JPWO2017014238A1 - 熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シートおよび半導体装置 - Google Patents
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Abstract
本発明の第一発明の熱伝導性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、熱伝導性フィラーと、を含み、特定の熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であり、かつ、特定の耐屈曲性試験を行ったときに割れない。本発明の第二発明の熱伝導性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーと、シリカナノ粒子と、を含み、動的光散乱法により測定される、上記シリカナノ粒子の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、上記シリカナノ粒子の含有量が、当該熱伝導性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下であり、上記熱伝導性フィラーは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含む。
Description
本発明は、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シートおよび半導体装置に関する。
従来から絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ；Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）およびダイオード等の半導体チップ、抵抗、ならびにコンデンサ等の電子部品を基板上に搭載して構成したインバーター装置またはパワー半導体装置が知られている。
これらの電力制御装置は、その耐圧や電流容量に応じて各種機器に応用されている。特に、近年の環境問題、省エネルギー化推進の観点から、各種電気機械へのこれら電力制御装置の使用が年々拡大している。
特に車載用電力制御装置について、その小型化、省スペ−ス化と共に電力制御装置をエンジンル−ム内に設置することが要望されている。エンジンル−ム内は温度が高く、温度変化が大きい等過酷な環境であり、高温での放熱性および絶縁性により一層優れる部材が必要とされる。
これらの電力制御装置は、その耐圧や電流容量に応じて各種機器に応用されている。特に、近年の環境問題、省エネルギー化推進の観点から、各種電気機械へのこれら電力制御装置の使用が年々拡大している。
特に車載用電力制御装置について、その小型化、省スペ−ス化と共に電力制御装置をエンジンル−ム内に設置することが要望されている。エンジンル−ム内は温度が高く、温度変化が大きい等過酷な環境であり、高温での放熱性および絶縁性により一層優れる部材が必要とされる。
例えば、特許文献１（特開２０１１−２１６６１９号公報）には、半導体チップをリードフレーム等の支持体に搭載し、支持体と、ヒートシンクに接続される金属板とを、絶縁樹脂接着層とで接着した半導体装置が開示されている。
また、特許文献２（国際公開第２０１２／０７０２８９号パンフレット）には窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次粒子を含む熱伝導性シートが開示されている。
また、特許文献２（国際公開第２０１２／０７０２８９号パンフレット）には窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次粒子を含む熱伝導性シートが開示されている。
しかし、特許文献１に記載の半導体装置は高温での放熱性および絶縁性が十分に満足できるものでなかった。そのため、半導体チップの熱を外部に十分に放熱させたり、半導体装置の絶縁性を保ったりすることが困難となる場合があり、その場合は半導体装置の性能が低下してしまう。
また、特許文献２に記載の熱伝導性シートは、通常、ワニス状の樹脂組成物を調製し、これを基材上に塗布・乾燥してＢステージ状態の熱伝導性シートを作製し、さらにこれを加熱硬化することにより得られる。
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載されているようなＢステージ状態の熱伝導性シートにおいて、無機充填材を高充填すると、割れやすい、粉落ちしやすい等ハンドリング性が悪化することが明らかになった。そのため、このような熱伝導性シートでは半導体装置を安定的に製造することが難しいことが明らかになった。
また、特許文献２に記載の熱伝導性シートは、通常、ワニス状の樹脂組成物を調製し、これを基材上に塗布・乾燥してＢステージ状態の熱伝導性シートを作製し、さらにこれを加熱硬化することにより得られる。
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載されているようなＢステージ状態の熱伝導性シートにおいて、無機充填材を高充填すると、割れやすい、粉落ちしやすい等ハンドリング性が悪化することが明らかになった。そのため、このような熱伝導性シートでは半導体装置を安定的に製造することが難しいことが明らかになった。
本発明の第一発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造できる熱伝導性樹脂組成物を提供するものである。
また、特許文献２記載されているような従来の樹脂ワニスは、熱伝導性フィラーが沈降しやすいため、保存安定性に改善の余地があった。
本発明の第二発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れた熱伝導性樹脂組成物を提供するものである。
本発明の第一発明によれば、
エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、熱伝導性フィラーと、を含み、
下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であり、かつ、下記耐屈曲性試験を行ったときに割れない熱伝導性樹脂組成物が提供される。
＜熱伝導率試験＞
上記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
＜耐屈曲性試験＞
上記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、２５℃の環境下、直径１０ｍｍの円柱の曲面に沿わせて曲げ角度１８０度で長手方向の中央部分にて折り曲げる。
エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、熱伝導性フィラーと、を含み、
下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であり、かつ、下記耐屈曲性試験を行ったときに割れない熱伝導性樹脂組成物が提供される。
＜熱伝導率試験＞
上記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
＜耐屈曲性試験＞
上記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、２５℃の環境下、直径１０ｍｍの円柱の曲面に沿わせて曲げ角度１８０度で長手方向の中央部分にて折り曲げる。
さらに、本発明の第二発明によれば、
エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーと、シリカナノ粒子と、を含み、
動的光散乱法により測定される、上記シリカナノ粒子の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
上記シリカナノ粒子の含有量が、当該熱伝導性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下であり、
上記熱伝導性フィラーは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含む熱伝導性樹脂組成物が提供される。
エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーと、シリカナノ粒子と、を含み、
動的光散乱法により測定される、上記シリカナノ粒子の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
上記シリカナノ粒子の含有量が、当該熱伝導性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下であり、
上記熱伝導性フィラーは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含む熱伝導性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、
上記第一発明または上記第二発明の熱伝導性樹脂組成物を半硬化してなる熱伝導性シートが提供される。
上記第一発明または上記第二発明の熱伝導性樹脂組成物を半硬化してなる熱伝導性シートが提供される。
さらに、本発明によれば、
金属板と、
上記金属板の第１面側に設けられた半導体チップと、
上記金属板の上記第１面とは反対側の第２面に接合された熱伝導材と、
上記半導体チップおよび上記金属板を封止する封止樹脂とを備え、
上記熱伝導材が、上記第一発明または上記第二発明の熱伝導性シートにより形成された半導体装置が提供される。
金属板と、
上記金属板の第１面側に設けられた半導体チップと、
上記金属板の上記第１面とは反対側の第２面に接合された熱伝導材と、
上記半導体チップおよび上記金属板を封止する封止樹脂とを備え、
上記熱伝導材が、上記第一発明または上記第二発明の熱伝導性シートにより形成された半導体装置が提供される。
本発明の第一発明によれば、信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造できる熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シートおよび信頼性に優れた半導体装置を提供できる。
また、本発明の第二発明によれば、保存安定性に優れた熱伝導性樹脂組成物、それを用いた熱伝導性シートおよび半導体装置を提供できる。
また、本発明の第二発明によれば、保存安定性に優れた熱伝導性樹脂組成物、それを用いた熱伝導性シートおよび半導体装置を提供できる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。また、数値範囲の「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
［第一発明］
以下、第一発明に係る実施形態について説明する。
はじめに、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
以下、第一発明に係る実施形態について説明する。
はじめに、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と、シアネート樹脂（Ａ２）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を含む。
そして、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上、好ましくは１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であり、かつ、下記耐屈曲性試験を行ったときに割れない。ここで、「割れ」とは熱伝導性シート表面に発生する亀裂のことであり、その亀裂の長辺が２ｍｍ以上であり、かつ、長辺に垂直な方向の亀裂幅の最大値が５０μｍ以上であるものをさす。なお、亀裂は長辺方向に断続的となることがあるが、亀裂が途切れる距離が１ｍｍ未満で有れば、連続したひとつの亀裂として判断する。
＜熱伝導率試験＞
熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
＜耐屈曲性試験＞
上記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、２５℃の環境下、直径１０ｍｍの円柱の曲面に沿わせて曲げ角度１８０度で長手方向の中央部分にて折り曲げる。
そして、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上、好ましくは１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であり、かつ、下記耐屈曲性試験を行ったときに割れない。ここで、「割れ」とは熱伝導性シート表面に発生する亀裂のことであり、その亀裂の長辺が２ｍｍ以上であり、かつ、長辺に垂直な方向の亀裂幅の最大値が５０μｍ以上であるものをさす。なお、亀裂は長辺方向に断続的となることがあるが、亀裂が途切れる距離が１ｍｍ未満で有れば、連続したひとつの亀裂として判断する。
＜熱伝導率試験＞
熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
＜耐屈曲性試験＞
上記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、２５℃の環境下、直径１０ｍｍの円柱の曲面に沿わせて曲げ角度１８０度で長手方向の中央部分にて折り曲げる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）によれば、上記構成を備えることにより、信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造できる。
なお、本実施形態において、シート状で、かつ、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を半硬化してなる、Ｂステージ状態の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を「熱伝導性シート」と呼ぶ。また、熱伝導性シートを硬化させたものを「熱伝導性シート硬化物」と呼ぶ。また、熱伝導性シートを半導体装置に適用し、硬化させたものを「熱伝導材」と呼ぶ。
なお、本実施形態において、シート状で、かつ、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を半硬化してなる、Ｂステージ状態の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を「熱伝導性シート」と呼ぶ。また、熱伝導性シートを硬化させたものを「熱伝導性シート硬化物」と呼ぶ。また、熱伝導性シートを半導体装置に適用し、硬化させたものを「熱伝導材」と呼ぶ。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と、シアネート樹脂（Ａ２）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を含む。これにより得られる熱伝導性シート硬化物の放熱性および絶縁性のバランスを向上させることができる。
熱伝導材は、例えば、半導体装置内の高熱伝導性が要求される接合界面に設けられ、発熱体から放熱体への熱伝導を促進する。これにより、半導体チップ等における特性変動に起因した故障を抑え、半導体装置の安定性の向上が図られている。
本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例としては、例えば、半導体チップがヒートシンク（金属板）上に設けられており、ヒートシンクの半導体チップが接合された面とは反対側の面に、熱伝導材が設けられた構造が挙げられる。
また、本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の他の例としては、熱伝導材と、熱伝導材の一方の面に接合した半導体チップと、上記熱伝導材の上記一方の面と反対側の面に接合した金属部材と、上記熱伝導材、上記半導体チップおよび上記金属部材を封止する封止樹脂と、を備えるものが挙げられる。
本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例としては、例えば、半導体チップがヒートシンク（金属板）上に設けられており、ヒートシンクの半導体チップが接合された面とは反対側の面に、熱伝導材が設けられた構造が挙げられる。
また、本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の他の例としては、熱伝導材と、熱伝導材の一方の面に接合した半導体チップと、上記熱伝導材の上記一方の面と反対側の面に接合した金属部材と、上記熱伝導材、上記半導体チップおよび上記金属部材を封止する封止樹脂と、を備えるものが挙げられる。
本発明者の検討によれば、熱伝導性樹脂組成物にエポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、熱伝導性フィラーと、を組み合わせて含ませることで、熱伝導性樹脂組成物の硬化物の高温での絶縁性がより一層向上することを見出した。この理由としては、シアネート樹脂が含まれることで硬化物の硬化密度が向上し、高温において硬化物中の導電性成分の運動開放が抑制されるからだと考えられる。導電性成分の運動開放が抑制されると、温度上昇に起因して硬化物の絶縁性が低下することを抑制できる。
一方で、本発明者の検討によれば、熱伝導性樹脂組成物がエポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、熱伝導性フィラーとを含むだけでは、絶縁信頼性等の信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造できることは難しいことが明らかになった。
そこで、本発明者は、上記事情に鑑みてさらに鋭意検討した結果、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）にエポキシ樹脂（Ａ１）と、シアネート樹脂（Ａ２）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を組み合わせて含ませつつ、上記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率を上記下限値以上とし、さらに上記耐屈曲性試験を行ったときに割れない特性を付与することにより、絶縁信頼性等の信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造できることを見出した。
一方で、本発明者の検討によれば、熱伝導性樹脂組成物がエポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、熱伝導性フィラーとを含むだけでは、絶縁信頼性等の信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造できることは難しいことが明らかになった。
そこで、本発明者は、上記事情に鑑みてさらに鋭意検討した結果、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）にエポキシ樹脂（Ａ１）と、シアネート樹脂（Ａ２）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を組み合わせて含ませつつ、上記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率を上記下限値以上とし、さらに上記耐屈曲性試験を行ったときに割れない特性を付与することにより、絶縁信頼性等の信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造できることを見出した。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）における上記熱伝導率や上記耐屈曲性試験を行ったときに割れない特性は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、特にエポキシ樹脂（Ａ１）や熱伝導性フィラー（Ｂ）の種類を適切に選択することや、後述する柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含ませること、エポキシ樹脂（Ａ１）および熱伝導性フィラー（Ｂ）を添加した樹脂ワニスに対しエージングを行うこと、当該エージングにおける加熱条件等が、上記熱伝導率や上記耐屈曲性試験を行ったときに割れない特性を制御するための因子として挙げられる。
本実施形態においては、特にエポキシ樹脂（Ａ１）や熱伝導性フィラー（Ｂ）の種類を適切に選択することや、後述する柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含ませること、エポキシ樹脂（Ａ１）および熱伝導性フィラー（Ｂ）を添加した樹脂ワニスに対しエージングを行うこと、当該エージングにおける加熱条件等が、上記熱伝導率や上記耐屈曲性試験を行ったときに割れない特性を制御するための因子として挙げられる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物のガラス転移温度が好ましくは１７５℃以上であり、より好ましくは１９０℃以上である。上記ガラス転移温度の上限値は特に限定されないが、例えば、３００℃以下である。
ここで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物のガラス転移温度は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する。
ガラス転移温度が上記下限値以上であると、導電性成分の運動開放をより一層抑制できるため、温度上昇に起因して硬化物の絶縁性の低下をより一層抑制できる。その結果、より一層絶縁信頼性に優れた半導体装置を実現できる。
ガラス転移温度は熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することができる。
ここで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物のガラス転移温度は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する。
ガラス転移温度が上記下限値以上であると、導電性成分の運動開放をより一層抑制できるため、温度上昇に起因して硬化物の絶縁性の低下をより一層抑制できる。その結果、より一層絶縁信頼性に優れた半導体装置を実現できる。
ガラス転移温度は熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することができる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、印加電圧１０００Ｖで電圧印加後１分後に測定される、当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率が好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上である。１７５℃での体積抵抗率の上限値は特に限定されないが、例えば、１．０×１０１３Ω・ｍ以下である。
ここで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、得られた硬化物の体積抵抗率を印加電圧１０００Ｖで電圧印加後、１分後に測定する。
ここで、１７５℃での体積抵抗率は、熱伝導性シート硬化物における高温での絶縁性の指標を表している。すなわち、１７５℃での体積抵抗率が高いほど、高温での絶縁性が優れることを意味する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
ここで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、得られた硬化物の体積抵抗率を印加電圧１０００Ｖで電圧印加後、１分後に測定する。
ここで、１７５℃での体積抵抗率は、熱伝導性シート硬化物における高温での絶縁性の指標を表している。すなわち、１７５℃での体積抵抗率が高いほど、高温での絶縁性が優れることを意味する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が好ましくは１０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下であり、より好ましくは１５ＧＰａ以上３５ＧＰａ以下である。
貯蔵弾性率Ｅ'が上記範囲内であると、得られる硬化物の剛性が適度となり、環境温度に変化が生じても、部材間で生じる線膨張係数差に起因して発生する応力を上記硬化物で安定的に緩和することができる。これにより、各部材間の接合信頼性をより一層高めることができる。
ここで、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、得られた硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定する。ここで、貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性シート硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で２５℃から３００℃で測定した際の、５０℃での貯蔵弾性率の値である。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
貯蔵弾性率Ｅ'が上記範囲内であると、得られる硬化物の剛性が適度となり、環境温度に変化が生じても、部材間で生じる線膨張係数差に起因して発生する応力を上記硬化物で安定的に緩和することができる。これにより、各部材間の接合信頼性をより一層高めることができる。
ここで、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、得られた硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定する。ここで、貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性シート硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で２５℃から３００℃で測定した際の、５０℃での貯蔵弾性率の値である。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）により形成される熱伝導材は、例えば、半導体チップ等の発熱体と当該発熱体を搭載するリードフレーム、配線基板（インターポーザ）等の基板との間、あるいは、当該基板とヒートシンク等の放熱部材との間に設けられる。これにより、半導体装置の絶縁性を保ちつつ、上記発熱体から生じる熱を、半導体装置の外部へ効果的に放散させることができる。このため、半導体装置の信頼性を向上させることが可能となる。
以下、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分について説明する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と、シアネート樹脂（Ａ２）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を含む。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と、シアネート樹脂（Ａ２）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を含む。
（エポキシ樹脂（Ａ１））
エポキシ樹脂（Ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ１）から後述する２５℃において液状のエポキシ樹脂は除かれる。
エポキシ樹脂（Ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ１）から後述する２５℃において液状のエポキシ樹脂は除かれる。
これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ１）としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等が好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ１）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
このようなエポキシ樹脂（Ａ１）を使用することで、熱伝導性シート硬化物のガラス転移温度を高くするとともに、熱伝導性シート硬化物の放熱性および絶縁性を向上させることができる。
エポキシ樹脂（Ａ１）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
このようなエポキシ樹脂（Ａ１）を使用することで、熱伝導性シート硬化物のガラス転移温度を高くするとともに、熱伝導性シート硬化物の放熱性および絶縁性を向上させることができる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１２質量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量が上記下限値以上であると、相対的にシアネート樹脂（Ａ２）の含有量が減少し、耐湿性が向上する場合がある。エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量が上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、熱伝導性シート硬化物を形成するのが容易となる。
なお、本実施形態において、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分とは当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を加熱硬化した際に固形分として残るものであり、例えば、溶剤等加熱により揮発する成分は除かれる。一方で、２５℃において液状のエポキシ樹脂、カップリング剤等の液状成分は、加熱硬化した際に熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の固形分に取り込まれるため全固形分に含まれる。
なお、本実施形態において、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分とは当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を加熱硬化した際に固形分として残るものであり、例えば、溶剤等加熱により揮発する成分は除かれる。一方で、２５℃において液状のエポキシ樹脂、カップリング剤等の液状成分は、加熱硬化した際に熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の固形分に取り込まれるため全固形分に含まれる。
（シアネート樹脂（Ａ２））
シアネート樹脂（Ａ２）としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、得られる熱伝導性シート硬化物の架橋密度がより一層増加し、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
シアネート樹脂（Ａ２）としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、得られる熱伝導性シート硬化物の架橋密度がより一層増加し、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することをより一層抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、熱伝導性シート硬化物の成形性を向上させることができる。
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（II）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な熱伝導性シートを得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるシアネート樹脂（Ａ２）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、２質量％以上２５質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。シアネート樹脂（Ａ２）の含有量が上記下限値以上であると、得られる熱伝導性シート硬化物の絶縁性がより一層向上し、得られる熱伝導性シートの柔軟性および耐屈曲性を向上できるため、熱伝導性フィラー（Ｂ）を高充填することに起因する熱伝導性シートのハンドリング性の低下を抑制することができる。シアネート樹脂（Ａ２）の含有量が上記上限値以下であると、得られる熱伝導性シート硬化物の耐湿性が向上する場合がある。
また、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）の合計含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、９質量％以上３０質量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）の合計含有量が上記下限値以上であると、熱伝導性シートのハンドリング性が向上し、熱伝導性シート硬化物を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）の合計含有量が上記上限値以下であると、熱伝導性シート硬化物の強度や難燃性がより一層向上したり、熱伝導性シート硬化物の熱伝導性がより一層向上したりする。
（熱伝導性フィラー（Ｂ））
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、本実施形態に係る熱伝導性シート硬化物の熱伝導性をより一層向上させる観点から、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることにより形成される二次凝集粒子であることが好ましい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、本実施形態に係る熱伝導性シート硬化物の熱伝導性をより一層向上させる観点から、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることにより形成される二次凝集粒子であることが好ましい。
鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次凝集粒子は、例えば、鱗片状窒化ホウ素を、スプレードライ法等を用いて凝集させたあと、これを焼成することにより形成することができる。焼成温度は、例えば、１２００〜２５００℃である。
このように、鱗片状窒化ホウ素を焼結させて得られる二次凝集粒子を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ１）中における熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、エポキシ樹脂（Ａ１）としてジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
このように、鱗片状窒化ホウ素を焼結させて得られる二次凝集粒子を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ１）中における熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、エポキシ樹脂（Ａ１）としてジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次凝集粒子の平均粒径は、例えば、５μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シート硬化物を実現することができる。
上記二次凝集粒子を構成する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、好ましくは０．０１μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シート硬化物を実現することができる。
なお、この平均長径は電子顕微鏡写真により測定することができる。例えば、以下の手順で測定する。まず、二次凝集粒子をミクロトーム等で切断しサンプルを作製する。次いで、走査型電子顕微鏡により、数千倍に拡大した二次凝集粒子の断面写真を数枚撮影する。次いで、任意の二次凝集粒子を選択し、写真から鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の長径を測定する。このとき、１０個以上の一次粒子について長径を測定し、それらの平均値を平均長径とする。
なお、この平均長径は電子顕微鏡写真により測定することができる。例えば、以下の手順で測定する。まず、二次凝集粒子をミクロトーム等で切断しサンプルを作製する。次いで、走査型電子顕微鏡により、数千倍に拡大した二次凝集粒子の断面写真を数枚撮影する。次いで、任意の二次凝集粒子を選択し、写真から鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の長径を測定する。このとき、１０個以上の一次粒子について長径を測定し、それらの平均値を平均長径とする。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、５０質量％以上９２質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８８質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られる熱伝導性シート硬化物における熱伝導性や機械的強度の向上をより効果的に図ることができる。一方で、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の成膜性や作業性を向上させ、得られる熱伝導性シートの膜厚の均一性をより一層良好なものとすることができる。
熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られる熱伝導性シート硬化物における熱伝導性や機械的強度の向上をより効果的に図ることができる。一方で、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の成膜性や作業性を向上させ、得られる熱伝導性シートの膜厚の均一性をより一層良好なものとすることができる。
本実施形態に係る熱伝導性フィラー（Ｂ）は、熱伝導性シート硬化物の熱伝導性をより一層向上させる観点から、上記二次凝集粒子に加えて、二次凝集粒子を構成する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子とは別の鱗片状窒化ホウ素の一次粒子をさらに含むのが好ましい。この鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、好ましくは０．０１μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である。
これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シート硬化物を実現することができる。
これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シート硬化物を実現することができる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）における熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降を抑制し、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の保存安定性を向上させる観点から、シリカナノ粒子（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
動的光散乱法により測定される、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が特に好ましい。シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０が上記範囲内であると、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）における熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降をより一層抑制することができる。
なお、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ動的光散乱法式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
動的光散乱法により測定される、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が特に好ましい。シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０が上記範囲内であると、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）における熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降をより一層抑制することができる。
なお、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ動的光散乱法式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
また、シリカナノ粒子（Ｃ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以上２．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１．８質量％以下が特に好ましい。
シリカナノ粒子（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降がより一層抑制され、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）のハンドリング性および保存安定性をより一層向上させることができる。
シリカナノ粒子（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降がより一層抑制され、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）のハンドリング性および保存安定性をより一層向上させることができる。
シリカナノ粒子（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等が挙げられ、これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。
上記ＶＭＣ法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ粒子を形成させる方法である。上記ＶＭＣ法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ粒子の粒子径を調整できるため、粒子径の異なるシリカ粒子を製造することができる。
シリカナノ粒子（Ｃ）としては、ＲＸ−２００（日本アエロジル社製）、ＲＸ−５０（日本アエロジル社製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ社製）等の市販品を用いることもできる。
上記ＶＭＣ法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ粒子を形成させる方法である。上記ＶＭＣ法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ粒子の粒子径を調整できるため、粒子径の異なるシリカ粒子を製造することができる。
シリカナノ粒子（Ｃ）としては、ＲＸ−２００（日本アエロジル社製）、ＲＸ−５０（日本アエロジル社製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ社製）等の市販品を用いることもできる。
（柔軟性付与剤（Ｄ））
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含んでもよく、フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂の両方を含むことが好ましい。これにより、熱伝導性シートの柔軟性および耐屈曲性を向上できるため、熱伝導性フィラー（Ｂ）を高充填することに起因する熱伝導性シートのハンドリング性の低下をより一層抑制することができる。
また、柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含むことにより、得られる熱伝導性シート硬化物の弾性率を低下させることが可能となり、その場合には熱伝導性シート硬化物の応力緩和力を向上させることができる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含んでもよく、フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂の両方を含むことが好ましい。これにより、熱伝導性シートの柔軟性および耐屈曲性を向上できるため、熱伝導性フィラー（Ｂ）を高充填することに起因する熱伝導性シートのハンドリング性の低下をより一層抑制することができる。
また、柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含むことにより、得られる熱伝導性シート硬化物の弾性率を低下させることが可能となり、その場合には熱伝導性シート硬化物の応力緩和力を向上させることができる。
また、柔軟性付与剤（Ｄ）を含むと、得られる熱伝導性シート硬化物中にボイド等が発生することを抑制できたり、得られる熱伝導性シートの厚みをより容易に調整できたり、熱伝導性シートの厚みの均一性を向上できたりする。また、熱伝導性シート硬化物と他の部材との密着性を向上できる。これらの相乗効果により、得られる半導体装置の絶縁信頼性をより一層高めることができる。
２５℃において液状のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。これにより、熱伝導性シートのハンドリング性がさらに向上し、熱伝導性シートを半導体装置に適用する際にさらに容易に位置合わせを行うことができるとともに、熱伝導性シートの他の部材に対する密着性、さらに、熱伝導性シートの硬化後の機械特性を優れたものとすることができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型のフェノキシ樹脂を用いるのが好ましい。ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格を両方有するフェノキシ樹脂を用いてもよい。
フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２．０×１０４以上８．０×１０４以下が好ましい。
なお、フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
なお、フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる柔軟性付与剤（Ｄ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。
（硬化剤（Ｅ））
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、さらに硬化剤（Ｅ）を含むのが好ましい。
硬化剤（Ｅ）としては、硬化触媒（Ｅ−１）およびフェノール系硬化剤（Ｅ−２）から選択される１種以上を用いることができる。
硬化触媒（Ｅ−１）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等、またはこの混合物が挙げられる。硬化触媒（Ｅ−１）として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる硬化触媒（Ｅ−１）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましい。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、さらに硬化剤（Ｅ）を含むのが好ましい。
硬化剤（Ｅ）としては、硬化触媒（Ｅ−１）およびフェノール系硬化剤（Ｅ−２）から選択される１種以上を用いることができる。
硬化触媒（Ｅ−１）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等、またはこの混合物が挙げられる。硬化触媒（Ｅ−１）として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる硬化触媒（Ｅ−１）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましい。
また、フェノール系硬化剤（Ｅ−２）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガラス転移温度の向上及び線膨張係数の低減の観点から、フェノール系硬化剤（Ｅ−２）がノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
フェノール系硬化剤（Ｅ−２）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
これらの中でも、ガラス転移温度の向上及び線膨張係数の低減の観点から、フェノール系硬化剤（Ｅ−２）がノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
フェノール系硬化剤（Ｅ−２）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
（カップリング剤（Ｆ））
さらに、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、カップリング剤（Ｆ）を含んでもよい。
カップリング剤（Ｆ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）やシアネート樹脂（Ａ２）と熱伝導性フィラー（Ｂ）との界面の濡れ性を向上させることができる。
さらに、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、カップリング剤（Ｆ）を含んでもよい。
カップリング剤（Ｆ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）やシアネート樹脂（Ａ２）と熱伝導性フィラー（Ｂ）との界面の濡れ性を向上させることができる。
カップリング剤（Ｆ）としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。
カップリング剤（Ｆ）の添加量は熱伝導性フィラー（Ｂ）の比表面積に依存するので、特に限定されないが、熱伝導性フィラー（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、特に０．５質量部以上７質量部以下が好ましい。
カップリング剤（Ｆ）の添加量は熱伝導性フィラー（Ｂ）の比表面積に依存するので、特に限定されないが、熱伝導性フィラー（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、特に０．５質量部以上７質量部以下が好ましい。
（その他の成分）
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、レベリング剤等を含むことができる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、レベリング剤等を含むことができる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）により形成される熱伝導性シートの平面形状は、特に限定されず、放熱部材や発熱体等の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。熱伝導性シート硬化物の膜厚は、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、機械的強度や耐熱性の向上を図りつつ、発熱体からの熱をより効果的に放熱部材へ伝えることができる。さらに、熱伝導材の放熱性と絶縁性のバランスがより一層優れる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）および熱伝導性シートは、例えば、次のようにして作製することができる。
まず、上述の各成分を溶媒へ添加して、ワニス状の樹脂組成物を得る。本実施形態においては、例えば、溶媒中にエポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）等を添加して樹脂ワニスを作製したのち、当該樹脂ワニスへ熱伝導性フィラー（Ｂ）を入れて三本ロール等を用いて混練することによりワニス状の樹脂組成物を得ることができる。これにより、熱伝導性フィラー（Ｂ）をより均一に、エポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）中へ分散させることができる。
上記溶媒としては特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
まず、上述の各成分を溶媒へ添加して、ワニス状の樹脂組成物を得る。本実施形態においては、例えば、溶媒中にエポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）等を添加して樹脂ワニスを作製したのち、当該樹脂ワニスへ熱伝導性フィラー（Ｂ）を入れて三本ロール等を用いて混練することによりワニス状の樹脂組成物を得ることができる。これにより、熱伝導性フィラー（Ｂ）をより均一に、エポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）中へ分散させることができる。
上記溶媒としては特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
次いで、ワニス状の樹脂組成物に対しエージングを行い、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）が得られる。エージングにより、得られる熱伝導性シート硬化物について、熱伝導性や絶縁性、柔軟性等を向上させることができる。これは、エージングによって熱伝導性フィラー（Ｂ）のエポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）に対する親和性が上昇すること等が要因として推定される。エージングは、例えば、３０〜８０℃、８〜２５時間、好ましくは１２〜２４時間、０．１〜１．０ＭＰａの条件により行うことができる。
次いで、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）をシート状に成形して、熱伝導性シートを形成する。本実施形態においては、例えば、基材上にワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を塗布した後、これを熱処理して乾燥することにより熱伝導性シートを得ることができる。基材としては、例えば、放熱部材やリードフレーム、銅箔やアルミ箔などの金属箔、樹脂フィルム等が挙げられる。また、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を乾燥するための熱処理は、例えば、８０〜１５０℃、５分〜１時間の条件において行われる。熱伝導性シートの膜厚は、例えば、６０μｍ以上５００μｍ以下である。
次に、本実施形態に係る半導体装置について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る半導体装置１００の断面図である。
以下においては、説明を簡単にするため、半導体装置１００の各構成要素の位置関係（上下関係等）が各図に示す関係であるものとして説明を行う場合がある。ただし、この説明における位置関係は、半導体装置１００の使用時や製造時の位置関係とは無関係である。
本実施形態では、金属板がヒートシンクである例を説明する。本実施形態に係る半導体装置１００は、ヒートシンク１３０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１側に設けられた半導体チップ１１０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１とは反対側の第２面１３２に接合された熱伝導材１４０と、半導体チップ１１０およびヒートシンク１３０を封止している封止樹脂１８０と、を備えている。そして、熱伝導材１４０が本実施形態に係る熱伝導性シートにより形成されている。
以下、詳細に説明する。
以下、詳細に説明する。
半導体装置１００は、例えば、上記の構成の他に、導電層１２０、金属層１５０、リード１６０およびワイヤ（金属配線）１７０を有する。
半導体チップ１１０の上面１１１には図示しない電極パターンが形成され、半導体チップ１１０の下面１１２には図示しない導電パターンが形成されている。半導体チップ１１０の下面１１２は、銀ペースト等の導電層１２０を介してヒートシンク１３０の第１面１３１に固着されている。半導体チップ１１０の上面１１１の電極パターンは、ワイヤ１７０を介してリード１６０の電極１６１に対して電気的に接続されている。
ヒートシンク１３０は、金属により構成されている。
封止樹脂１８０は、半導体チップ１１０およびヒートシンク１３０の他に、ワイヤ１７０と、導電層１２０と、リード１６０の一部分ずつと、を内部に封止している。各リード１６０の他の一部分ずつは、封止樹脂１８０の側面より、該封止樹脂１８０の外部に突出している。本実施形態の場合、例えば、封止樹脂１８０の下面１８２とヒートシンク１３０の第２面１３２とが互いに同一平面上に位置している。
熱伝導材１４０の上面１４１は、ヒートシンク１３０の第２面１３２と、封止樹脂１８０の下面１８２と、に対して貼り付けられている。つまり、封止樹脂１８０は、ヒートシンク１３０の周囲において熱伝導材１４０のヒートシンク１３０側の面（上面１４１）に接している。
熱伝導材１４０の下面１４２には、金属層１５０の上面１５１が固着されている。すなわち、金属層１５０の一方の面（上面１５１）は、熱伝導材１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）に対して固着されている。
平面視において、金属層１５０の上面１５１の外形線と、熱伝導材１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）の外形線と、が重なっていることが好ましい。
また、金属層１５０は、その一方の面（上面１５１）に対する反対側の面（下面１５２）の全面が封止樹脂１８０から露出している。なお、本実施形態の場合、上記のように、熱伝導材１４０は、その上面１４１が、ヒートシンク１３０の第２面１３２および封止樹脂１８０の下面１８２に貼り付けられているため、熱伝導材１４０は、その上面１４１を除き、封止樹脂１８０の外部に露出している。そして、金属層１５０は、その全体が封止樹脂１８０の外部に露出している。
なお、ヒートシンク１３０の第２面１３２および第１面１３１は、例えば、それぞれ平坦に形成されている。
半導体装置１００の実装床面積は、特に限定されないが、一例として、１０×１０ｍｍ以上１００×１００ｍｍ以下とすることができる。ここで、半導体装置１００の実装床面積とは、金属層１５０の下面１５２の面積である。
また、一のヒートシンク１３０に搭載された半導体チップ１１０の数は、特に限定されない。１つであってもよいし、複数であってもよい。例えば、３つ以上（６個等）とすることもできる。すなわち、一例として、一のヒートシンク１３０の第１面１３１側に３つ以上の半導体チップ１１０が設けられ、封止樹脂１８０はこれら３つ以上の半導体チップ１１０を一括して封止してもよい。
半導体装置１００は、例えば、パワー半導体装置である。この半導体装置１００は、例えば、封止樹脂１８０内に２つの半導体チップ１１０が封止された２ｉｎ１、封止樹脂１８０内に６つの半導体チップ１１０が封止された６ｉｎ１または封止樹脂１８０内に７つの半導体チップ１１０が封止された７ｉｎ１の構成とすることができる。
次に、本実施形態に係る半導体装置１００を製造する方法の一例を説明する。
先ず、ヒートシンク１３０および半導体チップ１１０を準備し、銀ペースト等の導電層１２０を介して、半導体チップ１１０の下面１１２をヒートシンク１３０の第１面１３１に固着する。
次に、リード１６０を含むリードフレーム（全体図示略）を準備し、半導体チップ１１０の上面１１１の電極パターンとリード１６０の電極１６１とをワイヤ１７０を介して相互に電気的に接続する。
次に、半導体チップ１１０と、導電層１２０と、ヒートシンク１３０と、ワイヤ１７０と、リード１６０の一部分ずつと、を封止樹脂１８０により一括して封止する。
次に、熱伝導材１４０を準備し、この熱伝導材１４０の上面１４１を、ヒートシンク１３０の第２面１３２と、封止樹脂１８０の下面１８２と、に対して貼り付ける。更に、金属層１５０の一方の面（上面１５１）を、熱伝導材１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）に対して固着する。なお、熱伝導材１４０をヒートシンク１３０および封止樹脂１８０に対して貼り付ける前に、予め熱伝導材１４０の下面１４２に金属層１５０を固着しておいてもよい。
次に、各リード１６０をリードフレームの枠体（図示略）から切断する。こうして、図１に示すような構造の半導体装置１００が得られる。
次に、各リード１６０をリードフレームの枠体（図示略）から切断する。こうして、図１に示すような構造の半導体装置１００が得られる。
以上のような実施形態によれば、半導体装置１００は、ヒートシンク１３０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１側に設けられた半導体チップ１１０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１とは反対側の第２面１３２に貼り付けられた絶縁性の熱伝導材１４０と、半導体チップ１１０およびヒートシンク１３０を封止している封止樹脂１８０と、を備えている。
上述のように、半導体装置のパッケージがある程度よりも小さい場合には熱伝導材の絶縁性の悪化が問題として顕在化しなくても、半導体装置のパッケージが大面積となるほど、熱伝導材の面内で電界が最も集中する箇所での電界が強くなる。このため、熱伝導材の僅かな膜厚の変動による絶縁性の悪化も、問題として顕在化する可能性があると考えられる。
これに対し、本実施形態に係る半導体装置１００は、例えば、その実装床面積が１０×１０ｍｍ以上１００×１００ｍｍ以下の大型のパッケージであったとしても、上記の構造の熱伝導材１４０を備えることにより、十分な絶縁信頼性を得ることが期待できる。
これに対し、本実施形態に係る半導体装置１００は、例えば、その実装床面積が１０×１０ｍｍ以上１００×１００ｍｍ以下の大型のパッケージであったとしても、上記の構造の熱伝導材１４０を備えることにより、十分な絶縁信頼性を得ることが期待できる。
また、本実施形態に係る半導体装置１００は、例えば、一のヒートシンク１３０の第１面１３１側に３つ以上の半導体チップ１１０が設けられ、これら３つ以上の半導体チップを封止樹脂１８０が一括して封止している構造のものであったとしても、すなわち、半導体装置１００が大型のパッケージであったとしても、上記の構造の熱伝導材１４０を備えることにより、十分な絶縁信頼性を得ることが期待できる。
また、熱伝導材１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）に対して一方の面（上面１５１）が固着された金属層１５０を半導体装置１００が更に備える場合、この金属層１５０によって好適に放熱することができるため、半導体装置１００の放熱性が向上する。
また、金属層１５０の上面１５１が熱伝導材１４０の下面１４２よりも小さいと、熱伝導材１４０の下面１４２が外部に露出し、異物等の突起物により熱伝導材１４０にクラックが発生する懸念が生じる。一方、金属層１５０の上面１５１が熱伝導材１４０の下面１４２よりも大きいと金属層１５０の端部が宙に浮いたような格好になり、製造工程での取り扱いの際等において、金属層１５０が剥がれてしまう可能性がある。
これに対し、平面視において、金属層１５０の上面１５１の外形線と、熱伝導材１４０の下面１４２の外形線と、が重なっている構造とすることにより、熱伝導材１４０におけるクラックの発生および金属層１５０の剥離を抑制することができる。
これに対し、平面視において、金属層１５０の上面１５１の外形線と、熱伝導材１４０の下面１４２の外形線と、が重なっている構造とすることにより、熱伝導材１４０におけるクラックの発生および金属層１５０の剥離を抑制することができる。
また、金属層１５０の下面１５２の全面が封止樹脂１８０から露出しているので、金属層１５０の下面１５２の全面での放熱が可能となり、半導体装置１００の高い放熱性が得られる。
図２は、本発明の一実施形態に係る半導体装置１００の断面図である。この半導体装置１００は、以下に説明する点で、図１に示した半導体装置１００と相違し、その他の点では、図１に示した半導体装置１００と同様に構成されている。
本実施形態の場合、熱伝導材１４０は、封止樹脂１８０内に封止されている。また、金属層１５０も、その下面１５２を除き、封止樹脂１８０内に封止されている。そして、金属層１５０の下面１５２と、封止樹脂１８０の下面１８２とが互いに同一平面上に位置している。
なお、図２には、ヒートシンク１３０の第１面１３１に少なくとも２つ以上の半導体チップ１１０が搭載されている例が示されている。これら半導体チップ１１０の上面１１１の電極パターンどうしが、ワイヤ１７０を介して相互に電気的に接続されている。第１面１３１には、例えば、合計６つの半導体チップ１１０が搭載されている。すなわち、例えば、２つずつの半導体チップ１１０が、図２の奥行き方向において３列に配置されている。
なお、上記の図１または図２に示した半導体装置１００を基板（図示略）上に搭載することにより、基板と、半導体装置１００と、を備えるパワーモジュールが得られる。
［第二発明］
以下、第二発明に係る実施形態について説明する。
はじめに、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
以下、第二発明に係る実施形態について説明する。
はじめに、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、シリカナノ粒子（Ｃ）と、を含む。
そして、動的光散乱法により測定される、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、シリカナノ粒子（Ｃ）の含有量が、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下であり、熱伝導性フィラー（Ｂ）は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含む。
そして、動的光散乱法により測定される、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、シリカナノ粒子（Ｃ）の含有量が、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下であり、熱伝導性フィラー（Ｂ）は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含む。
本実施形態によれば、上記構成を備えることにより、保存安定性に優れた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）が得られる。
なお、本実施形態において、シート状で、かつ、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を半硬化してなる、Ｂステージ状態の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を「熱伝導性シート」と呼ぶ。また、熱伝導性シートを硬化させたものを「熱伝導性シート硬化物」と呼ぶ。また、熱伝導性シートを半導体装置に適用し、硬化させたものを「熱伝導材」と呼ぶ。
なお、本実施形態において、シート状で、かつ、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を半硬化してなる、Ｂステージ状態の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を「熱伝導性シート」と呼ぶ。また、熱伝導性シートを硬化させたものを「熱伝導性シート硬化物」と呼ぶ。また、熱伝導性シートを半導体装置に適用し、硬化させたものを「熱伝導材」と呼ぶ。
熱伝導材は、例えば、半導体装置内の高熱伝導性が要求される接合界面に設けられ、発熱体から放熱体への熱伝導を促進する。これにより、半導体チップ等における特性変動に起因した故障を抑え、半導体装置の安定性の向上が図られている。
本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例としては、例えば、半導体チップがヒートシンク（金属板）上に設けられており、ヒートシンクの半導体チップが接合された面とは反対側の面に、熱伝導材が設けられた構造が挙げられる。
また、本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の他の例としては、熱伝導材と、熱伝導材の一方の面に接合した半導体チップと、上記熱伝導材の上記一方の面と反対側の面に接合した金属部材と、上記熱伝導材、上記半導体チップおよび上記金属部材を封止する封止樹脂と、を備えるものが挙げられる。
本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例としては、例えば、半導体チップがヒートシンク（金属板）上に設けられており、ヒートシンクの半導体チップが接合された面とは反対側の面に、熱伝導材が設けられた構造が挙げられる。
また、本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の他の例としては、熱伝導材と、熱伝導材の一方の面に接合した半導体チップと、上記熱伝導材の上記一方の面と反対側の面に接合した金属部材と、上記熱伝導材、上記半導体チップおよび上記金属部材を封止する封止樹脂と、を備えるものが挙げられる。
本発明者の検討によれば、半導体装置を構成する熱伝導材の形成に用いられる従来の樹脂ワニスは、熱伝導性フィラーが沈降しやすいため、保存安定性に改善の余地があることが明らかになった。
そこで、本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）にエポキシ樹脂（Ａ１）と、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含む熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を組み合わせて含ませつつ、さらに平均粒子径Ｄ５０が特定の範囲にあるシリカナノ粒子（Ｃ）を特定量含ませることにより、保存安定性に優れた熱伝導性樹脂組成物が得られることを見出した。
そこで、本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）にエポキシ樹脂（Ａ１）と、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含む熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を組み合わせて含ませつつ、さらに平均粒子径Ｄ５０が特定の範囲にあるシリカナノ粒子（Ｃ）を特定量含ませることにより、保存安定性に優れた熱伝導性樹脂組成物が得られることを見出した。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物のガラス転移温度が好ましくは１７５℃以上であり、より好ましくは１９０℃以上である。上記ガラス転移温度の上限値は特に限定されないが、例えば、３００℃以下である。
ここで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物のガラス転移温度は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する。
ガラス転移温度が上記下限値以上であると、導電性成分の運動開放をより一層抑制できるため、温度上昇に起因して硬化物の絶縁性の低下をより一層抑制できる。その結果、より一層絶縁信頼性に優れた半導体装置を実現できる。
ガラス転移温度は熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することができる。
ここで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物のガラス転移温度は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する。
ガラス転移温度が上記下限値以上であると、導電性成分の運動開放をより一層抑制できるため、温度上昇に起因して硬化物の絶縁性の低下をより一層抑制できる。その結果、より一層絶縁信頼性に優れた半導体装置を実現できる。
ガラス転移温度は熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することができる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が好ましくは１２ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下であり、より好ましくは１５ＧＰａ以上３５ＧＰａ以下である。
貯蔵弾性率Ｅ'が上記範囲内であると、得られる硬化物の剛性が適度となり、環境温度に変化が生じても、部材間で生じる線膨張係数差に起因して発生する応力を上記硬化物で安定的に緩和することができる。これにより、各部材間の接合信頼性をより一層高めることができる。
ここで、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、得られた硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定する。ここで、貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性シート硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で２５℃から３００℃で測定した際の、５０℃での貯蔵弾性率の値である。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
貯蔵弾性率Ｅ'が上記範囲内であると、得られる硬化物の剛性が適度となり、環境温度に変化が生じても、部材間で生じる線膨張係数差に起因して発生する応力を上記硬化物で安定的に緩和することができる。これにより、各部材間の接合信頼性をより一層高めることができる。
ここで、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、得られた硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定する。ここで、貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性シート硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で２５℃から３００℃で測定した際の、５０℃での貯蔵弾性率の値である。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、得られる熱伝導性シート硬化物の放熱性をより一層向上させる観点から、下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が好ましくは３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上である。
＜熱伝導率試験＞
熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
＜熱伝導率試験＞
熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、印加電圧１０００Ｖで電圧印加後１分後に測定される、当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率が好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上である。１７５℃での体積抵抗率の上限値は特に限定されないが、例えば、１．０×１０１３Ω・ｍ以下である。
ここで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、得られた硬化物の体積抵抗率を印加電圧１０００Ｖで電圧印加後、１分後に測定する。
ここで、１７５℃での体積抵抗率は、熱伝導性シート硬化物における高温での絶縁性の指標を表している。すなわち、１７５℃での体積抵抗率が高いほど、高温での絶縁性が優れることを意味する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
ここで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、得られた硬化物の体積抵抗率を印加電圧１０００Ｖで電圧印加後、１分後に測定する。
ここで、１７５℃での体積抵抗率は、熱伝導性シート硬化物における高温での絶縁性の指標を表している。すなわち、１７５℃での体積抵抗率が高いほど、高温での絶縁性が優れることを意味する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）により形成される熱伝導材は、例えば、半導体チップ等の発熱体と当該発熱体を搭載するリードフレーム、配線基板（インターポーザ）等の基板との間、あるいは、当該基板とヒートシンク等の放熱部材との間に設けられる。これにより、半導体装置の絶縁性を保ちつつ、上記発熱体から生じる熱を、半導体装置の外部へ効果的に放散させることができる。このため、半導体装置の信頼性を向上させることが可能となる。
以下、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分について説明する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、シリカナノ粒子（Ｃ）と、を含む。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、シリカナノ粒子（Ｃ）と、を含む。
（エポキシ樹脂（Ａ１））
エポキシ樹脂（Ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ１）から後述する２５℃において液状のエポキシ樹脂は除かれる。
エポキシ樹脂（Ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ１）から後述する２５℃において液状のエポキシ樹脂は除かれる。
これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ１）としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等が好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ１）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
このようなエポキシ樹脂（Ａ１）を使用することで、熱伝導性シート硬化物のガラス転移温度を高くするとともに、熱伝導性シート硬化物の放熱性および絶縁性を向上させることができる。
エポキシ樹脂（Ａ１）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
このようなエポキシ樹脂（Ａ１）を使用することで、熱伝導性シート硬化物のガラス転移温度を高くするとともに、熱伝導性シート硬化物の放熱性および絶縁性を向上させることができる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１２質量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量が上記下限値以上であると、相対的にシアネート樹脂（Ａ２）の含有量が減少し、耐湿性が向上する場合がある。エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量が上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、熱伝導性シート硬化物を形成するのが容易となる。
なお、本実施形態において、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分とは当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を加熱硬化した際に固形分として残るものであり、例えば、溶剤等加熱により揮発する成分は除かれる。一方で、２５℃において液状のエポキシ樹脂、カップリング剤等の液状成分は、加熱硬化した際に熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の固形分に取り込まれるため全固形分に含まれる。
なお、本実施形態において、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分とは当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を加熱硬化した際に固形分として残るものであり、例えば、溶剤等加熱により揮発する成分は除かれる。一方で、２５℃において液状のエポキシ樹脂、カップリング剤等の液状成分は、加熱硬化した際に熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の固形分に取り込まれるため全固形分に含まれる。
（シアネート樹脂（Ａ２））
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、得られる熱伝導性シート硬化物の絶縁性を向上させる観点から、さらにシアネート樹脂（Ａ２）を含んでもよい。シアネート樹脂（Ａ２）としては、第一発明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。ここでは説明を省略する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、得られる熱伝導性シート硬化物の絶縁性を向上させる観点から、さらにシアネート樹脂（Ａ２）を含んでもよい。シアネート樹脂（Ａ２）としては、第一発明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。ここでは説明を省略する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるシアネート樹脂（Ａ２）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、２質量％以上２５質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。シアネート樹脂（Ａ２）の含有量が上記下限値以上であると、得られる熱伝導性シート硬化物の絶縁性がより一層向上し、得られる熱伝導性シートの柔軟性および耐屈曲性を向上できるため、熱伝導性フィラー（Ｂ）を高充填することに起因する熱伝導性シートのハンドリング性の低下を抑制することができる。シアネート樹脂（Ａ２）の含有量が上記上限値以下であると、得られる熱伝導性シート硬化物の耐湿性が向上する場合がある。
また、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）の合計含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、９質量％以上３０質量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）の合計含有量が上記下限値以上であると、熱伝導性シートのハンドリング性が向上し、熱伝導性シート硬化物を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）の合計含有量が上記上限値以下であると、熱伝導性シート硬化物の強度や難燃性がより一層向上したり、熱伝導性シート硬化物の熱伝導性がより一層向上したりする。
（熱伝導性フィラー（Ｂ））
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、本実施形態に係る熱伝導性シート硬化物の熱伝導性を向上させる観点から、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることにより形成される二次凝集粒子を含む。
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、本実施形態に係る熱伝導性シート硬化物の熱伝導性を向上させる観点から、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることにより形成される二次凝集粒子を含む。
鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次凝集粒子は、例えば、鱗片状窒化ホウ素を、スプレードライ法等を用いて凝集させたあと、これを焼成することにより形成することができる。焼成温度は、例えば、１２００〜２５００℃である。
このように、鱗片状窒化ホウ素を焼結させて得られる二次凝集粒子を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ１）中における熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、エポキシ樹脂（Ａ１）としてジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
このように、鱗片状窒化ホウ素を焼結させて得られる二次凝集粒子を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ１）中における熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、エポキシ樹脂（Ａ１）としてジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次凝集粒子の平均粒径は、例えば、５μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シート硬化物を実現することができる。
上記二次凝集粒子を構成する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、好ましくは０．０１μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シート硬化物を実現することができる。
なお、この平均長径は電子顕微鏡写真により測定することができる。例えば、以下の手順で測定する。まず、二次凝集粒子をミクロトーム等で切断しサンプルを作製する。次いで、走査型電子顕微鏡により、数千倍に拡大した二次凝集粒子の断面写真を数枚撮影する。次いで、任意の二次凝集粒子を選択し、写真から鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の長径を測定する。このとき、１０個以上の一次粒子について長径を測定し、それらの平均値を平均長径とする。
なお、この平均長径は電子顕微鏡写真により測定することができる。例えば、以下の手順で測定する。まず、二次凝集粒子をミクロトーム等で切断しサンプルを作製する。次いで、走査型電子顕微鏡により、数千倍に拡大した二次凝集粒子の断面写真を数枚撮影する。次いで、任意の二次凝集粒子を選択し、写真から鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の長径を測定する。このとき、１０個以上の一次粒子について長径を測定し、それらの平均値を平均長径とする。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、５０質量％以上９２質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８８質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られる熱伝導性シート硬化物における熱伝導性や機械的強度の向上をより効果的に図ることができる。一方で、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の成膜性や作業性を向上させ、得られる熱伝導性シートの膜厚の均一性をより一層良好なものとすることができる。
熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られる熱伝導性シート硬化物における熱伝導性や機械的強度の向上をより効果的に図ることができる。一方で、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の成膜性や作業性を向上させ、得られる熱伝導性シートの膜厚の均一性をより一層良好なものとすることができる。
本実施形態に係る熱伝導性フィラー（Ｂ）は、熱伝導性シート硬化物の熱伝導性をより一層向上させる観点から、上記二次凝集粒子に加えて、二次凝集粒子を構成する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子とは別の鱗片状窒化ホウ素の一次粒子をさらに含むのが好ましい。この鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、好ましくは０．０１μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である。
これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シート硬化物を実現することができる。
これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シート硬化物を実現することができる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）における熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降を抑制し、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の保存安定性を向上させる観点から、シリカナノ粒子（Ｃ）を含む。
動的光散乱法により測定される、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が特に好ましい。シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０が上記範囲内であると、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）における熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降をより一層抑制することができる。
なお、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ動的光散乱法式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
動的光散乱法により測定される、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が特に好ましい。シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０が上記範囲内であると、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）における熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降をより一層抑制することができる。
なお、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ動的光散乱法式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
また、シリカナノ粒子（Ｃ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下であり、０．４質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．８質量％以下がより好ましい。
シリカナノ粒子（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降が抑制され、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）のハンドリング性および保存安定性をより一層向上させることができる。
シリカナノ粒子（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降が抑制され、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）のハンドリング性および保存安定性をより一層向上させることができる。
シリカナノ粒子（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等が挙げられ、これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。
上記ＶＭＣ法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ粒子を形成させる方法である。上記ＶＭＣ法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ粒子の粒子径を調整できるため、粒子径の異なるシリカ粒子を製造することができる。
シリカナノ粒子（Ｃ）としては、ＲＸ−２００（日本アエロジル社製）、ＲＸ−５０（日本アエロジル社製）、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ社製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）等の市販品を用いることもできる。
上記ＶＭＣ法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ粒子を形成させる方法である。上記ＶＭＣ法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ粒子の粒子径を調整できるため、粒子径の異なるシリカ粒子を製造することができる。
シリカナノ粒子（Ｃ）としては、ＲＸ−２００（日本アエロジル社製）、ＲＸ−５０（日本アエロジル社製）、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ社製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）等の市販品を用いることもできる。
（柔軟性付与剤（Ｄ））
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含んでもよく、フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂の両方を含むことが好ましい。これにより、熱伝導性シートの柔軟性および耐屈曲性を向上できるため、熱伝導性フィラー（Ｂ）を高充填することに起因する熱伝導性シートのハンドリング性の低下を抑制することができる。
また、柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含むことにより、得られる熱伝導性シート硬化物の弾性率を低下させることが可能となり、その場合には熱伝導性シート硬化物の応力緩和力を向上させることができる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含んでもよく、フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂の両方を含むことが好ましい。これにより、熱伝導性シートの柔軟性および耐屈曲性を向上できるため、熱伝導性フィラー（Ｂ）を高充填することに起因する熱伝導性シートのハンドリング性の低下を抑制することができる。
また、柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含むことにより、得られる熱伝導性シート硬化物の弾性率を低下させることが可能となり、その場合には熱伝導性シート硬化物の応力緩和力を向上させることができる。
また、柔軟性付与剤（Ｄ）を含むと、得られる熱伝導性シート硬化物中にボイド等が発生することを抑制できたり、得られる熱伝導性シートの厚みをより容易に調整できたり、熱伝導性シートの厚みの均一性を向上できたりする。また、熱伝導性シート硬化物と他の部材との密着性を向上できる。これらの相乗効果により、得られる半導体装置の絶縁信頼性をより一層高めることができる。
フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂としては、第一発明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。ここでは説明を省略する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる柔軟性付与剤（Ｄ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。
（硬化剤（Ｅ））
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、さらに硬化剤（Ｅ）を含むのが好ましい。
硬化剤（Ｅ）としては、硬化触媒（Ｅ−１）およびフェノール系硬化剤（Ｅ−２）から選択される１種以上を用いることができる。
硬化触媒（Ｅ−１）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等、またはこの混合物が挙げられる。硬化触媒（Ｅ−１）として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる硬化触媒（Ｅ−１）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましい。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、さらに硬化剤（Ｅ）を含むのが好ましい。
硬化剤（Ｅ）としては、硬化触媒（Ｅ−１）およびフェノール系硬化剤（Ｅ−２）から選択される１種以上を用いることができる。
硬化触媒（Ｅ−１）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等、またはこの混合物が挙げられる。硬化触媒（Ｅ−１）として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる硬化触媒（Ｅ−１）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましい。
また、フェノール系硬化剤（Ｅ−２）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガラス転移温度の向上及び線膨張係数の低減の観点から、フェノール系硬化剤（Ｅ−２）がノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
フェノール系硬化剤（Ｅ−２）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
これらの中でも、ガラス転移温度の向上及び線膨張係数の低減の観点から、フェノール系硬化剤（Ｅ−２）がノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
フェノール系硬化剤（Ｅ−２）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
（カップリング剤（Ｆ））
さらに、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、カップリング剤（Ｆ）を含んでもよい。
カップリング剤（Ｆ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）やシアネート樹脂（Ａ２）と熱伝導性フィラー（Ｂ）との界面の濡れ性を向上させることができる。
さらに、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、カップリング剤（Ｆ）を含んでもよい。
カップリング剤（Ｆ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）やシアネート樹脂（Ａ２）と熱伝導性フィラー（Ｂ）との界面の濡れ性を向上させることができる。
カップリング剤（Ｆ）としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。
カップリング剤（Ｆ）の添加量は熱伝導性フィラー（Ｂ）の比表面積に依存するので、特に限定されないが、熱伝導性フィラー（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、特に０．５質量部以上７質量部以下が好ましい。
カップリング剤（Ｆ）の添加量は熱伝導性フィラー（Ｂ）の比表面積に依存するので、特に限定されないが、熱伝導性フィラー（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、特に０．５質量部以上７質量部以下が好ましい。
（その他の成分）
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、レベリング剤等を含むことができる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、レベリング剤等を含むことができる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）により形成される熱伝導性シートの平面形状は、特に限定されず、放熱部材や発熱体等の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。熱伝導性シート硬化物の膜厚は、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、機械的強度や耐熱性の向上を図りつつ、発熱体からの熱をより効果的に放熱部材へ伝えることができる。さらに、熱伝導材の放熱性と絶縁性のバランスがより一層優れる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）および熱伝導性シートは、例えば、次のようにして作製することができる。
まず、上述の各成分を溶媒へ添加して、ワニス状の樹脂組成物を得る。本実施形態においては、例えば、溶媒中にエポキシ樹脂（Ａ１）等を添加して樹脂ワニスを作製したのち、当該樹脂ワニスへ熱伝導性フィラー（Ｂ）およびシリカナノ粒子（Ｃ）を入れて三本ロール等を用いて混練することによりワニス状の樹脂組成物を得ることができる。これにより、熱伝導性フィラー（Ｂ）およびシリカナノ粒子（Ｃ）をより均一に、エポキシ樹脂（Ａ１）中へ分散させることができる。
上記溶媒としては特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
まず、上述の各成分を溶媒へ添加して、ワニス状の樹脂組成物を得る。本実施形態においては、例えば、溶媒中にエポキシ樹脂（Ａ１）等を添加して樹脂ワニスを作製したのち、当該樹脂ワニスへ熱伝導性フィラー（Ｂ）およびシリカナノ粒子（Ｃ）を入れて三本ロール等を用いて混練することによりワニス状の樹脂組成物を得ることができる。これにより、熱伝導性フィラー（Ｂ）およびシリカナノ粒子（Ｃ）をより均一に、エポキシ樹脂（Ａ１）中へ分散させることができる。
上記溶媒としては特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
次いで、ワニス状の樹脂組成物に対しエージングを行い、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）が得られる。エージングにより、得られる熱伝導性シート硬化物について、熱伝導性や絶縁性、柔軟性等を向上させることができる。これは、エージングによって熱伝導性フィラー（Ｂ）およびシリカナノ粒子（Ｃ）のエポキシ樹脂（Ａ１）に対する親和性が上昇すること等が要因として推定される。エージングは、例えば、３０〜８０℃、８〜２５時間、好ましくは１２〜２４時間、０．１〜１．０ＭＰａの条件により行うことができる。
次いで、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）をシート状に成形して、熱伝導性シートを形成する。本実施形態においては、例えば、基材上にワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を塗布した後、これを熱処理して乾燥することにより熱伝導性シートを得ることができる。基材としては、例えば、放熱部材やリードフレーム、銅箔やアルミ箔などの金属箔、樹脂フィルム等が挙げられる。また、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を乾燥するための熱処理は、例えば、８０〜１５０℃、５分〜１時間の条件において行われる。熱伝導性シートの膜厚は、例えば、６０μｍ以上５００μｍ以下である。
本実施形態に係る半導体装置については熱伝導材１４０が本実施形態に係る熱伝導性シートにより形成されている以外は、前述した第一発明に係る半導体装置と同様であるので、説明は省略する。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
［第一発明の実施例・比較例］
以下、第一発明を実施例および比較例により説明するが、第一発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例・比較例では、部は特に特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
以下、第一発明を実施例および比較例により説明するが、第一発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例・比較例では、部は特に特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
（熱伝導性フィラーの作製例）
ホウ酸メラミンと鱗片状窒化ホウ素粉末（平均長径：１５μｍ）を混合して得られた混合物を、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃の条件で焼成することにより、平均粒径が８０μｍの凝集窒化ホウ素を得た。
ここで、凝集窒化ホウ素の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）とした。
ホウ酸メラミンと鱗片状窒化ホウ素粉末（平均長径：１５μｍ）を混合して得られた混合物を、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃の条件で焼成することにより、平均粒径が８０μｍの凝集窒化ホウ素を得た。
ここで、凝集窒化ホウ素の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）とした。
（熱伝導性シートの作製）
実施例１Ａ〜４Ａおよび比較例１Ａ〜３Ａについて、以下のように熱伝導性シートを作製した。
まず、表１に示す配合に従い、エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、硬化剤と、必要に応じて柔軟性付与剤とを溶媒であるメチルエチルケトンに添加し、これを撹拌して樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この溶液に熱伝導性フィラーを入れて予備混合した後、三本ロールにて混練し、熱伝導性フィラーを均一に分散させた樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物に対し、６０℃、０．６ＭＰａ、１５時間の条件によりエージングを行った。これにより熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を得た。次いで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を、銅箔上にドクターブレード法を用いて塗布した後、これを１００℃、３０分間の熱処理により乾燥して、膜厚が４００μｍであるＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。
実施例１Ａ〜４Ａおよび比較例１Ａ〜３Ａについて、以下のように熱伝導性シートを作製した。
まず、表１に示す配合に従い、エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、硬化剤と、必要に応じて柔軟性付与剤とを溶媒であるメチルエチルケトンに添加し、これを撹拌して樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この溶液に熱伝導性フィラーを入れて予備混合した後、三本ロールにて混練し、熱伝導性フィラーを均一に分散させた樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物に対し、６０℃、０．６ＭＰａ、１５時間の条件によりエージングを行った。これにより熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を得た。次いで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を、銅箔上にドクターブレード法を用いて塗布した後、これを１００℃、３０分間の熱処理により乾燥して、膜厚が４００μｍであるＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。
なお、表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。
（エポキシ樹脂（Ａ１））
エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＸＤ−１０００、日本化薬社製）
エポキシ樹脂２：ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、三菱化学社製）
エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＸＤ−１０００、日本化薬社製）
エポキシ樹脂２：ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、三菱化学社製）
（シアネート樹脂（Ａ２））
シアネート樹脂１：ノボラック型シアネート樹脂（ＰＴ−３０、ロンザジャパン社製）
シアネート樹脂１：ノボラック型シアネート樹脂（ＰＴ−３０、ロンザジャパン社製）
（熱伝導性フィラー（Ｂ））
充填材１：上記作製例により作製された凝集窒化ホウ素
充填材２：アルミナ（日本軽金属社製、ＬＳ−２１０）
充填材１：上記作製例により作製された凝集窒化ホウ素
充填材２：アルミナ（日本軽金属社製、ＬＳ−２１０）
（柔軟性付与剤（Ｄ））
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０Ｓ、大日本インキ社製）
エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８、三菱化学社製）
フェノキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５５Ｕ、新日鐵化学製、重量平均分子量４．２×１０４）
フェノキシ樹脂２：ビスフェノールアセトフェノン骨格を有するフェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４、三菱化学株式会社製、重量平均分子量６．０×１０４）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０Ｓ、大日本インキ社製）
エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８、三菱化学社製）
フェノキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５５Ｕ、新日鐵化学製、重量平均分子量４．２×１０４）
フェノキシ樹脂２：ビスフェノールアセトフェノン骨格を有するフェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４、三菱化学株式会社製、重量平均分子量６．０×１０４）
（硬化触媒Ｅ−１）
硬化触媒１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成社製）
硬化触媒２：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ、四国化成社製）
硬化触媒３：トリフェニルホスフィン（北興化学社製）
硬化触媒１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成社製）
硬化触媒２：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ、四国化成社製）
硬化触媒３：トリフェニルホスフィン（北興化学社製）
（硬化剤Ｅ−２）
フェノール系硬化剤１：トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７５００、明和化成社製）
フェノール系硬化剤２：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（ＭＥＨ−７８５１−Ｓ、明和化成社製）
フェノール系硬化剤１：トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７５００、明和化成社製）
フェノール系硬化剤２：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（ＭＥＨ−７８５１−Ｓ、明和化成社製）
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
熱伝導性シート硬化物のガラス転移温度を次のように測定した。まず、前述した熱伝導性シートの作製の際に得られた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
熱伝導性シート硬化物のガラス転移温度を次のように測定した。まず、前述した熱伝導性シートの作製の際に得られた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
（貯蔵弾性率Ｅ'の測定）
熱伝導性シート硬化物の貯蔵弾性率Ｅ'を次のように測定した。まず、前述した熱伝導性シートの作製の際に得られた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、得られた硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定した。ここで、貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性シート硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で２５℃から３００℃で測定した際の、５０℃での貯蔵弾性率の値である。
熱伝導性シート硬化物の貯蔵弾性率Ｅ'を次のように測定した。まず、前述した熱伝導性シートの作製の際に得られた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、得られた硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定した。ここで、貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性シート硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で２５℃から３００℃で測定した際の、５０℃での貯蔵弾性率の値である。
（熱伝導率試験）
前述した熱伝導性シートの作製の際に得られた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定した。
具体的には、レーザーフラッシュ法（ハーフタイム法）にて測定した熱拡散係数（α）、ＤＳＣ法により測定した比熱（Ｃｐ）、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して測定した密度（ρ）より次式を用いて熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。測定温度は２５℃である。熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］。評価基準は以下の通りである。
◎：１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上
○：３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
×：３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
前述した熱伝導性シートの作製の際に得られた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定した。
具体的には、レーザーフラッシュ法（ハーフタイム法）にて測定した熱拡散係数（α）、ＤＳＣ法により測定した比熱（Ｃｐ）、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して測定した密度（ρ）より次式を用いて熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。測定温度は２５℃である。熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］。評価基準は以下の通りである。
◎：１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上
○：３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
×：３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
（耐屈曲性試験）
前述した熱伝導性シートの作製の際に得られた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、２５℃の環境下、直径１０ｍｍの円柱および直径６ｍｍの円柱の曲面に沿わせて曲げ角度１８０度で長手方向の中央部分にて折り曲げた。熱伝導性シート表面に亀裂が発生し、その亀裂の長辺が２ｍｍ以上であり、かつ、長辺に垂直な方向の亀裂幅の最大値が５０μｍ以上となったものを割れと判断した。評価基準は以下の通りである。
◎ 直径６ｍｍの円柱および直径１０ｍｍの円柱で割れが生じない
○ 直径１０ｍｍの円柱で割れが生じない
× 直径１０ｍｍの円柱で割れが生じる
前述した熱伝導性シートの作製の際に得られた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、２５℃の環境下、直径１０ｍｍの円柱および直径６ｍｍの円柱の曲面に沿わせて曲げ角度１８０度で長手方向の中央部分にて折り曲げた。熱伝導性シート表面に亀裂が発生し、その亀裂の長辺が２ｍｍ以上であり、かつ、長辺に垂直な方向の亀裂幅の最大値が５０μｍ以上となったものを割れと判断した。評価基準は以下の通りである。
◎ 直径６ｍｍの円柱および直径１０ｍｍの円柱で割れが生じない
○ 直径１０ｍｍの円柱で割れが生じない
× 直径１０ｍｍの円柱で割れが生じる
（製造安定性評価）
実施例１Ａ〜４Ａおよび比較例１Ａ〜３Ａのそれぞれについて、半導体パッケージの製造安定性を次のように評価した。
まず、得られた熱伝導性シートを用いて図１に示す半導体パッケージを１０個作製した。ここで、半導体パッケージの製造途中で熱伝導性シートや熱伝導材に割れや欠けが生じず、１０個の半導体パッケージのすべてを安定的に製造できたものを「〇」と評価し、半導体パッケージの製造途中で熱伝導性シートや熱伝導材に割れや欠けが１個でも生じたものを「×」と評価した。
実施例１Ａ〜４Ａおよび比較例１Ａ〜３Ａのそれぞれについて、半導体パッケージの製造安定性を次のように評価した。
まず、得られた熱伝導性シートを用いて図１に示す半導体パッケージを１０個作製した。ここで、半導体パッケージの製造途中で熱伝導性シートや熱伝導材に割れや欠けが生じず、１０個の半導体パッケージのすべてを安定的に製造できたものを「〇」と評価し、半導体パッケージの製造途中で熱伝導性シートや熱伝導材に割れや欠けが１個でも生じたものを「×」と評価した。
（絶縁信頼性評価）
上記製造安定性評価で「〇」の評価だった半導体パッケージについて、温度８５℃、湿度８５％、交流印加電圧１．５ｋＶの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
◎◎：３００時間以上故障なし
◎ ：２００時間以上３００時間未満で故障あり
○ ：１５０時間以上２００時間未満で故障あり
△ ：１００時間以上１５０時間未満で故障あり
× ：１００時間未満で故障あり
上記製造安定性評価で「〇」の評価だった半導体パッケージについて、温度８５℃、湿度８５％、交流印加電圧１．５ｋＶの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
◎◎：３００時間以上故障なし
◎ ：２００時間以上３００時間未満で故障あり
○ ：１５０時間以上２００時間未満で故障あり
△ ：１００時間以上１５０時間未満で故障あり
× ：１００時間未満で故障あり
（１７５℃における体積抵抗率の測定）
熱伝導性シート硬化物の体積抵抗率を次のように測定した。まず、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理することにより、熱伝導性シートの硬化物を得た。次いで、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、得られた硬化物の体積抵抗率を、ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ Ｒ８３４０Ａ（エーディーシー社製）を用いて、印加電圧１０００Ｖで電圧印加後、１分後に測定した。
なお、主電極は導電性ペーストを用いて作成した。主電極はφ５０ｍｍの円形状に作成した。また、ガード電極は主電極の周りに内径φ７０ｍｍ、外径φ８０ｍｍで作成した。さらに、対電極はφ８３ｍｍで作成した。評価基準は以下の通りである。
〇 ： 体積抵抗値 １×１０１０Ω・ｃｍ以上
△ ： 体積抵抗値 １×１０９Ω・ｃｍ以上、１×１０１０Ω・ｃｍ未満
× ： 体積抵抗値 １×１０９Ω・ｃｍ未満
熱伝導性シート硬化物の体積抵抗率を次のように測定した。まず、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理することにより、熱伝導性シートの硬化物を得た。次いで、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、得られた硬化物の体積抵抗率を、ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ Ｒ８３４０Ａ（エーディーシー社製）を用いて、印加電圧１０００Ｖで電圧印加後、１分後に測定した。
なお、主電極は導電性ペーストを用いて作成した。主電極はφ５０ｍｍの円形状に作成した。また、ガード電極は主電極の周りに内径φ７０ｍｍ、外径φ８０ｍｍで作成した。さらに、対電極はφ８３ｍｍで作成した。評価基準は以下の通りである。
〇 ： 体積抵抗値 １×１０１０Ω・ｃｍ以上
△ ： 体積抵抗値 １×１０９Ω・ｃｍ以上、１×１０１０Ω・ｃｍ未満
× ： 体積抵抗値 １×１０９Ω・ｃｍ未満
実施例１Ａ〜４Ａの熱伝導性シートを用いた半導体パッケージは絶縁信頼性に優れていた。すなわち、実施例１Ａ〜４Ａの熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）によれば、信頼性に優れた半導体パッケージを安定的に製造することができた。
一方、比較例１Ａおよび２Ａの熱伝導性シートは半導体装置に適用した際、表面に割れや欠けが生じ、半導体装置を安定的に製造できなかった。また、比較例３Ａの熱伝導性シートは熱伝導性および１７５℃における体積抵抗値が劣っていた。このような熱伝導性シートを用い半導体パッケージは、絶縁信頼性に劣っていた。
一方、比較例１Ａおよび２Ａの熱伝導性シートは半導体装置に適用した際、表面に割れや欠けが生じ、半導体装置を安定的に製造できなかった。また、比較例３Ａの熱伝導性シートは熱伝導性および１７５℃における体積抵抗値が劣っていた。このような熱伝導性シートを用い半導体パッケージは、絶縁信頼性に劣っていた。
［第二発明の実施例・比較例］
以下、第二発明を実施例および比較例により説明するが、第二発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例・比較例では、部は特に特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
以下、第二発明を実施例および比較例により説明するが、第二発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例・比較例では、部は特に特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
（熱伝導性フィラーの作製例）
ホウ酸メラミンと鱗片状窒化ホウ素粉末（平均長径：１５μｍ）を混合して得られた混合物を、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃の条件で焼成することにより、平均粒径が８０μｍの凝集窒化ホウ素を得た。
ここで、凝集窒化ホウ素の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）とした。
ホウ酸メラミンと鱗片状窒化ホウ素粉末（平均長径：１５μｍ）を混合して得られた混合物を、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃の条件で焼成することにより、平均粒径が８０μｍの凝集窒化ホウ素を得た。
ここで、凝集窒化ホウ素の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）とした。
（熱伝導性シートの作製）
実施例１Ｂ〜３Ｂおよび比較例１Ｂ〜２Ｂについて、以下のように熱伝導性シートを作製した。
まず、表２に示す配合に従い、エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、硬化剤と、柔軟性付与剤とを溶媒であるメチルエチルケトンに添加し、これを撹拌して樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この溶液に熱伝導性フィラーおよびシリカナノ粒子を入れて予備混合した後、三本ロールにて混練し、熱伝導性フィラーおよびシリカナノ粒子を均一に分散させた樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物に対し、６０℃、０．６ＭＰａ、１５時間の条件によりエージングを行った。これにより熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を得た。次いで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を、銅箔上にドクターブレード法を用いて塗布した後、これを１００℃、３０分間の熱処理により乾燥して、膜厚が４００μｍであるＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。
なお、表２中における各成分の詳細は下記のとおりである。
実施例１Ｂ〜３Ｂおよび比較例１Ｂ〜２Ｂについて、以下のように熱伝導性シートを作製した。
まず、表２に示す配合に従い、エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、硬化剤と、柔軟性付与剤とを溶媒であるメチルエチルケトンに添加し、これを撹拌して樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この溶液に熱伝導性フィラーおよびシリカナノ粒子を入れて予備混合した後、三本ロールにて混練し、熱伝導性フィラーおよびシリカナノ粒子を均一に分散させた樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物に対し、６０℃、０．６ＭＰａ、１５時間の条件によりエージングを行った。これにより熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を得た。次いで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を、銅箔上にドクターブレード法を用いて塗布した後、これを１００℃、３０分間の熱処理により乾燥して、膜厚が４００μｍであるＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。
なお、表２中における各成分の詳細は下記のとおりである。
（エポキシ樹脂（Ａ１））
エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＸＤ−１０００、日本化薬社製）
エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＸＤ−１０００、日本化薬社製）
（シアネート樹脂（Ａ２））
シアネート樹脂１：ノボラック型シアネート樹脂（ＰＴ−３０、ロンザジャパン社製）
シアネート樹脂１：ノボラック型シアネート樹脂（ＰＴ−３０、ロンザジャパン社製）
（熱伝導性フィラー（Ｂ））
充填材１：上記作製例により作製された凝集窒化ホウ素
充填材２：アルミナ（日本軽金属社製、ＬＳ−２１０）
充填材１：上記作製例により作製された凝集窒化ホウ素
充填材２：アルミナ（日本軽金属社製、ＬＳ−２１０）
（シリカナノ粒子（Ｃ））
ナノシリカ１：ＲＸ２００、日本アエロジル社製、平均粒子径Ｄ５０：１２ｎｍ
ナノシリカ２：ＲＸ５０、日本アエロジル社製、平均粒子径Ｄ５０：５０ｎｍ
ナノシリカ３：ＳＯ−２５Ｒ，アドマテックス社製、平均粒子径Ｄ５０：５００ｎｍ
ナノシリカ１：ＲＸ２００、日本アエロジル社製、平均粒子径Ｄ５０：１２ｎｍ
ナノシリカ２：ＲＸ５０、日本アエロジル社製、平均粒子径Ｄ５０：５０ｎｍ
ナノシリカ３：ＳＯ−２５Ｒ，アドマテックス社製、平均粒子径Ｄ５０：５００ｎｍ
（柔軟性付与剤（Ｄ））
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０Ｓ、大日本インキ社製）
フェノキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５５Ｕ、新日鐵化学製、重量平均分子量４．２×１０４）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０Ｓ、大日本インキ社製）
フェノキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５５Ｕ、新日鐵化学製、重量平均分子量４．２×１０４）
（硬化触媒Ｅ−１）
硬化触媒２：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ、四国化成社製）
硬化触媒２：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ、四国化成社製）
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、貯蔵弾性率Ｅ'の測定および熱伝導率試験）
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、貯蔵弾性率Ｅ'の測定および熱伝導率試験は第一発明の実施例および比較例と同様のため、ここでは説明を省略する。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、貯蔵弾性率Ｅ'の測定および熱伝導率試験は第一発明の実施例および比較例と同様のため、ここでは説明を省略する。
（保存安定性評価）
実施例１Ｂ〜３Ｂおよび比較例１Ｂ〜２Ｂのそれぞれについて、前述した熱伝導性シートの作製の際に得られた、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の保存安定性を次のように評価した。
熱伝導性フィラーおよびシリカナノ粒子を均一に分散させた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を直径８０ｍｍの円筒状容器に高さ１００ｍｍとなるように投入した。次いで、この容器を２５℃の環境下に５時間放置したのち、ワニス液面に現れる透明な上澄み液の液高さを測定し、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の保存安定性を評価した。
◎ ： 上澄み液 無し
○ ： 上澄み液 高さ２ｍｍ未満
× ： 上澄み液 高さ２ｍｍ以上
実施例１Ｂ〜３Ｂおよび比較例１Ｂ〜２Ｂのそれぞれについて、前述した熱伝導性シートの作製の際に得られた、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の保存安定性を次のように評価した。
熱伝導性フィラーおよびシリカナノ粒子を均一に分散させた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を直径８０ｍｍの円筒状容器に高さ１００ｍｍとなるように投入した。次いで、この容器を２５℃の環境下に５時間放置したのち、ワニス液面に現れる透明な上澄み液の液高さを測定し、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の保存安定性を評価した。
◎ ： 上澄み液 無し
○ ： 上澄み液 高さ２ｍｍ未満
× ： 上澄み液 高さ２ｍｍ以上
実施例１Ｂ〜３Ｂの熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は保存安定性に優れていた。一方、比較例１Ｂ〜２Ｂの熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は保存安定性に劣っていた。
この出願は、２０１５年７月２１日に出願された日本出願特願２０１５−１４４１７０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
本発明の第一発明によれば、
エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、熱伝導性フィラーと、を含み、
前記熱伝導性フィラーの含有量が、６０質量％以上８５質量％以下であり、
下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であり、かつ、下記耐屈曲性試験を行ったときに割れない熱伝導性樹脂組成物が提供される。
＜熱伝導率試験＞
上記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
＜耐屈曲性試験＞
上記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、２５℃の環境下、直径１０ｍｍの円柱の曲面に沿わせて曲げ角度１８０度で長手方向の中央部分にて折り曲げる。
エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、熱伝導性フィラーと、を含み、
前記熱伝導性フィラーの含有量が、６０質量％以上８５質量％以下であり、
下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であり、かつ、下記耐屈曲性試験を行ったときに割れない熱伝導性樹脂組成物が提供される。
＜熱伝導率試験＞
上記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
＜耐屈曲性試験＞
上記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、２５℃の環境下、直径１０ｍｍの円柱の曲面に沿わせて曲げ角度１８０度で長手方向の中央部分にて折り曲げる。
Claims (17)
- エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、熱伝導性フィラーと、を含み、
下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であり、かつ、下記耐屈曲性試験を行ったときに割れない熱伝導性樹脂組成物。
＜熱伝導率試験＞
前記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、前記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて前記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
＜耐屈曲性試験＞
前記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、前記熱伝導性シートを１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、２５℃の環境下、直径１０ｍｍの円柱の曲面に沿わせて曲げ角度１８０度で長手方向の中央部分にて折り曲げる。 - 請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、前記熱伝導性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が１７５℃以上である熱伝導性樹脂組成物。 - 請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記熱伝導性樹脂組成物の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が１０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下である熱伝導性樹脂組成物。 - 請求項１乃至３いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の柔軟性付与剤をさらに含む熱伝導性樹脂組成物。 - 請求項１乃至４いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
シリカナノ粒子をさらに含む熱伝導性樹脂組成物。 - 請求項１乃至５いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂が、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、およびナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂から選択される一種または二種以上を含む熱伝導性樹脂組成物。 - 請求項１乃至６いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記熱伝導性フィラーは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含む熱伝導性樹脂組成物。 - 請求項１乃至７いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記シアネート樹脂の含有量が、当該熱伝導性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、２質量％以上２５質量％以下である熱伝導性樹脂組成物。 - 請求項１乃至８いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
下記方法により測定される前記熱伝導性樹脂組成物の硬化物の１７５℃での体積抵抗率が１．０×１０９Ω・ｍ以上である熱伝導性樹脂組成物。
＜方法＞
前記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、前記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、得られた硬化物の体積抵抗率を印加電圧１０００Ｖで電圧印加後、１分後に測定する。 - エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーと、シリカナノ粒子と、を含み、
動的光散乱法により測定される、前記シリカナノ粒子の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記シリカナノ粒子の含有量が、当該熱伝導性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下であり、
前記熱伝導性フィラーは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含む熱伝導性樹脂組成物。 - 請求項１０に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、前記熱伝導性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が１７５℃以上である熱伝導性樹脂組成物。 - 請求項１０または１１に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記熱伝導性樹脂組成物の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が１２ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下である熱伝導性樹脂組成物。 - 請求項１０乃至１２いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上である熱伝導性樹脂組成物。
＜熱伝導率試験＞
前記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、前記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて前記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。 - 請求項１０乃至１３いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の柔軟性付与剤をさらに含む熱伝導性樹脂組成物。 - 請求項１０乃至１４いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂が、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、およびナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂から選択される一種または二種以上を含む熱伝導性樹脂組成物。 - 請求項１乃至１５いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物を半硬化してなる熱伝導性シート。
- 金属板と、
前記金属板の第１面側に設けられた半導体チップと、
前記金属板の前記第１面とは反対側の第２面に接合された熱伝導材と、
前記半導体チップおよび前記金属板を封止する封止樹脂とを備え、
前記熱伝導材が、請求項１６に記載の熱伝導性シートにより形成された半導体装置。
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