TWI465425B - 用於製造乙酸之方法 - Google Patents

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TWI465425B
TWI465425B TW098104309A TW98104309A TWI465425B TW I465425 B TWI465425 B TW I465425B TW 098104309 A TW098104309 A TW 098104309A TW 98104309 A TW98104309 A TW 98104309A TW I465425 B TWI465425 B TW I465425B
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Description

用於製造乙酸之方法
本發明係關於一種用於藉羰基化甲醇及/或其反應性衍生物而製造乙酸之方法。
於銠催化劑存在下藉羰基化甲醇及/或其反應性衍生物而製造乙酸係說明於例如GB-A-1,233,121、EP 0384652、及EP 0391680。於一催化劑存在下之方法係說明於例如GB-A-1234641、US-A-3772380、EP 0616997、EP 0618184、EP 0786447、EP 0643034、EP 0752406。
Howard等人於今日催化，18(1993)，325-354描述通用藉銠及銥催化甲醇之羰基化成為乙酸。連續催化之均質甲醇羰基化方法據稱包含三個基本區段：反應、純化及廢氣處理。反應區段包含一於升高之溫度操作的攪拌槽反應器及一閃蒸容器。液體反應組成物係由該反應器中撤出且通過一閃蒸閥送至該閃蒸容器，其中包含可冷凝組分(包括產物乙酸)及低溫廢氣之氣相部分與液相部分分離。然後氣相部分送至純化區段同時液相部分循環至該反應器。據稱該純化區段包含一系列蒸餾管柱，其中雜質係由乙酸產物中分離。
EP 0685446係有關一種用於製備乙酸之方法，包含於第一反應器於銠催化劑存在下，以一氧化碳羰基化甲醇。含有已溶解的一氧化碳之反應流體由第一反應器送至第二反應器，於該處未進給額外一氧化碳，該已溶解的一氧化碳進一步反應，隨後將反應流體導引入一閃蒸區段。
EP 0846674說明一種用於製造羧酸之液相方法，包含於第一反應區段於一催化劑存在下，以一氧化碳羰基化烷醇，其中至少部分液體反應組成物連同已溶解的及/或所挾帶的一氧化碳由第一反應區段撤出且送入第二反應區段，及其中於該所撤出之反應組成物中之至少部分已溶解的及/或所挾帶的一氧化碳係於第二反應區段藉進一步羰基化反應而製造額外羧酸產物，隨後將該反應組成物送入閃蒸區段。
EP 0685446及EP 0846674皆未曾教示或提示跨第二反應器之溫度升高可對羰基化製程產生有利效果。
今日出乎意外的發現於經由以一氧化碳羰基化甲醇及/或其反應性衍生物製造乙酸中，當該液體反應組成物通過第二反應器時，液體反應組成物溫度升高可獲得多項優點。
如此，本發明提供一種用於製造乙酸之方法，該方法包含下列步驟：
(a)將甲醇及/或其反應性衍生物及一氧化碳導引入含有液體反應組成物之一第一反應區段，該液體反應組成物包含羰基化催化劑、任選地羰基化催化劑促進劑、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸及水；
(b)由該第一反應區段撤出至少部分該液體反應組成物連同已溶解的及/或所挾帶的一氧化碳；
(c)將至少部分所撤出之液體反應組成物送至一第二反應區段，其中至少部分已溶解的及/或所挾帶的一氧化碳經耗用；
(d)將至少部分該液體反應組成物由該第二反應區段送入一閃蒸分離區段而形成：一蒸氣部分，其包含乙酸、甲基碘、乙酸甲酯及低溫廢氣，該低溫廢氣包含一氧化碳；及一液體部分，其包含羰基化催化劑及任選的羰基化催化劑促進劑；
(e)將該蒸氣部分由該閃蒸分離區段送至一個或多個蒸餾區段而回收乙酸產物；
其中由該第一反應區段所撤出之液體反應組成物溫度係於170℃至195℃之範圍；及由該第二反應區段送至該閃蒸分離區段之液體反應組成物之溫度係比由該第一反應區段所撤出之液體反應組成物之溫度至少高8℃。
於本發明方法中，由該第二反應區段送至該閃蒸分離區段之液體反應組成物之溫度係比由該第一反應區段所撤出之液體反應組成物之溫度至少高8℃。此種溫度的升高允許於閃蒸區段中乙酸及其它可冷凝組分與羰基化催化劑及任選的羰基化催化劑促進劑之分離改良。如此，得自閃蒸分離區段之蒸氣部分將富含乙酸，因而允許達成較高的乙酸產率。進一步，將減少液體部分之體積及流速。
於液體反應溫度由第一反應區段撤出後至送入閃蒸分離區段前，提高液體反應組成物之溫度允許第一反應區段於比較其它可採用之溫度更低的溫度操作。第一反應區段與減低的溫度操作將導致一氧化碳之分壓升高。如此隨著一氧化碳分壓的升高將導致羰基化速率的增加為其優點。
另外，當羰基化反應速率增高為非期望時，例如可經由減低高壓廢氣由第一反應區段通風之速率而維持一氧化碳分壓。此項優點之原因在於一氧化碳至大氣之損耗量減少。
如此，本發明提供一種經由羰基化甲醇及/或其反應性衍生物用以製造乙酸之改良方法。特別如前文說明，乙酸產物之產率改良，藉此提供更經濟之方法。
於本發明之方法中，適當甲醇之反應性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚及甲基碘。甲醇及/或其反應性衍生物之混合物可用於本發明方法作為反應物。較佳甲醇及/或乙酸乙酯用作為反應物。
經由甲醇及/或其反應性衍生物與乙酸產物或溶劑反應，可於液體反應組成物中原位形成乙酸甲酯。較佳於第一反應區段中於液體反應組成物之乙酸甲酯濃度係於2至50wt%，更佳3至35wt%之範圍。
較佳，於第一反應區段中於液體反應組成物之甲基碘之濃度係於1至20wt%，較佳2至16wt%之範圍。
本發明方法可採用第VIII族貴金屬羰基化催化劑。較佳羰基化催化劑包含銠、銥或其混合物。當催化劑為銠時，任選的羰基化催化劑促進劑可選自於由鹼金屬碘化物例如碘化鋰、鹼土金屬碘化物、鋁族金屬碘化物及/或有機碘化物鹽所組成之組群。當催化劑為銥時，任選的羰基化催化劑促進劑可選自於由釕、鋨、錸、及其混合物所組成之組群。
當羰基化催化劑為銥時，銥催化劑包含可溶於該液體組成物之任一種含銥化合物。銥催化劑可以溶解於液體反應組成物或可轉換成為可溶形式之任一種適當形式而添加至該液體反應組成物。較佳銥可用作為不含氯化物之化合物諸如乙酸鹽，該乙酸鹽可溶解於該液體反應組成物組分中之一者或多者例如水及/或乙酸因而可呈溶液而添加至反應。可添加至液體反應組成物之適當含銥化合物之實例包括IrCl3 、IrI3 、IrBr3 、[Ir(CO)2 I]2 、[Ir(CO)2 Cl]2 、[Ir(CO)2 Br]2 、[Ir(CO)4 I2 ]- H+ 、[Ir(CO)2 Br2 ]- H+ 、[Ir(CO)2 I2 ]- H+ 、[Ir(CH3 )I3 (CO)2 ]- H+ 、Ir4 (CO)12 、IrCl3 .4H2 O、IrBr3 .4H2 O、Ir3 (CO)12 、銥金屬、Ir2 O3 、IrO2 、Ir(acac)(CO)2 、Ir(acac)3 、乙酸銥、[Ir3 O(OAc)6 (H2 O)3 ][OAc]、及六氯銥酸H2 [IrCl6 ]，較佳為銥之不含氯化物之錯合物諸如乙酸鹽、草酸鹽、及乙醯乙酸鹽。
較佳於該第一及第二反應區段中於該液體反應組成物中之銥催化劑之濃度分別係於100ppm至6000ppm重量比銥之範圍。
當羰基化催化劑為銥時，該羰基化催化劑促進劑較佳為釕。促進劑可包含可溶於該液體反應組成物之任一種含釕化合物。釕促進劑可以溶解於液體反應組成物或可轉換成可溶形式之任一種適當形式而添加至該液體反應組成物。較佳，釕促進劑化合物可呈不含氯之化合物諸如乙酸鹽使用，該乙酸鹽可溶解於該液體反應組成物組分中之一者或多者例如水及/或乙酸，因此可呈溶液添加至反應。
可使用之適當含釕化合物之實例包括氯化釕(III)、氯化釕(III)三水合物、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、碘化釕(III)、釕金屬、釕氧化物、甲酸釕(III)、[Ru(CO)3 I3 ]- H+ 、四(乙醯)氯釕(II、III)、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基釕、十羰基三釕及混合鹵羰基釕諸如二氯三羰基釕(II)二聚物、二溴三羰基釕(II)二聚物、及其它有機釕錯合物諸如四氯貳(4-異丙基甲苯)二釕(II)、四氯貳(苯)二釕(II)、二氯(環辛-1,5-二烯)釕(II)聚合物及參(乙醯基丙酮酸)釕(III)。
較佳含釕化合物不含可提供或可於原位產生離子性碘化物之雜質，該等雜質可能抑制反應例如鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽或其它金屬鹽。
較佳釕促進劑係以高達其於該液體反應組成物、液體部分及/或由一個或多個蒸餾區段而循環至該羰基化反應區段之任何液體製程流中之溶解度極限之有效量而存在。
釕促進劑適合以各種釕促進劑：銥之莫耳比係於[0.1至100]：1，較佳[大於0.5]：1，更佳[大於1]：1且較佳[至多20]：1，更佳[至多15]：1及又更佳[至多10]：1之範圍存在於液體反應組成物。
於第一及第二反應區段各自之液體反應組成物中之釕促進劑濃度分別係小於6000ppm。適當促進劑濃度為400ppm至5000ppm，諸如2000ppm至4000ppm。
適當銠羰基化催化劑係說明於例如EP-A-0 161 874，US 6,211,405及EP-A-0728727。
當羰基化催化劑為銠時，於液體反應組成物中之銠催化劑濃度較佳係於50ppm至5000ppm，更佳100ppm至1500ppm重量比銠之範圍。
當使用銠作為催化劑時，較佳使用鹼金屬碘化物諸如碘化鋰作為促進劑，例如說明於EP-A-0 161 874、US 6,211,405及EP-A-0728727。
一氧化碳適合以分壓1x105 至7x106 牛頓/平方米，較佳為1x105 至3.5x106 牛頓/平方米而存在於該第一反應區段。
例如經由甲醇與乙酸產物之酯化反應，可於液體反應組成物中原位生成水。此外或另外，水可連同該液體反應組成物之其它組分導引入第一反應區段或分開導引。當使用銥作為羰基化催化劑時，於第一反應區段中之液體反應組成物之水量適合至少為0.5wt%至高達最大為15wt%，諸如高達10wt%，較佳高達8wt%。當使用銠作為羰基化催化劑時，於第一反應區段中之液體反應組成物之水量較佳為0.1至15wt%，較佳1至15wt%，及更佳1至8wt%之範圍。
第一反應區段包含習知液相羰基化反應區段。第一反應區段可於1x106 至2x107 牛頓/平方米，較佳1.5x106 至1x107 牛頓/平方米，更佳1.5x106 至5x106 牛頓/平方米範圍之反應壓力操作。
於本發明方法之步驟b)中，至少部分液體反應組成物連同已溶解的及/或所挾帶的一氧化碳由該第一反應區段撤出；以及於步驟c)中，至少部分所撤出之液體及已溶解的及/或所挾帶的一氧化碳送至一第二反應區段，其中該已溶解的及/或所挾帶的一氧化碳藉進一步羰基化耗用來製造額外乙酸。較佳，實質上全部液體反應組成物連同由該第一反應區段所撤出的已溶解的及/或所挾帶的一氧化碳係送至該第二反應區段。
較佳，由該第一反應區段所撤出之液體反應組成物之溫度係於185℃至195℃之範圍。
第二反應區段可於實質上與第一反應區段之反應壓力相同之反應壓力下操作。較佳第二反應區段具有之體積係於該第一反應區段之體積之5%至20%，及更佳10%至20%之範圍。
於液體反應組成物由第一反應區段撤出至送入閃蒸分離區段前，提高該液體反應組成物之溫度，除了由該第一反應區段撤出之溶解於及/或挾帶於該液體反應組成物之一氧化碳外，可藉由將一氧化碳導入該第二反應區段而達成。
另外或此外，溫度的升高可藉施熱至該第二反應區段而達成。
額外一氧化碳導引入該第二反應區段，結果導致於其中進行之羰基化數量增加。於無未反應之甲醇存在下，羰基化的增加結果導致存在於該液體反應組成物中之乙酸甲酯及水的耗用而形成乙酸。特別，1莫耳乙酸甲酯，1莫耳水與1莫耳一氧化碳將製造2莫耳乙酸。此種乙酸甲酯之羰基化反應為放熱；因此，此種羰基化造成第二反應區段的溫度升高。
可導引入第二反應區段之額外一氧化碳之適當數量係占導引入該第一反應區段之一氧化碳總量之0.5%至20%，較佳1%至15%，及更佳1%至10%。
一氧化碳適合以於1x105 至3.5x106 牛頓/平方米，較佳1x105 至1.5x106 牛頓/平方米存在於第二反應區段。
第二反應區段本身羰基化的增加有數項優點。特定言之，由於乙酸的製造，閃蒸分離區段中之蒸氣部分將更進一步富含乙酸。此外，因乙酸甲酯及水的耗用，產物乙酸與輕質組分(包括乙酸甲酯及水)的分離需要的能量將比其它情況需要的能量少。
另外，由於乙酸甲酯及水係於第二反應區段耗用，第一反應區段可於較高濃度之乙酸甲酯及水操作而未對送入閃蒸分離區段之該液體反應組成物之組成造成不良影響；以及因於甲醇中副產物的形成，羰基化程序傾向於隨著乙酸甲酯及水濃度的升高而降低，於較高乙酸甲酯及水濃度操作第一反應區段可導致總副產物的減少。
液體反應組成物於該第二反應區段之總滯留時間適合於10秒至5分鐘，較佳為30秒至3分鐘之範圍。
當額外一氧化碳被導引入該第二反應區段時，額外一氧化碳可分開導引入該第二反應區段內部之一個或多個位置。此種額外一氧化碳可含有雜質，諸如H2 、N2 、CO2 及CH4 。額外一氧化碳包含得自第一反應區段之高壓廢氣，其可有利地允許第一反應區段於較高一氧化碳壓力操作，結果獲得較高一氧化碳流進給至第二反應區段。此外，可免除高壓廢氣處理的需要。
額外一氧化碳也包含另一種含一氧化碳氣體諸如得自另一個工廠之富含一氧化碳流。
於以銥催化之以釕促進之羰基化方法中，較佳導引入該第一及第二反應區段之一氧化碳總量係足夠減少銥催化劑及/或釕促進劑的沈澱。根據EP 1506151，根據下式：Y>mX+C，其中Y為低壓廢氣中之一氧化碳濃度，X為液體反應組成物中之釕濃度單位為ppm重量比，m為約0.012及C為約-8.7，維持於該等一個或多個反應區段中於低壓廢氣中之一氧化碳濃度，低壓廢氣可分離自於該閃蒸分離區段所形成之蒸氣相，可減少催化劑系統(亦即銥催化劑及釕促進劑)之沈澱。於本發明方法中，較佳比較由該第一反應區段所測出之液體反應組成物之溫度，於送至該閃蒸分離區段之液體反應組成物之溫度每升高10℃，較佳於該低壓廢氣中之一氧化碳濃度比mX+C值增加約15莫耳%。
較佳，藉由將帶有溶解的及/或挾帶的一氧化碳之液體反應組成物由該第一反應容器撤出及送入該第二反應容器內，該第一反應區段及第二反應區段係維持於分開的反應容器。適當分開第二反應容器包含可作為活塞流反應器之容器。第二反應容器例如為第一反應容器與閃蒸分離區段間之一管段。
另外，第二反應容器可包含第一反應容器之一整合部分，例如密封盤。又一個實施例中，第二反應區段可包含第一反應容器之一整合部分及一分開第二反應容器。第二反應區段之設計適合最小化或實質上消除於第二反應區段之回混。
較佳於第二反應區段中，於液體反應組成物之乙酸甲酯濃度係於2至40wt%及更佳2至25wt%之範圍。
其中該液體反應組成物由第一反應區段撤出後至其送入閃蒸分離區段前，該液體反應組成物溫度的升高係經由將額外一氧化碳導入第二反應區段而達成，較佳送入閃蒸分離區段之液體反應組成物之乙酸甲酯濃度係比由該第一反應區段所撤出之該液體反應組成物中之乙酸甲酯濃度至少低1.5wt%。
當使用銥作為羰基化催化劑時，於第一反應區段中之液體反應組成物之水量適合至少為0.5wt%至高達最大為15wt%，諸如高達10wt%，較佳高達8wt%。
其中該液體反應組成物由第一反應區段撤出後至其送入閃蒸分離區段前，該液體反應組成物溫度的升高係經由將額外一氧化碳導入第二反應區段而達成，較佳送入閃蒸分離區段之液體反應組成物之水濃度係比由該第一反應區段所撤出之該液體反應組成物中之水濃度至少低0.4wt%。
較佳於第二反應區段之液體反應組成物中之甲基碘濃度係於1至20wt%，較佳2至16wt%之範圍。
於本發明方法之步驟d)中，至少部分得自步驟c)之液體反應組成物係送至該閃蒸分離區段。適宜地，實質上全部得自步驟c)之液體反應組成物送至該閃蒸分離區段。另外，得自步驟c)之該液體反應組成物之一個或多個部分可由該第二反應區段撤出且例如送至廢熱鍋爐迴路。
較佳，送至該閃蒸分離區段之該液體反應組成物之溫度係低於或等於215℃。將送至該閃蒸分離區段之該液體反應組成物之溫度維持於低於或等於215℃可避免若干缺點，諸如羰基化催化劑及/或羰基化催化劑促進劑的分解。
較佳，送至該閃蒸分離區段之液體反應組成物之溫度係於195℃至215℃，更佳於200℃至215℃之範圍。
較佳送至該閃蒸分離區段之液體反應組成物之溫度係比由該第一反應區段撤出之液體反應組成物之溫度高10℃至20℃。
液體反應組成物可藉閃蒸閥送入該閃蒸分離區段。
閃蒸分離區段可包含一絕熱閃蒸容器。另外，閃蒸分離區段可包含加熱裝置。
閃蒸分離區段可於0至10barg，較佳0至3barg範圍之壓力操作。
較佳，得自該閃蒸分離區段之至少部分液體部分係循環至該第一反應區段及/或第二反應區段。
如前文說明，於該閃蒸分離區段之分離改良結果導致液體部分之體積的減少與流速的減低。如此，當至少部分該液體部分循環至該第一反應區段時，液體部分之流速減低將導致第一反應區段之冷卻減少。第一反應區段之冷卻減少將允許熱量被有效利用，否則熱量將被浪費；藉此減低該方法之能量需求。此外，因液體部分之流速減低，由第一反應區段送至第二反應區段之液體反應組成物及由第二反應區段送至閃蒸分離區段之液體反應組成物之流速也將減低。結果，每單位時間送至閃蒸分離區段之羰基化催化劑及任選的羰基化催化劑促進劑之數量將減少；以及因蒸氣部分富含乙酸，故相對於每單位所製造的乙酸，送至閃蒸分離區段之催化劑及任選的促進劑之數量也將減少。
於方法之步驟e)中，乙酸產物係藉蒸餾而由閃蒸分離區段之蒸氣相回收。蒸餾區段可為用於乙酸之製造之任一種習知蒸餾裝置。例如，蒸餾區段包含第一蒸餾管柱，其中乙酸產物係與輕質組分諸如甲基碘及乙酸甲酯分離。輕質組分可由頂上空間去除且可循環至第一或第二反應區段。也由頂上空間去除者為低壓廢氣包含非可冷凝氣體諸如氮氣、一氧化碳、氫氣及二氧化碳。此種低壓廢氣流可送至廢氣處理區段來去除任何可冷凝物質諸如甲基碘，隨後例如透過敞開式燃燒塔而通風至大氣。蒸餾區段包含額外蒸餾管柱來由產物乙酸去除額外雜質諸如水及高沸副產物。
由一次反應區段所撤出之液體反應組成物之溫度可於該液體反應組成物撤出時通過的第一反應區段之出氣口處測量。
由第二反應區段送至閃蒸分離區段之液體反應組成物溫度可於送入液體反應組成物之閃蒸分離區段之進氣口處測量。當液體反應組成物係利用閃蒸閥而進入閃蒸分離區段時，由第二反應區段送來之液體反應組成物溫度可於該閃蒸閥測量。
本發明方法可呈批次法或連續法進行，較佳係呈連續法進行。
現在將藉下列非限制性實例且參考第1圖舉例說明本發明之方法。第1圖以示意形式表示適合用於進行本發明方法之裝置。
該裝置包含一第一反應區段(1)、一第二反應區段(2)、一閃蒸分離區段(3)及一組合輕質端與乾燥蒸餾管柱(圖中未顯示)。於使用中，甲醇及一氧化碳分別經由管線(4)及(5)而進給至第一反應區段(1)。於第一反應區段(1)中，一氧化碳接觸液體反應組成物，該液體反應組成物包含羰基化催化劑、任選的羰基化催化劑促進劑、甲醇、乙酸甲酯、水、甲基碘及乙酸。液體反應組成物經由管線(6)而由第一反應區段(1)撤出且送至第二反應區段(2)，於其中經由管線(7)而進給額外一氧化碳供應源。得自第二反應區段(2)之液體反應組成物經由一閃蒸閥(8)而送至閃蒸分離區段(3)，於其中分離成二相：一蒸氣部分及一液體部分。包含乙酸、甲基碘、水、甲醇及乙酸甲酯之蒸氣部分經由管線(9)進給至蒸餾區段，該蒸餾區段包含組合輕質端與乾燥管柱(圖中未顯示)，由其中去除低壓廢氣用來回收經純化之乙酸。包含催化劑及乙酸之液體部分經由管線(10)送返第一反應區段(1)。
於下列實例中，使用第1圖之裝置，於銥催化劑及釕促進劑之存在下，使用一氧化碳羰基化甲醇而製造乙酸。第一反應區段(1)包含6升一次羰基化攪拌槽反應器，第二反應區段(2)包含裝配有加熱器且具有一次反應器體積之約12%體積之一二次活塞流反應器，及閃蒸分離區段(3)包含絕熱閃蒸容器。一次反應器之操作壓力為27.6barg(2.76 x 106 牛頓/平方米)，及一次反應器溫度係維持於約190℃。一次反應器裝配有攪拌器/推進器及一擋板籠來確保液態反應物與氣態反應物之緊密混合。一氧化碳係透過裝配於攪拌器下方之噴嘴而由壓力瓶供給一次反應器。為了減少鐵之進入一次反應器(1)，一氧化碳通過碳過濾器(圖中未顯示)供給。熱油循環於其中之一夾套(圖中未顯示)允許於一次反應器(1)中之液體反應組成物維持於恆定反應溫度。絕熱閃蒸容器係於1.48barg(1.48 x 105 牛頓/平方米)壓力操作。於由組合輕質端與乾燥管柱中移出之低壓廢氣中之一氧化碳濃度係維持於50-55莫耳%。於閃蒸閥每4分鐘藉近紅外光光譜術，及每日至多三次藉氣相層析術分析液體反應組成物。高壓廢氣係由一次反應器之頭端掃除。
使用前述裝置方法及操作條件，但排除二次反應器的使用，執行基準線實驗(實驗例A)，其中於一次反應器之液體反應組成物係維持於5wt%水，7wt%甲基碘及12wt%乙酸甲酯。於一次反應器中及於閃蒸閥之該液體反應組成物之溫度、液體反應組成物資料及多種製成流之流速列舉於表1。
一旦基準線實驗已經完成，二次反應器帶至線上，藉添加銥及釕製管線(10)來提高羰基化速率而獲得約5.8千克/小時之製造速率。由第一反應區段所撤出之液體反應組成物溫度係維持於約190℃，送至該閃蒸分離區段之液體反應組成物溫度係維持於約210℃。該方法於此等條件下操作8週。於3週後(實例1)及於5週後(實例2)之於一次反應器中及於閃蒸閥之該液體反應組成物之溫度、液體反應組成物資料及多種製成流之流速列舉於表1。該製程共操作8週後，關閉工廠，曾經接觸液體反應組成物之裝置表面以目測檢查腐蝕沈積物及徵相。實例1及2為根據本發明之實例。
一旦目測檢查完成，重新啟動工廠且控制為獲得約4.6千克/小時之製造速率。由第一反應區段所撤出之液體反應組成物溫度係維持於約190℃，送至該閃蒸分離區段之液體反應組成物溫度係維持於約230℃。該方法於此等條件下操作4週。於試驗結束前三日(實例3)及前二日(實例4)之於一次反應器中及於閃蒸閥之該液體反應組成物之溫度、液體反應組成物資料及多種製成流之流速列舉於表1。該製程共操作4週後，關閉工廠，曾經接觸液體反應組成物之裝置表面以目測檢查腐蝕沈積物及徵相。
由表1可知，於實例1、2、3及4中，於二次反應器帶至線上後，液體部分之流速減低。如此驗證跨二次反應器之溫度升高允許可冷凝物與催化劑及促進劑之分離改良。
由表1也可知於實例1、2、3及4中於二次反應器帶至線上後，存在於蒸氣部分之乙酸濃度增加。如此驗證本發明方法允許達成乙酸產物之產量增高。
此外，由表1可知於實例1、2、3及4中，於二次反應器帶至線上後，於送至閃蒸容器內之該液體反應組成物中之乙酸對乙酸甲酯及水之濃度比增高。如此驗證於二次反應器進行進一步羰基化反應。
由表1進一步可知，於實例1、2、3及4中，於二次反應器帶至線上後，送入閃蒸容器之該液體反應組成物之流速減低。如此驗證相對於每單位乙酸產物，送入該閃蒸容器之催化劑及促進劑之數量減少。
於該製程之8週操作完成後，其中於閃蒸閥之液體反應組成物溫度係維持於約210℃，曾經接觸該液體反應組成物之該裝置表面保有其原先外觀。
於該製程之4週操作完成後，其中於閃蒸閥之液體反應組成物溫度係維持於約230℃，深色記號存在於曾經接觸該液體反應組成物之該裝置表面，提示發生催化劑及/或促進劑的分解。
1．．．第一反應區段
2．．．第二反應區段
3．．．閃蒸分離區段
4-7．．．管線
8．．．閃蒸閥
9．．．管線
10．．．管線
第1圖以示意形式表示適合用於進行本發明方法之裝置。
1．．．第一反應區段
2．．．第二反應區段
3．．．閃蒸分離區段
4-7．．．管線
8．．．閃蒸閥
9．．．管線
10．．．管線

Claims (39)

  1. 一種用於製造乙酸之方法，該方法包含下列步驟：(a)將甲醇及/或其反應性衍生物及一氧化碳導引入含有液體反應組成物之一第一反應區段，該液體反應組成物包含羰基化催化劑、任選地羰基化催化劑促進劑、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸及水；(b)由該第一反應區段撤出至少部分該液體反應組成物連同已溶解的及/或所挾帶的一氧化碳；(c)將至少部分所撤出之液體反應組成物送至一第二反應區段，其中至少部分已溶解的及/或所挾帶的一氧化碳經耗用；(d)將至少部分該液體反應組成物由該第二反應區段送入一閃蒸分離區段而形成：一蒸氣部分，其包含乙酸、甲基碘、乙酸甲酯及包含一氧化碳之低溫廢氣；及一液體部分，其包含羰基化催化劑及任選的羰基化催化劑促進劑；(e)將該蒸氣部分由該閃蒸分離區段送至一個或多個蒸餾區段而回收乙酸產物；其中由該第一反應區段所撤出之液體反應組成物溫度係於170℃至195℃之範圍；及由該第二反應區段送至該閃蒸分離區段之液體反應組成物之溫度係比由該第一反應區段所撤出之液體反應組成物之溫度至少高8℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於該第一反應區段於該液體反應組成物中之乙酸甲酯濃度係於2至50wt%之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於該第一反應區段於該液體反應組成物中之甲基碘濃度係於1至20wt%之範圍。
  4. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中該羰基化催化劑為銥。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該羰基化催化劑促進劑係選自於由釕、鋨及錸所組成之組群。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該羰基化催化劑促進劑為釕。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該羰基化催化劑為銠。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該羰基化催化劑促進劑係選自於鹼金屬碘化物、鹼土金屬碘化物、鋁族金屬碘化物及/或有機碘化物鹽所組成之組群。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該羰基化催化劑促進劑為鹼金屬碘化物且為碘化鋰。
  10. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中一氧化碳係以1x105 至7x106 牛頓/平方米之分壓存在於該第一反應區段。
  11. 如申請專利範圍第4項之方法，其中於該第一反應區段 於該液體反應組成物中之水之濃度為至少0.5wt%及至多15wt%。
  12. 如申請專利範圍第7項之方法，其中於該第一反應區段於該液體反應組成物中之水之濃度為係於0.1-15wt%之範圍。
  13. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中該第一反應區段可於1x106 至2x107 牛頓/平方米之反應壓力操作。
  14. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中由該第一反應區段撤出之液體反應組成物實質上全部送至該第二反應區段。
  15. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中由該第一反應區段所撤出之該液體反應組成物之溫度係於185℃至195℃之範圍。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該第二反應區段係於該第一反應區段之實質上相同壓力操作。
  17. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中該第二反應區段具有於該第一反應區段體積之5%至20%範圍之體積。
  18. 如前述申請專利範圍第1至17項中任一項之方法，其中除了由該第一反應區段所撤出之該液體反應組成物中所溶解的及/或所挾帶的一氧化碳外，將一氧化碳導引入該第二反應區段。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中導引入該第二反應區段之額外一氧化碳數量係占導引入該第一反應區段 之一氧化碳數量之0.5%至20%。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中熱量施加至該第二反應區段。
  21. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中一氧化碳適合以於1x105 至3.5x106 牛頓/平方米範圍之分壓存在於該第二反應區段。
  22. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中液體反應組成物於該第二反應區段之滯留時間適合於10秒至5分鐘之範圍。
  23. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該額外一氧化碳包含得自該第一反應區段之高壓廢氣。
  24. 如申請專利範圍第6項之方法，其中比較由該第一反應區段所撤出之液體反應組成物之溫度，於送至該閃蒸分離區段之液體反應組成物之溫度每升高10℃，於該低壓廢氣中之一氧化碳濃度比mX+C值增加15莫耳%，其中X為液體反應組成物中之釕濃度單位為ppm重量比，m為0.012及C為-8.7。
  25. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中該第一反應區段及第二反應區段係維持於分開的反應容器內。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該第二反應區段包含可用作為一活塞流反應器之一容器。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該容器包含於該第一反應區段與該閃蒸分離區段間之一管狀節段。
  28. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中於該第二反應區段中於該液體反應組成物之乙酸甲酯濃度係於2至40wt%之範圍。
  29. 如申請專利範圍第18項之方法，其中於送至該閃蒸分離區段之該液體反應組成物中之乙酸甲酯濃度係比由該第一反應區段所撤出之該液體反應組成物中之乙酸甲酯濃度低至少1.5wt%。
  30. 如申請專利範圍第4項之方法，其中於該第二反應區段中於該液體反應組成物之水濃度為至少0.5wt%至至多15wt%。
  31. 如申請專利範圍第7項之方法，其中於該第二反應區段中之該液體反應組成物中之水濃度係於0.1-15wt%之範圍。
  32. 如申請專利範圍第18項之方法，其中於送至該閃蒸分離區段之該液體反應組成物中之水濃度係比由該第一反應區段所撤出之該液體反應組成物中之水濃度低至少0.4wt%。
  33. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中於該第二反應區段中於該液體反應組成物之甲基碘濃度係於1至20wt%之範圍。
  34. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中送至該閃蒸分離區段之該液體反應組成物溫度係低於或等於215℃。
  35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中送至該閃蒸分離區 段之該液體反應組成物溫度係於195℃至215℃之範圍。
  36. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中送至該閃蒸分離區段之該液體反應組成物溫度係比由該第一反應區段所撤出之該液體反應組成物溫度高10℃至20℃。
  37. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中該閃蒸分離區段包含一絕熱閃蒸容器。
  38. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中得自該閃蒸分離區段之液體部分係循環至該第一反應區段及/或該第二反應區段。
  39. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係呈連續方法操作。
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