TW202413537A - 導熱組合物、導熱片、導熱組合物的製造方法和導熱片的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明涉及的導熱組合物為包含熱塑性樹脂、松香系樹脂、導熱粒子和低熔點金屬粒子的導熱組合物，上述熱塑性樹脂和上述松香系樹脂具有揮發成分，上述揮發成分的含有比例為5.0wt%以下。

Description

導熱組合物、導熱片、導熱組合物的製造方法和導熱片的製造方法

本發明系關於導熱組合物、導熱片、導熱組合物的製造方法和導熱片的製造方法。

各種電子設備中的LSI(Large　Scale　Integration)等中，由於使用的元件的發熱而LSI本身長時間暴露於高溫，從而導致動作不良或故障的擔憂。因此，為了防止LSI等的升溫，廣泛使用導熱材料。導熱材料使元件的發熱進行擴散，或藉由傳導至放出至大氣等體系外的放熱構件以能夠降低設備的升溫。

如果作為這樣的導熱材料使用金屬或陶瓷，則存在難以輕量化，加工性差，或柔軟性變低這樣的問題。因此，提出各種將由樹脂或橡膠等形成的高分子材料作為母材的導熱組合物。

作為將高分子材料作為母材的導熱組合物，例如，提出了在分子内，含有高分子化合物、環氧樹脂、導熱填料和活性酯固化劑的樹脂組合物(例如，参照專利文獻1)。

在使用專利文獻1的樹脂組合物以製作樹脂片時，將樹脂組合物溶解於有機溶劑以調製樹脂清漆，將調製的樹脂清漆塗佈於支持體上使其乾燥，從而製造在支持體上形成有樹脂組合物層的樹脂片。 現有技術文獻 專利文獻

專利文獻1:日本專利第6787210號公報

＜發明欲解決之問題＞

然而，專利文獻1中，關於導熱組合物中残留的揮發成分沒有研究。在使用使專利文獻1所記載的樹脂組合物溶解於有機溶劑的樹脂清漆來製作樹脂片時，樹脂清漆的乾燥時，揮發成分沒有完全乾燥，有時樹脂組合物中残留微量的揮發成分。樹脂組合物中残留的微量的揮發成分由於使固化反應開始的加熱而膨脹，產生空隙。這樣的空隙如果存在於基材與樹脂組合物的界面，則形成導熱率低的空氣的空間，因此不僅導致樹脂組合物層的面内的熱傳遞的偏差，而且會發生導熱率的降低這樣的問題。

本發明的一方式的目的在於提供使其固化時，抑制基材與導熱組合物的固化物的界面所存在的空隙的發生，能夠實現高導熱率的導熱組合物。 [用於解決課題的方法]

作為用於解決上述課題的方法，如下。 即， ＜1＞一種導熱組合物，其為包含熱塑性樹脂、松香系樹脂、導熱粒子和低熔點金屬粒子的導熱組合物， 上述熱塑性樹脂和上述松香系樹脂具有揮發成分， 上述揮發成分的含有比例為5.0wt%以下。 ＜2＞根據＜1＞所述的導熱組合物，上述熱塑性樹脂和上述松香系樹脂的熔點為上述低熔點金屬粒子的熔點以下。 ＜3＞根據＜1＞或＜2＞所述的導熱組合物，上述熱塑性樹脂和上述松香系樹脂的熔點為上述低熔點金屬粒子的熔點的-10℃以下。 ＜4＞根據＜1＞～＜3＞的任一項所述的導熱組合物，上述熱塑性樹脂和上述松香系樹脂的熔點為110℃～140℃。 ＜5＞根據＜1＞～＜4＞的任一項所述的導熱組合物，上述熱塑性樹脂為選自由聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、苯氧基系樹脂所組成的組中的1種以上的成分。 ＜6＞根據＜1＞～＜5＞的任一項所述的導熱組合物，上述松香系樹脂為松香和改性松香的至少任一者。 ＜7＞根據＜1＞～＜6＞的任一項所述的導熱組合物，上述導熱粒子為銅粒子、銀被覆粒子和銀粒子的至少任一者。 ＜8＞根據＜1＞～＜7＞的任一項所述的導熱組合物，上述低熔點金屬粒子包含Sn以及選自Bi、Ag、Cu和In中的至少1種。 ＜9＞根據＜1＞～＜8＞的任一項所述的導熱組合物，上述導熱粒子的體積平均粒徑為1μm～100μm。 ＜10＞根據＜1＞～＜9＞的任一項所述的導熱組合物，上述低熔點金屬粒子的平均粒徑為10μm以下。 ＜11＞一種導熱片，其包含＜1＞～＜10＞的任一項所述的導熱組合物的固化物。 ＜12＞根據＜11＞所述的導熱片，上述固化物的主表面處的空隙面積的比例為20%以下。 ＜13＞一種導熱組合物的製造方法，其包括下述工序: 將包含揮發成分的熱塑性樹脂和包含揮發成分的松香系樹脂在非活性氣體氣氛下一邊加熱一邊混合，製作第1混合物的樹脂混合工序， 在上述第1混合物中混合導熱粒子和低熔點金屬粒子，製作第2混合物的粒子混合工序，以及 將上述第2混合物在上述熱塑性樹脂和上述松香系樹脂的熔點以上的溫度一邊加熱處理一邊成型為膜狀，製作具有膜狀的形狀的導熱組合物的加熱成型工序， 上述熱塑性樹脂和上述松香系樹脂所包含的上述揮發成分的含有比例為5.0wt%以下。 ＜14＞一種導熱片的製造方法，其包括下述工序: 將藉由＜13＞所述的導熱組合物的製造方法獲得的上述導熱組合物配置於一對基材之間的狀態下加熱處理並固化，獲得固化物的工序， 上述固化物與上述基材相接的主表面處的空隙面積的比例為20%以下。 ＜15＞根據＜14＞所述的導熱片的製造方法，上述加熱處理的溫度為140℃～200℃，加熱時間為30分鐘～3小時。 ＜發明之功效＞

本發明的一方式能夠提供進行固化時，抑制基材與導熱組合物的固化物的界面所存在的空隙的發生，能夠實現高導熱率的導熱組合物。

以下，詳細地說明本發明的實施方式。另外，在本說明書中表示數值範圍的「～」只要沒有特別規定，表示包含其前後所記載的數值作為下限值和上限值。

＜導熱組合物＞ 說明本發明實施方式涉及的導熱組合物。本實施方式涉及的導熱組合物包含熱塑性樹脂、松香系樹脂、導熱粒子和低熔點金屬粒子。

一般而言，從高溫下的接著、可靠性的觀點和提高導熱粒子的填充率的觀點考慮，導熱組合物使用將熱固性樹脂作為主體的粘合劑樹脂。在使用這些粘合劑樹脂的情況下，需要溶解於溶劑，將包含粘合劑樹脂和溶劑的塗佈液塗佈於基材以使其乾燥。然而，溶劑存在乾燥時不能完全除去而残留，易於作為氣泡残留的傾向。本發明人等着眼於在使用導熱組合物時，不使用溶劑，從而減少導熱組合物所包含的氣泡量。而且，本發明人等發現代替溶劑，使用熔點比較低的熱塑性樹脂和松香系樹脂，從而能夠降低傳導體組合物所包含的揮發性成分的量。

(熱塑性樹脂) 作為熱塑性樹脂，能夠使用聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、苯氧基系樹脂等。它們可以單独使用一種，可以並用二種以上。這些之中，從接著性和可靠性的觀點考慮，優選為聚醯胺系樹脂。

作為聚醯胺系樹脂，可舉出例如，聚醯胺、聚醯胺共聚體、它們的混合物。聚醯胺系樹脂可以包含藉由氨基羧酸的自縮合、內醯胺的開環聚合、二胺與二羧酸的縮聚而得的聚合體。

作為聚醯胺，可舉出藉由二胺與二羧酸的縮聚而得的尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍46、尼龍1212等藉由內醯胺的開環聚合而得的尼龍6、尼龍12等。

作為聚醯胺共聚體，可舉出例如，尼龍6/66、尼龍66/6、尼龍66/610、尼龍66/612、尼龍66/6T(T表示對苯二甲酸成分)、尼龍66/6I(I表示間苯二甲酸成分)、尼龍6T/6I等共聚聚醯胺(無規共聚聚醯胺)。作為無規共聚聚醯胺，可以使用例如，改性的脂肪族聚醯胺的共聚體。

作為它們的混合物，可舉出例如，尼龍66與尼龍6的混合物、尼龍66與尼龍612的混合物、尼龍66與尼龍610的混合物、尼龍66與尼龍6I的混合物、尼龍66與尼龍6T的混合物等。

聚醯胺、聚醯胺共聚體、它們的混合物等可以單独使用一種，可以組合使用二種以上。

作為聚酯系樹脂，可舉出例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯等聚亞烷基對苯二甲酸酯；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚亞烷基萘二甲酸酯等芳香族聚酯；聚四亞甲基對苯二甲酸酯等直鏈聚酯；聚羥基丁酸酯、聚己內酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸、聚蘋果酸、聚二醇酸、聚二惡烷、聚(2-氧雜環丁酮)等分解性脂肪族聚酯等。

作為聚氨酯系樹脂，可舉出例如，聚醚系聚氨基甲酸酯樹脂、聚酯系聚氨基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂。聚氨酯系樹脂可以為氨基甲酸酯系彈性體。氨基甲酸酯系彈性體例如，具有硬鏈段和軟鏈段。硬鏈段由聚氨酯構成。軟鏈段由聚碳酸酯系多元醇、醚系多元醇、己內酯系聚酯、己二酸酯系聚酯等構成。

作為聚烯烴系樹脂，可舉出例如，聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、交聯聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、均聚丙烯、沖擊共聚物聚丙烯、無規共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯、等規聚丙烯、間規聚丙烯、半等規聚丙烯、聚丁烯、環烯烴聚合物、立體嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烴聚合體、乙烯-丙烯的嵌段或無規共聚體、乙烯-甲基甲基丙烯酸酯共聚體、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚體、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚體、乙烯-丁基丙烯酸酯共聚體、乙烯-乙酸乙烯酯共聚體等α-烯烴共聚體、聚氟烯烴、進一步聚烯烴系熱塑性彈性體，可以為它們的2種以上的共聚體。

作為苯氧基系樹脂，可舉出例如，具有雙酚A型的骨架、雙酚F型的骨架、雙酚S型的骨架、聯苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架和醯亞胺骨架等骨架的苯氧基樹脂等。

熱塑性樹脂具有揮發成分。揮發成分為熱塑性樹脂和松香系樹脂所包含的氣體成分。熱塑性樹脂所包含的揮發成分的含量只要以揮發成分與松香系樹脂所包含的揮發成分的含量成為5.0wt%以下的範圍得以包含即可。揮發成分的含量的測定方法的詳細情況進行後述。

熱塑性樹脂的熔點優選為低熔點金屬粒子的熔點以下，熱塑性樹脂的熔點更優選為低熔點金屬粒子的熔點的-10℃以下，進一步優選為110℃～140℃。

(松香系樹脂) 松香系樹脂具有除去低熔點金屬粒子的表面所形成的氧化膜的功能。作為松香系樹脂，可舉出例如，松香和改性松香。作為松香，可舉出例如，松樹酯原料、托爾油所包含的脂松香、木蒸松香和浮油松香等天然樹脂松香(未改性松香)。作為改性松香，可舉出歧化松香、聚合松香、氫化松香、酯化松香和它們的衍生物等。作為氫化松香，可舉出氫化松香(完全氫化松香、部分氫化松香)、和不飽和有機酸((甲基)丙烯酸等脂肪族的不飽和一元酸、富馬酸、馬來酸等α,β-不飽和羧酸等脂肪族不飽和二元酸、肉桂酸等具有芳香族環的不飽和羧酸等)作為改性松香的不飽和有機酸改性松香的氫化物(也稱為「氫化酸改性松香」)等。作為酯化松香，可舉出將松香、歧化松香或氫化松香等利用甘油、季戊四醇、乙二醇等醇進行了改性的酯化合物。它們可以單独使用一種，可以並用二種以上。作為上述松香系樹脂，可以直接使用市售的松香系樹脂，進一步可以進行精製而使用，可以將松香系樹脂所包含的特定的有機酸(例如，松香酸、新松香酸、副海松酸、海松酸、異海松酸等)、其改性物單独使用或複數組合使用。

松香系樹脂具有揮發成分。松香系樹脂所包含的揮發成分的含量如上述那樣，只要以使揮發成分和松香系樹脂所包含的揮發成分的含量成為5.0wt%以下的範圍得以包含即可。揮發成分的含量的測定方法的詳細情況進行後述。

松香系樹脂的熔點與熱塑性樹脂同樣，優選為低熔點金屬粒子的熔點以下。即，松香系樹脂的熔點優選為低熔點金屬粒子的熔點的-10℃以下。松香系樹脂的熔點更優選為110℃～140℃。 如果松香系樹脂的熔點為110℃～140℃，則能夠抑制對於本實施方式涉及的導熱組合物的固化物的耐熱性產生影響，並且在本實施方式涉及的導熱組合物的製作時進行熔融成型。

熱塑性樹脂和松香系樹脂的至少一者如上所述，具有揮發成分。熱塑性樹脂和松香系樹脂所包含的揮發成分的合計的含量為5.0wt%以下，優選為4.5wt%以下，進一步優選為4.0wt%以下。

熱塑性樹脂和松香系樹脂所包含的揮發成分的合計的含量的測定方法能夠如以下那樣進行測定。 首先，將預定量的質量(例如，1g～2g)的熱塑性樹脂或松香系樹脂的試樣迅速地採集至已知的稱量罐，使其在鋁杯的底部均勻地展開。然後，對於鋁杯加蓋，直接使用電子天平進行稱量。稱量後，除去蓋，置於稱量罐下，設置於乾燥器内，在預定溫度(例如，(135±2)℃)乾燥預定時間(例如，3小時)。乾燥後，對於稱量罐直接加蓋，放入乾燥器中，放冷直至室溫之後，稱量。由下式(1)，求出乾燥的試樣的固體成分(%)。而且，由下式(2)，從100減去求得的固體成分，算出熱塑性樹脂和松香系樹脂所包含的揮發成分的合計的含有比例。 固體成分(%)＝((稱量罐＋乾燥後的試樣的質量)-(稱量罐的質量))/((稱量罐＋試樣的質量)-(稱量罐的質量))×100　・・・(1) 揮發成分的合計的含有比例(%)＝100-固體成分　・・・(2)

另外，在測定僅僅熱塑性樹脂或松香系樹脂所包含的揮發成分的含量的情況下，與上述同樣地準備僅僅熱塑性樹脂或松香系樹脂的試樣進行測定而求出。

(導熱粒子) 作為導熱粒子，優選為銅粒子、銀被覆粒子和銀粒子的至少任一者。這些之中，從穩定地維持高導熱率的方面考慮，更優選為銀被覆粒子。

作為銀被覆粒子，可舉出例如，銀被覆銅粒子、銀被覆鎳粒子、銀被覆鋁粒子等。

作為導熱粒子的形狀，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，球狀、扁平狀、粒狀、針狀等。

導熱粒子的體積平均粒徑優選為1μm～100μm，更優選為10μm～70μm，進一步優選為10μm～50μm。如果導熱粒子的體積平均粒徑為1μm～100μm，則能夠增大導熱粒子相對於低熔點金屬粒子的體積比例，能夠實現高導熱率。另外，體積平均粒徑例如，能夠利用鐳射衍射-散乱式粒徑分佈測定装置(製品名：Microtrac　MT3300EXII，Microtrac bel株式會社製)來測定。

(低熔點金屬粒子) 作為低熔點金屬粒子，例如，適合使用JIS　Z3282-1999所規定的焊料粒子。

作為焊料粒子，可舉出例如，Sn-Pb系焊料粒子、Pb-Sn-Sb系焊料粒子、Sn-Sb系焊料粒子、Sn-Pb-Bi系焊料粒子、Sn-Bi系焊料粒子、Sn-Bi-Ag系焊料粒子、Sn-Cu系焊料粒子、Sn-Pb-Cu系焊料粒子、Sn-In系焊料粒子、Sn-Ag系焊料粒子、Sn-Pb-Ag系焊料粒子、Pb-Ag系焊料粒子、Sn-Ag-Cu系焊料粒子等。它們可以單独使用1種，可以並用2種以上。這些之中，優選為包含Sn以及選自Bi、Ag、Cu和In中的至少1種的焊料粒子，更優選為Sn-Bi系焊料粒子、Sn-Bi-Ag系焊料粒子、Sn-Ag-Cu系焊料粒子、Sn-In系焊料粒子，從熔點的觀點考慮，進一步優選為Sn-Bi系焊料粒子、Sn-Bi-Ag系焊料粒子。

作為低熔點金屬粒子的形狀，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，球狀、扁平狀、粒狀、針狀等。

低熔點金屬粒子的熔點優選為100℃～250℃，更優選為120℃～200℃。

從在導熱組合物的固化物中，通過熔融的低熔點金屬粒子而藉由導熱粒子能夠形成網路(金屬的連續相)，能夠實現高導熱率方面考慮，優選低熔點金屬粒子的熔點比導熱組合物的熱固化處理溫度低。

低熔點金屬粒子在導熱組合物的熱固化處理條件下與上述導熱粒子進行反應，製成顯示比低熔點金屬粒子高的熔點的合金，從而能夠防止高溫下的熔融，可靠性提高。此外，導熱組合物的固化物的耐熱性提高。

導熱組合物的熱固化處理例如，以150℃～200℃的溫度在30分鐘～2小時以下的條件下進行。

低熔點金屬粒子的體積平均粒徑優選為10μm以下，更優選為1μm～5μm。如果低熔點金屬粒子的體積平均粒徑為10μm以下，則能夠減小低熔點金屬粒子相對於導熱粒子的體積比例，能夠實現高導熱率。另外，低熔點金屬粒子的體積平均粒徑能夠與上述導熱粒子的體積平均粒徑同樣地操作來測定。

導熱粒子的體積平均粒徑比低熔點金屬粒子的體積平均粒徑大，導熱粒子與低熔點金屬粒子的體積平均粒徑比優選為2以上，更優選為3以上，進一步優選為5以上。體積平均粒徑比的上限值優選為20以下，更優選為10以下。

藉由使用與導熱粒子相比體積平均粒徑小的低熔點金屬粒子，從而導熱組合物中的導熱粒子成為主成分，導熱粒子與導熱粒子之間存在的低熔點金屬粒子由於加熱而熔融，與導熱粒子合金化以形成網路，因此能夠實現高導熱率。

導熱組合物中的導熱粒子與低熔點金屬粒子的體積比優選為1以上，更優選為1.5以上，進一步優選為2以上。體積比的上限值優選為5以下，更優選為4以下，進一步優選為3以下。如果體積比為1以上，則與低熔點金屬粒子相比體積平均粒徑大的導熱粒子的體積比例增多，因此能夠抑制熔融的低熔點金屬粒子的流動。此外，低熔點金屬粒子即使對於不易潤濕的界面(例如，鋁)也難以發生分離，因此能夠抑制界面的材質的影響，界面材質的選擇性提高。

(其它成分) 本實施方式涉及的導熱組合物優選含有固化成分和固化劑，進一步根據需要，只要不損害本實施方式的效果，可以包含其它成分。作為其它成分，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，金屬以外的導熱粒子(例如，氮化鋁、氧化鋁、碳纖維等)、添加劑(例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、固化促進劑、矽烷偶聯劑、流平劑、阻燃劑等)等。

-固化成分- 作為固化成分，優選使用環氧乙烷環化合物和氧雜環丁烷化合物的至少任一者。

--環氧乙烷環化合物-- 上述環氧乙烷環化合物為具有環氧乙烷環的化合物，可舉出例如，環氧樹脂等。

作為環氧樹脂，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，縮水甘油基醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、四苯酚型環氧樹脂、苯酚-苯二亞甲基型環氧樹脂、萘酚-苯二亞甲基型環氧樹脂、苯酚-萘酚型環氧樹脂、苯酚-二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。它們可以單独使用1種，可以並用2種以上。

--氧雜環丁烷化合物-- 氧雜環丁烷化合物為具有氧雜環丁烷基的化合物，可以為脂肪族化合物、脂環式化合物或芳香族化合物。

氧雜環丁烷化合物可以為僅僅具有1個氧雜環丁烷基的1官能的氧雜環丁烷化合物，可以為具有2個以上氧雜環丁烷基的多官能的氧雜環丁烷化合物。

作為氧雜環丁烷化合物，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，3,7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧雜-壬烷、1,4-雙((3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基)苯、1,2-雙((3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基)乙烷、1,3-雙((3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基)丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三甘醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四甘醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷、3-乙基-3-(苯氧基)甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(環己基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3｛((3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基)甲基｝氧雜環丁烷、苯二亞甲基雙氧雜環丁烷、4,4′-雙((3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基)聯苯(OXBP)等。它們可以單独使用1種，可以並用2種以上。

作為氧雜環丁烷化合物，能夠使用市售品，作為市售品，可舉出例如，由東亞合成株式會社銷售的「ARONE OXETANE(注冊商標)」系列、由宇部興產株式會社銷售的「ETERNACOLL(注冊商標)」系列等。

環氧乙烷環化合物和氧雜環丁烷化合物之中，優選為縮水甘油基醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚-二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、4,4′-雙((3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基)聯苯(OXBP)。

固化成分的含量沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，相對於導熱粒子含有層的總量，優選為0.5質量%～60質量%。

-固化劑- 作為固化劑，為與上述固化成分對應的固化劑，可舉出例如，酸酐系固化劑、脂肪族胺系固化劑、芳香族胺系固化劑、苯酚系固化劑、硫醇系固化劑等加聚型固化劑、咪唑等觸媒型固化劑等。它們可以單独使用1種，可以並用2種以上。這些之中，優選為酸酐系固化劑。酸酐系固化劑在固化成分為環氧樹脂的情況下，熱固化時沒有氣體的發生，與環氧樹脂混合時能夠實現長的儲存期，此外，從能夠實現所得的固化物的電特性、化學的特性和機械特性間的良好的平衡的方面考慮，是優選的。

作為酸酐系固化劑，可舉出例如，環己烷-1,2-二羧酸酐、三羧酸的單酸酐等。作為三羧酸的單酸酐，可舉出例如，環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐等。

固化劑具有助焊劑活性，從提高相對於導熱粒子的熔融的低熔點金屬粒子的潤濕性方面考慮是優選的。作為固化劑表現助焊劑活性的方法，可舉出例如，對於固化劑利用公知的方法導入羧基、磺醯基、磷酸基等質子酸基的方法等。這些之中，從與作為固化成分的環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物的反應性方面考慮，優選導入羧基，可舉出例如，戊二酸、琥珀酸等含有羧基的有機酸等。此外，可以為由戊二酸酐或琥珀酸酐改性的化合物或戊二酸銀等有機酸的金屬鹽等。

固化劑的含量沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，相對於導熱組合物的總量，優選為0.1質量%～30質量%。

固化成分與固化劑的莫耳当量基準的当量比根據使用的固化成分和固化劑的種類而不同，不能籠統地規定，優選為0.5～3.0，更優選為0.5～2.0，進一步優選為0.7～1.5。如果当量比為0.5～3.0，則具有導熱組合物的熱固化時，低熔點金屬粒子充分地熔融而能夠形成網路這樣的優點。

-聚合物- 本實施方式涉及的導熱組合物為了賦予柔軟性等，優選含有聚合物。作為聚合物，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，分子内具有選自聚丁二烯結構、聚矽氧烷結構、聚(甲基)丙烯酸酯結構、聚亞烷基結構、聚亞烷基氧基結構、聚異戊二烯結構、聚異丁烯結構、聚醯胺結構、聚碳酸酯結構中的至少1種結構的聚合物等。

聚合物的含量相對於導熱組合物的總量，優選為1質量%～50質量%，更優選為1質量%～30質量%，進一步優選為1質量%～10質量%。

＜導熱組合物的製造方法＞ 說明本實施方式涉及的導熱組合物的製造方法的一例。本實施方式涉及的導熱組合物的製造方法中，將包含揮發成分的熱塑性樹脂和包含揮發成分的松香系樹脂***帶有夾套的燒瓶中，在作為非活性氣體氣氛的狀態下一邊加熱一邊混合預定時間，製作第1混合物(樹脂混合工序)。

非活性氣體能夠使用氮氣、氬氣等。

加熱溫度優選為100℃～150℃，更優選為115℃～145℃，進一步優選為125℃～140℃。

加熱時間優選為5分鐘～1小時，更優選為10分鐘～40分鐘，進一步優選為20分鐘～30分鐘。

作為熱塑性樹脂與松香系樹脂的混合方法，能夠使用利用攪拌葉片的攪拌等。

接下來，在第1混合物中混合導熱粒子和低熔點金屬粒子，製作第2混合物(粒子混合工序)。

第1混合物與導熱粒子和低熔點金屬粒子的混合方法與上述同樣，能夠使用利用攪拌葉片的攪拌等。

在第1混合物中混合導熱粒子和低熔點金屬粒子時，與樹脂混合工序同樣，可以在非活性氣體氣氛下一邊加熱一邊混合。非活性氣體能夠使用與上述樹脂混合工序同樣的非活性氣體。加熱溫度和加熱時間可以適當調製，可以設為與上述樹脂混合工序同樣的加熱溫度和加熱時間。

接下來，將第2混合物在熱塑性樹脂和松香系樹脂的熔點以上的溫度一邊加熱處理一邊成型為膜狀，製作具有膜狀的形狀的導熱組合物(加熱成型工序)。

第2混合物的成型可以使用加熱至預定的加熱溫度的壓制装置來進行。加熱溫度可以設為與上述的樹脂混合工序同樣的加熱溫度。第2混合物可以在設置於壓制装置的具有預定的形狀的大小的離形膜上，一定量灌注，利用縫隙規夾持，以預定的壓力(例如，3.3MPa(0.6MPa的空氣壓))，預定時間(例如，5分鐘)加熱壓着而成型。

獲得的導熱組合物的主表面處的揮發成分的含量為5.0wt%以下。

由此，獲得形成為片狀的本實施方式涉及的導熱組合物。

這樣，本實施方式涉及的導熱組合物包含熱塑性樹脂、松香系樹脂、導熱粒子和低熔點金屬粒子，使熱塑性樹脂和松香系樹脂所包含的揮發成分的合計的含量為5.0wt%以下。本實施方式涉及的導熱組合物使揮發成分的合計的含量為5.0wt%以下，從而能夠抑制作為母材的熱塑性樹脂和松香系樹脂中所包含的間隙的量。本實施方式涉及的導熱組合物能夠抑制塗佈於基材時與基材的接触面所存在的揮發成分的量。因此，本實施方式涉及的導熱組合物在將導熱組合物加熱以使其固化時，能夠抑制由於揮發成分而產生的空隙的發生。由此，本實施方式涉及的導熱組合物在固化時，抑制基材與導熱組合物的固化物的界面所存在的空隙的發生，能夠實現高導熱率。

本實施方式涉及的導熱組合物能夠使熱塑性樹脂和松香系樹脂的熔點為低熔點金屬粒子的熔點以下。在將本實施方式涉及的導熱組合物進行加熱處理時，熱塑性樹脂和松香系樹脂與低熔點金屬粒子快地熔融，因此低熔點金屬粒子能夠以維持粒子的狀態的狀態包含於熱塑性樹脂和松香系樹脂中。由此，本實施方式涉及的導熱組合物即使加熱處理，也能夠將低熔點金屬粒子以粒子狀的狀態分散於熱塑性樹脂和松香系樹脂中而包含，因此能夠更確實地具有高導熱率。

本實施方式涉及的導熱組合物能夠使熱塑性樹脂和松香系樹脂的熔點為110℃～140℃。如果將本實施方式涉及的導熱組合物在110℃～140℃進行加熱處理，則熱塑性樹脂和松香系樹脂能夠確實地熔融，在熱塑性樹脂和松香系樹脂中包含低熔點金屬粒子。由此，本實施方式涉及的導熱組合物如果在110℃～140℃進行加熱處理，則能夠將低熔點金屬粒子以粒子狀的狀態分散於熱塑性樹脂和松香系樹脂中而包含，因此能夠確實地具有高導熱率。

本實施方式涉及的導熱組合物中，作為熱塑性樹脂，能夠使用選自由聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、苯氧基系樹脂所組成的組中的1種以上的成分。本實施方式涉及的導熱組合物藉由作為熱塑性樹脂包含上述成分，從而加熱處理時，熱塑性樹脂能夠變得柔軟。由此，本實施方式涉及的導熱組合物進行加熱處理，從而能夠將低熔點金屬粒子以分散於熱塑性樹脂和松香系樹脂中的狀態而包含，能夠確實地發揮導熱率。

本實施方式涉及的導熱組合物中，松香系樹脂能夠使用松香和改性松香的至少任一者。本實施方式涉及的導熱組合物作為松香系樹脂包含上述成分，從而在加熱處理時，松香系樹脂能夠變得柔軟。由此，本實施方式涉及的導熱組合物進行加熱處理，從而能夠將低熔點金屬粒子以分散於熱塑性樹脂和松香系樹脂中的狀態而包含，能夠確實地發揮導熱率。

本實施方式涉及的導熱組合物中，導熱粒子能夠使用銅粒子、銀被覆粒子和銀粒子的至少任一者。由此，導熱粒子能夠確實地發揮導電性，因此本實施方式涉及的導熱組合物能夠確實地實現導熱率。

本實施方式涉及的導熱組合物中，低熔點金屬粒子能夠使用包含Sn以及選自Bi、Ag、Cu、和In中的至少1種的粒子。由此，低熔點金屬粒子能夠確實地發揮導電性，因此本實施方式涉及的導熱組合物能夠確實地實現導熱率。

本實施方式涉及的導熱組合物能夠使導熱粒子的體積平均粒徑為1μm～100μm。由此，本實施方式涉及的導熱組合物能夠提高導熱粒子相對於低熔點金屬粒子的體積比例，因此本實施方式涉及的導熱組合物能夠進一步確實地具有高導熱率。

本實施方式涉及的導熱組合物能夠使低熔點金屬粒子的體積平均粒徑為10μm以下。由此，能夠提高導熱粒子相對於低熔點金屬粒子的體積比例，因此本實施方式涉及的導熱組合物能夠確實地具有導熱率。

＜導熱片＞ 使用附圖說明包含本實施方式涉及的導熱組合物的固化物的導熱片。另外，為了使說明的理解變得容易，各附圖中，對於同一構成要素附上同一符號，有時省略重複的說明。此外，附圖中的各構件的比例尺有時與實時不同。進一步，下述構成構件的數目、位置、形狀等不限定於本實施方式，能夠在實施本實施方式的基礎上，設為優選的數目、位置、形狀等。

圖1為表示導熱片的構成的一例的斷面圖。圖1所示那樣，導熱片10從第1基材11側依次層疊而具備第1基材11、導熱粒子含有層12和第2基材13。另外，導熱片10將導熱粒子含有層12和第2基材13作為一組，可以在第2基材13的上進一步層疊1層以上而具備，進一步根據需要可以具有其它構件。以下的說明中，為了說明的方便，將第2基材13側設為上，將第1基材11側設為下，不表示普遍的上下關係。

[第1基材] 第1基材11的形狀、結構、大小、材質等沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。

作為第1基材11的形狀，可舉出例如，板狀、片狀等。作為第1基材11的結構，可舉出單層結構、層疊結構等。第1基材11的大小能夠根據用途等適當選擇。

第1基材11的材質為焊料不易潤濕的材質，可舉出矽(Si)、鋁、鎢、鉬、玻璃、模塑樹脂、不鏽鋼、陶瓷等。它們可以單独使用1種，可以並用2種以上。作為陶瓷，可舉出例如，氮化鋁、炭化矽、氧化鋁、氮化鎵等。作為上述模塑樹脂，可舉出例如，環氧樹脂、有機矽樹脂、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂等。這些之中，作為第1基材11的材質，矽(Si)或玻璃是適合的。

第1基材11的平均厚度沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。

第1基材11可以為放熱結構體中的發熱體(電子部件)自身。

[導熱粒子含有層] 圖1所示那樣，導熱粒子含有層12為設置於第1基材11的上面，由本實施方式涉及的導熱組合物的固化物形成的層。

導熱粒子含有層12的主表面處的空隙面積的比例優選為20%以下，更優選為15%以下，進一步優選為10%以下。導熱粒子含有層12的主表面為導熱粒子含有層12與第1基材11的上面和第2基材13的下面的界面。如果導熱粒子含有層12的主表面處的空隙面積的比例為20%以下，則易於將導熱粒子含有層12從第1基材11或第2基材13的一方的基材傳導的熱沿著導熱粒子含有層12的厚度方向而朝向另一方的基材而傳達。

導熱粒子含有層12的平均厚度沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，優選為5μm～500μm，更優選為10μm～200μm，進一步優選為30μm～100μm。

(導熱粒子不含有層) 導熱粒子含有層12可以具有不含有導熱粒子的導熱粒子不含有層。導熱粒子不含有層在導熱粒子含有層12中優選具有至少1層，可以具有2層以上。

在設置有複數層的導熱粒子含有層12的情況下，優選為導熱粒子含有層12彼此之間具有導熱粒子不含有層的方式。在該情況下，複數的導熱粒子含有層12可以為同一的組成，也可以為不同的組成。此外，複數的導熱粒子含有層12的平均厚度可以相同，也可以不同。

導熱粒子不含有層其形狀、材質、結構、大小等沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。

作為導熱粒子不含有層的形狀，可舉出例如，箔狀、板狀、片狀等。

作為導熱粒子不含有層的材質，優選為導熱率高，比較柔軟的材質，可舉出例如，銅、金、鉑、鈀、銀、鋅、鐵、錫、鎳、鎂、銦、或這些合金等。這些之中，優選為由上述金屬形成的金屬箔，從導熱率、穩定性和經濟性的觀點考慮，更優選為銅箔。

作為導熱粒子不含有層的結構，可舉出單層結構、層疊結構等。

作為導熱粒子不含有層的大小，能夠根據用途等適當選擇。

導熱粒子不含有層的平均厚度沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，優選為1μm～50μm，優選為5μm～30μm。

[第2基材] 圖1所示那樣，第2基材13與第1基材11對置而配置，其形狀、結構、大小、材質等沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。

作為第2基材13的形狀，可舉出例如，板狀、片狀等。

作為第2基材13的結構，可舉出單層結構、層疊結構等。

作為第2基材13的大小，能夠根據用途等適當選擇。

第2基材13的材質為焊料易於潤濕的材質，可舉出銅、金、鉑、鈀、銀、鋅、鐵、錫、鎳、鎂、銦、或這些合金等。它們可以單独使用1種，可以並用2種以上。這些之中，作為第2基材13的材質，銅是適合的。

第2基材13的平均厚度沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。

第2基材13可以為放熱結構體中的散熱器自身。

[其它構件] 作為其它構件，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，中間層、保護層等。

本實施方式中，第1基材11和第2基材13的至少任一者與導熱粒子含有層12的界面處的空隙面積的比例優選小於20%，更優選為10%以下，進一步優選為5%以下。如果空隙面積的比例小於20%，則導熱粒子含有層12的面内的熱傳遞的偏差變小，能夠實現高導熱率。

第1基材11和第2基材13的至少任一者與導熱粒子含有層12的界面處的空隙面積的比例例如，能夠如以下那樣來求出。 製作在Si基板(例如，30mm×30mm×2mm)與玻璃基板(例如，30mm×30mm×2mm)之間，設置有平均厚度100μm的導熱粒子含有層12的層疊體。從層疊體的玻璃基板側使用光學顯微鏡，將玻璃基板與導熱粒子含有層12的界面從玻璃基板側進行拍攝，獲得玻璃基板與導熱粒子含有層12的界面的圖像1。接下來，從層疊體的Si基板側使用紅外線顯微鏡，將Si基板與導熱粒子含有層的界面從Si基板側進行拍攝，獲得Si基板與導熱粒子含有層12的界面的圖像2。將所得的界面的圖像1和空隙的圖像2如以下那樣處理，從而算出空隙面積的比例(%)。 使用Microsoft公司製的Excel，將圖像1和圖像2以白黑50%(閾值128)進行二值化，作為位圖圖像進行保存。接下來，將製作的二值化位圖圖像作為二進製數據讀入Excel，取得圖像整體的像素數和白色部的像素數，藉由計數白色部的像素數/整體的像素數，從而算出空隙面積的比例(%)。另外，空隙的圖像1(玻璃基板)和空隙的圖像2(Si基板)中，採用空隙面積的比例多的一側的值。

本實施方式涉及的導熱片10為使用由本實施方式涉及的導熱組合物形成的固化物以形成導熱粒子含有層12。由此，導熱片10能夠抑制導熱粒子含有層12與第1基材11或第2基材13的界面處的空隙的發生，因此能夠發揮高導熱率。由此，導熱片10能夠對於導熱片10的主面沿垂直方向(面間方向，即，導熱片10的厚度方向)穩定地傳導熱。

＜導熱片的製造方法＞ 說明本實施方式涉及的導熱片10的製造方法的一例。本實施方式涉及的導熱片的製造方法中，在作為準備的一組基材的第1基材11和第2基材13之間配置本實施方式涉及的導熱組合物(層疊工序)。

在第1基材11和第2基材13中的一者的基材上，賦予本實施方式涉及的導熱組合物之後，在本實施方式涉及的導熱組合物上，配置第1基材11和第2基材13中的另一者的基材。由此，獲得在第1基材11和第2基材13之間以夾持有本實施方式涉及的導熱組合物的狀態得以層疊的層疊體。

作為導熱組合物的賦予手法，可舉出例如，噴墨法、刮板塗佈法、凹版塗佈法、凹版膠版塗佈法、棒塗法、輥塗法、刀塗佈法、氣刀塗佈法、逗點塗佈法、U逗點塗佈法、AKKU塗佈法、平滑塗佈法、微凹版塗佈法、反向輥塗法、4根輥塗法、5根輥塗法、浸漬塗佈法、簾式塗佈法、滑動塗佈法、模塗法等。

接下來，加熱處理層疊體，使本實施方式涉及的導熱組合物進行固化，從而形成由本實施方式涉及的導熱組合物的固化物形成的導熱粒子含有層12(導熱粒子含有層形成工序)。

加熱溫度優選為140℃～200℃，更優選為145℃～180℃，進一步優選為150℃～160℃。

加熱時間優選為10分鐘～3小時，更優選為30分鐘～2小時，進一步優選為60分鐘～1小時。

由此，獲得導熱片10。

另外，可以在本實施方式涉及的導熱片10的製造方法中，將本實施方式涉及的導熱組合物賦予至第1基材11和第2基材13的任一者上，使其固化，製作導熱粒子含有層12之後，在導熱粒子含有層12的第1基材11和第2基材13的一者被層疊的面的不同的面上，層疊第1基材11和第2基材13的另一者，製作導熱片10。

表示導熱片10的其它構成的一例。例如，可以如圖2所示那樣，導熱片10在第2基材13的上面，層疊導熱粒子含有層12和第2基材13，將第1基材11、導熱粒子含有層12、第2基材13、導熱粒子含有層12和第2基材13依次層疊的構成。

導熱片10如上所述，具有高導熱率，例如，藉由填充LSI等熱源與散熱器之間的微小的間隙，從而能夠適合用作兩者之間熱得以順利地流動那樣的熱界面材料(TIM)。因此，導熱片10中，作為TIM，例如，能夠用於根據溫度對於元件動作的效率、寿命等產生不良影響的CPU、MPU、功率電晶體、LED、鐳射二極體等各種電氣器件周邊等。由此，導熱片10能夠適合用於將實装有LED芯片或IC芯片的放熱基板與散熱器接著，構成功率LED模組或功率IC模組等時。

另外，作為功率LED模組，具有引線接合實装類型的模組和倒裝晶片實装類型的模組，作為功率IC模組，具有引線接合實装類型的模組。

導熱片10能夠作為放熱結構體使用。放熱結構體具有發熱體、本實施方式涉及的導熱片10以及放熱構件。

作為發熱體，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，CPU(Central　Processing　Unit)、MPU(Micro　Processing　Unit)、GPU(Graphics　Processing　Unit)等電子部件等。

作為放熱構件，如果為放熱電子部件(發熱體)發的熱的結構體，則沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，散熱器、散熱具、波室和熱管等。

散熱器和散熱器一般而言，為内部不具有空間的實心結構。

散熱器為用於將電子部件的熱有效率地傳導至其它部件的構件。作為散熱器的材質，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，銅、鋁等。散熱器通常為平板形狀。

散熱器為用於將電子部件的熱放出至空氣中的構件。作為散熱器的材質，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，可舉出例如，銅、鋁等。散熱器例如，具有複數的扇片。散熱器例如，具有基部，以及相對於基部的一個面，朝向非平行方向(例如，正交的方向)延伸的設置的複數的扇片。

波室為中空結構體。中空結構體的内部空間封入有揮發性的液體。作為波室，可舉出例如，使散熱器為中空結構的波室，使散熱器為中空結構那樣的板狀的中空結構體等。

熱管為圓筒狀、大致圓筒狀、或扁平筒狀的中空結構體。中空結構體的内部空間封入有揮發性的液體。

放熱結構體具備導熱片10，因此能夠作為半導體装置使用。對於使用具備導熱片10的放熱結構體作為半導體装置的情況下的一例進行說明。圖3為表示半導體装置的一例的概略斷面圖。圖3所示那樣，半導體装置20具備導熱片21、電子部件22、散熱器23和散熱器24，放熱電子部件22的發熱。

導熱片21具有2個導熱片21A和21B。導熱片21A和21B的至少一者使用上述本實施方式涉及的導熱片10。

導熱片21A被固定於與散熱器23的電子部件22對置的主面23a，被挟持於電子部件22的上面22a與散熱器23的主面23a之間。導熱片21A與電子部件22相接，因此吸收電子部件22的發熱而傳熱至散熱器24，由散熱器24向外部放熱。

導熱片21B設置於散熱器23的主面23a，被挟持於散熱器23與散熱器24之間。

電子部件22為例如，BGA等半導體元件，被實装於配線基板25。

散熱器23例如，形成為方形板狀，具有與電子部件22對峙的主面23a、沿著主面23a的外周而立設的側壁23b以及主面23a的相反側的主面23c。

散熱器23在被側壁23b包圍的主面23a設置導熱片21，在主面23c設置導熱片21B。散熱器23中，側壁23b的前端面實装於配線基板25。散熱器23藉由側壁23b而隔開預定的距離以包圍電子部件22。

散熱器23具有高導熱率時，熱電阻減少，能夠效率良好地吸熱電子部件22的熱，例如，因此能夠使用導熱性良好的銅、鋁等來形成。

散熱器24設置於與導熱片21B的散熱器23側相反側的主面，在散熱器23的主面23c隔著導熱片21B而設置。

半導體装置20中，在散熱器23的主面23a設置導熱片21A，在主面23c設置導熱片21B，因此利用導熱片21A和21B吸收電子部件22的發熱，由散熱器24得以放熱。

如以上那樣，說明實施方式，上述實施方式作為例子進行提示，沒有藉由上述實施方式而限定本發明。上述實施方式能夠以其它各種形態來實施，在不脫離發明的主旨的範圍內，能夠進行各種組合、省略、置換，變更等。這些實施方式、其變形包含於發明的範圍、主旨，並且包含於請求項所記載的發明和其均等的範圍內。 實施例

以下，說明本發明的實施例，本發明不受這些實施例的任何限定。

＜導熱組合物的調製＞ [實施例1] 將作為基礎的熱塑性樹脂(M2513，無規共聚聚醯胺，Arkema株式會社製，熔點：125℃～135℃)3.26質量份、松香系樹脂(氫化酸改性松香，KE-604，荒川工業株式會社製)4.48質量份***能夠加熱的帶有夾套的燒瓶，在氮氣氣氛下保持於125℃的同時，攪拌30分鐘。接著，在該燒瓶内添加導熱粒子(Ag塗佈Cu粒子，福田金屬箔粉工業株式會社製，體積平均粒徑Dv：40μm)56.30質量份和低熔點金屬粒子(Sn ₅₈Bi ₄₂流子，三井金屬礦業株式會社製，體積平均粒徑Dv：4μm)35.96質量份%，進行均勻地混合。接著，在將上下的熱工具(170mm×70mm) 加熱至125℃的壓制装置(迷你壓制機，Dexerials公司製)中，設置將38μm離形膜(38GS，Lintec公司製)切割成定型的膜，在該膜上將由上述調整的混合物以一定量灌注之後，用厚度計100μm的縫隙規進行夾持。接著，將38μm的離形膜覆蓋縫隙規，以3.3MPa(0.6MPa的空氣壓)加熱壓着5分鐘後，冷却至常溫，製作出膜狀的導熱組合物。

[實施例2] 實施例1中，作為熱塑性樹脂，代替M2513(聚醯胺化合物，Arkema株式會社製)而使用M1276(無規共聚聚醯胺，Arkema株式會社製，熔點：110℃～115℃)，除此以外，進行與實施例1同樣地操作，調製出膜狀的導熱組合物。

[實施例3] 實施例1中，作為熱塑性樹脂，代替M2513(聚醯胺化合物，Arkema株式會社製)而使用GM-920(聚酯，東洋紡株式會社製)，除此以外，進行與實施例1同樣地操作，調製出膜狀的導熱組合物。

[實施例4] 實施例1中，作為松香系樹脂，代替KE-604(氫化酸改性松香，荒川工業株式會社製)而使用KR-120(酸改性超淺色松香，荒川工業株式會社製)，除此以外，進行與實施例1同樣地操作，調製出膜狀的導熱組合物。

[實施例5] 實施例1中，代替氮氣氣氛下而設為空氣氣氛下，除此以外，進行與實施例1同樣地操作，調製出膜狀的導熱組合物。

[比較例1] 將作為基礎的熱塑性樹脂(M2513，聚醯胺化合物，Arkema株式會社製)3.26質量份在以使甲苯(富士膠片和光純藥社製)和乙醇(富士膠片和光純藥公司製)以1：1的比例包含的溶液中，熱塑性樹脂的含量成為20wt%的方式進行了溶解。在該溶液中，加入低熔點助焊劑(KE-604，東京化成工業株式會社製)4.48質量份，均勻地混合。而且，在該燒瓶内添加導熱粒子(Ag塗佈Cu粒子，福田金屬箔粉工業株式會社製，體積平均粒徑Dv：40μm)56.30質量份和低熔點金屬粒子(Sn ₅₈Bi ₄₂流子，三井金屬礦業株式會社製，體積平均粒徑Dv：4μm)35.96質量份%，使用攪拌装置(泡筒煉太郎-自動公轉混合機，株式會社THINKY製)，進一步均勻地混合，製作出導熱組合物。將製作的導熱組合物塗覆於38μm離形膜(38GS，Lintec公司製)，在80℃乾燥15分鐘。層厚調整為100μm。

[比較例2] 實施例1中，作為熱塑性樹脂，代替M2513(聚醯胺化合物，Arkema株式會社製)而使用NOXTITE　PA-521(氫化丁二烯橡膠，UNIMATEC株式會社製)，除此以外，進行與實施例1同樣地操作，調製出膜狀的導熱組合物。

[比較例3] 比較例1中，代替熱塑性樹脂M2513而設為M1276(無規共聚聚醯胺，Arkema株式會社製，熔點：110℃～115℃)，除此以外，進行與比較例1同樣地操作，調製出膜狀的導熱組合物。

＜特性＞ 接下來，以下那樣操作，測定並評價所得的各導熱組合物所包含的揮發成分的含量、各導熱組合物的成膜性以及各導熱組合物的固化物的空隙面積的比例和導熱率。將結果顯示於表1。

[揮發成分的含量] 首先，從包含熱塑性樹脂和低熔點助焊劑的混合物中作為試樣取質量1g～2g，迅速地採集於稱量罐，均勻地展開於鋁杯的底部。然後，對於鋁杯加蓋，直接使用電子天平進行稱量。稱量後，取蓋，置於稱量罐下，設置於乾燥器内，在(135±2)℃乾燥3小時。乾燥後，對於稱量罐直接加蓋，放入乾燥器，放冷直至室溫之後，稱量。由下式(1)，求出熱塑性樹脂和低熔點助焊劑所包含的固體成分(%)。而且，由下式(2)，從100減去求得的固體成分，從而算出熱塑性樹脂和松香系樹脂所包含的揮發成分的合計的含有比例。 固體成分(%)＝((稱量罐＋乾燥後的試樣的質量)-(稱量罐的質量))/((稱量罐＋試樣的質量)-(稱量罐的質量))×100　・・・(1) 揮發成分的合計的含有比例(%)＝100-固體成分　・・・(2)

[成膜性] 目視確認獲得的導熱組合物，基於下述評價基準評價膜的狀態。 (評價基準) A：形成均勻的膜 B：形成一部分不均勻的膜 C：不能製膜

[空隙面積的比例] (層疊體的製作) 在基材上塗佈導熱組合物之後，在導熱組合物上載置銅基板(30mm×30mm×2mm)，基材與銅基板之間，將導熱組合物以使厚度為0.1mm，1邊為20mm的方式夾持，從而製作出層疊體。將層疊體放入熱處理乾燥装置(STPH-102，ESPEC株式會社製)，在150℃進行60分鐘連續固化，以使導熱組合物固化，從而製作出基材與銅基板之間包含導熱組合物的固化物的層疊體。將作為基材使用玻璃基板(20mm×20mm×1mm)而製作的層疊體設為「層疊體1」，將作為基材使用Si基板(20mm×20mm×0.775mm)而製作的層疊體設為「層疊體2」。

使用金屬顯微鏡(奧林巴斯株式會社製，商品名：MX63)公司製)，從層疊體1的玻璃基板側拍攝導熱組合物的固化物與玻璃基板的界面，使用紅外線顯微鏡(奧林巴斯株式會社製，商品名：MX63，浜松Photonics株式會社製，商品名：InGaAs照相機　C12741-03)，從層疊體2的Si基板側拍攝導熱組合物的固化物與Si基板的界面。將拍攝了固化物與玻璃基板的界面的圖像設為圖像1，將拍攝了固化物與Si基板的界面的圖像設為圖像2。圖4表示將實施例1中的導熱組合物的固化物與玻璃基板的界面利用金屬顯微鏡觀察得到的圖像，圖5表示將實施例1中的導熱組合物的固化物與Si基板的界面利用紅外線顯微鏡觀察得到的圖像。另外，圖4和圖5中，白色部分為導熱粒子，灰色部分為空隙，黑色部分為樹脂。

(空隙面積的比例的測定) 將灰色部分進行2值化處理，從而算出空隙部分的面積。所得的圖像1和圖像2的空隙面積的比例(%)如以下那樣算出。 圖像中的面積計算使用Microsoft公司製的Excel。首先，將圖像以白黑50%(閾值128)進行二值化而作為位圖圖像進行保存。接下來，將製作的二值化位圖圖像作為二進製數據讀入Excel，取得圖像整體的像素數和白色部的像素數，計數白色部的像素數/整體的像素數，從而算出空隙面積的比例(%)，圖像1(玻璃基板)和圖像2(Si基板)中，採用空隙面積的比例大的一者，採用下述基準進行評價。 -評價基準- A：空隙面積的比例小於5% B：空隙面積的比例為5%以上且小於20% C：空隙面積的比例為20%以上

圖6表示將比較例1中的導熱組合物的固化物與玻璃基板的界面利用金屬顯微鏡觀察得到的圖像，圖7表示將比較例1中的導熱組合物的固化物與Si基板的界面利用紅外線顯微鏡觀察得到的圖像。

[導熱率] (層疊體的製作) 在銅基板(30mm×30mm×2mm)上塗佈導熱組合物之後，配置高度0.125mm的隔離物，在隔離物上載置其它銅基板(30mm×30mm×2mm)，在2張銅基板之間將導熱組合物以使厚度為0.125mm，1邊為20mm的方式夾持以製作出層疊體。將層疊體放入熱處理乾燥装置(STPH-102，ESPEC株式會社製)，在150℃進行60分鐘連續固化，以使導熱組合物固化，從而製作出2張銅基板之間包含導熱組合物的固化物的層疊體。

(熱電阻的測定) 關於獲得的各層疊體，採用基於ASTM-D5470的方法，測定導熱組合物的固化物的一方與銅基板的界面的熱電阻(單位：℃・cm ²/W)。由其結果，減去2張銅基板的熱電阻，算出導熱組合物的固化物的熱電阻，由熱電阻與固化物的厚度，求出導熱率(W/m・K)，基於下述評價基準進行評價。 -評價基準- A：導熱率為20W/m・K以上 B：導熱率為8.0W/m・K以上且小於20W/m・K C：導熱率小於8.0W/m・K

【表1】

由表1，各實施例中，形成均勻的膜，導熱率為20W/m・K以上，但是各比較例中，導熱率小於20W/m・K，低。

由此，確認了上述各實施例的導熱組合物包含熱塑性樹脂和松香系樹脂，將這些樹脂所包含的揮發成分的含量抑制為預定值以下，從而空隙面積的比例被抑制為20%以下，發揮優異的成膜性和導熱性。因此，本實施方式涉及的導熱組合物作為TIM能夠發揮高導熱性，因此例如，可以說能夠適合用於CPU、MPU、功率電晶體、LED、鐳射二極體等各種電氣器件的周邊等。

本申請基於2022年9月26日於日本特許庁申請的特願2022-152864號和2023年7月7日於日本特許庁申請的特願2023-112482號而主張優先權，援用這些上述申請中記載的全部内容。

10:導熱片 11:第1基材 12:導熱粒子含有層 13:第2基材 20:半導體装置 21A、21B:導熱片 22:電子部件 23:散熱器 23a、23c:主面 23b:側壁 24:散熱器 25:配線基板

圖1為表示導熱片的構成的一例的斷面圖。 圖2為表示導熱片的其它構成的一例的斷面圖。 圖3為表示作為放熱結構體的半導體装置的一例的概略斷面圖。 圖4為將實施例1中的導熱組合物的固化物與玻璃基板的界面利用金屬顯微鏡觀察得到的圖像。 圖5為將實施例1中的導熱組合物的固化物與Si基板的界面利用紅外線顯微鏡觀察得到的圖像。 圖6為將比較例1中的導熱組合物的固化物與玻璃基板的界面利用金屬顯微鏡觀察得到的圖像。 圖7為將比較例1中的導熱組合物的固化物與Si基板的界面利用紅外線顯微鏡觀察得到的圖像。

10:導熱片

11:第1基材

12:導熱粒子含有層

13:第2基材

Claims (15)

1. 一種導熱組合物，其為包含熱塑性樹脂、松香系樹脂、導熱粒子和低熔點金屬粒子的導熱組合物，     該熱塑性樹脂和該松香系樹脂具有揮發成分， 該揮發成分的含有比例為5.0wt%以下。
2. 根據請求項1所述的導熱組合物， 該熱塑性樹脂和該松香系樹脂的熔點為該低熔點金屬粒子的熔點以下。
3. 根據請求項2所述的導熱組合物， 該熱塑性樹脂和該松香系樹脂的熔點為該低熔點金屬粒子的熔點的-10℃以下。
4. 根據請求項1所述的導熱組合物， 該熱塑性樹脂和該松香系樹脂的熔點為110℃～140℃。
5. 根據請求項1所述的導熱組合物， 該熱塑性樹脂為選自由聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、苯氧基系樹脂所組成的組中的1種以上的成分。
6. 根據請求項1所述的導熱組合物， 該松香系樹脂為松香和改性松香的至少任一者。
7. 根據請求項1所述的導熱組合物， 該導熱粒子為銅粒子、銀被覆粒子和銀粒子的至少任一者。
8. 根據請求項1所述的導熱組合物， 該低熔點金屬粒子包含Sn以及選自Bi、Ag、Cu和In中的至少1種。
9. 根據請求項1所述的導熱組合物， 該導熱粒子的體積平均粒徑為1μm～100μm。
10. 根據請求項1所述的導熱組合物， 該低熔點金屬粒子的平均粒徑為10μm以下。
11. 一種導熱片，其包含請求項1所述的導熱組合物的固化物。
12. 根據請求項11所述的導熱片， 該固化物的主表面處的空隙面積的比例為20%以下。
13. 一種導熱組合物的製造方法，其包括下述工序: 將包含揮發成分的熱塑性樹脂和包含揮發成分的松香系樹脂在非活性氣體氣氛下一邊加熱一邊混合，製作第1混合物的樹脂混合工序， 在該第1混合物中混合導熱粒子和低熔點金屬粒子，製作第2混合物的粒子混合工序，以及 將該第2混合物一邊在該熱塑性樹脂和該松香系樹脂的熔點以上的溫度進行加熱處理一邊成型為膜狀，製作具有膜狀的形狀的導熱組合物的加熱成型工序， 該熱塑性樹脂和該松香系樹脂所包含的該揮發成分的含有比例為5.0wt%以下。
14. 一種導熱片的製造方法，其包括下述工序: 將藉由請求項13所述的導熱組合物的製造方法獲得的該導熱組合物配置於一對基材之間的狀態下加熱處理並固化，獲得固化物的工序， 該固化物的與該基材相接的主表面處的空隙面積的比例為20%以下。
15. 根據請求項14所述的導熱片的製造方法， 該加熱處理的溫度為140℃～200℃，加熱時間為30分鐘～3小時。