媒徵 及媒作原觸特 量觸製爲持爲 有高於物保物 含提利合，成 別爲不化性組 各往含鈮原媒 之以不或還觸 K 有更物耐之 , 含，合及率 e 不素化性擇 F 且元銻定選 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準扃貝工消费合作社印装

本紙張尺度逋用中圃國家標隼（CNS > A4规格（2丨0X297公釐） 申請曰期 案 號 類 發明 新型 發明 創作 正页 1月 84 年 6 月 22日 公告本 84106431 A4 C4

CO (以上各欄由本局填註） 〇 Ο SSll£. 業墨專利説明書 中文 甲基丙烯醛之製造方法 名稱 英文 姓 名 國 籍

Method for producing methacrolein (1) 永野修 (2) 渡部徹 (1)日本 ¢2)曰本 裝 人 (1)日本國神奈川縣横浜市栄區公田町七七四-五 一二〇一四 住、居所 (2)日本國神奈川縣横浜市神奈川區立町二三旭化 成立町社宅二〇五號室 訂 經濟部中央揉準局員工消費合作杜印製 申請人 姓 名 (名稱） 國 籍 住 、居所 (事務所） 代 表人 姓 名 {1) (1)曰本 (1)日本國大阪府大阪市北區堂島浜一丁目二番六 號 (1)弓宫礼一 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 2dd31Q

   申請專利範圍 ο 1 .—種甲基丙烯醛之製造方法，其係由異丁烯及 第三丁醇所構成群中所選出之至少1種化合物，以含有分 子狀氧的氣體經氣相觸媒氧化而製得，其特徵係使言己 式（I )之氧化物觸媒組成物。 MoizB iaC ebKcF (I) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 (式中，Α爲鈷，或鈷與鎂的混合物，於該混合物中鎂對 鈷而言其原子比率爲0. 7以下，B爲铷，铯或其混合物 ，a ，b，c，d，e，f ，g，各別代表對銷1 2原子 而言鉍，錄，鉀，鎂，A，B及氧的原子比率， 0 < a ^ 8 > 0 < b ^ 8 1 0 < c ^ 1 . 2 · 0 < d S 2 . 5， 1 . 0 < a ^ 1 2 > 0 < f ^ 2 . 0， g爲滿足其他元素原子價條件下的必要氧原子數’ a ，b ，c及d則滿足下式 0 . 05^b/(a + b + c) ύ 0 7 - 0<c/(a + b + c)S0.4’ 0<d/(a+b+c)SO. 9之條件。） 2 _如申請專利範圍第1項之製法’其中’該六僅爲 鈷》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-1 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 良 A8 B8 C8 D8 299316 六、申請專利範圍 3 .如申請專利範圍第1項之製法，其中，該氧化物 組成物爲多孔質物質，孔徑於1 Mm以下細孔的孔容積合 計爲該氧化物觸媒組成物總細孔容積的9 5 %以上。 4.如申請專利範圍第1項之製法，其中，式（I) 中 a ，b，c 滿足 〇. l$b/(a+b + c) SO. 5 的條件。 5 .如申請專利範圍第1項之製法，其中，式（I ) 中 a ，b ，c 滿足 〇. 〇2$c / (a + b + c) S 0 . 2的條件。 6.如申請專利範圍第1項之製法，其中，式（I) 中 a，b，d 滿足 〇. l$d/(a+b + c)S〇. 5 的條件。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部中央揉準局员工消費合作社印製 I狀 -紙 本 準 標 家 國 國 I釐 公 7 9 2