TW202405100A - 碳材料分散液及其使用 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種碳材料分散液，其係即便在高濃度含有碳材料的情形下，碳材料之分散性仍優異，同時可長期間穩定維持分散性。本發明係一種碳材料分散液，其含有：由包含碳黑、碳纖維、碳奈米管、石墨及石墨烯之群組所選出之至少一種碳材料；水；高分子分散劑，高分子分散劑為具有：具有至少一部分經鹼所中和之羧基，且來自(甲基)丙烯腈之構成單位(1)50~80質量%、及來自(甲基)丙烯酸之構成單位(2)20~50質量%(其中，將構成單位(1)與構成單位(2)之合計設為100質量%)；的聚合物，聚合物之數量平均分子量為10,000~50,000。

Description

碳材料分散液及其使用
本發明係關於碳材料分散液及其使用。
碳黑、碳纖維、碳奈米管、石墨及石墨烯等之碳材料(奈米碳材料)係具有由碳原子之共價鍵所形成之六員環石墨結構，為可發揮導電性、傳熱性等之各種特性的材料，正檢討著用以在廣泛領域中活用其特性之方法。著眼於例如碳材料之電性質、熱性質及作為填料之性質，正檢討著：使用在抗靜電劑、導電材料、塑膠補強材料、半導體、燃料電池電極及顯示器之陰極線等。
由該等用途而言，必要的是：碳材料之分散性良好，同時分散性經長時間仍可維持的碳材料分散液。其中，奈米尺寸之碳材料係因表面能量高，強力的凡得瓦力作用而容易凝集。因此，即便是使其分散於液態媒體中的情形，大都立即發生凝集。
為了使碳材料在液態媒體中穩定地分散，一般係採用分散劑。提案有使用例如烷醇胺鹽等之陽離子性界面活性劑、苯乙烯-丙烯酸系樹脂等之高分子分散劑的碳奈米管之溶劑系分散液(專利文獻1及2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-174084號公報 [專利文獻2]日本專利特表2013-537570號公報
(發明所欲解決之問題)
在將界面活性劑使用為分散劑時，能使碳奈米管等之碳材料分散於液態媒體中。然而，尚無法稱得上所得到之分散液中之碳材料的分散性優異，甚至有容易再凝集之課題。又，當使用習知之高分子分散劑時，所得到之分散液容易顯現出搖變的性質。因此，隨著時間經過，有碳材料沉降或分散液凝膠化的情形。
本發明係有鑑於此類先前技術所具有的問題點而完成者，其課題係在於提供一種碳材料分散液，其係即便在高濃度含有碳材料的情形下，碳材料之分散性仍優異，同時可長期間穩定維持分散性。又，本發明之課題在於提供該碳材料分散液之使用。 (解決問題之技術手段)
亦即，根據本發明，可提供以下所示之碳材料分散液。 [1]一種碳材料分散液，其含有：由包含碳黑、碳纖維、碳奈米管、石墨及石墨烯之群組所選出之至少一種碳材料；水；與高分子分散劑，上述高分子分散劑為具有：具有至少一部分經鹼中和之羧基，且來自(甲基)丙烯腈之構成單位(1)50~80質量%、及來自(甲基)丙烯酸之構成單位(2)20~50質量%(其中，將上述構成單位(1)與上述構成單位(2)之合計設為100質量%)；的聚合物，上述聚合物之數量平均分子量為10,000~50,000。 [2]如[1]之碳材料分散液，其中，上述聚合物為包含下述聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之A-B嵌段共聚物：聚合物嵌段A，具有來自丙烯腈之構成單位(1-A)60~95質量%及來自甲基丙烯酸之構成單位(2-A)5~40質量%(其中，將上述構成單位(1-A)與上述構成單位(2-A)之合計設為100質量%)；聚合物嵌段B，具有來自丙烯腈之構成單位(1-B)10~70質量%及來自甲基丙烯酸之構成單位(2-B)30~90質量%(其中，將上述構成單位(1-B)與上述構成單位(2-B)之合計設為100質量%)；上述聚合物嵌段A之數量平均分子量為8,000~40,000，分子量分布為1.8以下。 [3]如[1]或[2]之碳材料分散液，其中，上述鹼為由包含氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀之群組所選出之至少一種，上述鹼的量為相當於上述羧基之50~120莫耳%的量。 [4]如[1]至[3]中任一項之碳材料分散液，其係進一步含有由包含二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、四甲基尿素、1,3-二甲基咪唑啉酮及乙腈之群組所選出之至少一種水溶性有機溶媒。 [5]如[1]至[4]中任一項之碳材料分散液，其中，相對於上述碳材料100質量份，上述高分子分散劑的含量為10~350質量份，上述碳材料的含量為15質量%以下。 [6]如[1]至[5]中任一項之碳材料分散液，其係進一步含有黏結樹脂。
又，如根據本發明，可提供以下所示之碳材料分散液的使用。 [7]一種[1]至[6]中任一項之碳材料分散液的使用，其係用以製造塗料、墨水、塗敷劑、樹脂成形品材料、導電性材料、導熱性材料及抗靜電材料之任一製品。 [8]一種[1]至[6]中任一項之碳材料分散液的使用，其係用以製造具備有以碳材料分散液所形成之皮膜的電池材料及機械零件之任一製品。 (對照先前技術之功效)
如根據本發明，則可以提供一種碳材料分散液，其係即便在高濃度含有碳材料的情形下，碳材料之分散性優異，同時可長期間穩定維持分散性。又，如根據本發明，則能夠提供該碳材料分散液的使用。
本發明之碳材料分散液係分散性、保存穩定性、黏度特性、及加工性優異，藉由塗布等可以輕易形成碳塗膜。又，藉由適當選擇碳材料，也可期待形成透明性高的皮膜。再者，即便高分子分散劑的含量少，碳材料亦能以良好狀態而分散，因而可形成碳材料含量多的塗膜，能夠期待將導電性及導熱性等之碳材料本身的特性予以活用。
＜碳材料分散液＞ 以下，針對本發明之實施形態進行說明，但是本發明並未限定於以下之實施形態。本發明之碳材料分散液之一實施形態係含有碳材料、水及高分子分散劑之碳材料的水性分散液。以下，針對本發明之碳材料分散液的詳細進行說明。
(碳材料) 碳材料係由包含碳黑、碳纖維、碳奈米管、石墨及石墨烯之群組所選出之至少一種。作為碳黑，可列舉有乙炔黑、爐黑、熱黑、科琴黑等。
作為碳奈米管，能夠使用多層之多壁碳奈米管及單層之單壁碳奈米管。多壁碳奈米管之平均長度宜為40~3,000μm。單壁碳奈米管之平均長度宜為5~600μm。
作為碳纖維，可以列舉有以聚丙烯腈為原料之PAN系碳纖維、以瀝青類為原料之瀝青系碳纖維、及該等之再生品等。其中，較佳係纖維直徑為奈米尺寸、具有包圍6員環石墨結構而作成為筒狀的形狀之所謂碳奈米纖維、其直徑為單一奈米尺寸之碳奈米管。碳奈米纖維及碳奈米管係可為多層及單層之任一者。
石墨係包含以碳所構成之六角板狀結晶的層狀物質。其中，可以使用石墨剝落而成為1個原子厚之單一層的石墨烯、或由複數層所形成之石墨烯。
也可以使鉑、鈀等金屬或金屬鹽摻雜於碳材料。又，碳材料也可以利用氧化處理、電漿處理、放射線處理、電暈處理、及耦合處理等而經表面改質。
(高分子分散劑) 高分子分散劑(以下，亦單純記載為「分散劑」)係用以使碳材料在包含水之分散媒體(液態媒體)中分散的成分，為具有至少一部分經鹼所中和之羧基的聚合物。更具體來說，高分子分散劑為具有來自(甲基)丙烯腈之構成單位(1)及來自(甲基)丙烯酸之構成單位(2)的聚合物，較佳係實質上僅由來自(甲基)丙烯腈之構成單位(1)及來自(甲基)丙烯酸之構成單位(2)所構成的聚合物。
構成單位(1)係具有來自(甲基)丙烯腈之氰基(-CN)。因此，氰基之三鍵與碳材料之表面作用，屬於分散劑之聚合物電子性地吸附在碳材料上。又，構成單位(2)係具有來自(甲基)丙烯酸之羧基。因此，藉由以鹼將該羧基之至少一部分予以中和而離子化，則能夠使屬於分散劑之聚合物溶解於包含水之液態媒體中。將包含該等之構成單位(1)及構成單位(2)之聚合物使用為分散劑，藉此而可使碳材料長期間地微分散於包含水之液態媒體中。
聚合物中之來自(甲基)丙烯腈之構成單位(1)的比例為50~80質量%，較佳為55~75質量%。又，聚合物中之來自(甲基)丙烯酸之構成單位(2)的比例為20~50質量%，較佳為25~45質量%。另外，將構成單位(1)與構成單位(2)之合計設為100質量%。當聚合物中之構成單位(2)的比例未滿20質量%時，聚合物之水溶解性會不足。另一方面，當聚合物中之構成單位(2)的比例超過50質量%時，聚合物之水溶解性變得過高。因此，由於碳材料分散液之黏度變得過高，且親水性的羧基量多，所以有所形成之塗膜的耐水性降低的情形。
高分子分散劑(聚合物)亦可進一步具有構成單位(1)及構成單位(2)以外的其他構成單位。作為構成其他構成單位的單體，可以列舉習知之苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體等。其中，較佳係使用不包含酯鍵、醯胺鍵等之容易水解之結構的單體。作為此類單體，能夠列舉苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基聯苯、乙烯基醇等。
使用為高分子分散劑之聚合物的數量平均分子量係10,000~50,000，較佳為12,000~45,000。當聚合物之數量平均分子量未滿10,000時，由於即便吸附在碳材料上亦容易脫離，所以有難以使分散穩定性提升的情形。另一方面，當聚合物之數量平均分子量超過50,000時，有黏度變得過高的情形。本說明書中之數量平均分子量係藉由將N,N-二甲基甲醯胺作為展開溶媒之凝膠滲透層析法所測定之經聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯換算而得之值。
屬於高分子分散劑之聚合物較佳係包含以下之聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之A-B嵌段共聚物：具有來自丙烯腈之構成單位(1-A)及來自甲基丙烯酸之構成單位(2-A)的聚合物嵌段A；具有來自丙烯腈之構成單位(1-B)及來自甲基丙烯酸之構成單位(2-B)的聚合物嵌段B。另外，聚合物嵌段A較佳係實質上僅由來自丙烯腈之構成單位(1-A)及來自甲基丙烯酸之構成單位(2-A)所構成的聚合物嵌段。又，聚合物嵌段B較佳係實質上僅由來自丙烯腈之構成單位(1-B)及來自甲基丙烯酸之構成單位(2-B)所構成的聚合物嵌段。
聚合物嵌段A(以下，亦記載為「A鏈」)中之來自丙烯腈之構成單位(1-A)的比例係以60~95質量%為佳，以65~90質量%更佳。又，A鏈中之來自甲基丙烯酸之構成單位(2-A)的比例係以5~40質量%為佳，以10~35質量%更佳。另外，將構成單位(1-A)與構成單位(2-A)之合計設為100質量%。
相較於聚合物嵌段B(以下，亦記載為「B鏈」)，A鏈係羧基含量少、水溶解性相對較低的聚合物嵌段。因此，已吸附在碳材料上之A鏈係較B鏈更難脫離，故而具有更使碳材料之分散性提升的功能。當A鏈中之構成單位(2-A)的比例未滿5質量%時，有A鏈之水溶解性不足的情形。另一方面，當A鏈中之構成單位(2-A)的比例超過40質量%時，有A鏈之水溶解性變得過高、容易從碳材料脫離的情形。
聚合物嵌段A(A鏈)之數量平均分子量係以8,000~40,000為佳，以10,000~35,000更佳。當A鏈之數量平均分子量未滿8,000時，有對於碳材料之吸附性不足的情形。另一方面，當A鏈之數量平均分子量超過40,000時，有即便具有具羧基之構成單位(2-A)，水溶解性仍不足的情形。
聚合物嵌段A(A鏈)之分子量分布(PDI=重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))係以1.8以下為佳，以1.6以下更佳。藉由分子量相對齊合，則可進一步均勻地吸附在碳材料上，同時能夠使分散性更為提升。當A鏈之分子量分布(PDI之值)超過1.8時，則較多地含有前述數量平均分子量之範圍外的聚合物嵌段，而有分散性提升效果降低的情形。
聚合物嵌段B(B鏈)中之來自丙烯腈之構成單位(1-B)的比例係以10~70質量%為佳，以15~65質量%更佳。又，B鏈中之來自甲基丙烯酸之構成單位(2-B)的比例係以30~90質量%為佳，以35~85質量%更佳。另外，將構成單位(1-B)與構成單位(2-B)之合計設為100質量%。
B鏈係相較於A鏈而含有較多羧基、水溶解性相對較高的聚合物嵌段。當B鏈中之構成單位(2-B)的比例未滿30質量%時，有A-B嵌段共聚物整體之水溶解性不足的情形。另一方面，當B鏈中之構成單位(2-B)的比例超過90質量%時，有水親和性變得過高的情形。因此，有碳材料分散液之黏度變得過高，同時所形成之塗膜的耐水性降低的情形。
A-B嵌段共聚物係可以藉由例如活性自由基聚合法來加以製造。另外，由於A-B嵌段共聚物係由丙烯腈及甲基丙烯酸所構成，所以其結構控制容易，同時分子量的調整亦容易。
作為將高分子分散劑(聚合物)中之至少一部分的羧基予以中和之鹼，能夠使用例如氨；三乙胺、二甲基胺乙醇等之有機胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物等之習知的鹼。其中，基於水溶性提升及由離子作用造成之塗膜導電性提升等的觀點而言，鹼較佳係由包含氫氧化鋰、氫氧化鈉、及氫氧化鉀之群組所選出之至少一種。
亦可以利用鹼將聚合物中之所有羧基都予以中和，但若在聚合物溶解於水之範圍內的話，則較佳係僅將一部分羧基以鹼中和。未被鹼中和之羧基(-COOH)可與碳材料氫鍵結。因此，當將僅一部分的羧基利用鹼中和的聚合物使用作為分散劑時，可以進一步使碳材料分散液之分散穩定性提升。中和羧基之鹼的量係以相當於羧基之50~120莫耳%的量為佳，以相當於羧基之70~110莫耳%的量更佳。
作為高分子分散劑而使用之聚合物係可以依據習知之方法進行製造。其中，可以藉由：使用有機溶劑之溶液聚合法；使用偶氮系自由基產生劑、過氧化物系自由基產生劑之自由基聚合法；等進行製造。作為有機溶劑，可以使用習知之有機溶劑。其中，因為有聚合物難以溶解於通用有機溶劑中的情形，所以較佳係使用可溶解於水之極性有機溶劑。作為此類極性有機溶劑，可以列舉有醯胺系溶劑、亞碸系溶劑、脲系溶劑、及腈系溶劑等。其中，以使用醯胺系溶劑、脲系溶劑、及腈系溶劑為佳。於該等有機溶劑中進行聚合之後，添加鹼水溶液，中和羧基而進行水溶液化，藉而能獲得含有有機溶劑之碳材料分散液。
作為醯胺系溶劑，能夠列舉有二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。作為脲系溶劑，能列舉有四甲基尿素、1,3-二甲基咪唑啉酮等。作為腈系溶劑，能列舉有乙腈等。
藉由通常的自由基聚合法係難以製造使用作為高分子分散劑之A-B嵌段共聚物。因此，A-B嵌段共聚物較佳係藉由活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法、及活性自由基聚合法等之具有活性的聚合法進行製造。其中，由條件、材料、及裝置等的觀點而言，特佳為活性自由基聚合法。
作為活性自由基聚合法，可以列舉有原子移動自由基聚合法(ATRP法)、可逆性加成開裂型鏈移動聚合法(RAFT法)、氮氧自由基法(NMP法)、有機碲法(TERP法)、可逆性移動觸媒聚合法(RTCP法)、可逆性觸媒媒介聚合法(RCMP法)等。其中，較佳係使用有機化合物作為觸媒，同時將有機碘化物使用作為聚合起始化合物的RTCP法和RCMP法。該等方法係使用相對安全的市售化合物，而不使用重金屬、特殊化合物，在成本及精製方面較為有利。再者，藉由將成長末端設為3級碘，則能夠在一般的設備上輕易地形成精度良好的嵌段結構。
在製造A-B嵌段共聚物時，可以先將聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之任一聚合物嵌段予以聚合。其中，當先將聚合物嵌段B予以聚合時，有甲基丙烯酸殘存於聚合系統的情形。此時，有來自甲基丙烯酸之構成單位過度導入至其後聚合之聚合物嵌段A的情形。因此，較佳係先聚合聚合物嵌段A之後，再聚合聚合物嵌段B。
(液態媒體) 本實施形態之碳材料分散液係含有水作為使碳材料分散之分散媒體(液態媒體)。亦即，本實施形態之碳材料分散液係水性分散液。因應需要亦可使分散媒體中含有水以外之液態媒體。作為水以外之液態媒體，可以使用水溶性有機溶媒。
作為水溶性有機溶媒，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乙二醇、丙二醇、甘油等之多元醇類；四氫呋喃等之醚類；二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚等之二醇醚類；二乙二醇單甲醚乙酸酯等之二醇醚酯類；吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等之醯胺類；四甲基尿素、二甲基1,3-咪唑啉酮等之脲系溶媒；二甲基亞碸、環丁碸等之含硫溶媒；1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物等之離子液體；等。
其中，較佳係使在聚合高分子分散劑時所使用之溶劑直接作為液態媒體而含有。亦即，本實施形態之碳材料分散液較佳係進一步含有由包含二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、四甲基尿素、1,3-二甲基咪唑啉酮及乙腈之群組所選出之至少一種水溶性有機溶媒為佳。藉由使用該等水溶性有機溶媒，則可使碳材料對於分散媒體之濕潤性提升。進而，還能夠使所形成之塗膜的均平性提高，同時可對所形成之塗膜賦予乾燥防止性等之功能。
碳材料分散液中之水溶性有機溶媒的含量係以20質量%以下為佳，以10質量%以下更佳。
(碳材料分散液) 碳材料分散液中之高分子分散劑的含量係相對於碳材料100質量份，以10~350質量份為佳，以20~300質量份更佳，以30~250質量份特佳。又，碳材料分散液中之碳材料的含量係以15質量%以下為佳。藉由將相對於碳材料之高分子分散劑的含量設為上述範圍，則可以作成碳材料更穩定地分散之碳材料分散液。當相對於碳材料而高分子分散劑過少時，有分散性變得稍微不足的情形。另一方面，當相對於碳材料而高分子分散劑變得過多時，有碳材料分散液容易增黏，同時固形份中之碳材料的比率相對變低的情形。
碳材料分散液較佳係進一步含有黏結樹脂。藉由使其含有黏結樹脂(以下，亦記載為「黏結劑」)，則可以形成延伸、彎曲等特性優異，且對於基材等之密接性進一步提高的導電性塗膜。作為黏結樹脂，若考慮到與高分子分散劑之親和性等時，則宜使用羧基甲基纖維素(包含Na鹽)等之纖維素衍生物、苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-丙烯酸樹脂等之丙烯酸系樹脂。
於使用碳材料分散液作為塗膜形成用之材料或塗料的情形，碳材料分散液中之黏結樹脂的含量係相對於碳材料1質量份，以設為0.3~200質量份為佳，以設為3~100質量份更佳。當黏結樹脂之量過少時，對於基材的塗布稍微變得困難，而有塗膜之均質性不足的情形。另一方面，當黏結樹脂量過多時，因為碳材料的量相對變少，所以有所形成之塗膜的導電性稍微不足的情形。
在使用碳材料分散液作為構成電池材料之電極之皮膜的形成材料的情形，碳材料分散液中之黏結樹脂的含量係相對於碳材料1質量份，而以設在0.5~500質量份為佳，以設在5~300質量份更佳。當黏結樹脂量過少時，有對於基材的塗布變得稍微困難，而難以獲得均質電極的情形。另一方面，當黏結樹脂量過多時，由於作為活性物質而作用之碳材料的量相對變少，所以有所獲得之電池容量變得不足的情形。
可以進一步使添加劑、樹脂等含有於碳材料分散液中。作為添加劑，可列舉有水溶性染料、顏料、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、均平劑、消泡劑、防腐劑、防霉劑、光聚合起始劑、及其他的顏料分散劑等。作為樹脂，能夠列舉有聚烯烴樹脂、聚鹵化烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、聚乙烯基樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚環氧樹脂、聚酚樹脂、聚脲樹脂、聚醚碸樹脂等。
(碳材料分散液之製造方法) 本實施形態之碳材料分散液係可使用前述聚合物作為高分子分散劑，依據習知之方法使碳材料分散於以水為主要成分之分散媒體(液態媒體)中而調製。例如，能夠採用使用了分散器攪拌、利用三輥的混練、超音波分散、珠磨分散、乳化裝置、高壓均質機等之分散等的分散方法。其中，由於分散效果高。故以使用了珠磨分散、超音波分散、高壓均質機之分散為佳。
(碳材料之分散狀態的確認方法) 碳材料分散液中之碳材料的分散性係可藉由以下所示之使用分光光度計而測定吸光度的方法進行確認。首先，調製複數個已知碳材料濃度之極低濃度的分散液，同時測定在特定波長下之該等分散液的吸光度，先作成繪製有相對於碳材料濃度之吸光度的標準曲線，然後，將碳材料分散液進行離心分離處理，將未完全分散之碳材料予以沉降分離，獲得上澄液。以成為可測定吸光度的方式，稀釋所獲得之上澄液，並測定吸光度，由標準曲線計算出碳材料之濃度。可以藉由比較所計算出之碳材料濃度與碳材料填裝量，而評價碳材料之分散性。
又，在將離心分離處理後之碳材料分散液長期靜置之後，確認有無凝集物，藉此可確認碳材料之分散性。再者，使用電子顯微鏡等觀察滴下至玻璃片等之碳材料分散液的狀態，或者是測定將碳材料分散液進行塗布及乾燥而形成之膜的導電率等物性值，藉此得以確認碳材料之分散性。
(碳材料分散液之使用) 由於本實施形態之碳材料分散液為水系分散液，所以為對環境友善的材料，可用於作為用以製造塗料、墨水、塗敷劑、樹脂成形品材料等的材料。又，除了可以期待作為導電性材料、導熱性材料的利用之外，也能夠期待對於抗靜電材料的應用。再者，可用於作為用來形成構成鋰離子電池或燃料電池等之電池的電極材料等之電池材料、構成電容器材料之皮膜、及構成各種機械零件之皮膜的材料。
水性之塗料或墨水係可以將例如溶劑、樹脂及添加物等之各種成分添加至碳材料分散液中而調製。又，亦可以於市售之塗料和墨水添加碳材料分散液。
樹脂成形品係可以藉由例如在將碳材料分散液添加至熔融狀態之塑膠材料之後，去除水而製造。又，也能夠藉由於將碳材料分散液添加至微粉末狀態之塑膠材料中之後，去除水或使碳材料析出，而製造分散了碳材料之樹脂成形品。 [實施例]
以下，根據實施例來具體說明本發明，但是本發明並非限定於該等實施例。另外，實施例、比較例中之「份」及「%」在未特別限定之下，為質量基準。
＜高分子分散劑(聚合物)之合成＞ (合成例1) 將N-甲基吡咯啶酮(NMP)233.3份加入到反應容器中並進行攪拌，升溫直至70℃。又，將丙烯腈(AN)70份、丙烯酸(AA)30份、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名「V-65」，富士軟片和光純藥公司製)(V-65)5.0份加入到燒杯中，使V-65完全溶解，調製單體溶液。將所調製之單體溶液加入到滴下漏斗，在反應容器內之溫度到達70℃時，投入總量的1/3，耗費1.5小時來滴下剩餘溶液。滴下結束後，在經過2.5小時之後，添加V-65 1.0份。於70℃下維持1小時之後，升溫至80℃，保持2小時，形成聚合物。冷卻後，使用水分計來測定固形份，確認到幾乎全部的單體已消耗。藉由以溴化鋰之N,N-二甲基甲醯胺溶液(溴化鋰濃度：10mmol/L)作為展開溶媒之凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，經聚甲基丙烯酸甲酯換算之聚合物的數量平均分子量(Mn)為14,400，分子量分布(PDI=重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為2.85。
將氫氧化鈉(NaOH)18.3份(相對於AA，為110莫耳%)及離子交換水83.2份加入到燒杯中，使NaOH完全溶解，調製NaOH水溶液。在反應容器內之溫度成為60℃以下之後，投入NaOH水溶液，中和羧基，獲得高分子分散劑溶液AA-1。所得到之高分子分散劑溶液AA-1的固形份為23.2%。
(合成例2及3) 除了設為表1中所示組成之外，其餘與前述合成例1相同地進行操作，獲得高分子分散劑溶液AA-2、AA-3。將所得到之高分子分散劑溶液AA-2、AA-3之物性示於表1。又，表1中的簡稱之意義如下。 ‧MAN：甲基丙烯腈 ‧MAA：甲基丙烯酸 ‧DMF：N,N-二甲基甲醯胺
表1：合成例1~3所得到之聚合物之組成及物性
   合成例1 合成例2 合成例3
高分子分散劑溶液 AA-1 AA-2 AA-3
溶劑 NMP 233.3 233.3 -
DMF - - 233.3
單體 AN 70.0 60.0 -
MAN - - 75.0
AA 30.0 40.0 -
MAA - - 25.0
聚合 起始劑 V-65 5.0 3.0 1.5
V-65 (追加部分) 1.0 1.0 1.0
鹼水 溶液 NaOH 18.3 (110莫耳%中和) 24.4 (110莫耳%中和) -
KOH - - 16.3 (110莫耳%中和)
離子交換水 83.2 96.8 50.4
整體 Mn 14,400 25,300 44,300
PDI 2.85 2.24 2.56
組成 AN/AA AN/AA MAN/MAA
組成比 (質量比) 70/30 60/40 75/25
固形份(%) 23.2 22.1 25.6
(合成例4) 於反應容器中，將3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(MDMPA)255.4份、碘1.0份、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名「V-70」，富士軟片和光純藥公司製)(V-70)3.7份、二苯基甲烷(DPM)0.2份、AN 106.1份及MAA 26.5份加入到反應容器中。一邊流入氮氣、一邊攪拌，升溫至40℃，聚合4小時，形成有A鏈。反應液的固形份為34.8%，由固形份所計算出之聚合轉化率為約100%。所形成之A鏈的Mn為14,800，PDI為1.41，波峰頂部分子量(PT)為20,700。
於添加V-70 3.1份之後，進一步添加含有AN 30.0份、MAA 31.8份及MDMPA 216.9份之單體溶液。其後，在40℃下聚合4小時，形成B鏈，獲得A-B嵌段共聚物。反應液之固形份為29.9%，確認到幾乎定量地獲得標的物。所得到之A-B嵌段共聚物之Mn為21,600，PDI為1.52，PT為32,700。B鏈之分子量係可由A-B嵌段共聚物之Mn減去A鏈之Mn而計算出。亦即，B鏈之Mn為6,800，PT為12,000。
將NaOH 29.8份(相對於MAA，為110莫耳%)及離子交換水105.1份加入到燒杯中，使NaOH完全溶解，調製NaOH水溶液。將NaOH水溶液投入到反應容器內，中和羧基，獲得高分子分散劑溶液AB-1。所得到之高分子分散劑溶液AB-1之固形份為25.1%。
(合成例5~8) 除了設為表2中所示組成之外，其餘與前述合成例4相同地進行操作，獲得高分子分散劑溶液AB-2~5。將所得到之高分子分散劑溶液AB-1~5之物性示於表2。又，表2中的簡記之意義如下。 ‧BDMPA：3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺
表2：合成例4~8所得到之聚合物之組成及物性
   合成例4 合成例5 合成例6 合成例7 合成例8
高分子分散劑溶液 AB-1 AB-2 AB-3 AB-4 AB-5
溶劑 MDMPA 255.4 250.0 - 255.2 501.6
BDMPA -    255.4 - -
聚合起始劑 碘 1.0 0.5 1.0 1.0 1.0
V-70 3.7 1.4 3.7 3.7 3.7
觸媒 DPM 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2
A鏈單體 AN 106.1 106.1 106.1 92.8 238.7
MAA 26.5 26.5 26.5 39.7 26.5
A鏈 組成 AN/MAA AN/MAA AN/MAA AN/MAA AN/MAA
組成比 (質量比) 80/20 80/20 80/20 70/30 90/10
Mn 14,800 28,100 14,500 13,500 31,000
PDI 1.41 1.46 1.39 1.44 1.45
PT 20,700 40,600 19,800 22,100 42,500
B鏈單體 AN 30 30 20 15 15
MAA 31.8 31.8 10.9 46.8 46.8
溶劑 MDMPA 216.9 215.5 - 216.8 268.6
BDMPA - - 141.3 - -
聚合起始劑 V-70 3.1 3.1 1.6 3.1 3.1
B鏈 組成 AN/MAA AN/MAA AN/MAA AN/MAA AN/MAA
組成比 (質量比) 48.5/51.5 48.5/51.5 64.7/35.3 24.2/75.8 24.2/75.8
Mn 6,800 10,300 3,400 9,900 4,600
PT 12,000 17,600 5,800 12,600 13,200
A-B嵌段共聚物 (中和前) 組成 (AN/MAA) -b-(AN/MAA) (AN/MAA) -b-(AN/MAA) (AN/MAA) -b-(AN/MAA) (AN/MAA) -b-(AN/MAA) (AN/MAA) -b-(AN/MAA)
組成比 (質量比) (54.6/13.6) -b-(15.4/16.4) (54.6/13.6) -b-(15.4/16.4) (54.6/13.6) -b-(20.6/11.2) (47.8/20.4) -b-(7.7/24.1) (73.0/8.1) -b-(4.6/14.3)
Mn 21,600 38,400 17,900 23,400 35,600
PDI 1.52 1.53 1.4 1.49 1.65
PT 32,700 58,200 25,600 34,700 55,700
固形份(%) 29.9 29.7 29.8 29.5 29.6
鹼水溶液 NaOH 29.8 (110莫耳%中和) 29.8 (110莫耳%中和) 24.7 (110莫耳%中和) - -
KOH - - - 56.4 (70莫耳%中和) -
LiOH•H 2O - - - - 35.8 (100莫耳%中和)
離子交換水 105.1 103.2 94.2 95.4 199.0
中和後 固形份(%) 25.1 24.8 24.9 25.0 24.7
(比較合成例1) 將NMP 233.3份加入到反應容器中並進行攪拌，升溫直至70℃。又，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)70.0份、AA 30.0份、及V-65 5.0份加入到燒杯中，使V-65完全溶解，調製單體溶液。將所調製之單體溶液加入到滴下漏斗，在反應容器內之溫度到達70℃時，投入總量的1/3，耗費1.5小時滴下剩餘溶液。滴下結束後，在經過2.5小時之後，添加V-65 1.0份。於70℃下維持1小時之後，升溫至80℃，保持2小時，形成聚合物。冷卻後，測定固形份，確認到幾乎全部的單體經消耗。聚合物之Mn為21,900，PDI為2.21。
將NaOH 18.3份(相對於AA，為110莫耳%)及離子交換水83.2份加入到燒杯中，使NaOH完全溶解，調製NaOH水溶液。在反應容器內之溫度成為60℃以下之後，投入NaOH水溶液，中和羧基，獲得高分子分散劑溶液AH-1。所得到之高分子分散劑溶液AH-1的固形份為23.0%。
(比較合成例2) 將NMP 233.3份加入到反應容器中並進行攪拌，升溫直至70℃。又，將MMA 85.0份、AA 15.0份、及V-65 5.0份加入到燒杯中，使V-65完全溶解，調製單體溶液。將所調製之單體溶液加入到滴下漏斗，在反應容器內之溫度到達70℃時，投入總量的1/3，耗費1.5小時滴下剩餘溶液。滴下結束後，在經過2.5小時之後，添加V-65 1.0份。於70℃下維持1小時之後，升溫至80℃，保持2小時，形成聚合物。冷卻後，測定固形份，確認到幾乎全部的單體經消耗。聚合物之Mn為22,400，PDI為2.02。
將NaOH 9.2份(相對於AA，為110莫耳%)及離子交換水92.4份加入到燒杯中，使NaOH完全溶解，調製NaOH水溶液。在反應容器內之溫度成為60℃以下之後，投入NaOH水溶液。但是聚合物析出，無法調製水溶液。
(比較合成例3) 將NMP 400.0份加入到反應容器中並進行攪拌，升溫直至70℃。又，將AN 40.0份、AA 60.0份、及V-65 5.0份加入到燒杯中，使V-65完全溶解，調製單體溶液。將所調製之單體溶液加入到滴下漏斗，在反應容器內之溫度到達70℃時，投入總量的1/3，耗費1.5小時滴下剩餘溶液。滴下結束後，在經過2.5小時之後，添加V-65 1.0份。於70℃下維持1小時之後，升溫至80℃，保持2小時，形成聚合物。冷卻後，測定固形分，確認到幾乎全部的單體經消耗。聚合物之Mn為19,300，PDI為2.42。
將氫氧化鉀(KOH)46.7份(相對於AA，為100莫耳%)及離子交換水120.0份加入到燒杯中，使KOH完全溶解，調製KOH水溶液。在反應容器內之溫度成為60℃以下之後，投入KOH水溶液，中和羧基，獲得高分子分散劑溶液AH-2。所得到之高分子分散劑溶液AH-2的固形份為15.1%。
＜碳奈米管(CNT)分散液之調製＞ (實施例1) 將多層碳奈米管(商品名「K-nanos100T」，KUMHO公司製，平均直徑：11~13nm，平均長度：40~50μm)(100T)1.0份、水94.69份、高分子分散劑溶液AA-1(固形份23.2%)4.31份、及二氧化鋯珠(直徑0.8mm )180份加入到樹脂製容器中。CNT係已濕潤但沉降於容器底部，上部為透明層。使用scandex而進行分散處理60分鐘，液體均勻變黑，成為CNT之凝集狀態崩解的狀態。接著，施行離心分離處理，將未充分分散之CNT沉降分離，將上澄液取出作為CNT分散液-1。
(實施例2~18、比較例1~4) 除了設為表3中所示配方之外，其餘與前述實施例1相同地進行操作，調製CNT分散液-2~22。表3中的簡記意義如下。 ‧MWCNT：(濱松CARBONICS公司製，多層碳奈米管，平均直徑：10~40nm，平均長度：1,000μm±500μm) ‧SG101：(商品名「SG-101」，日本ZEON公司製，單層碳奈米管，平均直徑：3~5nm，平均長度：100~600μm) ‧Tuball：(OCSiAl公司製，單層碳奈米管，平均直徑：1.6±0.4nm，平均長度：5μm)
表3：CNT分散液之調製
   CNT 分散液 CNT 高分子分散劑溶液 水 (份) 合計 (份)
種類 量(份) 種類 量(份) 相對於CNT 100份之 高分子分散劑的量(份)
實施例1 -1 100T 1 AA-1 4.31 100 94.69 100
實施例2 -2 100T 1 AA-2 4.52 100 94.48 100
實施例3 -3 100T 1 AA-3 3.91 100 95.09 100
實施例4 -4 100T 1 AB-1 3.98 100 95.02 100
實施例5 -5 100T 1 AB-2 4.03 100 94.97 100
實施例6 -6 100T 1 AB-3 4.02 100 94.98 100
實施例7 -7 100T 1 AB-4 4.00 100 95.00 100
實施例8 -8 100T 1 AB-5 4.05 100 94.95 100
實施例9 -9 MWCNT 1 AB-1 3.98 100 95.02 100
實施例10 -10 SG101 0.4 AA-1 4.31 250 95.29 100
實施例11 -11 SG101 0.4 AA-2 4.52 250 95.08 100
實施例12 -12 SG101 0.4 AA-3 3.91 250 95.69 100
實施例13 -13 SG101 0.4 AB-1 3.98 250 95.62 100
實施例14 -14 SG101 0.4 AB-2 4.03 250 95.57 100
實施例15 -15 SG101 0.4 AB-3 4.02 250 95.58 100
實施例16 -16 SG101 0.4 AB-4 4.00 250 95.6 100
實施例17 -17 SG101 0.4 AB-5 4.05 250 95.55 100
實施例18 -18 Tuball 0.4 AB-1 3.98 250 95.62 100
比較例1 -19 100T 1 AH-1 4.35 100 94.65 100
比較例2 -20 100T 1 AH-2 6.62 100 92.38 100
比較例3 -21 SG101 0.4 AH-1 4.35 250 95.25 100
比較例4 -22 SG101 0.4 AH-2 6.62 250 92.98 100
＜CNT分散液之評價＞ 使用E型黏度計(測定條件：25℃、轉子旋轉速度100rpm)，測定剛分散後(初期)及靜置10天後的CNT分散液於25℃下的黏度。然後，以初期黏度為基準，計算出靜置10天後之黏度的變化率(黏度變化率(%))，依據以下所示之評價基準，評價CNT分散液之黏度穩定性。再來，利用光學顯微鏡觀察(200倍)觀察10天靜置後之CNT分散液的狀態，確認凝集物之有無。 ◎：黏度變化率未滿5%。 ○：黏度變化率為5%以上且未滿10%。 ×：黏度變化率為10%以上。
又，測定離心分離後之CNT分散液的CNT濃度。在CNT濃度之測定上使用分光光度計。具體而言，測定CNT濃度已知樣本之吸光度，作成標準曲線。然後，測定稀釋至可測定吸光度之濃度的試料之吸光度，從標準曲線計算出試料之CNT濃度。將離心分離後的CNT濃度相對於所設計之CNT濃度的比例(%)算出作為「分散穩定性(%)」。分散穩定性越接近100%，則意指CNT之分散性越良好。將CNT分散液之評價結果示於表4。
表4：CNT分散液之評價結果
   CNT 分散液 CNT 濃度(%) 初期黏度 (mPa‧s) 靜置10天後 黏度(mPa‧s) 黏度 穩定性 離心分離後之 CNT濃度(%) 分散穩 定性(%) 靜置10天 後之狀態
實施例1 -1 1 2.98 2.99 ◎ 0.99 99.0 無凝集物
實施例2 -2 1 2.83 2.84 ◎ 0.99 99.0 無凝集物
實施例3 -3 1 3.45 3.46 ◎ 0.98 98.0 無凝集物
實施例4 -4 1 2.78 2.77 ◎ 0.99 99.0 無凝集物
實施例5 -5 1 2.86 2.91 ◎ 0.98 98.0 無凝集物
實施例6 -6 1 2.99 3.01 ◎ 0.97 97.0 無凝集物
實施例7 -7 1 2.75 2.72 ◎ 0.99 99.0 無凝集物
實施例8 -8 1 3.21 3.15 ◎ 0.98 98.0 無凝集物
實施例9 -9 1 2.85 2.83 ◎ 0.98 98.0 無凝集物
實施例10 -10 0.4 15.6 15.7 ◎ 0.39 97.5 無凝集物
實施例11 -11 0.4 18.4 18.9 ◎ 0.39 97.5 無凝集物
實施例12 -12 0.4 16.2 16.3 ◎ 0.39 97.5 無凝集物
實施例13 -13 0.4 20.3 20.5 ◎ 0.39 97.5 無凝集物
實施例14 -14 0.4 21.4 21.7 ◎ 0.39 97.5 無凝集物
實施例15 -15 0.4 31.6 31.8 ◎ 0.39 97.5 無凝集物
實施例16 -16 0.4 30.9 31.1 ◎ 0.38 95.0 無凝集物
實施例17 -17 0.4 28.4 28.6 ◎ 0.39 97.5 無凝集物
實施例18 -18 0.4 18.1 18.3 ◎ 0.39 97.5 無凝集物
比較例1 -19 1 120.2 150.4 × 0.70 70.0 有凝集物
比較例2 -20 1 45.1 49.1 ○ 0.82 82.0 有凝集物
比較例3 -21 0.4 325.4 423.6 × 0.22 55.0 有凝集物
比較例4 -22 0.4 287.1 347.7 × 0.21 52.5 有凝集物
＜碳黑(CB)分散液之調製＞ (實施例19) 將碳黑(商品名「Li-435」，電化公司製，乙炔黑)(CB)3.0份、水84.07份、高分子分散劑溶液AA-1(固形份23.2%)12.93份、及二氧化鋯珠(直徑0.8mm )180份加入到樹脂製容器中。CB係已濕潤但沉降於容器底部，上部為透明層。使用scandex而進行分散處理60分鐘，液體均勻變黑，成為CB之凝集狀態崩解的狀態。接著，施行離心分離處理，將未充分分散之CB沉降分離，將上澄液取出作為CB分散液-1。
(實施例20~26、比較例5及6) 除了設為如表5所示之配方之外，其餘與前述實施例19相同地進行操作，調製CB分散液-2~10。
表5：CB分散液之調製
   CB 分散液 CB (份) 高分子分散劑溶液 水 (份) 合計 (份)
種類 量 (份) 高分子分散劑相對於CB 100份的量(份)
實施例19 -1 3 AA-1 12.93 100 84.07 100
實施例20 -2 3 AA-2 13.57 100 83.43 100
實施例21 -3 3 AA-3 11.72 100 85.28 100
實施例22 -4 3 AB-1 11.95 100 85.05 100
實施例23 -5 3 AB-2 12.10 100 84.90 100
實施例24 -6 3 AB-3 12.05 100 84.95 100
實施例25 -7 3 AB-4 12.00 100 85.00 100
實施例26 -8 3 AB-5 12.15 100 84.85 100
比較例5 -9 3 AH-1 13.04 100 83.96 100
比較例6 -10 3 AH-2 19.87 100 77.13 100
＜CB分散液之評價＞ 使用E型黏度計(測定條件：25℃、轉子旋轉速度100rpm)，測定剛分散後(初期)及靜置10天後的CB分散液於25℃下的黏度。然後，以初期黏度為基準，計算出靜置10天後之黏度的變化率(黏度變化率(%))，依據以下所示之評價基準，評價CB分散液之黏度穩定性。 ◎：黏度變化率未滿5%。 ○：黏度變化率為5%以上且未滿10%。 ×：黏度變化率為10%以上。
再來，利用光學顯微鏡觀察(200倍)觀察靜置10天後之CB分散液的狀態，確認凝集物之有無。將CB分散液之評價結果示於表6。
表6：CB分散液之評價結果
   CB分散液 初期黏度(mPa‧s) 靜置10天後黏度(mPa‧s) 黏度 穩定性 靜置10天後之狀態
實施例19 -1 2.06 2.06 ◎ 無凝集物
實施例20 -2 2.13 2.13 ◎ 無凝集物
實施例21 -3 2.21 2.22 ◎ 無凝集物
實施例22 -4 2.58 2.59 ◎ 無凝集物
實施例23 -5 3.46 3.45 ◎ 無凝集物
實施例24 -6 4.37 4.37 ◎ 無凝集物
實施例25 -7 3.64 3.65 ◎ 無凝集物
實施例26 -8 3.82 3.81 ◎ 無凝集物
比較例5 -9 4.65 6.41 × 有凝集物
比較例6 -10 8.64 25.7 × 有凝集物
＜含黏結劑之CNT分散液之調製＞ (實施例27~29、比較例7~8) 表7中，依所形成之塗膜(固形份)中之碳材料(CNT)的濃度成為3%之比率的方式，摻合在「作為原料所使用之CNT分散液」所示種類之CNT分散液、與黏結劑(苯乙烯-丙烯酸樹脂，商品名「YL-1098」，星光PMC公司製)之後，使用磁性攪拌器進行混合，獲得含黏結劑之CNT分散液B-1~5。
＜含黏結劑之CNT分散液之評價＞ 使用E型黏度計(測定條件：25℃、轉子旋轉速度100rpm)，測定剛分散後(初期)及靜置10天後的CNT分散液於25℃下的黏度。然後，以初期黏度為基準，計算出靜置10天後之黏度的變化率(黏度變化率(%))，依據以下所示之評價基準，評價CNT分散液之黏度穩定性。進而，利用光學顯微鏡觀察(200倍)觀察靜置10天後之CNT分散液的狀態，確認凝集物之有無。將結果示於表7中。 ◎：黏度變化率未滿5%。 ○：黏度變化率為5%以上且未滿10%。 ×：黏度變化率為10%以上。
又，準備除了未含有碳材料之外、其餘與分散液相同組成之空白液。使用所準備的空白液，測定底線，其後測定試料液之吸光度。試料液之吸光度係使用具備有光路徑長度10mm之石英製槽的分光光度計(商品名「日立分光光度計U-3310形」，日立高科技公司製)進行測定。關於利用空白液所進行之稀釋，係作成繪製了隨著稀釋倍率變化而變化之波長580nm下之吸光度的標準曲線，計算出前述吸光度成為1.8±0.02的稀釋倍率，藉此準備已稀釋至目標濃度之分散液。又，亦可以在分散前的階段調整至目標碳成分濃度、或在初期的摻合階段調整至滿足前述吸光度之碳成分濃度並進行分散。具體的試料液作成方法係首先於塑料瓶(聚乙烯製瓶)中採取分散液，同時以由標準曲線所求得之稀釋倍率為基準，添加適當量的空白液。使用旋渦混合器(vortex mixer，科學工業公司製)，攪拌30秒鐘，獲得波長580nm之吸光度A 580為1.8±0.02的試料液。在測定所得到之試料液之波長380nm之吸光度A 380及波長780nm之吸光度A 780的同時，計算出吸光度比(A 380/A 780)。
＜塗膜之評價＞ 使用棒塗器將CNT分散液分別塗布在厚度100μm之PET薄膜(商品名「LUMIRROR」，東麗公司製)上之後，在90℃之電烘爐中使乾燥30分鐘，去除揮發成分，形成膜厚1μm之塗膜。將所形成之塗膜之表面電阻率的測定結果示於表7。在表面電阻率超過10 5Ω/sq的情形，使用高電阻之電阻率計(商品名「HIRESTA-UP MCP-HT450」，三菱化學分析科技公司製)，以10V施加，計算出已測定5處之塗膜的表面電阻率之平均值。又，在表面電阻率為10 5Ω/sq以下的情形，使用低電阻之電阻率計(商品名「LORESTA-GP MCP-T610」，三菱化學分析科技公司製)，以10V施加，計算出已測定5處之塗膜的表面電阻率之平均值。
表7：CNT分散液(含黏結劑)之評價結果
   CNT 分散液 作為原料所 使用之CNT 分散液 初期黏度 (mPa‧s) 靜置10天 後黏度 (mPa‧s) 黏度穩 定性 靜置10天 後之狀態 吸光度比 (A 380/A 780) 表面電阻 率(Ω/sq)
實施例27 B-1 -4 3.77 3.69 ◎ 無凝集物 1.812 5.2 10 4
實施例28 B-2 -9 3.89 3.76 ◎ 無凝集物 1.545 2.0 10 4
實施例29 B-3 -13 28.4 27.4 ◎ 無凝集物 1.744 2.1 10 6
比較例7 B-4 -19 122.3 161.1 × 有凝集物 1.411 1.1 10 8
比較例8 B-5 -21 341.9 474.7 × 有凝集物 1.338 7.9 10 9
＜應用例＞ (應用例1：電池材料(負極)) 在製造鋰離子電池之負極時，使用以下之材料。 [負極活性劑] ‧石墨烯(富士軟片和光純藥公司製) ‧一氧化矽(富士軟片和光純藥公司製) [黏結劑] ‧10%聚丙烯酸水溶液(商品名「CLPA-C07」，富士軟片和光純藥公司製) ‧羧基甲基纖維素(商品名「CMC DAICEL 2200」，Daicel Miraizu公司製) ‧苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠(商品名「NALUSTAR SR-112」，日本A&L公司製)
使用行星式混合器將一氧化矽15份、石墨烯85份、實施例4所製造出之分散液3份、10%聚丙烯酸水溶液30份、羧基甲基纖維素1.6份、及苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠0.4份混合，獲得負極材料。另外，混合係可使用自轉/公轉混合器等之其他混合裝置。以乾燥後之基重量成為15mg/cm 2的方式，使用塗布器在厚度20μm之銅箔上塗布負極材料。放入到已設定為120℃之烤箱中30分鐘，於使其乾燥之後，利用輥壓製進行壓延，獲得負極。所得到之負極的體積電阻率為0.18Ω‧cm。
(應用例2：電池材料(負極)) 除了使用實施例13所製造出之分散液之外，其餘與前述應用例1相同地進行操作，製造負極。所製造出之負極的體積電阻率為0.16Ω‧cm。
(應用例3：電池材料(負極)) 除了使用比較例2所製造出之分散液之外，其餘與前述應用例1相同地進行操作，製造負極。所製造出之負極的體積電阻率0.49Ω‧cm。由以上可知，藉由使用分散性評價良好之分散液，而能夠製造體積電阻率之值更小的負極。
(應用例4：電池材料(負極)) 使用行星式混合器將一氧化矽15份、石墨烯85份、實施例13所製造出之分散液3份、及10%聚丙烯酸水溶液32份混合，獲得負極材料。以乾燥後之基重量成為15mg/cm 2的方式，使用塗布器在厚度20μm之銅箔上塗布負極材料。放入到已設定為120℃之烤箱中30分鐘，於使其乾燥之後，利用輥壓製進行壓延，獲得負極。所得到之負極的體積電阻率為0.15Ω‧cm。由以上可知，利用(甲基)丙烯酸系樹脂將黏結劑與分散劑統整，而能夠製造出體積電阻率之值更小的負極。 (產業上之可利用性)
本發明之碳材料分散液係可用作為例如顯示高導電性、高導熱性等之特性的水性塗料、水性墨水、塑膠成形物等之構成材料，同時適合於電池材料、電子零件盤、IC晶片用蓋、電磁波遮蔽、汽車用構件、機器人用零件等之各種用途上。

Claims (7)

  1. 一種碳材料分散液，其含有：由包含碳黑、碳纖維、碳奈米管、石墨及石墨烯之群組所選出之至少一種碳材料；水；與高分子分散劑； 上述高分子分散劑為如下構成之聚合物：具有至少一部分經鹼中和之羧基，且來自(甲基)丙烯腈之構成單位(1)50~80質量%、及來自(甲基)丙烯酸之構成單位(2)20~50質量%(其中，將上述構成單位(1)與上述構成單位(2)之合計設為100質量%)； 上述聚合物之數量平均分子量為10,000~50,000； 上述聚合物為包含下述聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之A-B嵌段共聚物： 聚合物嵌段A係由來自丙烯腈之構成單位(1-A)70~90質量%及來自甲基丙烯酸之構成單位(2-A)10~30質量%(其中，將上述構成單位(1-A)與上述構成單位(2-A)之合計設為100質量%)所構成， 聚合物嵌段B係由來自丙烯腈之構成單位(1-B)10~70質量%及來自甲基丙烯酸之構成單位(2-B)30~90質量%(其中，將上述構成單位(1-B)與上述構成單位(2-B)之合計設為100質量%)所構成； 上述聚合物嵌段A之數量平均分子量為8,000~40,000，分子量分布為1.8以下； 上述聚合物嵌段A中之羧基含量少於上述聚合物嵌段B中之羧基含量。
  2. 如請求項1之碳材料分散液，其中，上述鹼為由包含氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀之群組所選出之至少一種， 上述鹼的量為相當於上述羧基之50~120莫耳%的量。
  3. 如請求項1或2之碳材料分散液，其中，進一步含有由包含二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、四甲基尿素、1,3-二甲基咪唑啉酮及乙腈之群組所選出之至少一種水溶性有機溶媒。
  4. 如請求項1或2之碳材料分散液，其中，相對於上述碳材料100質量份，上述高分子分散劑的含量為10~350質量份， 上述碳材料的含量為15質量%以下。
  5. 如請求項1或2之碳材料分散液，其中，進一步含有黏結樹脂。
  6. 一種請求項1至5中任一項之碳材料分散液的使用，其係用於製造塗料、墨水、塗敷劑、樹脂成形品材料、導電性材料、導熱性材料及抗靜電材料之任一製品。
  7. 一種請求項1至5中任一項之碳材料分散液的使用，其係用於製造具備有由碳材料分散液所形成之皮膜的電池材料及機械零件之任一製品。
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