TW202406731A - 層疊體及其製造方法 - Google Patents

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岩田侑記
西尾健
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日商迪睿合股份有限公司
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Abstract

一種層疊體，其具有:基材;在上述基材上，含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第1導熱粒子和低熔點金屬粒子的第1導熱層;以及在上述第1導熱層上，含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第2導熱粒子和低熔點金屬粒子的第2導熱層，上述第1導熱層所包含的第1導熱粒子的一部分與上述第2導熱層所包含的第2導熱粒子的一部分進行了接觸，上述第1導熱粒子的體積平均粒徑比上述第2導熱粒子的體積平均粒徑小，上述基材包含選自矽、鋁、鎢、鉬、玻璃、模塑樹脂、不鏽鋼和陶瓷中的至少1種。

Description

層疊體及其製造方法
本發明系關於層疊體和層疊體的製造方法。
各種電子設備中的LSI等中，如果藉由使用的元件的發熱而LSI本身被長時間暴露於高溫，則有帶來動作不良、故障的擔憂。因此，為了防止LSI等的升溫，廣泛使用導熱材料。上述導熱材料能夠藉由使元件的發熱擴散或傳導至用於放出至大氣等體系外的放熱構件，從而能夠防止設備的升溫。
如果作為這樣的導熱材料使用金屬或陶瓷，則具有不易輕量化，加工性差，或柔軟性變低這樣的問題。因此，提出了各種將由樹脂或橡膠等形成的高分子材料作為母材的導熱材料。
例如，提出了一種導熱接著劑，其具有含有固化成分和該固化成分用的固化劑的熱固性接著劑，以及分散於該熱固性接著劑中的金屬填料，金屬填料具有銀粉和焊料粉，該焊料粉顯示比導熱接著劑的熱固化處理溫度低的熔融溫度，並且在該熱固性接著劑的熱固化處理條件下與銀粉進行反應，生成顯示比該焊料粉的熔融溫度高的熔點的高熔點焊料合金，該固化劑為對於金屬填料具有助焊劑活性的固化劑，該固化成分為縮水甘油基醚型環氧樹脂，固化劑為三羧酸的單酸酐(例如，参照專利文獻1)。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利第5796242號公報
＜發明欲解決之問題＞
然而，上述專利文獻1所記載的以往技術中，如果在銅基材與矽基材之間形成由導熱接著劑形成的導熱層，則具有與矽界面的接觸電阻變大，導熱性會降低這樣的問題。
本發明的課題在於解決以往的上述各個問題，達成以下的目的。即，本發明的目的在於，提供能夠實現高導熱性和低熱電阻的層疊體和層疊體的製造方法。 用於解決問題的方法
作為用於解決上述課題的方法，如下。即， ＜1＞一種層疊體，其特徵在於，具有: 基材; 在上述基材上，含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第1導熱粒子和低熔點金屬粒子的第1導熱層;以及 在上述第1導熱層上，含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第2導熱粒子和低熔點金屬粒子的第2導熱層， 上述第1導熱層所包含的第1導熱粒子的一部分與上述第2導熱層所包含的第2導熱粒子的一部分進行了接觸，上述第1導熱粒子的體積平均粒徑比上述第2導熱粒子的體積平均粒徑小， 上述基材包含選自矽、鋁、鎢、鉬、玻璃、模塑樹脂、不鏽鋼和陶瓷中的至少1種。 ＜2＞根據上述＜1＞所述的層疊體，上述第1導熱粒子的體積平均粒徑A與上述第2導熱粒子的體積平均粒徑B的比(A：B)為1：2～1：50。 ＜3＞根據上述＜1＞或＜2＞所述的層疊體，上述第1導熱粒子的體積平均粒徑為0.3μm以上30μm以下。 ＜4＞根據上述＜1＞～＜3＞中任一項所述的層疊體，上述第2導熱粒子的體積平均粒徑為1μm以上100μm以下。 ＜5＞根據上述＜1＞～＜4＞中任一項所述的層疊體，上述第1導熱粒子和第2導熱粒子為銅粒子、銀被覆粒子和銀粒子的至少任一者。 ＜6＞根據上述＜1＞～＜5＞中任一項所述的層疊體，上述低熔點金屬粒子包含Sn以及選自Bi、Ag、Cu和In中的至少1種。 ＜7＞根據上述＜1＞～＜6＞中任一項所述的層疊體，上述固化劑相對於上述第1導熱粒子和第2導熱粒子具有助焊劑活性。 ＜8＞根據上述＜1＞～＜7＞中任一項所述的層疊體，上述固化成分為環氧乙烷環化合物和氧雜環丁烷化合物的至少任一者。 ＜9＞根據上述＜1＞～＜8＞中任一項所述的層疊體，在上述第1導熱層與上述第2導熱層之間具有第3導熱層。 ＜10＞根據上述＜9＞所述的層疊體，上述第3導熱層為銅箔。 ＜11＞根據上述＜1＞～＜10＞中任一項所述的層疊體，在上述第2導熱層上具有與上述基材對置的對置基材， 上述對置基材包含選自銅、金、鉑、鈀、銀、鋅、鐵、錫、鎳、鎂、銦和這些合金中的至少1種。 ＜12＞一種層疊體的製造方法，其特徵在於，包括下述工序: 在上述基材上，形成含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第1導熱粒子和低熔點金屬粒子的第1導熱層的第1導熱層形成工序，以及 在上述第1導熱層上，形成含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第2導熱粒子和低熔點金屬粒子的第2導熱層的第2導熱層形成工序， 上述基材包含選自矽、鋁、鎢、鉬、玻璃、模塑樹脂、不鏽鋼和陶瓷中的至少1種。 ＜發明之功效＞
根據本發明，能夠解決以往的上述各個問題，達成上述目的，能夠提供能夠實現高導熱性和低熱電阻的層疊體和層疊體的製造方法。
(層疊體) 本發明的層疊體具有:基材，第1導熱層以及第2導熱層，優選具有第3導熱層和對置基材，進一步根據需要具有其它構件。
在本發明中，藉由在基材上，依次具有第1導熱層和第2導熱層，第1導熱粒子的一部分與第2導熱粒子的一部分進行了接觸，上述第1導熱粒子的體積平均粒徑比上述第2導熱粒子的體積平均粒徑小，從而即使為由選自矽、鋁、鎢、鉬、玻璃、模塑樹脂、不鏽鋼和陶瓷中的至少1種形成的焊料潤濕性差的基材，也隨著接觸面積的增大，能夠大幅提高導熱性。
＜基材＞ 關於上述基材的形狀、結構、大小、材質等，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。
作為上述基材的形狀，可舉出例如，板狀、片狀等。作為上述基材的結構，可舉出單層結構、層疊結構等。作為上述基材的大小，能夠根據用途等適當選擇。
上述基材的材質為焊料不易潤濕的材質，包含選自矽、鋁、鎢、鉬、玻璃、模塑樹脂、不銹鋼和陶瓷中的至少1種。作為上述陶瓷，可舉出例如，氮化鋁、炭化矽、氧化鋁、氮化鎵等。作為上述模塑樹脂，可舉出例如，環氧樹脂、有機矽樹脂、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂等。
上述基材的平均厚度沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。
上述基材可以為放熱結構體中的發熱體(電子部件)自身。
＜第1導熱層＞ 第1導熱層在上述基材上形成，優選與基材相接而形成。上述第1導熱層含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第1導熱粒子和低熔點金屬粒子，進一步根據需要含有其它成分。
-固化成分- 作為固化成分，優選使用環氧乙烷環化合物和氧雜環丁烷化合物的至少任一者。
--環氧乙烷環化合物-- 上述環氧乙烷環化合物為具有環氧乙烷環的化合物，可舉出例如，環氧樹脂等。
作為上述環氧樹脂，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，縮水甘油基醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、四苯酚型環氧樹脂、苯酚-苯二亞甲基型環氧樹脂、萘酚-苯二亞甲基型環氧樹脂、苯酚-萘酚型環氧樹脂、苯酚-二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。它們可以單独使用1種，可以並用2種以上。
--氧雜環丁烷化合物-- 上述氧雜環丁烷化合物為具有氧雜環丁烷基的化合物，可以為脂肪族化合物、脂環式化合物或芳香族化合物。
上述氧雜環丁烷化合物可以為僅僅具有1個氧雜環丁烷基的1官能的氧雜環丁烷化合物，可以為具有2個以上氧雜環丁烷基的多官能的氧雜環丁烷化合物。
作為上述氧雜環丁烷化合物，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，3,7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧雜-壬烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三甘醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四甘醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷、3-乙基-3-(苯氧基)甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(環己基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3｛[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基｝氧雜環丁烷、苯二亞甲基雙氧雜環丁烷、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯(OXBP)等。它們可以單独使用1種，可以並用2種以上。
作為上述氧雜環丁烷化合物，能夠使用市售品，作為上述市售品，可舉出例如，由東亞合成株式會社銷售的「ARONE OXETANE(注冊商標)」系列、由宇部興產株式會社銷售的「ETERNACOLL(注冊商標)」系列等。
上述環氧乙烷環化合物和氧雜環丁烷化合物之中，優選為縮水甘油基醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚-二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯(OXBP)。
上述固化成分的含量沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，相對於第1導熱層的總量，優選為0.5質量%以上60質量%以下。
-固化劑- 作為上述固化劑，為與上述固化成分對應的固化劑，可舉出例如，酸酐系固化劑、脂肪族胺系固化劑、芳香族胺系固化劑、苯酚系固化劑、硫醇系固化劑等加聚型固化劑、咪唑等觸媒型固化劑等。它們可以單独使用1種，可以並用2種以上。這些之中，優選為酸酐系固化劑。
上述酸酐系固化劑在固化成分為環氧樹脂的情況下，熱固化時沒有氣體的發生，與環氧樹脂混合時能夠實現長的儲存期，此外，從能夠實現所得的固化物的電特性、化學的特性和機械特性間的良好的平衡的方面考慮，是優選的。
作為上述酸酐系固化劑，可舉出例如，環己烷-1,2-二羧酸酐、三羧酸的單酸酐等。作為上述三羧酸的單酸酐，可舉出例如，環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐等。
上述固化劑具有助焊劑活性，從提高相對於導熱粒子的熔融的低熔點金屬粒子的潤濕性方面考慮是優選的。作為上述固化劑表現助焊劑活性的方法，可舉出例如，對於上述固化劑利用公知的方法導入羧基、磺醯基、磷酸基等質子酸基的方法等。這些之中，從與作為固化成分的環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物的反應性方面考慮，優選導入羧基，可舉出例如，戊二酸、琥珀酸等含有羧基的有機酸等。此外，可以為由戊二酸酐或琥珀酸酐改性的化合物或戊二酸銀等有機酸的金屬鹽等。
上述固化劑的含量沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，相對於第1導熱層的總量，優選為0.1質量%以上30質量%以下。
上述固化成分C與上述固化劑D的莫耳当量基準的当量比(C/D)根據使用的固化成分和固化劑的種類而不同，不能籠統地規定，優選為0.5以上3以下，更優選為0.5以上2以下，進一步優選為0.7以上1.5以下。 如果上述当量比(C/D)為0.5以上3以下，則具有將導熱組合物熱固化時，低熔點金屬粒子充分地熔融而能夠形成網路這樣的優點。
-第1導熱粒子- 作為上述第1導熱粒子，優選為銅粒子、銀被覆粒子和銀粒子的至少任一者。
作為上述銀被覆粒子，可舉出例如，銀被覆銅粒子、銀被覆鎳粒子、銀被覆鋁粒子等。
作為上述第1導熱粒子的形狀，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，球狀、扁平狀、粒狀、針狀等。
上述第1導熱粒子的體積平均粒徑優選為0.3μm以上30μm以下，更優選為0.5μm以上10μm以下。如果導熱粒子的體積平均粒徑為0.3μm以上30μm以下，則能夠增大第1導熱粒子相對於低熔點金屬粒子的體積比例，能夠實現高導熱性和低熱電阻。上述體積平均粒徑能夠藉由例如，鐳射器衍射、散乱式粒徑分佈測定装置(製品名：Microtrac　MT3300EXII)，進行測定。
-低熔點金屬粒子- 作為上述低熔點金屬粒子，適合使用JIS　Z3282-1999所規定的焊料粒子。
作為上述焊料粒子，可舉出例如，Sn-Pb系焊料粒子、Pb-Sn-Sb系焊料粒子、Sn-Sb系焊料粒子、Sn-Pb-Bi系焊料粒子、Sn-Bi系焊料粒子、Sn-Bi-Ag系焊料粒子、Sn-Cu系焊料粒子、Sn-Pb-Cu系焊料粒子、Sn-In系焊料粒子、Sn-Ag系焊料粒子、Sn-Pb-Ag系焊料粒子、Pb-Ag系焊料粒子、Sn-Ag-Cu系焊料粒子等。它們可以單独使用1種，可以並用2種以上。這些之中，優選為包含Sn，以及選自Bi、Ag、Cu和In中的至少1種的焊料粒子，更優選為Sn-Bi系焊料粒子、Sn-Bi-Ag系焊料粒子、Sn-Ag-Cu系焊料粒子、Sn-In系焊料粒子。
作為上述低熔點金屬粒子的形狀，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，球狀、扁平狀、粒狀、針狀等。
上述低熔點金屬粒子的熔點優選為100℃以上250℃以下，更優選為120℃以上200℃以下。
上述低熔點金屬粒子的熔點比上述第1導熱組合物的熱固化處理溫度低，從在第1導熱組合物的固化物中通過熔融的低熔點金屬粒子，藉由第1導熱粒子以能夠形成網路(金屬的連續相)，能夠實現高導熱性和低熱電阻方面考慮是優選的。
上述低熔點金屬粒子在上述第1導熱組合物的熱固化處理條件下與上述導熱粒子進行反應，成為顯示與上述低熔點金屬粒子相比高的熔點的合金，從而能夠防止高溫下的熔融，可靠性提高。此外，第1導熱組合物的固化物的耐熱性提高。
上述第1導熱組合物的熱固化處理例如，以150℃以上200℃的溫度在30分鐘以上2小時以下的條件進行。
上述低熔點金屬粒子的體積平均粒徑優選為10μm以下，更優選為1μm以上5μm以下。如果低熔點金屬粒子的體積平均粒徑為10μm以下，則能夠減小低熔點金屬粒子相對於導熱粒子的體積比例，能夠實現第1導熱層的高導熱性和低熱電阻。上述低熔點金屬粒子的體積平均粒徑能夠與上述第1導熱粒子的體積平均粒徑同樣地操作來進行測定。
上述第1導熱粒子的體積平均粒徑比上述低熔點金屬粒子的體積平均粒徑大，上述導熱粒子A與上述低熔點金屬粒子B的體積平均粒徑比(A/B)優選為2以上，更優選為3以上，進一步優選為5以上。上述體積平均粒徑比(A/B)的上限值優選為20以下，更優選為10以下。
藉由使用與上述第1導熱粒子相比體積平均粒徑小的低熔點金屬粒子，從而在第1導熱組合物中，上述導熱粒子成為主成分，上述第1導熱粒子與上述第1導熱粒子之間存在的低熔點金屬粒子由於加熱而熔融，與第1導熱粒子進行合金化而形成網路，因此能夠實現高導熱性和低熱電阻。
第1導熱層中的上述第1導熱粒子A與上述低熔點金屬粒子B的體積比(A/B)優選為1以上，更優選為1.5以上，進一步優選為2以上。上述體積比(A/B)的上限值優選為5以下，更優選為4以下，進一步優選為3以下。 如果上述體積比(A/B)為1以上，則與低熔點金屬粒子相比體積平均粒徑大的導熱粒子的體積比例增多，因此能夠抑制熔融的低熔點金屬粒子的流動。此外，低熔點金屬粒子即使對於不易潤濕的界面(例如，矽)，也不易產生分離，因此能夠抑制界面的材質的影響，界面材質的選擇性提高。
-聚合物- 第1導熱層為了賦予柔軟性等，優選含有聚合物。
作為上述聚合物，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，在分子内具有選自聚丁二烯結構、聚矽氧烷結構、聚(甲基)丙烯酸酯結構、聚亞烷基結構、聚亞烷基氧基結構、聚異戊二烯結構、聚異丁烯結構、聚醯胺結構、聚碳酸酯結構中的至少1種的結構的聚合物等。
上述聚合物的含量相對於第1導熱層的總量，優選為1質量%以上50質量%以下，更優選為1質量%以上30質量%以下，進一步優選為1質量%以上10質量%以下。
-其它成分- 上述第1導熱層只要不損害本發明的效果，可以含有其它成分。作為上述其它成分，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，金屬以外的導熱粒子(例如，氮化鋁、氧化鋁、碳纖維等)、添加劑(例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、固化促進劑、矽烷偶聯劑、流平劑、阻燃劑等)等。
第1導熱組合物能夠將上述固化成分、上述固化劑、上述第1導熱粒子、上述低熔點粒子、上述聚合物、和根據需要的其它成分利用常規方法均勻地混合來調製。
上述第1導熱層的平均厚度沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，優選為1μm以上100μm以下，更優選為5μm以上50μm以下。
＜第2導熱層＞ 第2導熱層含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第2導熱粒子、和低熔點金屬粒子，進一步根據需要含有其它成分。
-第2導熱粒子- 作為上述第2導熱粒子，優選為銅粒子、銀被覆粒子和銀粒子的至少任一者。
作為上述銀被覆粒子，可舉出例如，銀被覆銅粒子、銀被覆鎳粒子、銀被覆鋁粒子等。
作為上述第2導熱粒子的形狀，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，球狀、扁平狀、粒狀、針狀等。
需要上述第1導熱層所包含的第1導熱粒子的一部分與上述第2導熱層所包含的第2導熱粒子的一部分進行了接觸，上述第1導熱粒子的體積平均粒徑比上述第2導熱粒子的體積平均粒徑小。如果上述第1導熱粒子的體積平均粒徑比上述第2導熱粒子的體積平均粒徑大，則有時層疊體的導熱性降低。
上述第1導熱粒子的體積平均粒徑A與上述第2導熱粒子的體積平均粒徑B的比(A：B)優選為1：2～1：50，更優選為1：10～1：40。
上述第2導熱粒子的體積平均粒徑優選為1μm以上100μm以下，更優選為10μm以上70μm以下，進一步優選為10μm以上50μm以下。如果第2導熱粒子的體積平均粒徑為1μm以上100μm以下，則能夠實現高導熱性和低熱電阻。上述第2導熱粒子的體積平均粒徑能夠與上述第1導熱粒子的體積平均粒徑同樣地操作，進行測定。
上述第2導熱層中的固化成分、固化劑、低熔點金屬粒子、聚合物及其它成分與上述第1導熱層中的固化成分、固化劑、低熔點金屬粒子、聚合物及其它成分同樣，因此省略它們的詳細情況。
上述第2導熱層的平均厚度沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，優選為20μm以上300μm以下，更優選為50μm以上200μm以下。
＜第3導熱層＞ 上述第3導熱層在上述第1導熱層與上述第2導熱層之間形成，上述第3導熱層可以為單層，或可以為2層以上的複數層。
上述第3導熱層從導熱性的方面考慮優選為銅箔。
上述第3導熱層的平均厚度沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，優選為5μm以上200μm以下，更優選為10μm以上100μm以下。
＜對置基材＞ 上述對置基材與上述基材對置而配置，關於其形狀、結構、大小、材質等，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。
作為上述對置基材的形狀，可舉出例如，板狀、片狀等。作為上述對置基材的結構，可舉出單層結構、層疊結構等。作為上述對置基材的大小，能夠根據用途等適當選擇。
上述對置基材的材質為焊料易於潤濕的材質，包含選自銅、金、鉑、鈀、銀、鋅、鐵、錫、鎳、鎂、銦、和這些合金中的至少1種。
上述對置基材的平均厚度沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。
上述對置基材可以為放熱結構體中的散熱模組自身。
＜其它構件＞ 作為其它構件，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，保護層等。
(層疊體的製造方法) 本發明的層疊體的製造方法包括第1導熱層形成工序以及第2導熱層形成工序，進一步根據需要包含其它工序。
＜第1導熱層形成工序＞ 第1導熱層形成工序為在上述基材上，形成含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第1導熱粒子和低熔點金屬粒子的第1導熱層的工序。
上述基材包含選自矽、鋁、鎢、鉬、玻璃、模塑樹脂、不鏽鋼和陶瓷中的至少1種。
上述固化成分、固化劑、上述第1導熱粒子、和上述低熔點金屬粒子與上述第1導熱層所包含的上述固化成分、固化劑、上述第1導熱粒子、和上述低熔點金屬粒子同樣，因此省略其說明。
作為上述第1導熱層的形成方法，可舉出例如，(1)將含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第1導熱粒子和低熔點金屬粒子的第1導熱組合物賦予至基材上，使其固化的方法，(2)在帶有剥離層的支持體上形成包含含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第1導熱粒子和低熔點金屬粒子的第1導熱組合物的固化物的固化物層，在基材上轉印固化物層的方法等。上述(2)中，在將固化物層轉印至基材上時，剥離支持體。
作為上述(1)中的將第1導熱組合物賦予至上述基材的手法，可舉出例如，噴墨法、刮板塗佈法、凹版塗佈法、凹版膠版塗佈法、棒塗法、輥塗法、刀塗佈法、氣刀塗佈法、逗點塗佈法、U逗點塗佈法、AKKU塗佈法、平滑塗佈法、微凹版塗佈法、反向輥塗法、4根輥塗法、5根輥塗法、浸漬塗佈法、簾式塗佈法、滑動塗佈法、模塗法等。
＜第2導熱層形成工序＞ 第2導熱層形成工序為在上述第1導熱層上，形成含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第2導熱粒子和低熔點金屬粒子的第2導熱層的工序。
上述固化成分、上述固化劑、上述第2導熱粒子、和上述低熔點金屬粒子與上述第2導熱層所包含的上述固化成分、上述固化劑、上述第2導熱粒子、和上述低熔點金屬粒子同樣，因此省略其說明。
作為上述第2導熱層的形成方法，可舉出例如，(1)將含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第2導熱粒子和低熔點金屬粒子的第2導熱組合物賦予至第1導熱層上，使其固化的方法，(2)在帶有剥離層的支持體上形成包含含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第2導熱粒子和低熔點金屬粒子的第2導熱組合物的固化物的固化物層，在第1導熱層上轉印固化物層的方法等。上述(2)中，在將固化物層轉印至第1導熱層上時，剥離支持體。
作為上述(1)中的將第2導熱組合物賦予至上述第1導熱層的手法，可舉出例如，噴墨法、刮板塗佈法、凹版塗佈法、凹版膠版塗佈法、棒塗法、輥塗法、刀塗佈法、氣刀塗佈法、逗點塗佈法、U逗點塗佈法、AKKU塗佈法、平滑塗佈法、微凹版塗佈法、反向輥塗法、4根輥塗法、5根輥塗法、浸漬塗佈法、簾式塗佈法、滑動塗佈法、模塗法等。
＜其它工序＞ 作為其它工序，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，第3導熱層形成工序等。
這裡，關於本發明的層疊體的實施方式，参照附圖進行詳細地說明。另外，各附圖中，同一構成部分附上同一符號，有時省略重複的說明。此外，下述構成構件的數、位置、形狀等不限定於本實施的形態，在實施本發明的基礎上，能夠成為優選的數、位置、形狀等。
＜第1實施方式＞ 圖1為表示第1實施方式涉及的層疊體的一例的概略圖。該圖1的層疊體10中，在基材11上，具有含有第1導熱粒子15的第1導熱層12，在第1導熱層12上，具有含有第2導熱粒子16的第2導熱層13，在第2導熱層13上，具有對置基材14。
第1導熱層12所包含的第1導熱粒子15的一部分與第2導熱層13所包含的第2導熱粒子16的一部分進行了接觸，第1導熱粒子15的體積平均粒徑比第2導熱粒子16的體積平均粒徑小。
＜第2實施方式＞ 圖2為表示第2實施方式涉及的層疊體的一例的概略圖。該圖2的層疊體20中，在基材11上，具有含有第1導熱粒子15的第1導熱層12，在第1導熱層12上，具有作為銅箔的第3導熱層17，在第3導熱層17上，具有含有第2導熱粒子16的第2導熱層13，在第2導熱層13上，具有對置基材14。
第1導熱層12所包含的第1導熱粒子15的一部分與第2導熱層13所包含的第2導熱粒子16的一部分藉由第3導熱層17而進行了接觸，第1導熱粒子15的體積平均粒徑比第2導熱粒子16的體積平均粒徑小。
本發明的層疊體例如，能夠適合用於藉由填充LSI等熱源與散熱片之間的微小間隙，從而將實装有兩者之間熱順利地流動那樣的熱界面材料(TIM)、LED芯片或IC芯片的放熱基板與散熱片接著而構成功率LED模組或功率IC模組時。
這裡，作為功率LED模組，具有引線接合實装類型的模組和倒裝晶片實装類型的模組，作為功率IC模組，具有引線接合實装類型的模組。
本發明所使用的放熱結構體由發熱體、本發明的層疊體以及放熱構件構成。
作為上述發熱體，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，CPU(Central　Processing　Unit)、MPU(Micro　Processing　Unit)、GPU(Graphics　Processing　Unit)等電子部件等。
作為上述放熱構件，如果為將電子部件(發熱體)的發出的熱進行放熱的結構體，則沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，散熱模組、散熱片、均溫板、熱管等。
上述散熱模組為用於將上述電子部件的熱有效率地傳導至其它部件的構件。作為上述散熱模組的材質，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，銅、鋁等。上述散熱模組通常為平板形狀。
上述散熱片為用於將上述電子部件的熱放出至空氣中的構件。作為上述散熱片的材質，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，銅、鋁等。上述散熱片例如，具有複數的扇片。上述散熱片例如，具有基部，以及相對於上述基部的一個面，朝向非平行方向(例如，正交的方向)而延伸那樣設置的複數的扇片。
上述散熱模組和上述散熱片一般而言，為内部不具有空間的實心結構。
上述均溫板為中空結構體。上述中空結構體的内部空間封入有揮發性的液體。作為上述均溫板，可舉出例如，使上述散熱模組為中空結構的均溫板，使上述散熱片為中空結構那樣的板狀的中空結構體等。
上述熱管為圓筒狀、大致圓筒狀或扁平筒狀的中空結構體。上述中空結構體的内部空間封入有揮發性的液體。
這裡，圖3為表示作為放熱結構體的半導體装置的一例的概略斷面圖。本發明的層疊體7將半導體元件等電子部件3的發出的熱進行放熱，圖3所示那樣，固定於散熱模組2的與電子部件3對峙的主面2a，在電子部件3與散熱模組2之間被挟持。此外，導熱片1挟持於散熱模組2與散熱片5之間。
散熱模組2例如，方形板狀地形成，具有與電子部件3對峙的主面2a，以及沿著主面2a的外周而立設的側壁2b。散熱模組2在被側壁2b包圍的主面2a設置導熱片1，此外在與主面2a相反側的另一面2c藉由導熱片1而設置散熱片5。散熱模組2越具有高導熱率，則熱電阻減少，效率良好地吸熱半導體元件等電子部件3的熱，例如，能夠使用導熱性良好的銅、鋁來形成。
電子部件3例如，為BGA等半導體元件，實装於配線基板6。此外散熱模組2中，側壁2b的前端面實装於配線基板6，由此藉由側壁2b而間隔預定的距離以包圍電子部件3。 而且，藉由在散熱模組2的主面2a設置本發明的層疊體7，從而吸收電子部件3的發出的熱，形成由散熱片5放熱的放熱構件。 實施例
以下，說明本發明的實施例，本發明不受這些實施例的任何限定。
(實施例1～5、比較例1～3和参考例1) ＜導熱組合物的調製＞ 將表1～表3所記載的組成和含量使用攪拌装置(泡通煉太郎、自動公轉混合機，株式會社THINKY製)均勻地混合，調製第1導熱組合物和第2導熱組合物。另外，表1～表3中的各成分的含量為質量份。
＜層疊體的形成＞ 接下來，實施例1～5和比較例3中，按照表1～表3的記載，在30mm×30mm×2mm的基材(矽)上，賦予第1導熱組合物，接下來，在第1導熱層上，賦予第2導熱組合物，在該第2導熱組合物上層疊30mm×30mm×2mm的對置基材(銅)，在150℃加熱60分鐘，使其固化，形成具有平均厚度10μm的第1導熱層與平均厚度70μm的第2導熱層的層疊體。
實施例2中，作為第3導熱層，使用平均厚度30μm的銅箔。
参考例1和比較例1中，沒有使用第1導熱組合物，除此以外，與上述實施例1～5和比較例3同樣地操作，形成層疊體。另外，参考例1中，代替30mm×30mm×2mm的基材(矽)而使用30mm×30mm×2mm的基材(銅)。
比較例2中，沒有使用第2導熱組合物，除此以外，與實施例1～5和比較例3同樣地操作，形成層疊體。
接下來，關於所得的各層疊體，以下那樣操作，評價熱阻抗和導熱性。將結果顯示於表1～表3。
＜熱阻抗＞ 關於獲得的各層疊體，利用按照ASTM-D5470的方法，測定熱電阻(℃・cm 2/W)。由其結果減去基材和對置基材的熱電阻而算出固化物的熱電阻，由上述熱電阻和固化物的面積，算出熱阻抗(Kmm 2/W)。
＜導熱性＞ 關於獲得的各層疊體，利用按照ASTM-D5470的方法，測定熱電阻(℃・cm 2/W)。由其結果減去基材和對置基材的熱電阻而算出固化物的熱電阻，由上述熱電阻和固化物的厚度，求出導熱率(W/m・K)，藉由下述基準評價導熱性。 [評價基準] ◎：導熱率為15W/m・K以上 〇：導熱率為10W/m・K以上且小於15W/m・K ×：導熱率小於10W/m・K
【表1】
【表2】
【表3】
關於表1～表3中的各成分的詳細情況，如下所述。
-固化成分- ＊OXBP：宇部興產株式會社製，4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯
-固化劑- ＊多元羧酸，Dexerials株式會社合成品
-低熔點金屬粒子(焊料粒子)- ＊Sn 42Bi 58：三井金屬礦業株式會社製，體積平均粒徑Dv：4μm，熔點139℃
-第1導熱粒子- ＊第1導熱粒子1：Ag粒子，DOWA電子學株式會社製，體積平均粒徑Dv：1μm ＊第1導熱粒子2：Ag塗佈Cu粒子，福田金屬箔粉工業株式會社製，體積平均粒徑Dv：5μm ＊第1導熱粒子3：Ag塗佈Cu粒子，福田金屬箔粉工業株式會社製，體積平均粒徑Dv：40μm
-第2導熱粒子- ＊第2導熱粒子1：Ag塗佈Cu粒子，福田金屬箔粉工業株式會社製，體積平均粒徑Dv：40μm ＊第2導熱粒子2：Cu粒子，福田金屬箔粉工業株式會社製，體積平均粒徑Dv：40μm ＊第2導熱粒子3：Ag粒子，DOWA電子學株式會社製，體積平均粒徑Dv：1μm
-聚合物- ＊M1276：Arkema株式會社製，聚醯胺化合物 產業可利用性
本發明的層疊體作為熱界面材料(TIM)能夠實現高導熱性和低熱電阻，因此例如，適合用於由於溫度而對於元件動作的效率、寿命等產生不良影響的CPU、MPU、功率電晶體、LED、鐳射二極體等各種電氣器件周邊等。
本申請基於2022年6月8日於日本特許庁申請的特願202-93004號來主張優先權，援用上述申請中記載的全部内容。
1:導熱片 2:散熱模組 2a:主面 3:發熱體(電子部件) 3a:上面 5:散熱片 6:配線基板 7:層疊體 10:層疊體 11:基材 12:第1導熱層 13:第2導熱層 14:對置基材 15:第1導熱粒子 16:第2導熱粒子 17:第3導熱層 20:層疊體
圖1為表示第1實施方式涉及的層疊體的一例的概略圖。 圖2為表示第2實施方式涉及的層疊體的一例的概略圖。 圖3為表示本發明所使用的放熱結構體的一例的概略斷面圖。

Claims (12)

  1. 一種層疊體，其特徵在於，具有:     基材; 在該基材上，含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第1導熱粒子和低熔點金屬粒子的第1導熱層;以及 在該第1導熱層上，含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第2導熱粒子和低熔點金屬粒子的第2導熱層， 該第1導熱層所包含的第1導熱粒子的一部分與該第2導熱層所包含的第2導熱粒子的一部分進行了接觸，該第1導熱粒子的體積平均粒徑比該第2導熱粒子的體積平均粒徑小， 該基材包含選自矽、鋁、鎢、鉬、玻璃、模塑樹脂、不鏽鋼和陶瓷中的至少1種。
  2. 根據請求項1所述的層疊體， 該第1導熱粒子的體積平均粒徑A與該第2導熱粒子的體積平均粒徑B的比(A：B)為1：2～1：50。
  3. 根據請求項1或2所述的層疊體， 該第1導熱粒子的體積平均粒徑為0.3μm以上30μm以下。
  4. 根據請求項1或2所述的層疊體， 該第2導熱粒子的體積平均粒徑為1μm以上100μm以下。
  5. 根據請求項1或2所述的層疊體， 該第1導熱粒子和該第2導熱粒子為銅粒子、銀被覆粒子和銀粒子的至少任一者。
  6. 根據請求項1或2所述的層疊體， 該低熔點金屬粒子包含Sn以及選自Bi、Ag、Cu和In中的至少1種。
  7. 根據請求項1或2所述的層疊體， 該固化劑相對於該第1導熱粒子和該第2導熱粒子具有助焊劑活性。
  8. 根據請求項1或2所述的層疊體， 該固化成分為環氧乙烷環化合物和氧雜環丁烷化合物的至少任一者。
  9. 根據請求項1或2所述的層疊體， 在該第1導熱層與該第2導熱層之間具有第3導熱層。
  10. 根據請求項9所述的層疊體， 該第3導熱層為銅箔。
  11. 根據請求項1或2所述的層疊體， 在該第2導熱層上具有與該基材對置的對置基材， 該對置基材包含選自銅、金、鉑、鈀、銀、鋅、鐵、錫、鎳、鎂、銦和這些合金中的至少1種。
  12. 一種層疊體的製造方法，其特徵在於，包括下述工序: 在該基材上，形成含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第1導熱粒子和低熔點金屬粒子的第1導熱層的第1導熱層形成工序;以及 在該第1導熱層上，形成含有固化成分、使該固化成分固化的固化劑、第2導熱粒子和低熔點金屬粒子的第2導熱層的第2導熱層形成工序， 該基材包含選自矽、鋁、鎢、鉬、玻璃、模塑樹脂、不鏽鋼和陶瓷中的至少1種。
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