TW287153B - - Google Patents
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Description
7i833102835號專利申請案 中令銳昍婁孩不苜US年7 B7 五'發明説明() 本發明係關於一種以铑和銥為主之均相觸媒存在下K— 氧化碳與至少一個具有一個碳原子的可羰基化之化合物反 應以製備醋酸或醋酸甲酯之方法。 以酵*如甲酵等與一氧化碳反應製備羧酸是一棰热知的 方法,而更特別是醋酸的製備,該方法已被工業上採用· 並已是許多專利及文章的主題*如舉例的美國專利申請案 第3,769,329號及美國專利申請案第3,813,428號。在這 些文獻中說明的方法使用Μ姥為主及含鹵素之化合物的觭 媒糸铳。 這些方法常在由含有在壓力下的反應器之反懕區及使形 成的酸與其餘的反應混合物分離的區域等姐成的設備中進 行;使該混合物以分豳的方式達成分離。接著將主要含有 酸產物的蒸餾部份送至由許多蒸豳管組成的純化區;將特 --------^ I 装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本) 訂 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 反 反特工後及 敏少引 至 多更在,碳 槿減能 環 許,,中化 數。可 循 有性明應氧 變壓量 再 具本說反一 成分的 並式媒的相是 姐的者 , 型觸上液根 的碳兩 式備的Μ在其.中化時 形 製用 '據。, 質氧同 態些使根铑式 介一或 液 這為。是形 應是一 持是因性屬物 反擇之 維但是本金合 對選中 份 ,要之的複 媒可其 部能主素應铑 觸或的 餘性些元反的 些-成 其的這屬化解 這量姐 的認。金基溶 信含些 统 確制的羰可 相水這 系經限铳醇用 前是中 媒 等的糸甲採 目別質 觸。彼上媒於地 ,特介 有中然行觭用型 是如應 含器雖進是上典。但,反 別應 應別業者碘 感在 7 線 本紙掁尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) A6 B6 經濟部t央櫺準局貝工消费合作社印製 2 五、發明説明( ) 起喪失在不溶解及麵活性沉教物形式中的鎔,因此等致產 物效力的降低。 K該方法Μ於一氧化碳失效的重要階段是在分離階段, 使反應港合物在滅壓的膨響下會部份揮發。 於是大量地滅少C0的分颳,引起不可逆的貴金鼷損失。 已建議以許多溶液彌補一氧化碳失效的影響。一個顧著 的溶液是加入補充的铑,但是,逋不是合乎經濟存在的方 式。 已提出其它更滿意的方式•例如*增加水含ft或將穩定 爾加至反應介質中。特定言之,敢洲專利申讅案第 55,618號說明逭些化合物的使用。後者可Μ選自如 Ν,Ν,Ν.Ν'-四甲基-鄰-苯二胺之類的有櫬物,如雙(二苯 基膦基)甲烷•雙(二-對-甲笨基膦基)甲烷之類的二取 代膦,如撺檬酸或丁二酸之類的多元酸,或可選擇自Μ緒 ,銻或錫為主的無櫬化合物或Μ鹵化物,酗酸鹽或可選擇 Μ氧化物等形式的鐮金鼸等。 關於在介質中的水含霣,其不僅對於觸媒存在的區域, 堪對整個設備均具有影響性。 事S上·水在铑的穩定性上具有經認定有利的作用,不 僅是在羰基化的速度上及因此堪在設備的生產效力上。這 是為什麽首先發展的方使是使用具有非常高的水含量之反 應姐合物,通常在相對於混合物埋重量的14至20S!的範園 内。但是,為獲得完全的酸脫水作用,故將分離與成形酸 的純化階段中存在的埴些水含量限定成代表可觀的能量消 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本買} .裝 .訂 .線, —4 _ 本紙張尺度逋用中國困家裸準(CNS)甲4規格(210χ29ϋ 28715* 83102835號專利申請案 中IT說明喜铬TF百(85年7月)A7 B7 五、發明説明()
耗量的 因此 的因素 求將觸 ,反之 與存在 已出 因此 的觸媒 在於維 特定的 也可能 意義上。 ,發現兩 :為了使 媒保留在 ,第二個 水的分離 現提供妥 ,歐洲専 糸統使甲 持反應混 比例。該 低至1¾, 涸相反 反應具 可溶於 傾向降 費用。 協上述 利申請 醇成為 合物的 方法在 並且堪 的主張,如果只考慮與水含量有關 有良好的製造效力,故第一個與要 介筲的形式有闞連,因 低水量,以便於減少後 此增加水量 續使成形酸 矛盾主張的新方法。 案第161,874號說明一 醋酸的羰基化方法;提 姐成在羰基化過程明確 低於14¾的水含量存在 須要使用至多20«大量 種利用普通 供的新發明 地定出非常 下進行,並 的可溶性碘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 經濟部中夬標準局貝工消费合作社印裝 統的量發 大使物 觸合 糸廣含本 用現合 接化 媒寬水據 使發化 醇铑 觸有的根 要於些 甲種 之具低使 須至這 與一 主在在夠。不甚用 碳少 為法會能力,。使 化至 銥方不-效點果要 氧有 和的且外造優结必 一含 铑明而此製的的有 使於 。以發-。的到述沒 於係 佳用本用靥較不上, 關應 較利據作金比想得了 係反 鋰中根中貴法然獲夠 法該 化相使物的準全可足 方-缺液夠合失標出劑已 的酯 Μ在能混損些現加法 明甲 -是,應而那表添方 發酸 链的法反澱與法的的 本醋 定目方的沉到方媒明 據或 穩的的圍為達該觸發 根酸 類明酸範因法,定本 ,醋 發發羧量現方外穩摟 此備 物本備含發的此為根 因製 化製水下明 量用。 以 線 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
第83 102835號專利申請案 中玄銳昍婁歧7F百fSfi年7月)Α7 B7 五、發明説明() (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 物,至少一棰銥化合物或至少一種含有這兩種金屬的化合 物,該化合物為可溶的配位複合物或單鹽類,與甲基碘為 促進劑的觸媒系統存在下進行。 如以上的說明,本發明的方法在以铑和銥等兩棰金靥為 主之觸媒糸统下進行。 事實上•已發現同時使用铑和銥為金靥组成之觸媒系統 能夠以意想不到的方式增加羰基化速度。另外的表示是根 據本發明的方法能夠使以莫耳表示的羰基化速度達到至少 與在相同的條件下只使用單一金屬為觸媒系統所獲得的速 度一樣,然而*在本發明的方法中使用的金羼總冥耳數較 低0 除了增加製造效力,獲得可比較的速度事實之外,使用 低的觸媒奠耳數會構成另外Μ經濟為觀點的好處,即降低 觸媒費用。 而且,根據本發明的方法能夠在比那些標準法中使用的 水含量低的介質中有效地進行羰基化反應•沒有必要在該 介質中加入大量在先前技藝中要求的稞定劑。根據以上的 說明,甚至可Κ在沒有這些化合物下進行根據本發明的方 法0 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 然而,根據下列的說明判斷,本發明的其它目標及好處 將變得更清楚。 根據本發明的反應是在液相中進行,因此,所使用的觸 媒糸统是可溶於反應介質中的形式。 可在根據本發明的方法中使用常用羰基化反應中使用的 一 6 一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4说格(210Χ297公釐)
@3102835號專利申請茶 由明婁梭7F苜(85年7月)A7 B7 五、發明説明() 以铑和銥為主之化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用以铑和銥為主之化合物是選自在反應條件下會溶於 介質中的這些金靥之配位複合物或單鹽。更特定言之,供 配位複合物使用的根,在一方面是一氧化碳,在另一方面 是如氣,溴或更特別的碘之類的鹵素。當然,使用含有除 了那些上述之外的根之可溶性複合物,如特別是有機磷或 含氮之根等可以不違背本發明的範圍。然而,有利地是本 發明不需要使用這種型態的鍩或銥複合物。 因此,Μ實例說明在本發明更特別使用的配位複合物, 特別提及的複合物型態可以是IrA(CO) 12 , I r (C 0) 2 I 2 · CT,I r (C 0 ) 2 BI-2 ' CT ,R h 4 (C 0 ) ! 2 , Rh(CO)2I2-CT,Rh(CO)2Br2_(T ,或可選擇以兩種金屬為 主之複合物,如Rh3Ir(CO)12 ,Rh2Ir2(CO)12;其中化學 式Q特別可以代表氫,或PRA族,R是選自氫或烴基 〇 通常在根據本發明的方法中一樣可以使用選自這些元素 的單鹽類化合物《如特別是IrlflrBrs ,IrCU · ΙΓΙ3.4Η2Ο * ΙγΒγ3.4Η2〇' Rhl3( RhBr3 * RhCl3 ' RhI3.4H20,RhB「3.4H20,或可選擇在金屬態的铑和銥。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 應該注意不可能認為以上提及以铑和銥為主之化合物名 單沒有遺漏,即可Μ參考美國專利申請案第3, 7 6 9, 3 29號 及美國專利申請茶第3,772,330號>乂另外的簧例說明上述 兩種金靥之化合物•將該指導包括在本文中。 一種金靨相對於另一種金屬的比例可Μ在寬廣的範圍内 一 7 — 本纸張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)
第83102δ35號專利申請案 中文銳明書條TP苜日1 A7 ___B7 五、發明説明() 變化。因此,在根據本發明的觸媒糸统中的铑/銥原子比 率介於0 · 0 1 : 1至9 9 ·· 1之間。 在反應介質中的總金屬濃度通常介於0.1至100毫莫耳 /公升之間,>乂介於1至1 〇毫莫耳/公升之間較佳c 除了上述以铑和銥為主之化合物之外,根據本發明的觸 媒***含有甲基碘為促進劑。 根據本發明的變數,可將Μ前趨體形式的甲基碘部份或 全部引入反應混合物中。在這樣的實例中*該前趨體通常 採取能夠在碘或特別是氫碘酸的作用下將上述甲基眵促進 劑的甲基釋放至反應介質中的化合物形式,此化合物存在 於介質中或就該目標另外引入的化合物。 以未限制的實例說明適當的前趨體,可Μ是所提及的化 合物,選自(1)甲醇;(2)醚或式CH30R'或(3)式 IT C00CH3的醋,可單獨或混合使用。在上述的化學式中, R '基代表飽和或Ce-C1〇芳族烴基。 因此,甲醇,二甲醚及醋酸甲酯是適合的甲基碘之促進 劑的前趨體。 在反應混合物中的甲基碘K相對於該混合物缌重量計於 0 (除外)至2 0 3;之間的董存在。甲基碘含量Μ介於0 ( 除外)至15¾之間較佳。 應該明白如果將以前趨體形式的含鹵素之促進劑部份或 全部引入反應混合物時,則前趨體或促進劑/前趨體的量 能夠獲得與上述等量结果。 在反應混合物中的甲醇反應物含量以相對於介質的缌重 量計 -8-9 - 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS )六4規_格(210X297公釐) ^丨裝------訂-----,線 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂隼局貝工消费合作社印製 第83102835號専利申請案 4 871§本說明盡你不y M. i-i f孓乐 B7 t.! 五、發明説明( 經濟部中夬橾準局員工消費合作社印裝 介於0 ( 除外)至 為獲得 純形式或 的氮之類 根據本 —氧化碳 一氧化 10至20巴 此外, 因此,如 量下獲得 因此, 圍寬廣的 於0 (除 0 (除外 如Μ上 是能夠雖 但是只要 因此* 於該混合 類係選自 羼碘化物 除了上 除外)至40 X之間。該反應物的含量Μ介於0 30!K較佳。 羧酸的其它必 在以氣體,如 的其它氣體型 發明特殊的具 〇 碳的分壓通常 之間較佳。 根據本会明的 Κ上的說明, 好的製造效力 以本發明為主 水濃度下進行 外)至14¾之 )至10¾之間 的說明 > 本發 然在不缺少可 使用少量的該 在反應介質中 物總重童計介 檷準的有櫬或 等更特殊。其 述的化合物及 要的反應物是一氧化碳。可Μ使用 氫,甲酵或二氧化碳或任何如舉例 態等稀釋的一氣化碳。 體實施例,使用純度至少為99¾的 在介於10至50巴之間變化,Μ介於 羰基化反應是在水的存在下進行。 根據本發明的方法能夠在低的水含 •不會因為沉澱而喪失觸媒金靨。 題的方法可以在反應介質中具有範 ,相當Κ相對於該介質總重量計介 間。在反應介質中的水含量以介於 更特別。 明實際存在的其中一個顯著的好處 溶性捵化鹽類下進行羰基~化反應, 鹽類即可。 存在的可溶性碘化鹽類含量Μ相對 於0至5¾之間。在此回想可溶性鹽 無機化合物,而Μ驗金羼或鹺土金 含量Κ介於0至2«較佳。 反應物之外,根據本發明的羰基化 10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) 83. 3. 10,000
第83102835號專利申請茶 中々說明害铬不苜(85年7月)Α7 Β7 五、發明説明() 反應是在酯的存在下進行。 所使用的酯較佳為醋酸甲酯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明一涸具體實施例,醏含童K相對於反應混合 物重量計介於0 (除外)至40«之間。更特別地是該含量 是在介於0 (除外)至3 0 3;之間變化。 最後,羰基化反懕是在溶劑中進行,在根據本發明的方 法中使用的溶萷有利於醋酸或醋酸甲酯的形成。當然*可 Μ使用其它溶劑,如特別是對反應混合物為惰性傾向及具 有比成形酸沸點高的化合物*如舉例的笨。 羰基化反應常在介於150至250 t的溫度下進行。 總壓力通長介於5至2 0 0巴之間*而Μ介於5至1 0 0巴 之間較佳。 當然,根據本發明的方法可以連纊或分批的方式進行。 在Μ連縯的方式進行本方法的實例中,對應於本方法穩 定的搡作條件下*反應混合物各姐份的含量是在Μ上指定 的濃度範圍内,並維持在反應過程期間的濃度不變。 經濟部中央標準扃員工消费合作.杜印裝 在反應開始的期間,將各種姐份引入適合的反應器中, 備有足Μ提供氣相一液相轉移的播拌装置。麽該注意地是 如果反麽器含有較佳地Μ櫧械攢拌反應混合物的裝置時, 不排除沒有這些裝置的操作,可Μ將一氧化碳引入反應器 達成混合物的均匀性。 反應介質的姐份Μ彼等自己的形式及/或一或數價前趨 體的形式引入,沒有任何較佳的順序。 應該注意根據本發明的該方法可以使用工業上現存使用 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) £ 第83102835號專利申請荼371¾ 寸銳明窖铬7F百(Μ年7月)π Β7 85· 7. 修正 年月Κ! 補充 五、發明説明() Κ铑為主之觸媒的設備。 然而,本發明之方法特別非常適合於在醋酸甲酯,水及 當成含鹵素之促進劑的碘代甲烷等的存在下特別以甲醇獲 得醋酸或醋酸甲酯。 現在將介紹本發明具體實例,但非限制賁例。 實例1 Η—裝ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •1^
J 線 經濟部中央榡準局員工消f合作社印裝 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部t央樑準局Λ工消t合作社印製 A6 _B6 五、發明説明(13ι 本霣例的目的是例證在使用鍩和銥期間產生的協合作用 •並與使用K一種或其它金屬為主之觸媒比較。 步嫌如下: 將下列依序引入玻璃球内: -16.5公克之醣酸; -2.3公克之碘代甲烷; -0.5公克之_酸甲醮; -1.3公克之甲酵: -1. 9公克之水。 在引入上述的姐份之前,先將捵化姥及/或氯化銥以醏 酸溶液的形式引入。因此,所使用的姥和銥溶液在醣酸中 分別含有1.5!«和1.75X的金靥。 而且,調整姥及/或銥的ft ·使全部的金羼灌度是4奄 萁耳/公升。 一旦將姐成装入之後*將玻璃瓶放入加壓釜中·其本身 是放在伴《播動及在壓力下與C0供應埋接的烘箱中。 在最初的5巴壓力下,將加壓釜的溫度提升至185 〇, 並將總壓力調整在30巴下。 當反應介質中的醋酸甲醮維持在約2X時*則使加懕釜冷卻。 獲得的结果整理在K下的表中: {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .装 .線 -13- 本紙張尺度逋用t國囑家輾準(CNS)甲4规格(210X297公釐)^" A6 B6 12 五、發明説明( ) 表 1 試酴 » /» hh m (x/t) R r: a e it i篇H /小除.公并1 A 100/0 β R 7 B / P S 7.5 Π 5 0 / R 0 6 Π 2 5/75 6 E 0/100 • 4 Rcarb代表羰碁化速度。 ~請先《讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部中央樣準局貝工消费合作杜印製 指出的百分比是以莫耳表示。 這個表清楚地顯示出在水含董是以反應混合物的總重量 計約103!及碘代甲烷含最是以重量計約9X的條件,在兩種 金雇存在下的甲酵之羰基化速度總是大於或等於只使用一 種金羼時所獲得的结果。 實例2 本貫例的目的是例證在不同於實例1的那些條件下使用 姥和銥期間產生的協合作用•並與使用K一種或其它金屬 為主之觸媒比較。 將下列依序引入玻瑱球内: -19.6公克之讎酸; -1. 15公克之磉代甲烷; -0.5公克之_酸甲醮; -1. 3公克之甲酵; -14- 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4规格(210x297公釐> 装 線. 經濟部肀央樣準局Λ工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明(Μ -1 . 5公克之水。 在引入上述的姐份之前,先將兩捶金牖从金靥的醣酸溶 液的形式引入。 使用與實例1中一樣的铑和銥溶液。 此外,調轚铑及/或銥的量,使全部的金属濃度是4邂 莫耳/公升。 根據實例1中說明的方法進行該步驟。將獲得的结果調 整理如下。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表 2 試除 砝/钪fch期1 f ί / X) l Λ » ί M互/小蒔.公孙) A 100/0 2 . P R 7 Β / 2 5 _Z^5_ Γ fi 0 / 5 0 .*?. R Π R / 7 5 S . R E 0/100 3 獲得的羰基化速度仍然顧示出在水含量是重量計約5Χ ( 相對於混合物的級重量)及碘代甲烷含曇是以重1計約 5Χ的條件,在反應期間同時以兩種金颺的協合效應。 實例3 在備有將必要的反應物引入反應的裝置之加Ε釜中,依 一 15 — 本紙張尺度逋用中困國家«準(CNS)甲4规格(210X297公釐) Λ濟部中央椹準局Λ工消#合作社印製 A6 B6 五、發明説明(14 ) 照連鑛的方式進行試驗。反應溶液包括平均為5.5毫莫耳 /公升的铑和銥。 在反應器中的滯留時間約10分鐘。 除去存在加壓釜中的港合物氣體*並將其冷卻。 K氣相靥析術分析反應混合物的姐成。 在加壓釜中的鐮壓力是30巴,而灌度維持在190 "C下。 使步»在會使反應混合物的姐成維持在表3中指示的情 形下進行。 薙由計算加入參與形成二氧化磧的⑶量拥量C0消耗的速 度Μ獲得激基化速度。 装 {請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁} 表 3 試酴 η,η ΠΗ,ΠΗ ΓΗ,ΓΠ,ΓΗ, ΠΗ,Τ ΓΗ,ηη〇Η 銥/姑 Rr;Aga A d.R 0.12 8.7 15 70 44/RS 11.1 R 5-β 0.3 14.fi RR 44/RR 12.8 C 6.6 0.5 16.3 12.4 63 44/55 13.7 在埴個表中,以相對於混合物的總重夤表示痗合物各姐 成代表的含量,並以莫耳/小時•公升計的成形_酸量表 示羰基化速度。 16 本紙張尺度遑用t Β國家橒準(CNS) Τ4规格(210X297公釐) 訂 線
Claims (1)
- Α8 BS C8 D8 2 8 7 i S夸1_5财利申請案 土大申靖專利範33修正本(85年8只、 申請專利範圍 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁W .種製備醋酸或醋酸甲酯之方法,其包括使一氧化碳於 甲醇以相對反應混合物總重量計介於〇 (除外)至4 〇重量 間之量存在下,於溫度介於丨5 〇及2 5 〇。〇間且總壓力 介於5及200巴之間,及於含有0.1至100毫莫耳/公升 間之至少一種鍺化合物及至少—種銥化合物或至少一種 包含铑或银之化合物,該化合物爲可溶的配位複合物或 單鹽類’其鍺相對銥之原子比率介於〇〇1 : 1至99 : ! 間’並以甲基碘以相對反應混合物總重量計介於〇 (除 外)至2 0重量%間之量存在作爲促進劑之觸媒系統下與 甲醇接觸。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法,其中姥和銥的總濃度 係介於1及1 0毫莫耳/升之間。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中反應是在水 以相對反應介質總重量計介於0 (除外)至1 4重量%間之 量存在下進行。 經濟部中央梂窣局男工消费合作社印製 4 .根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中反應是在水 以相對反應混合物總重量計介於〇 (除外)至1 〇重量%間 之量存在下進行》 5 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中反應是在曱 基碘以相對反應混合物總重量計介於0 (除外)至1 5重量 %間之量存在下進行。 本紙《X度適用中國國家梯準(CNS) A4^ (2丨Qx297公羡) —----- 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 6.根據申請專利範圍第1或2項之方法’其中反應是在甲 醇以相對反應混合物總重量計介於0 (除外)至3 〇重量% 間之量存在下進行。 7·根據申請專利範圍第1或2項之方法’其中反應是在醋 酸曱酯以相對反應混合物總重量計介於〇 (除外)至4 0重 量%間之量存在下進行。 8.根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中反應是在醋 酸曱酯以相對反應混合物總重量計介於〇 (除外)至3 0重 量%間之量存在下進行。 9 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中係以醋酸或 醋酸甲酯爲溶劑進行該反應。 10.根據申請專利範園第1或2項之方法,其中反應是在甲 基碘、醋酸甲酯及水存在下,以醋酸作爲溶劑下,與甲 醇進行反應》 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爹· -s Γ 經濟部中央橾準局負工消资合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4规格(210x297公羞)
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