TW202346383A - 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料、多層結構體、熱成形容器、乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法及多層結構體之製造方法 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料、多層結構體、熱成形容器、乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法及多層結構體之製造方法 Download PDF

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Abstract

作為熔融成形時之熱劣化所造成之著色變化受抑制，且長期運轉性優良之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，本發明係提供如下述組成物。 一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其含有具有2種以上乙烯結構單元之含量不同的乙烯-乙烯醇系共聚物之乙烯-乙烯醇系共聚物(A)及鈦化合物(B)，其中，前述鈦化合物(B)之金屬換算含量相對於乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之每單位質量為0.001～5ppm。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料、多層結構體、熱成形容器、乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法及多層結構體之製造方法
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料、多層結構體、熱成形容器、乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法及多層結構體之製造方法。
乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，亦稱為「EVOH樹脂」)，透明性、氧等的阻氣性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優良，係成形為薄膜、薄片、瓶等並作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等的各種包裝材料而廣泛地被使用。
EVOH樹脂之乙烯結構單元之含量(以下，亦稱為「乙烯含量」)越大，延伸性有越優良的傾向。另一方面，乙烯含量越大(乙烯醇結構單元之含量(以下，稱為「乙烯醇含量」)越小)，則阻氣性係越低。為了兼具阻氣性與延伸性，有人提案將乙烯醇含量大(換言之，為乙烯含量小且皂化度高)之EVOH樹脂與乙烯醇含量小(換言之，為乙烯含量大且皂化度低)之EVOH樹脂併用。
例如專利文獻1中係揭示一種併用了乙烯含量、皂化度不同的EVOH樹脂之組成物。專利文獻1中，記載了一種將EVOH樹脂組成物作為中間層，並將其與聚苯乙烯層積層之積層體進行真空加壓成形之成形品，其透明性、外觀優良、無龜裂、偏差，且阻氣性亦優良，其中，該EVOH樹脂組成物中所併用之2種類之EVOH樹脂之乙烯含量之差為4莫耳%以上、皂化度之差為3莫耳%以上，此外，溶解度參數之差亦為指定量以上。
又，專利文獻2中係揭示一種EVOH樹脂組成物，其中含有乙烯含量之差為3～20莫耳%之2種EVOH樹脂，且具有特定的硼濃度。以該EVOH樹脂組成物作為中間層，並介隔黏接性樹脂層來積層聚丙烯層而得之積層薄膜，即使加熱延伸(依序為長度方向4倍、寬度方向6倍)，亦未被認定有白化、條紋等的延伸不均。
為了使用前述技術來製造各種成形品，係進行擠出成形、射出成形那樣的熔融成形，然而在將EVOH樹脂組成物熔融成形時，係容易產生熱劣化。尤其在這樣使用不同的EVOH樹脂之方法中，由於使具有不同的熔點之EVOH樹脂在單一溫度下熔融成形，熔點低之EVOH樹脂有容易產生熱劣化且熱穩定性不良、容易產生著色之傾向。
作為改善這樣使用不同的EVOH樹脂時所產生之著色之方法，已知有例如使用在氮環境下、220℃進行50小時熱處理後所測定之分子量滿足特定條件之EVOH樹脂之技術(例如，參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-230757號公報 [專利文獻2]日本特開平8-311276號公報 [專利文獻3]日本特開2016-29157號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來，伴隨成型裝置中之供料模組(Feed block)、模頭形狀之多樣化、最終製品中之多層結構體之薄膜化或層數增加等的各種高機能化的要求，成形裝置有高機能化之傾向。但另一方面，因高機能化而複雜化之成形裝置內，樹脂產生熱劣化、著色等，而使製品之生產性(長期運轉(long run)性)有降低的傾向。 前述專利文獻1～3中所揭示之EVOH樹脂組成物之阻氣性、延伸性等的成形性雖優良，然而關於熔融成形步驟時之熱劣化所造成之著色變化這點係仍正尋求更進一步之改善。
因此，本發明在這樣的背景下，係提供一種抑制熔融成形時之熱劣化所造成之著色變化，且長期運轉性優良之EVOH樹脂組成物。 [用於解決課題之手段]
然而，本案發明人鑑於該情況，發現藉由在包含2種以上乙烯含量不同的EVOH樹脂之EVOH樹脂中摻合特定微量的鈦化合物，可獲得熱劣化所造成之著色變化受抑制之EVOH樹脂組成物。
亦即，本發明係具有以下之態樣。 [1]一種EVOH樹脂組成物，含有 包含2種以上乙烯結構單元之含量不同的EVOH樹脂之EVOH樹脂(A)及鈦化合物(B)， 前述鈦化合物(B)之金屬換算含量係相對於EVOH樹脂組成物之每單位質量為0.001以上未達5ppm。 [2]如[1]記載之EVOH樹脂組成物，其中，前述EVOH樹脂(A)中之乙烯結構單元之含量最多的EVOH樹脂與乙烯結構單元之含量最少的EVOH樹脂之乙烯結構單元之含量之差為2莫耳%以上。 [3]如[1]或[2]記載之EVOH樹脂組成物，其中，前述EVOH樹脂(A)中至少包含乙烯結構單元之含量未達35莫耳%之EVOH樹脂(A1)及乙烯結構單元之含量為35莫耳%以上之EVOH樹脂(A2)。 [4]如[3]記載之EVOH樹脂組成物，其中，前述乙烯結構單元之含量未達35莫耳%之EVOH樹脂(A1)相對於前述乙烯結構單元之含量為35莫耳%以上之EVOH樹脂(A2)之質量摻合比率(A1/A2)為1/99～99/1。 [5]一種熔融成形用材料，其係由如[1]～[4]中任一項所記載之EVOH樹脂組成物構成。 [6]一種多層結構體，具備至少1層由如[1]～[4]中任一項所記載之EVOH樹脂組成物構成之層。 [7]一種熱成形容器，由如[6]記載之多層結構體構成。 [8]一種EVOH樹脂組成物之製造方法，其係製造如[1]～[4]中任一項所記載之EVOH樹脂組成物之方法，具備將含有前述EVOH樹脂及鈦化合物之組成物原料進行熔融混合之步驟。 [9]一種多層結構體之製造方法，係製造如[6]記載之多層結構體之方法，其中， 具備將由前述EVOH樹脂組成物構成之層進行熔融成形之步驟。 [發明之效果]
本發明之EVOH樹脂組成物，熔融成形時之熱劣化所造成之著色變化受抑制，且長期運轉性優良。
以下，係以本發明之實施形態例為基礎來更詳細地說明本發明，然而本發明並不受此等實施形態所限定。 此外，本發明中，表現為「X～Y」(X、Y為任意的數字)之情況中，除非另有說明，否則在包含「X以上Y以下」之意的同時，亦包含「較佳係大於X」或「較佳係小於Y」之意。 又，表現為「X以上」(X為任意的數字)或「Y以下」(Y為任意的數字)之情況中，亦包含「較佳係大於X」或「較佳係未達Y」之宗旨之意。
＜EVOH樹脂組成物＞ 本發明之一實施態樣之EVOH樹脂組成物(以下，亦稱為「本EVOH樹脂組成物」)係以包含2種以上乙烯含量不同的EVOH樹脂之EVOH樹脂(A)作為主成分，並含有特定微量的鈦化合物(B)者。 亦即，本EVOH樹脂組成物中，基礎樹脂為EVOH樹脂(A)，本EVOH樹脂組成物中之EVOH樹脂(A)之含量通常為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。 以下，針對各成分進行說明。
〔EVOH樹脂(A)〕 本發明中所使用之EVOH樹脂(A)，包含2種以上乙烯含量不同的EVOH樹脂。又，前述EVOH樹脂通常為藉由使乙烯與乙烯酯系單體之共聚物之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而獲得之非水溶性之熱塑性樹脂。
作為前述乙烯酯系單體，由市場入手性、製造時之雜質處理效率良好之觀點來看，代表性地係使用乙酸乙烯酯。作為乙酸乙烯酯以外之其他乙烯酯系單體，例如可舉出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，然而通常係使用碳數3～20，較佳為碳數4～10，特佳為碳數4～7之脂肪族乙烯酯。此等通常係單獨使用，然而依需要亦可同時使用複數種。
作為使前述乙烯與乙烯酯系單體共聚之聚合法，可使用眾所周知之任意的聚合法，例如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等來進行，然而一般而言係使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。又，所獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化亦可以眾所周知之方法來進行。 藉此所製造之EVOH樹脂，係以源自乙烯之結構單元及乙烯醇結構單元為主，且包含未被皂化而殘存之少許量之乙烯酯結構單元。
又，在不妨礙本發明之效果之範圍內，前述EVOH樹脂中亦可進一步含有源自以下所示之共聚單體之結構單元(例如EVOH樹脂之10莫耳%以下)。 作為前述共聚單體，例如可舉出丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含有羥基之α-烯烴類或其酯化物、醯化物等衍生物；2-亞甲基丙烷-1,3-二醇、3-亞甲基戊烷-1,5-二醇等羥基烷基亞乙烯酯類；1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等羥基烷基亞乙烯基二乙酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等不飽和酸類或者其鹽或者烷基之碳數為1～18之單或二烷基酯類；丙烯醯胺、烷基之碳數為1～18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或者其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或者其酸鹽或者其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、烷基之碳數為1～18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或者其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或者其酸鹽或者其4級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；烷基之碳數為1～18之烷基乙烯基醚、羥基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚類；氯化乙烯酯、偏二氯乙烯、氟化乙烯酯、偏二氟乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等鹵化烯丙酯化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等共聚單體。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。
其中，較佳為含有羥基之α-烯烴類，特佳為3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1,2-二醇。在將前述含有羥基之α-烯烴類共聚之情況中，所獲得之EVOH樹脂係於側鏈具有1級羥基。這樣於側鏈具有1級羥基之EVOH樹脂，尤其係在側鏈具有1,2-二醇結構之EVOH樹脂，由在保持阻氣性的同時二次成形性亦變得良好的觀點來看係較佳。
前述EVOH樹脂於側鏈具有1級羥基之情況中，源自具有該1級羥基之單體之結構單元之含量，通常為EVOH樹脂之0.1～20莫耳%，較佳為0.5～15莫耳%，特佳為1～10莫耳%。
又，作為前述EVOH樹脂，亦可使用酯化、胺基甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等的「後改性」之EVOH系樹脂。
使用前述後改性之EVOH樹脂之情況中，其改性率通常為10莫耳%以下，較佳為4莫耳%以下。EVOH樹脂之改性率過高之情況中，係變得容易熱劣化，長期運轉性有降低的傾向。
如同前述，EVOH樹脂(A)具有2種以上乙烯含量不同的EVOH樹脂。此外，本發明中，EVOH樹脂之乙烯含量係意指依據ISO14663測定之值。
前述EVOH樹脂(A)之乙烯含量，通常為20～60莫耳%，較佳為25～50莫耳%，特佳為25～45莫耳%。該含量若過少，則在阻氣性用途之情況中，高濕時之阻氣性、熔融成形性有降低的傾向，相反地若過多，則阻氣性有降低的傾向。
前述EVOH樹脂(A)中，乙烯含量最大的EVOH樹脂與乙烯含量最小的EVOH樹脂中之乙烯含量之差，較佳為2莫耳%以上，更佳為2～25莫耳%，再更佳為4～20莫耳%，特佳為5～18莫耳%。在該乙烯含量之差過小的情況中，有變得難以保持成形性與阻氣性之平衡之傾向，過大之情況中，彼此的互容性有降低的傾向。
前述之EVOH樹脂(A)所具有的2種以上之EVOH樹脂之乙烯含量之差，例如亦可藉由測定融解峰值溫度來求得。亦即，一般而言，由於EVOH樹脂之乙烯含量係與EVOH樹脂之熔點相關，故藉由測定本EVOH樹脂組成物之融解峰值溫度，係可分別算出 EVOH樹脂(A)中所包含之2種以上之EVOH樹脂之乙烯含量。 此外，前述融解峰值溫度，係意指使用示差掃描熱量計(DSC)，由-50～230℃為止以10℃/分進行昇溫，並由230～-50℃為止以10℃/分進行降溫，並再度由-50～230℃為止以10℃/分進行昇溫時所測定之峰值之溫度。
EVOH樹脂(A)，使用該DSC所獲得之融解峰值溫度差通常為3℃以上，較佳為3～40℃，更佳為6～24℃，特佳為8～16℃。該溫度差過小的情況中，有變得難以保持成形性與阻氣性之平衡之傾向，過大之情況中，彼此的互容性有降低的傾向。
前述EVOH樹脂(A)中所包含之乙烯含量不同的EVOH樹脂之數量通常為2～4種，較佳為2～3種，特佳為2種。該種類數變得越大，則生產性及經濟性有越降低的傾向。 此外，本EVOH樹脂組成物中包含多少種類之乙烯含量不同的EVOH樹脂，可由使用上述DSC所測定之峰值的數量來確認。
又，由熱穩定性之觀點來看，前述EVOH樹脂(A)中，較佳係至少具有乙烯含量未達35莫耳%之EVOH樹脂(A1)(以下，亦稱為「EVOH樹脂(A1)」)及乙烯含量為35莫耳%以上之EVOH樹脂(A2)(以下，亦稱為「EVOH樹脂(A2)」)。
前述EVOH樹脂(A1)之乙烯含量通常係未達35莫耳%，較佳為20～34莫耳%，更佳為22～34莫耳%，特佳為25～33莫耳%。在乙烯含量過小之情況中，分解溫度與熔點係過於接近，使本EVOH樹脂組成物之熔融成形有變得困難之傾向，相反地在過大之情況中，EVOH樹脂(A1)所產生之賦予阻氣性之效果有不足之傾向。
前述EVOH樹脂(A2)之乙烯含量通常為35莫耳%以上，較佳為35～60莫耳%，更佳為36～56莫耳%，特佳為37～45莫耳%。由於在乙烯含量過小之情況中，EVOH樹脂(A2)所產生之延伸性之改善效果小，故作為其結果，二次成形性有降低的傾向，相反地在過大之情況中，為了使乙烯含量之差落在特定範圍內，不得不選擇乙烯含量大者作為其他EVOH樹脂，作為其結果，本EVOH樹脂組成物層之阻氣性係變得不足。
前述EVOH樹脂(A)之皂化度，通常為90～100莫耳%，較佳為95～100莫耳%，特佳為99～100莫耳%。該皂化度若過低，則阻氣性、熱穩定性、耐濕性等有降低的傾向。
前述EVOH樹脂(A1)之皂化度通常為90莫耳%以上，較佳為95～100莫耳%，特佳為98～100莫耳%。在該皂化度過低之情況中，EVOH樹脂(A1)所產生之賦予阻氣性之效果有不足之傾向。
前述EVOH樹脂(A2)之皂化度，通常為90莫耳%以上，較佳為93～100莫耳%，特佳為98～100莫耳%。在該皂化度過低之情況中，EVOH樹脂(A2)所產生之賦予阻氣性之效果有不足之傾向。
此外，前述皂化度係依據JIS K 6726(惟，EVOH係作為均勻地溶解於水/甲醇溶劑中之溶液的形式使用)測定之值。
又，前述EVOH樹脂(A)之熔體流動速率(MFR)(210℃、負重2160g)通常為0.5～100g/10分，較佳為1～50g/10分，特佳為2～35g/10分。該MFR若過大，則成膜性有變得不穩定之傾向，若過小，則有黏度變得過高且熔融擠出變得困難之傾向。
前述EVOH樹脂(A1)之熔體流動速率(MFR)(210℃、負重2160g)通常為1～100g/10分，較佳為2～50g/10分，特佳為3～10g/10分。在MFR過大之情況中，成形物之機械強度有降低的傾向，在過小之情況中，擠出加工性有降低的傾向。
前述EVOH樹脂(A2)之熔體流動速率(MFR)(210℃、負重2160g)通常為1～100g/10分，較佳為2～50g/10分，特佳為3～30g/10分。在MFR過大之情況中，成形物之機械強度有降低的傾向，在過小之情況中，擠出加工性有降低的傾向。
此外，關於EVOH樹脂(A1)與EVOH樹脂(A2)之組合，較佳係以使熔融成形時之樹脂流動性成為同程度的方式，使MFR(210℃、負重2160g)之差(ΔMFR)成為5g/10分以下，更佳係亦使其成為1.5g/10分以下的方式，來調整EVOH樹脂各自之皂化度等係較佳。
又，前述EVOH樹脂(A1)相對於前述EVOH樹脂(A2)之質量摻合比率〔EVOH樹脂(A1)/EVOH樹脂(A2)〕通常為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，更佳為50/50～90/10，特佳為60/40～88/12，又再更佳為70/30～85/15。在EVOH樹脂(A1)之比率過小的情況中，阻氣性有不足之傾向，在過大之情況中，延伸改善效果有降低的傾向。
〔鈦化合物(B)〕 作為前述鈦化合物(B)，例如可舉出無機鈦化合物、有機鈦化合物。此外，鈦化合物係可單獨或者合併2種以上使用。其中無機鈦化合物係較佳。
作為前述無機鈦化合物，例如可舉出鈦氧化物、鈦氫氧化物、鈦氯化物、鈦之無機鹽等。 作為前述鈦氧化物，例如可舉出氧化鈦(II)、氧化鈦(III)、氧化鈦(IV)、次氧化鈦等。 作為前述鈦氫氧化物，例如可舉出氫氧化鈦(III)、氫氧化鈦(IV)等。 作為前述鈦氯化物，例如可舉出氯化鈦(III)、氯化鈦(IV)等。 作為前述鈦之無機鹽，例如可舉出磷酸鈦、硫酸鈦等。 其中，較佳為鈦氧化物，更佳為氧化鈦(IV)，特佳為金紅石型之氧化鈦(IV)。
作為前述有機鈦化合物，例如可舉出乙酸鈦、丁酸鈦、硬脂酸鈦等羧酸鈦等。
此外，前述鈦化合物(B)在本EVOH樹脂組成物中除了作為鈦化合物存在之情況以外，亦可以離子化狀態，或者以與EVOH樹脂或其他配位子進行相互作用之錯合物之狀態存在。
前述鈦化合物(B)之平均粒徑通常為0.001～100μm，較佳為0.01～50μm，更佳為0.015～20μm。鈦化合物之平均粒徑若落在前述範圍內，則有著色抑制效果優良之傾向。
前述鈦化合物(B)之金屬換算含量，相對於EVOH樹脂組成物之每單位質量為0.001ppm以上未達5ppm。較佳為0.01～3ppm，更佳為0.03～1ppm，特佳為0.05～0.5ppm。藉由將鈦化合物(B)之含量設在前述範圍內，可抑制熔融成形時之熱劣化所造成之著色變化，長期運轉性優良。又，鈦化合物(B)之含量若過少，則抑制著色變化之效果係降低，若含量過多，則容易引起EVOH樹脂之熱分解，且變得容易著色。
前述鈦化合物之金屬換算含量，可將本EVOH樹脂組成物秤取至白金坩堝中，依序以燃燒器及電爐進行灰化，並將該灰化物以硝酸及氫氟酸進行加熱分解，並使用ICP質量分析裝置(Agilent Technologies公司製、Agilent 8800)將以稀硝酸與稀氫氟酸之混酸處理並定容所獲得之定容液中之鈦，藉由以ICP質量分析法進行測定來定量。
一般而言EVOH樹脂係因熱劣化而產生著色。這被認為是由於熱造成EVOH樹脂劣化而產生自由基，該自由基造成EVOH樹脂之羥基脫水，而於EVOH樹脂之主鏈生成雙鍵，該部位係成為反應起點，進一步促進脫水，使EVOH樹脂之主鏈形成共軛多烯結構的緣故。 對此，本EVOH樹脂組成物由於含有特定微量的鈦化合物，而EVOH樹脂之熱劣化所造成之著色變化受抑制，為長期運轉性優良者。通常，在使EVOH樹脂組成物中含有鈦化合物之情況中，EVOH樹脂組成物被認為係由於鈦離子而著色，故對本發明技術領域中具有通常知識者而言避免鈦化合物之使用係為技術常識。然而，本發明在違反這樣的技術常識而使用特定微量的鈦化合物之情況中，係發現可獲得抑制熱劣化所造成之著色變化之EVOH樹脂組成物。 亦即，鈦作為4價之離子係為穩定，推測係即使微量仍配位於如同前述那樣的EVOH樹脂之主鏈之雙鍵上，並藉由形成螯合物等而穩定化，而抑制多烯結構之形成者。 另一方面，若前述鈦化合物之含量過多，則被認為係引起鈦化合物所造成之EVOH樹脂之熱分解導致著色。
[其他熱塑性樹脂] 本EVOH樹脂組成物中，亦可在不阻礙本發明之效果之範圍內(例如通常為本EVOH樹脂組成物之30質量%以下，較佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下)含有EVOH樹脂以外之熱塑性樹脂。 作為其他熱塑性樹脂，可使用眾所周知的熱塑性樹脂，例如可舉出聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、離子聚合物、聚偏二氯乙烯、聚酯彈性體、聚胺基甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。
[其他摻合劑] 又，本EVOH樹脂組成物中，在不阻礙本發明之效果之範圍內，亦可含有一般摻合於EVOH樹脂中之摻合劑。作為上述摻合劑，例如，亦可摻合無機複鹽(例如水滑石等)、塑化劑(例如乙二醇、丙三醇、己二醇等脂肪族多元醇等)、氧吸收劑[例如鋁粉、亞硫酸鉀等無機系氧吸收劑；抗壞血酸，以及其脂肪酸酯或金屬鹽等、沒食子酸、含有羥基之酚醛樹脂等多元酚類、萜烯化合物、含有三級氫之樹脂與過渡金屬之混合物(例如，聚丙烯及鈷之組合)、含有碳-碳不飽和鍵之樹脂與過渡金屬之混合物(例如聚丁二烯及鈷之組合)、光氧化降解性樹脂(例如多酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯基蒽醌)等，或進一步於此等摻合物中添加光起始劑(二苯甲酮等)或上述以外之抗氧化劑或消臭劑(活性碳等)者等高分子系氧吸收劑]、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、界面活性劑(惟，作為潤滑油使用者除外)、抗菌劑、防黏連劑、充填材(例如無機填料等)等。此等化合物可單獨或者合併2種以上使用。
[EVOH樹脂組成物之製造方法] 本EVOH樹脂組成物，例如，係可將前述EVOH樹脂(A)、鈦化合物(B)藉由眾所周知之方法，例如乾式摻合法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等混合來製造，此等之中，較佳係藉由具備將含有前述EVOH樹脂與鈦化合物之組成物原料進行熔融混合之步驟之方法來製造。又，此等之製造方法亦可任意地組合。
作為前述乾式摻合法，例如可舉出(i)將構成丸粒狀之EVOH樹脂(A)之1種EVOH樹脂或丸粒狀之EVOH樹脂(A)及鈦化合物(B)使用轉鼓式混合器等進行乾式摻合之方法等。
作為前述熔融混合法，例如可舉出(ii)將構成丸粒狀之EVOH樹脂(A)之1種EVOH樹脂或丸粒狀之EVOH樹脂(A)及鈦化合物(B)進行乾式摻合後之乾式混合物進行熔融混練之方法，及(iii)於構成熔融狀態之EVOH樹脂(A)之1種EVOH樹脂或熔融狀態之EVOH樹脂(A)中添加鈦化合物(B)並進行熔融混練之方法等。
作為前述溶液混合法，例如可舉出(iv)使用構成丸粒狀之EVOH樹脂(A)之1種EVOH樹脂或丸粒狀之EVOH樹脂(A)來調製溶液，並於其中摻合鈦化合物(B)，並進行凝固成形，之後，藉由眾所周知的手段進行固液分離並進行乾燥之方法，及(v)在EVOH樹脂之製造過程中，使皂化前之乙烯-乙烯酯系共聚物溶液或EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)中含有鈦化合物(B)後，進行凝固成形，之後，藉由眾所周知的手段進行固液分離並進行乾燥之方法等。
作為前述含浸法，例如可舉出(vi)使構成丸粒狀之EVOH樹脂(A)之1種EVOH樹脂或丸粒狀之EVOH樹脂(A)與含有鈦化合物(B)之水溶液接觸，使EVOH樹脂或EVOH樹脂(A)中含有鈦化合物(B)後，進行乾燥之方法等。 作為前述含有鈦化合物(B)之水溶液，可使用鈦化合物(B)之水溶液，或可使用藉由將鈦化合物(B)浸漬於包含各種藥劑之水中而使鈦離子溶出者。 此外，在前述含浸法中，鈦化合物(B)之含量(金屬換算)係可藉由浸漬EVOH樹脂或EVOH樹脂(A)之水溶液中之鈦化合物(B)之濃度或浸漬溫度、浸漬時間等來控制。 作為前述浸漬溫度、浸漬時間，通常為0.5～48小時，較佳為1～36小時，浸漬溫度通常為10～40℃，較佳為20～35℃。
作為前述各製造方法中之乾燥方法，可採用各種乾燥方法，可為靜置乾燥、流動乾燥中之任一者。又，亦可將此等組合來進行。
如同前述，本發明中，係可將上述不同的方法組合。其中，以可獲得生產性及本發明之效果更顯著的樹脂組成物之點來看，較佳為熔融混合法，特佳為(ii)之方法。又，在混合乙烯含量不同的EVOH樹脂之情況中，藉由前述乾式摻合法、熔融混練法、溶液混合法等來混合即可。此外，在使用前述其他熱塑性樹脂、其他摻合劑之情況中，亦依循前述製造方法，藉由通常方法來摻合即可。
這樣藉由前述各製造方法所獲得之本EVOH樹脂組成物之形狀係隨意，然而較佳為丸粒。 作為前述丸粒，例如有球形、卵形、圓柱形、立方體形、長方體形等，然而通常為卵形或圓柱形，其大小由後續作為成形材料使用之情況中之便利性之觀點來看，卵形之情況短徑通常為1～10mm，較佳為2～6mm，再更佳為2.5～5.5mm，長徑通常為1.5～30mm，較佳為3～20mm，再更佳為3.5～10mm。又，圓柱形之情況中，底面之直徑通常為1～6mm，較佳為2～5mm，長度通常為1～6mm，較佳為2～5mm。 又，在前述各製造方法中所使用之丸粒狀之EVOH樹脂之形狀、大小皆相同係較佳。
本EVOH樹脂組成物係即使在熔融成形時被加熱之情況中，著色變化亦受到抑制，為長期運轉性優良者，加熱後之YI值(黃化指數(Yellow index))相對於加熱前之YI值之比(加熱後YI值/加熱前YI值)通常為6.4以下，較佳為6.2以下，特佳為5.9以下。加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比若在上述範圍內，則有更可抑制著色變化之傾向。此外，前述加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比之下限通常為1。
前述加熱前之YI值係藉由將本EVOH樹脂組成物粉碎為1～5mm平方之粉碎物填充至內徑32mm、高度30mm之圓筒中，在使粉碎物之量與圓筒上緣切齊之狀態下，使用分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)進行測定所獲得。 又，前述加熱後之YI值係藉由將粉碎為前述1～5mm平方之本EVOH樹脂組成物於空氣環境下之烤箱內以150℃進行5小時加熱處理者以同樣之方法測定所獲得。
本EVOH樹脂組成物之含水率通常為0.01～0.5質量%，較佳為0.05～0.35質量%，特佳為0.1～0.3質量%。
此外，本EVOH樹脂組成物之含水率係藉由以下之方法測定、算出者。 以電子天平秤量本EVOH樹脂組成物之乾燥前質量(W 1)，並於150℃之熱風乾燥機中使其乾燥5小時，秤量在乾燥器中放冷30分鐘後之質量(W 2)，並藉由下述式算出。 含水率(質量%)=[(W 1-W 2)/W 1]×100
又，本EVOH樹脂組成物之形狀為丸粒之情況中，以穩定熔融成形時之供料性之觀點來看，使丸粒之表面附著眾所周知的潤滑油亦較佳。作為潤滑油之種類，例如，可舉出碳數12以上之高級脂肪酸(例如月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲基酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如，月桂醯胺、肉荳蔻醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和高級脂肪醯胺；油醯胺、芥醯胺等不飽和高級脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙高級脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯等，或其酸改性品)、碳數6以上之高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。此等化合物可單獨或者合併2種以上使用。又，該潤滑油之含量通常為本EVOH樹脂組成物之5質量%以下，較佳為1質量%以下。此外，下限通常為0質量%。
藉此所獲得之本EVOH樹脂組成物係被調製為丸粒、或者粉末狀或液體狀等各式各樣的形態，並被提供作為各種成形物之成形材料。尤其，在本發明中，被提供作為熔融成形用之材料之情況中，有可更有效率地獲得本發明之效果之傾向，故較佳。 此外，本EVOH樹脂組成物中，亦包含混合用於本EVOH樹脂組成物中之EVOH樹脂以外之樹脂所獲得之樹脂組成物。
作為前述成形物，例如以由本EVOH樹脂組成物所成形之單層薄膜為首，還可舉出具有由本EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體等。
[多層結構體] 本發明之一實施形態之多層結構體(以下，稱為「本多層結構體」)係具備由本EVOH樹脂組成物構成之層者。由本EVOH樹脂組成物構成之層(以下，簡稱為「本EVOH樹脂組成物層」)係藉由與以本EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂為主成分之其他基材(以下，有將用於基材之樹脂簡記為「基材樹脂」之情況)積層，來進一步賦予強度，保護本EVOH樹脂組成物層以避免受到水分等的影響，並可賦予其他機能。
作為前述基材樹脂，例如可舉出直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(於主鏈及側鏈中之至少一方具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂，及包含將此等聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行了接枝改性之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等的改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(亦包含共聚聚醯胺)、聚氯化乙烯酯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族多酮類等。此等可單獨或者合併2種以上使用。
此等之中，較佳為屬於疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及此等的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂。
本多層結構體之層構成在將本EVOH樹脂組成物層設為a(a1、a2、・・・)、基材樹脂層設為b(b1、b2、・・・)時，可為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的組合。又，在將包含將製造本多層結構體之過程中產生之端部或不良品等進行再熔融成形所獲得之本EVOH樹脂組成物與本EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物之回收層設為R時，亦可使其成為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本多層結構體之層的數量以總數計通常為2～15，較佳為3～10。在上述之層構成中，在各別的層之間，亦可依需要介隔存在含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
作為前述黏接性樹脂，可使用眾所周知者，依據用於基材樹脂層「b」之熱塑性樹脂之種類來適宜選擇即可。代表性而言，可舉出使不飽和羧酸或其無水物藉由加成反應或接枝反應等來化學地鍵結於聚烯烴系樹脂所獲得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。作為上述含有羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如可舉出馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。
在本多層結構體之本EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層之情況中，由於黏接性樹脂層係位於本EVOH樹脂組成物層之兩側，故較佳係使用疏水性優良之黏接性樹脂。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不阻礙本發明之宗旨之範圍內(例如相對於樹脂全體為30質量%以下，較佳為10質量%以下)，亦可包含以往已知的塑化劑、填料、黏土(蒙特石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑油、核材、防黏連劑、蠟等。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。
前述本EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層之積層(包含使黏接性樹脂層介於其間之情況)係可藉由眾所周知之方法來進行。例如，可舉出於本EVOH樹脂組成物之薄膜、薄片等將基材樹脂熔融擠出層合之方法、於基材樹脂層上將本EVOH樹脂組成物熔融擠出層合之方法、將本EVOH樹脂組成物及基材樹脂共擠出之方法、將本EVOH樹脂組成物(層)及基材樹脂(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺基甲酸酯化合物等的眾所周知的黏接劑進行乾式層合之方法、於基材樹脂上塗布本EVOH樹脂組成物之溶液後去除溶劑之方法等。此等之中，由成本及環境之觀點進行考量，較佳係藉由具備將本EVOH樹脂組成物層熔融成形之步驟之方法來製造，具體而言較佳為共擠出之方法。
本EVOH樹脂組成物由於具有熱成形性，故本多層結構體係可適宜地使用於延伸處理或拉伸成形等的熱成形。本EVOH樹脂組成物及本多層結構體較佳係作為用於藉由該熱成形來獲得杯子、托盤、管子、瓶子等的熱成形容器之材料。
本多層結構體亦可依需要來施行(加熱)延伸處理。延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸中之任一者，在雙軸延伸之情況中可為同時延伸亦可為逐次延伸。又，作為延伸方法，亦可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管狀式延伸法、延伸吹塑法、真空加壓成形等中之延伸倍率高者。延伸溫度係藉由多層結構體之熔點附近之溫度，通常係由40～170℃，較佳係由60～160℃左右的範圍內選出。延伸溫度過低之情況中，延伸性係變得不良，過高之情況中，維持穩定之延伸狀態係變得困難。
又，延伸處理後之本多層結構體亦可以賦予尺寸穩定性為目的來進行熱固定。熱固定係可以周知的手段來實施，例如一邊將經前述延伸處理過之本多層結構體保持在緊張狀態，一邊以通常為80～180℃，較佳為100～165℃來進行通常為2～600秒鐘左右之熱處理。
在將經前述延伸處理過之本多層結構體作為收縮用薄膜使用之情況中，為了賦予熱收縮性，係不進行上述之熱固定，而進行例如對延伸處理後之本多層結構體施加冷風來進行冷卻固定等的處理即可。
本多層結構體(包含延伸過者)之厚度，以及構成多層結構體之本EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度，係依層構成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途及包裝形態、所要求之物性等不同而無法一概而論，然而本多層結構體(包含延伸過者)之厚度通常為10～5000μm，較佳為30～3000μm，特佳為50～2000μm。本EVOH樹脂組成物層通常為1～500μm，較佳為3～300μm，特佳為5～200μm，基材樹脂層通常為5～3000μm，較佳為10～2000μm，特佳為20～1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5～250μm，較佳為1～150μm，特佳為3～100μm。
此外，本多層結構體中之本EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度比(本EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，在各層為複數之情況中，以厚度最厚之層之間之比計，通常為1/99～50/50，較佳為5/95～45/55，特佳為10/90～40/60。又，本多層結構體中之本EVOH樹脂組成物層相對於黏接性樹脂層之厚度比(本EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，在各層為複數之情況中，以厚度最厚之層之間之比計，通常為10/90～99/1，較佳為20/80～95/5，特佳為50/50～90/10。
又，亦可使用本多層結構體獲得杯子或托盤狀之多層容器。該情況中，通常係採用拉伸成形法，具體而言可舉出真空成形法、加壓成形法、真空加壓成形法、栓塞輔助(plug assist)式真空加壓成形法等。進一步由多層型坯(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管子或瓶狀之多層容器(積層體結構)之情況係採用吹塑成形法。具體而言，可舉出擠出吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯轉變(parison shift)式、旋轉式、累積器式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形串聯式雙軸延伸吹塑成形法等)等。所獲得之積層體依需要可進行熱處理、冷卻處理、軋製處理、印刷處理、乾式層合處理、溶液或熔融塗布處理、製袋加工、深拉伸加工、盒加工、管加工、***加工等。
由本EVOH樹脂組成物所成形之單層薄膜，或由本多層結構體構成之袋及杯子、托盤、管子、瓶等構成之容器或蓋材，除了一般性的食品以外，作為美乃滋、調味醬等的調味料、味增等的發酵食品、沙拉油等的油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器亦為有用。尤其，由於本多層結構體係具有熱成形性並抑制著色，故作為食品、藥品、農藥等的熱成形容器係尤其有用。 [實施例]
以下，係藉由實施例來具體地說明本發明。惟，本發明係不受以下之實施例之任何限定。 此外，例中之「份」，若無特別說明，則係以質量為基準的意思。
＜實施例1＞ 作為EVOH樹脂(A1)，使用乙烯含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4g/10分(210℃、負重2160g)之EVOH樹脂之丸粒，作為EVOH樹脂(A2)，使用乙烯含量44莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4g/10分(210℃、負重2160g)之EVOH樹脂之丸粒。 又，作為鈦化合物，係使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)。 將上述EVOH樹脂(A1)之丸粒80份、上述EVOH樹脂(A2)之丸粒20份、前述氧化鈦，以使金屬換算含量成為相對於EVOH樹脂組成物之每單位質量為0.1ppm的方式進行乾式摻合，獲得混合物。 將前述混合物供給至具備二孔模頭之雙軸擠出機(20mmφ)中，使藉由下述之擠出條件擠出、吐出之股線在傳送帶上空氣冷卻、固化。黏接，藉由將固化後之股線切斷，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。 [擠出條件] 擠出機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 =150/200/210/210/210/210
＜實施例2＞ 除了將實施例1中氧化鈦之摻合量以金屬換算之量相對於EVOH樹脂組成物之每單位質量變更為1ppm以外，與實施例1同樣地進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例1＞ 除了不使用實施例1中之氧化鈦以外，與實施例1同樣地進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例2＞ 除了將實施例1中氧化鈦之摻合量以金屬換算之量相對於EVOH樹脂組成物之每單位質量變更為10ppm以外，與實施例1同樣地進行，獲得EVOH樹脂組成物之丸粒。
使用所獲得之實施例1、2及比較例1、2之EVOH樹脂組成物之丸粒，進行下述之長期運轉性評估。結果示於後述表1。
〔長期運轉性評估〕 將所獲得之EVOH樹脂組成物之丸粒藉由粉碎機(Sometani產業公司製、SKR16-240)以650rpm粉碎，作為1～5mm平方之粉碎物。 將所獲得之粉碎物於內徑32mm高度30mm之圓筒中填充粉碎物，在使粉碎物之量與圓筒上緣切齊之狀態下，藉由分光色差計SE6000(日本電色工業公司製)測定YI值。 又，針對將前述粉碎物於烤箱內以150℃進行過5小時加熱處理者亦同樣地測定YI值。 之後，算出加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比。 加熱後之YI值相對於加熱前之YI值之比越大，則表示EVOH樹脂組成物在加熱後產生變黃之著色變化。
[表1]
由上述表1看來，含有特定微量的鈦化合物之實施例1、2之EVOH樹脂組成物與不含有鈦化合物之比較例1之EVOH樹脂組成物、含有超過特定範圍之鈦化合物之比較例2之EVOH樹脂組成物相比，其YI值之比小，且加熱所造成之著色變化受到抑制，故為長期運轉性優良者。又，具備由實施例1、2之EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體及熱成形容器，亦可獲得著色變化受到抑制，且長期運轉性優良這樣的效果。
上述實施例中示出了本發明之具體的形態，然而上述實施例係僅為舉例表示，並不用於限定地解釋本發明。企圖將對本發明技術領域中具有通常知識者而言顯而易見的各種變形包含在本發明之範圍內。 [產業上之可利用性]
由於本EVOH樹脂組成物，抑制了熔融成形時之熱劣化所造成之著色變化，且長期運轉性優良，故除了各種食品以外，作為美乃滋、調味醬等的調味料、味增等的發酵食品、沙拉油等的油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料亦為有用。

Claims (9)

  1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其含有 包含2種以上乙烯結構單元之含量不同的乙烯-乙烯醇系共聚物之乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、及鈦化合物(B)， 該鈦化合物(B)之金屬換算含量，相對於乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之每單位質量為0.001以上未達5ppm。
  2. 如請求項1之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該乙烯-乙烯醇系共聚物(A)中之乙烯結構單元之含量最多的乙烯-乙烯醇系共聚物與乙烯結構單元之含量最少的乙烯-乙烯醇系共聚物之乙烯結構單元之含量之差，為2莫耳%以上。
  3. 如請求項1或2之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該乙烯-乙烯醇系共聚物(A)至少包含乙烯結構單元之含量未達35莫耳%之乙烯-乙烯醇系共聚物(A1)及乙烯結構單元之含量為35莫耳%以上之乙烯-乙烯醇系共聚物(A2)。
  4. 如請求項3之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該乙烯結構單元之含量未達35莫耳%之乙烯-乙烯醇系共聚物(A1)相對於該乙烯結構單元之含量為35莫耳%以上之乙烯-乙烯醇系共聚物(A2)之質量摻合比率(A1/A2)為1/99～99/1。
  5. 一種熔融成形用材料，係由如請求項1至4中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成。
  6. 一種多層結構體，具備至少1層由如請求項1至4中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層。
  7. 一種熱成形容器，係由如請求項6之多層結構體構成。
  8. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法，係製造如請求項1至4中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之方法， 具備將含有該乙烯-乙烯醇系共聚物及鈦化合物之組成物原料進行熔融混合之步驟。
  9. 一種多層結構體之製造方法，係製造如請求項6之多層結構體之方法， 具備將由該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層進行熔融成形之步驟。
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