WO2019004262A1 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 Download PDF

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ethylene
iron compound
acid
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敬祐 竹下
拓也 中島
大知 西村
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an EVOH resin composition
  • an EVOH resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as "EVOH resin”) as a main component, a pellet comprising the composition, and a multilayer structure having a layer comprising the pellet
  • EVOH resin ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the present invention relates to a body, and more particularly, to an EVOH resin composition having an ultraviolet absorbing ability, a pellet comprising such an EVOH resin composition, and a multilayer structure having a layer comprising the EVOH resin composition.
  • EVOH resin is excellent in transparency, gas barrier properties such as oxygen, odor retention, solvent resistance, oil resistance, mechanical strength, etc., and is formed into a film, a sheet, a bottle, etc., food packaging material, pharmaceutical packaging material, It is widely used as various packaging materials such as industrial chemical packaging materials and agrochemical packaging materials.
  • the packaging material is required to have ultraviolet absorbing ability.
  • it is general to blend an ultraviolet absorber into the resin used as the packaging material.
  • a laminated structure in which layers made of polyolefin and EVOH resin are laminated a laminated structure in which the transmittance of ultraviolet light is reduced is proposed by kneading an ultraviolet absorber into a part or all of the layers. (See, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Publication No. 2008-230112
  • UV absorbers are generally low molecular weight compounds, they tend to migrate through the resin after being formed into molded articles, and migrate to the surface of the layer during use to make contact with the contents or make the surface sticky. It had the problem of.
  • UV absorbers in order to obtain a sufficient ultraviolet absorbing ability, it is necessary to mix a large amount of ultraviolet absorbers in the resin, and as a result, the resin characteristics tend to be deteriorated.
  • the present inventors recalled using an iron compound when solving this subject and obtaining the EVOH resin composition which has a favorable ultraviolet-ray absorptivity even if it does not mix
  • the EVOH resin composition contains an iron compound, although the ultraviolet absorptivity and thermal stability are improved in proportion to the compounding amount, it tends to be colored during melt molding.
  • the present invention provides an EVOH resin composition, pellets, and a multilayer structure which have ultraviolet absorbing ability without containing a known ultraviolet absorber, are excellent in thermal stability, and are suppressed in coloring.
  • the resin composition obtained by using a specific trace amount of iron compound and styrene derivative (B) in combination with EVOH resin has ultraviolet absorbing ability and heat It has been found that the stability is excellent and the coloring is suppressed, and the present invention has been completed.
  • the present invention is an EVOH resin composition
  • EVOH resin composition comprising EVOH resin (A), styrene derivative (B) and iron compound (C), wherein the content of the iron compound (C) is the weight of the EVOH resin composition
  • An EVOH resin composition characterized in that it is 0.01 to 5 ppm in terms of metal is referred to as the first aspect.
  • the present invention provides a pellet consisting of the above EVOH resin composition as a second aspect.
  • the present invention provides a third aspect of the multilayer structure having a layer comprising the above-mentioned EVOH resin composition.
  • the EVOH resin composition of the present invention is an EVOH resin composition containing an EVOH resin (A), a styrene derivative (B) and an iron compound (C), wherein the content of the iron compound (C) is EVOH resin composition It is 0.01 to 5 ppm in terms of metal per weight of substance. Therefore, the EVOH resin composition of the present invention has an ultraviolet absorptivity, is excellent in heat stability, and does not color at the time of heating, without using an ultraviolet absorber which may cause surface migration or inhibition of resin characteristics. It can be suppressed.
  • the content of the above-mentioned styrene derivative (B) is 1 to 1000 ppm per weight of the EVOH resin composition, it has more excellent ultraviolet absorptivity and thermal stability, and further, The coloration at the time of heating can be further suppressed.
  • the weight ratio of the content of the styrene derivative (B) to the metal conversion content of the iron compound (C) is 0.2 to 50000. It can have absorption ability and thermal stability, and further, can be more suppressed in coloration at the time of heating.
  • the pellet which consists of an EVOH resin composition of this invention has an ultraviolet absorptivity, it is excellent in heat stability, and also the coloring at the time of a heating is suppressed, It uses suitably as a raw material of a packaging material. be able to.
  • a multilayer structure having a layer containing the EVOH resin composition of the present invention has ultraviolet absorptivity, is excellent in thermal stability, and is suppressed in coloration at the time of heating, so it is particularly suitable as a packaging material for food It is useful.
  • the EVOH resin composition of the present invention comprises an EVOH resin (A) as a main component, and contains a styrene derivative (B) and an iron compound (C).
  • the base resin is EVOH resin (A). That is, the content of EVOH resin (A) in the EVOH resin composition is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight It is above.
  • EVOH resin (A) the content of EVOH resin (A) in the EVOH resin composition is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight It is above.
  • Each component will be described below.
  • the EVOH resin (A) used in the present invention is generally a resin obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer which is a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer, and is non-water soluble It is a thermoplastic resin. From the economical point of view, vinyl acetate is generally used as the vinyl ester monomer.
  • the polymerization method of ethylene and a vinyl ester monomer can be carried out using any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like, but generally, solution polymerization using methanol as a solvent Is used.
  • the EVOH resin (A) thus produced is mainly composed of a structural unit derived from ethylene and a vinyl alcohol structural unit, and contains a slight amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of good market availability and high efficiency of treatment of impurities at the time of production.
  • Other vinyl ester monomers include, for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate and the like.
  • Aliphatic vinyl esters, aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate and the like can be mentioned, and aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are generally used. Can. These are usually used alone, but two or more species may be used simultaneously as required.
  • the content of the ethylene structural unit in the EVOH resin (A) can be controlled by the pressure of ethylene at the time of copolymerizing the vinyl ester monomer and ethylene, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol. %, Particularly preferably 28 to 45 mol%.
  • content of this ethylene structural unit can be measured based on ISO14663.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in EVOH resin (A) is the amount of saponification catalyst (usually an alkaline catalyst such as sodium hydroxide is used) when saponifying ethylene-vinyl ester copolymer, temperature And 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, and particularly preferably 99 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the degree of saponification of the EVOH resin (A) can be measured based on JIS K 6726 (however, the EVOH resin is used as a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent).
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH resin (A) is usually 0.5 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 50 g / 10 min, particularly preferably 3 to It is 35 g / 10 min. If the MFR is too large, the stability during film formation tends to be impaired, and if it is too small, the viscosity tends to be too high and melt extrusion tends to be difficult.
  • the MFR is an index of the degree of polymerization of the EVOH resin, and can be adjusted by the amount of the polymerization initiator or the amount of the solvent when the ethylene and the vinyl ester monomer are copolymerized.
  • EVOH resin (A) used in the present invention structural units derived from the comonomers shown below are further included in a range not inhibiting the effect of the present invention (for example, 10 mol% or less of the EVOH resin (A)) It may be done.
  • Examples of the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 3-buten-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-penten-1-ol, 5-hexene-1,2 Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as diols and derivatives thereof such as esters and acylates thereof; hydroxyalkyl vinylidenes such as 2-methylenepropane-1,3-diol, 3-methylenepentane-1,5-diol; Hydroxyalkylvinylidene diacetates such as 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyryloxy-2-methylenepropane; acrylic acid, methacrylic acid , Crotonic acid, (anhydride) phthalic acid, (anhydride) maleic acid, (anhydride) itaconic acid
  • Saturated acids or salts thereof or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms Saturated acids or salts thereof or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms; acrylamide, N-alkyl acrylamides having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethyl acrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or salts thereof, acrylamidopropyl Acrylamides such as dimethylamine or its acid salt or its quaternary salt; methacrylamide, N-alkyl methacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethyl methacrylamide, 2-methacrylamidopropane sulfonic acid or its salt, Methacrylamide such as methacrylamidopropyldimethylamine or its acid salt or its quaternary salt; N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, etc.
  • Vinyl cyanides such as tolyl and methacrylonitrile; vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl bromide and the like Halogenated vinyl compounds; vinylsilanes such as trimethoxyvinylsilane; halogenated allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; allyl alcohols such as allyl alcohol and dimethoxyallyl alcohol; trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethyl) Examples include comonomers such as propyl) -ammonium chloride and acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an EVOH resin having a primary hydroxyl group in a side chain is preferable in that the secondary formability becomes good while maintaining the gas barrier property, and in particular, an EVOH resin obtained by copolymerizing a hydroxy group-containing ⁇ -olefin is preferable.
  • EVOH resins having a 1,2-diol structure in the side chain are preferred.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having a primary hydroxyl group is usually 0.1 to 20 mol% of the EVOH resin, and further 0.5 to 0.5 15 mol%, in particular 1 to 10 mol% is preferred.
  • the EVOH resin (A) used in the present invention may be one that has been "post-modified” such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkylenation and the like.
  • the EVOH resin (A) used in the present invention may be a mixture with other different EVOH resins, and such other EVOH resins have different ethylene structural unit content, saponification degree Can have different degrees of polymerization, different copolymerization components, and the like.
  • the styrene derivative (B) used in the present invention means an aromatic compound having the ability to resonance stabilize and capture a radical, and specifically a compound having a styrene molecular structure as a molecular skeleton. Preferred are styrene compounds having a substituent at the ⁇ - or ⁇ -position.
  • a styrene compound having a substituent at the ⁇ -position is preferable in terms of resonance stabilization of the radical at the benzyl position, and specific examples thereof include 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
  • a styrene compound having a substituent at the ⁇ -position is preferably a styrene compound having a carbonyl group at the ⁇ -position, in view of resonance stabilization of the radical having an enone structure, for example, cinnamic acid, cinnamic acid alcohol, cinnamic acid ester And cinnamic acid derivatives such as cinnamate.
  • cinnamic acid is most suitable.
  • the molecular weight of the styrene derivative (B) is usually 100 to 100000, preferably 100 to 10000, particularly preferably 100 to 1000, and particularly preferably 130 to 300. When the molecular weight is in the above range, the effects of the present invention tend to be obtained more effectively.
  • the content of the styrene derivative (B) is usually 1 to 1000 ppm, preferably 10 to 800 ppm, particularly preferably 50 to 600 ppm by weight based on the whole EVOH resin composition of the present invention.
  • the amount is too large, the productivity tends to decrease, and when the amount is too small, the thermal stability tends to decrease.
  • standard of the content rate of the said styrene derivative (B) is EVOH resin (A), a styrene derivative (B), an iron compound (C), and various additives mix
  • the content of the styrene derivative (B) in the EVOH resin composition of the present invention can be measured based on the following procedure using, for example, liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS / MS).
  • LC / MS / MS liquid chromatography mass spectrometry
  • the following procedure is described taking the case of using cinnamic acid as an example, it can measure by the same procedure also about other styrene derivative (B).
  • sample solution (1) After weighing the crushed pellets (1 g) of the EVOH resin composition of the present invention into a 10 mL measuring flask, 9 mL of methanol is added. (2) After ultrasonication for 120 minutes, allow to cool at room temperature (25 ° C.). (3) Add methanol and make up to 10 mL (sample solution (I)). (4) After collecting 1 mL of sample solution (I) in a 10 mL volumetric flask, add methanol and make up to 10 mL (sample solution (II)).
  • the present invention is characterized in that it contains the EVOH resin (A), the styrene derivative (B) and the iron compound (C), and the amount of the iron compound (C) blended is a specific amount. It has been found that by adopting such a configuration, the resulting resin composition has an ultraviolet absorptivity, is excellent in thermal stability, and is inhibited from being colored.
  • the iron compound (C) is present in the EVOH resin composition, for example, as an oxide, hydroxide, chloride or iron salt, in an ionized state, or as a resin or other ligand. It may be present in the form of a complex in which it interacts with Examples of the oxide include ferric oxide, tetrairon tetraoxide, iron suboxide and the like. Examples of the chloride include ferrous chloride, ferric chloride and the like. Examples of the hydroxide include ferrous hydroxide, ferric hydroxide and the like.
  • iron salt examples include inorganic salts such as iron phosphate and iron sulfate, and organic salts such as carboxylic acid (acetic acid, butyric acid, stearic acid and the like) and iron. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the iron compound (C) is preferably water soluble from the viewpoint of dispersibility in the EVOH resin composition.
  • the molecular weight is usually 100 to 10000, preferably 100 to 1000, and particularly preferably 100 to 500, from the viewpoint of dispersibility and productivity.
  • the EVOH resin composition of the present invention is characterized in that the content of the iron compound (C) is 0.01 to 5 ppm in terms of metal per weight of the EVOH resin composition.
  • the content of such iron compounds is preferably 0.05 to 3 ppm, particularly preferably 0.08 to 1 ppm.
  • the ultraviolet absorptivity tends to decrease, and when it is too large, the molding tends to be colored.
  • the content of the iron compound (C) is measured by the following method. ⁇ Analysis of iron compound (C)> 0.5 g of the pulverized EVOH resin composition pellet is subjected to an incineration treatment at 650 ° C. for 1 hour in an oxygen stream in an infrared heating furnace, the ash is acid-dissolved, and the volume is adjusted with pure water to obtain a sample solution. This solution is measured by ICP-MS standard addition method using an Agilent Technologies ICP mass spectrometer Model 7500ce.
  • the weight ratio of the content of the styrene derivative (B) to the metal equivalent content of the iron compound (C) in the EVOH resin composition of the present invention is usually 0.2 to 50,000, preferably 1 to 20,000. It is preferably 100 to 10000, particularly preferably 1000 to 8000. When the value is too large, the ultraviolet absorptivity tends to be low, and when it is too small, the molded article tends to be colored.
  • thermoplastic resin In the EVOH resin composition of the present invention, a thermoplastic resin other than the EVOH resin (A) is in a range not inhibiting the effects of the present invention (for example, usually 30% by weight or less of the EVOH resin composition, preferably 20% by weight or less And particularly preferably 10% by weight or less).
  • a well-known thermoplastic resin can be used as another thermoplastic resin.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the EVOH resin composition of this invention may contain the compounding agent generally mix
  • inorganic complex salts eg, hydrotalcite etc.
  • plasticizers eg, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol etc.
  • oxygen absorbers eg aluminum powder, potassium sulfite, photocatalytic oxidation Inorganic oxygen absorbers such as titanium; ascorbic acid, fatty acid esters and metal salts thereof, hydroquinones, gallic acids, polyhydric phenols such as hydroxyl group-containing phenol aldehyde resins, bis-salicylic aldehyde-imine cobalt, tetraethylene pentamine Coordination complex of nitrogen-containing compound such as cobalt, cobalt-Schiff base complex, porphyrins, macrocyclic polyamine complex, polyethyleneimine-co
  • Tripheny Organic compound-based oxygen absorbers such as methyl compounds; coordination bonds of nitrogen-containing resins and transition metals other than iron (for example, a combination of metaxylenediamine (MXD) nylon and cobalt), tertiary hydrogen-containing resins and iron (A combination of polypropylene and cobalt), a blend of a carbon-carbon unsaturated bond containing resin and a transition metal other than iron (eg, a combination of polybutadiene and cobalt), a photooxidative disintegrable resin (For example, polyketone), anthraquinone polymer (for example, polyvinyl anthraquinone), etc., and further to these compounds to which a photoinitiator (such as benzophenone) or an antioxidant or deodorant other than the above (such as activated carbon) is added Polymeric oxygen absorbers], thermal stabilizers, light stabilizers
  • Method of producing EVOH resin composition examples include known methods such as a dry blending method, a melt mixing method, a solution mixing method, and an impregnation method, and these may be arbitrarily combined.
  • dry blending method examples include a method of dry blending (i) EVOH resin (A) pellets, a styrene derivative (B) and an iron compound (C) using a tumbler or the like.
  • melt mixing method for example, a method of melt-kneading a dry blend of EVOH resin (A) pellets, a styrene derivative (B) and an iron compound (C) to obtain pellets or a molded product, or (iii) 2.)
  • a method of obtaining pellets or a molded product by adding and kneading a styrene derivative (B) or an iron compound (C) to a molten EVOH resin (A) and melt-kneading it may be mentioned.
  • a solution is prepared using a commercially available EVOH resin (A) pellet, and at least one of a styrene derivative (B) and an iron compound (C) is compounded therein, and is coagulated and formed. Pelletizing, solid-liquid separation and drying, and (v) uniform solution of ethylene-vinyl ester copolymer solution and EVOH resin before saponification in the process of producing EVOH resin (A) (water / alcohol After at least one of a styrene derivative (B) and an iron compound (C) is contained in a solution etc.), it is solidified and formed into a pellet, solid-liquid separated and dried.
  • EVOH resin (A) pellets are brought into contact with an aqueous solution containing at least one of a styrene derivative (B) and an iron compound (C), and a styrene derivative in EVOH resin (A) pellet After containing at least one of (B) and an iron compound (C), the method of drying etc. can be mentioned.
  • a methanol solution of EVOH resin (A) containing non-oxidizing acid (for example, hydrochloric acid and acetic acid) at high concentration is transported by a gear pump or the like to remove trace amounts from stainless steel of the drive part of the gear pump.
  • the iron compound (C) is eluted, and a small amount of iron compound (C) is blended to the EVOH resin (A).
  • EVOH resin (A) and EVOH resin (A) having an iron compound (C) are obtained from the methanol solution of EVOH resin (A) after this treatment, and iron compound (C) containing EVOH resin (A) pellets and styrene
  • a method for obtaining a pellet by subjecting the derivative (B) to at least one of dry blending and melt kneading, or allowing the above-mentioned iron compound (C) -containing EVOH resin (A) pellet to contain a styrene derivative (B) by an impregnation method The method of obtaining a pellet, etc. by drying can be mentioned.
  • an EVOH resin (A) solution obtained by adding a styrene derivative (B) to an ethylene-vinyl ester copolymer solution before saponification and saponifying according to a conventional method It is preferable to adjust the solvent using water, if necessary, and subject the EVOH resin (A) solution to the method of (vii).
  • the melt mixing method is preferable, and in particular, the method (ii) is preferable, from the viewpoint that the resin composition in which the productivity and the effect of the present invention are more remarkable can be obtained.
  • the shape of the EVOH resin composition pellet of this invention obtained by said each method and EVOH resin (A) pellet used by each method is arbitrary.
  • the minor axis is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm, more preferably 2.5 to 5.5 mm
  • the major axis is usually 1.5 to 30 mm, preferably 3 to 20, more preferably Is 3.5 to 10 mm.
  • the diameter of the bottom is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm
  • the length is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • a water-soluble iron compound is preferably used, for example, ferric oxide, ferric oxide, iron suboxide, etc.
  • the iron compound (C) is present in the EVOH resin composition as the above-mentioned salt, in the ionized state, or in the state of the complex using the resin or other compound as a ligand. May exist.
  • an aqueous solution containing the iron compound (C) used by the method of said (vi) an aqueous solution of the said iron compound (C) and an iron material are eluted by immersing steel materials in water containing various agents. It can be used.
  • the content (in terms of metal) of the iron compound (C) in the EVOH resin composition is controlled by the concentration of the iron compound in the aqueous solution in which the EVOH resin (A) pellet is immersed, the immersion temperature, the immersion time, etc. It is possible.
  • the immersion temperature and immersion time are usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, and the immersion temperature is usually 10 to 40 ° C., preferably 20 to 35 ° C.
  • the EVOH resin composition pellets are solid-liquid separated by a known method and dried by a known drying method. As the drying method, various drying methods can be adopted, and either stationary drying or fluid drying may be used. Moreover, it can also carry out combining these.
  • the moisture content of the EVOH resin composition pellet of the present invention is usually 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.35% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight. %.
  • the moisture content of the EVOH resin composition pellet in the present invention is measured and calculated by the following method.
  • the weight (W1) before drying of the EVOH resin composition pellet is weighed with an electronic balance, dried in a hot air drier at 150 ° C. for 5 hours, and the weight (W2) after standing for 30 minutes in a desiccator is weighed. , Calculated from the following equation.
  • Moisture content (% by weight) [(W1-W2) / W1] ⁇ 100
  • the pellet of the EVOH resin composition thus obtained can be subjected to melt molding as it is, but from the point of stabilizing feedability at the time of melt molding, a known lubricant is attached to the surface of the pellet.
  • a known lubricant is attached to the surface of the pellet.
  • Types of lubricants include, for example, higher fatty acids having 12 or more carbon atoms (eg, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.), higher fatty acid esters (eg, methyl esters of higher fatty acids, Saturated higher fatty acid amides such as isopropyl ester, butyl ester, octyl ester etc., higher fatty acid amides (eg, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, etc .; oleic acid amide,
  • the EVOH resin composition of the present invention thus obtained is prepared as various forms of EVOH resin composition such as pellets, powder or liquid, and is provided as a molding material for various molded articles. Particularly in the present invention, when provided as a material for melt molding, the effect of the present invention tends to be obtained more efficiently, which is preferable.
  • the resin composition obtained by mixing resin other than EVOH resin (A) used for EVOH resin composition of this invention is also contained in EVOH resin composition of this invention.
  • a multilayer structure having a layer molded using the EVOH resin composition of the present invention, including a single layer film molded using the EVOH resin composition of the present invention, is practically used. It can be provided.
  • the multilayer structure of the present invention has a layer composed of the EVOH resin composition of the present invention.
  • the layer containing the EVOH resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “EVOH resin composition layer”) is another base material (hereinafter referred to as “the EVOH resin composition layer” of the present invention) other than the EVOH resin composition of the present invention.
  • the resin used for the base material may be abbreviated as “base material resin”) to further impart strength, protect the EVOH resin composition layer from the influence of moisture, etc. Function can be given.
  • the base resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene- ⁇ -olefin Polyethylene resins such as (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polypropylene, polypropylene resins such as polypropylene and propylene- ⁇ -olefin (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polybutene, polypentene And (unmodified) polyolefin resins such as polycycloolefin resin (polymer having cyclic olefin structure and at least one of main chain and side chain), and graft modification of these polyolefins with unsaturated carboxylic acid or ester thereof Unsaturated carboxylic acid modified polyolefin resin In the broad sense, including modified olefin resins, ionomers, ethylene-vinyl
  • polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins, which are hydrophobic resins, are preferable, and more preferably, polyethylene resins, polypropylene resins, polycyclic olefin resins, and unsaturated thereof. It is polyolefin resin, such as carboxylic acid modified polyolefin resin.
  • the layer configuration of the multilayer structure is a / b when the EVOH resin composition layer of the present invention is a (a1, a2, ...) and the base resin layer is b (b1, b2, ...) , B / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / / b2, etc. Any combination is possible.
  • the EVOH resin composition of the present invention and a thermoplastic resin other than the EVOH resin composition of the present invention obtained by re-melt molding an end portion or a defective product or the like generated in the process of producing the multilayer structure
  • a recycle layer containing a mixture is R, b / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a
  • the number of layers in the multilayer structure is usually 2 to 15, preferably 3 to 10 in total.
  • an adhesive resin layer containing an adhesive resin may be interposed between each layer, as needed.
  • thermoplastic resin used for base-material resin "b”.
  • a modified polyolefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a polyolefin resin by an addition reaction, a graft reaction or the like.
  • modified polyolefin polymer containing a carboxyl group examples include maleic anhydride graft modified polyethylene, maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, and maleic anhydride Examples thereof include graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride modified polycyclic olefin resin, and maleic anhydride graft modified polyolefin resin. And 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from these can be used.
  • the adhesive resin layer is located on both sides of the EVOH resin composition layer, and thus hydrophobic. It is preferable to use an adhesive resin having excellent properties.
  • the above-mentioned base resin and adhesive resin are plastic as conventionally known in the range (for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less based on the whole resin) which does not disturb the purpose of the present invention It may contain an agent, filler, clay (montmorillonite, etc.), coloring agent, antioxidant, antistatic agent, lubricant, core material, antiblocking agent, wax and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the lamination of the EVOH resin composition layer of the present invention and the above-mentioned base resin layer can be carried out by a known method.
  • a method of melt extruding a base resin on a film, sheet or the like of the EVOH resin composition of the present invention a method of melt extruding an EVOH resin composition of the present invention on a base resin layer, EVOH resin composition and base Method of co-extruding the resin material and dry laminating the EVOH resin composition (layer) and the base resin (layer) using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound or a polyurethane compound
  • a method, a method of removing a solvent after coating a solution of EVOH resin composition on a base resin, and the like can be mentioned.
  • a coextrusion method is preferable in consideration of cost and environment.
  • the multilayer structure as described above is then subjected to a (heating) stretching treatment as required.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretch blow method, a vacuum pressure air forming, or the like having a high stretch ratio can be employed.
  • the stretching temperature is selected from the range of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C., at a temperature near the melting point of the multilayer structure. When the stretching temperature is too low, the stretchability becomes poor, and when it is too high, it becomes difficult to maintain a stable stretched state.
  • the heat setting can be carried out by a known means, and for example, the stretched film is heat-treated at usually 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C., usually for 2 to 600 seconds while keeping the tension state.
  • said heat setting is not performed, for example, the cold wind to the film after extending
  • a squeeze forming method is generally employed, and specific examples thereof include a vacuum forming method, an air pressure forming method, a vacuum air pressure forming method, and a plug assist type vacuum air pressure forming method.
  • a blow molding method is employed.
  • extrusion blow molding double-headed, mold moving, parison shift, rotary, accumulator, horizontal parison, etc.
  • cold parison blow molding injection blow molding
  • biaxial stretching Blow molding methods extentrusion type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding in-line biaxial stretch blow molding method, etc.
  • the resulting laminate should be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag-making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. as necessary.
  • Thickness of multilayer structure is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, particularly preferably, although it can not generally be said depending on the type of the conductive resin, the application and the packaging form, and required physical properties. It is 50 to 2000 ⁇ m.
  • the EVOH resin composition layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m, and the base resin layer is usually 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 1000 ⁇ m.
  • the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the EVOH resin composition layer to the base resin layer in the multilayer structure is the ratio of the thickest layers when there are multiple layers.
  • the ratio is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, and particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio of the EVOH resin composition layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure is the ratio of thickest layers when there are a plurality of layers. It is usually 10/90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • the film or sheet obtained as described above, a bag made of a stretched film, a container made of a cup, a tray, a tube, a bottle, etc. and a lid are ordinary foods, as well as seasonings such as mayonnaise and dressing, miso, etc. It is useful as various packaging material containers, such as fermented foods, fats and oils, such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.
  • the layer composed of the EVOH resin composition of the present invention is particularly useful as a packaging material for meat, especially meat, such as meat, ham, and weiner, in which discoloration due to ultraviolet light tends to be a problem.
  • UV absorption ability An EVOH resin composition was used to prepare a 5% strength by weight water / isopropanol (4/6) solution. Then, the ultraviolet transmittance (wavelength 300 nm) of this solution was measured using UV-VIS SPECTROPHOTOMETER (manufactured by SHIMADZU, UV-2600). By measuring the ultraviolet light transmittance of the EVOH resin composition in a uniform solution state, it is possible to evaluate the pure ultraviolet light transmittance of the resin composition itself. The lower the value, the higher the ultraviolet light absorbing ability.
  • the EVOH resin composition is thermoformed (210 ° C., melting time 5 minutes, compression time 30 seconds) using a manual hydraulic vacuum heating press (IMC-11 FD-A type manufactured by Imoto Machinery Co., Ltd.) to a thickness of 2 mm. I got a resin plate. The YI value of the obtained resin board was measured using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., SE 6000).
  • thermogravimetric measurement apparatus manufactured by Perkin Elmer, Pyris 1 TGA. Under the conditions of ° C., the temperature was measured when the weight decreased to 95% of the weight before measurement.
  • Example 1 As the EVOH resin (A), an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a content of ethylene structural units of 44 mol%, a degree of saponification of 99.6 mol%, and an MFR of 12 g / 10 minutes (210 ° C., load 2160 g) was used. An aqueous acetic acid solution was blended so that the acetic acid was 1.5 parts to 100 parts of the EVOH resin (A) with respect to a methanol solution (resin concentration of 36% by weight) of the EVOH resin (A). The methanol solution was transported by a gear pump, extruded from a circular die into water to form a strand, and cut into a cylindrical pellet.
  • methanol solution concentration of 36% by weight
  • the obtained pellet is brought into contact with an aqueous acetic acid solution (acetic acid concentration: 2200 ppm) at a bath ratio of 2.5 at 35 ° C. for 3 hours, and then dried at 100 ° C. for 36 hours under a nitrogen stream to contain ethylene structural units Pellets of EVOH resin (A) having an amount of 44 mol%, a degree of saponification of 99.6 mol%, and an MFR of 12 g / 10 minutes (210 ° C., load 2160 g) were obtained.
  • aqueous acetic acid solution acetic acid concentration: 2200 ppm
  • Comparative Example 1 Ethylene-vinyl alcohol copolymer (iron compound) having an ethylene structural unit content of 29 mol%, a saponification degree of 99.6 mol%, and an MFR of 3.9 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g) as an EVOH resin (A)
  • An EVOH resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of (C) was 0 ppm in terms of metal. Evaluation was similarly performed about the obtained EVOH resin composition. The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 2 100 parts of EVOH resin (A) pellets used in Example 1, 0.05 parts of trans-cinnamic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as styrene derivative (B), iron phosphate (iron compound (C)) III) Melt kneading of 0.0034 parts of n hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 230.degree. C. loss on drying 20.9% by weight) with a plastograph (manufactured by Brabender) for 5 minutes at 210.degree. After cooling the kneaded product, the mixture was pulverized to obtain an EVOH resin composition. Evaluation was similarly performed about the obtained EVOH resin composition. The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 3 An EVOH resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that trans-cinnamic acid was not blended. Evaluation was similarly performed about the obtained EVOH resin composition. The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 4 An EVOH resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that trans-cinnamic acid was not blended. Evaluation was similarly performed about the obtained EVOH resin composition. The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 3 having the iron compound (C) and not containing the styrene derivative (B) is compared with Comparative Example 4, the ultraviolet absorptivity is improved in proportion to the compounding amount of the iron compound (C), and thermal stability is obtained. It can be seen that the quality is improved. Further, when Comparative Example 2 and Comparative Example 4 are compared, when using 10 ppm of the iron compound (C) and using the styrene derivative (B) in combination, good ultraviolet absorptivity is obtained and the thermal stability is also equally good. However, it can be seen that the YI value is high and coloring occurs upon heating.
  • Example 1 in which the EVOH resin composition of the present invention was used, although the iron compound (C) was as slight as 0.1 ppm, the ultraviolet absorptivity was equivalent to that of Comparative Example 2, and further, colored Was suppressed and the thermal stability was improved.
  • Comparative Example 1 having a styrene derivative (B) and not containing an iron compound (C) was inferior to the ultraviolet absorbing ability of Example 1.
  • Comparative Example 1 had a YI value higher than that of Example 1, was colored by heating, and was also inferior in thermal stability.
  • the EVOH resin composition of the present invention has ultraviolet absorbing ability, is excellent in heat stability, and is inhibited from coloring without blending a general ultraviolet light absorber, and therefore mayonnaise and dressing other than various foods. It can be suitably used as various packaging materials such as seasonings, fermented foods such as miso, fats and oils such as salad oil, beverages, cosmetics, medicines and the like.

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Abstract

公知の紫外線吸収剤を配合しなくても良好な紫外線吸収能を有し、熱安定性に優れ、着色が抑制されたエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物として、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、スチレン誘導体（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～５ｐｐｍであるエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物を提供する。

Description

エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と略記することがある。）を主成分とするＥＶＯＨ樹脂組成物、およびそれからなるペレット、およびそれからなる層を有する多層構造体に関するものであり、さらに詳しくは、紫外線吸収能を有するＥＶＯＨ樹脂組成物、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット、およびＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有する多層構造体に関するものである。
　ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
　ところが、食品や薬品等には、紫外線によって劣化したり変質したりするものが多く、その包装材には紫外線吸収能を有するものが求められている。包装材に紫外線吸収能を付与する方法としては、包装材料として用いられる樹脂中に紫外線吸収剤を配合することが一般的である。例えば、ポリオレフィンとＥＶＯＨ樹脂からなる層を積層した積層構造体において、その一部の層、または全ての層に紫外線吸収剤を練りこむことで、紫外線の透過率を低減させた積層構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１：特開２００８－２３０１１２号公報
　しかしながら、紫外線吸収剤は一般的に低分子化合物であるため成形品となった後に樹脂中を移行しやすく、使用中に層表面に移行して内容物と接触したり、表面をべたつかせたりするという問題点を有していた。また、充分な紫外線吸収能を得るには、多量の紫外線吸収剤を樹脂中に配合する必要があり、その結果、樹脂特性を低下させる傾向がある。
　かかる課題を解決し、公知の紫外線吸収剤を配合しなくても良好な紫外線吸収能を有するＥＶＯＨ樹脂組成物を得るに際し、本発明者らは鉄化合物を用いることを想起した。しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂組成物が鉄化合物を配合する場合、配合量に比例して紫外線吸収能と熱安定性が向上するものの、溶融成形時に着色する傾向があった。
　すなわち本発明は、公知の紫外線吸収剤を配合しなくても紫外線吸収能を有し、熱安定性に優れ、着色が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物、ペレットおよび多層構造体を提供する。
　本発明は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂に対して特定微量の鉄化合物とスチレン誘導体（Ｂ）とを併用することにより、得られる樹脂組成物が紫外線吸収能を有し、熱安定性に優れ、着色が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、スチレン誘導体（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～５ｐｐｍであることを特徴とするＥＶＯＨ樹脂組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットを第２の要旨とする。また、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有する多層構造体を第３の要旨とする。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、スチレン誘導体（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～５ｐｐｍである。そのため、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、表面移行や樹脂特性阻害の懸念がある紫外線吸収剤を用いることなく、紫外線吸収能を有し、熱安定性に優れ、さらには、加熱時の着色を抑制することができる。
　また、本発明のなかでも、特に、上記スチレン誘導体（Ｂ）の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり１～１０００ｐｐｍであると、より優れた紫外線吸収能および熱安定性を有し、さらには、より加熱時の着色が抑制されたものとすることができる。
　そして、本発明のなかでも、特に、上記鉄化合物（Ｃ）の金属換算含有量に対する、上記スチレン誘導体（Ｂ）の含有量の重量比が、０．２～５００００であると、より優れた紫外線吸収能および熱安定性を有し、さらには、より加熱時の着色が抑制されたものとすることができる。
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットは、紫外線吸収能を有し、熱安定性に優れ、さらには、加熱時の着色が抑制されていることから、包装材料の原料として好適に用いることができる。
　そして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する層を有する多層構造体は、紫外線吸収能を有し、熱安定性に優れ、加熱時の着色が抑制されているため、食品の包装材料として特に有用である。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に限定されるものではない。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を主成分とし、スチレン誘導体（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂（Ａ）である。すなわち、ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有量は、通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。
　以下に各成分について説明する。
［ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）］
　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
　エチレンとビニルエステル系モノマーの重合法は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２８～４５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、延伸性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。
　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御でき、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。
　また、該ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜時の安定性が損なわれる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
　かかるＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
　前記コモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　特に、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂は、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましく、なかでも、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂が好ましく、特には、１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
　特に、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂である場合、当該１級水酸基を有するモノマー由来の構造単位の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂の通常０．１～２０モル％、さらには０．５～１５モル％、特には１～１０モル％が好ましい。
　また、本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたものであってもよい。
　さらに、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、共重合成分が異なるもの等をあげることができる。
［スチレン誘導体（Ｂ）］
　本発明で用いるスチレン誘導体（Ｂ）は、ラジカルを共鳴安定化し捕捉する能力を有する芳香族化合物を意味し、具体的には分子骨格としてスチレン分子構造を有する化合物である。好ましくは、α位またはβ位に置換基を有するスチレン化合物である。
　例えば、α位に置換基を有するスチレン化合物はベンジル位にてラジカルを共鳴安定化する点で好ましく、具体的には２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等があげられる。β位に置換基を有するスチレン化合物は、β位にカルボニル基を有するスチレン化合物である場合、エノン構造を有しラジカルを共鳴安定化する点で好ましく、例えば桂皮酸、桂皮酸アルコール、桂皮酸エステル、桂皮酸塩等の、桂皮酸誘導体があげられる。なかでも、桂皮酸を用いることが最適である。
　上記スチレン誘導体（Ｂ）の分子量は通常１００～１０００００、好ましくは１００～１００００、特に好ましくは１００～１０００であり、殊に好ましくは１３０～３００である。分子量が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物全体に対し、スチレン誘導体（Ｂ）の含有量は、重量基準で通常１～１０００ｐｐｍ、好ましくは１０～８００ｐｐｍ、特に好ましくは５０～６００ｐｐｍである。多すぎる場合は生産性が低下する傾向があり、少なすぎる場合は熱安定性が低下する傾向がある。
　なお、上記スチレン誘導体（Ｂ）の含有割合の基準となるＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、スチレン誘導体（Ｂ）、鉄化合物（Ｃ）、必要に応じて配合される各種の添加剤等を含有する、最終製品としてのＥＶＯＨ樹脂組成物である。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物におけるスチレン誘導体（Ｂ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ)を用い、下記の手順に基づいて測定することができる。なお、下記の手順は、桂皮酸を用いた場合を例にして記載するが、他のスチレン誘導体（Ｂ）についても、同様の手順にて測定することができる。
＜スチレン誘導体（Ｂ）の含有量の測定方法＞
［標準溶液の調整］
　桂皮酸（１０．８９ｍｇ）を１０ｍＬメスフラスコに秤量し、メタノールに溶解して１０ｍＬ溶液とする（標準原液；１０８９μｇ／ｍＬ）。ついで、調製した標準原液をメタノールで希釈して、複数濃度（０．１０９μｇ／ｍＬ、０．２１８μｇ／ｍＬ、０．５４５μｇ／ｍＬ、１．０９μｇ／ｍＬ、２．１８μｇ／ｍＬ）の各混合標準溶液を調製する。これら混合標準溶液を用いてＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を実施し、検量線を作成する。
［試料溶液の調整］
（１）粉砕した本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（１ｇ）を１０ｍＬメスフラスコに秤量後、メタノール９ｍＬを加える。
（２）超音波処理を１２０分間実施後、室温（２５℃）で放冷する。
（３）メタノールを加えて１０ｍＬに定容する（試料溶液（Ｉ））。
（４）試料溶液（Ｉ）１ｍＬを１０ｍＬメスフラスコに採取後、メタノールを加えて１０ｍＬに定容する（試料溶液（ＩＩ））。
（５）試料溶液（Ｉ）あるいは試料溶液（ＩＩ）をＰＴＦＥフィルタ（０．４５μｍ）で濾過した液体を測定溶液としてＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析に供する。
　ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析で検出されたピーク面積値と、標準溶液の検量線から桂皮酸の検出濃度を算出する。
［ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定条件］
ＬＣシステム：　ＬＣ－２０Ａ［島津製作所社製］
質量分析計：　　ＡＰＩ４０００［ＡＢ／ＭＤＳ　Ｓｃｉｅｘ］
分析カラム：　　Ｓｃｈｅｒｚｏ　ＳＭ－Ｃ１８（３．０×７５ｍｍ、３μｍ）
カラム温度：　　４５℃
移動相：　　　　Ａ　１０ｍｍｏｌ／Ｌ　酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　　　　Ｂ　メタノール
タイムプログラム：
　　　　　　　　０．０→５．０ｍｉｎ　　　Ｂ％＝３０％→９５％
　　　　　　　　５．０→１０．０ｍｉｎ　　Ｂ％＝９５％
　　　　　　　　１０．１→１５．０ｍｉｎ　Ｂ％＝３０％
流量：　　　　　０．４ｍＬ／ｍｉｎ
切り替えバルブ：２．０　ｔｏ　６．０ｍｉｎ：　ｔｏ　ＭＳ
注入量：　　　　５μＬ
イオン化：　　　ＥＳＩ法
検出：　　　　　負イオン検出（ＳＲＭ法）
モニターイオン：Ｑ１＝１４７．０→Ｑ３＝１０２．９（ＣＥ：－１５ｅＶ）
［鉄化合物（Ｃ）］
　本発明は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、スチレン誘導体（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有し、かつ鉄化合物（Ｃ）の配合量が特定微量であることが特徴である。かかる構成を採用することにより、得られる樹脂組成物が紫外線吸収能を有し、熱安定性に優れ、着色が抑制されることを見出した。
　なお、かかる鉄化合物（Ｃ）は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、例えば、酸化物、水酸化物、塩化物、鉄塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の配位子と相互作用した錯体の状態で存在していてもよい。上記酸化物としては、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、亜酸化鉄等があげられる。上記塩化物としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄等があげられる。上記水酸化物としては、例えば、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄等があげられる。上記鉄塩としては、例えば、リン酸鉄、硫酸鉄等の無機塩やカルボン酸（酢酸、酪酸、ステアリン酸等）鉄等の有機塩があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物における分散性の点で、鉄化合物（Ｃ）は水溶性であることが好ましい。また、分散性と生産性の観点から、その分子量は通常１００～１００００、好ましくは１００～１０００、特に好ましくは１００～５００である。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、鉄化合物（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて０．０１～５ｐｐｍであることを特徴とするものである。かかる鉄化合物の含有量は、好ましくは０．０５～３ｐｐｍ、特に好ましくは０．０８～１ｐｐｍである。
　鉄化合物の含有量が少なすぎると紫外線吸収能が低下する傾向があり、多すぎると成形物が着色する傾向がある。
　ここで、鉄化合物（Ｃ）の含有量とは、下記の方法で測定されたものである。
＜鉄化合物（Ｃ）の分析＞
　ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの粉砕物０．５ｇを赤外線加熱炉で酸素気流中で６５０℃にて１時間灰化処理し、灰分を酸溶解して純水で定容したものを試料溶液とする。この溶液を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＩＣＰ質量分析装置　７５００ｃｅ型にて、ＩＣＰ-ＭＳ標準添加法で測定する。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物における上記鉄化合物（Ｃ）の金属換算含有量に対する、前記スチレン誘導体（Ｂ）の含有量の重量比は、通常０．２～５００００であり、好ましくは１～２００００であり、特に好ましくは１００～１００００、殊に好ましくは１０００～８０００である。かかる値が大きすぎる場合は、紫外線吸収能が低くなる傾向があり、小さすぎる場合は、成形物が着色する傾向がある。
［その他の熱可塑性樹脂］
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下）にて含有することができる。
　他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、具体的には、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アイオノマー、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
［その他の配合剤］
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。例えば、無機複塩（例えば、ハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えば、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、酸素吸収剤［例えば、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等の無機系酸素吸収剤；アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス－サリチルアルデヒド－イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト－シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン－コバルト錯体等の含窒素化合物と鉄以外の遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等の有機化合物系酸素吸収剤；窒素含有樹脂と鉄以外の遷移金属との配位結合体（例えば、メタキシレンジアミン（ＭＸＤ）ナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素－炭素不飽和結合含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えば、ポリケトン）、アントラキノン重合体（例えば、ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や、上記以外の酸化防止や消臭剤（活性炭等）を添加したもの等の高分子系酸素吸収剤］、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤（ただし、滑剤として用いるものを除く）、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば、無機フィラー等）等を配合してもよい。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
　ドライブレンド法としては、例えば（i）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットと、スチレン誘導体（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を、タンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。
　溶融混合法としては、例えば、（ii）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットと、スチレン誘導体（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）のドライブレンド物を溶融混練し、ペレットまたは成形物を得る方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にスチレン誘導体（Ｂ）や鉄化合物（Ｃ）を添加して溶融混練し、ペレットまたは成形物を得る方法等があげられる。
　溶液混合法としては、例えば、（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを用いて溶液を調整し、ここにスチレン誘導体（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）の少なくとも一方を配合し、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法や、（v）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造過程で、ケン化前のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液やＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）にスチレン誘導体（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法等があげられる。
　含浸法としては、例えば（vi）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを、スチレン誘導体（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ぺレット中にスチレン誘導体（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含有させた後、乾燥する方法等をあげることができる。
　また、（vii）非酸化性の酸（例えば、塩酸や酢酸）を高濃度にて含有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメタノール溶液をギアポンプ等で輸送することで、ギアポンプの駆動部のステンレス鋼から微量の鉄化合物（Ｃ）が溶出し、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対して微量の鉄化合物（Ｃ）が配合される。かかる処理後のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメタノール溶液からＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および鉄化合物（Ｃ）を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを得、かかる鉄化合物（Ｃ）含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットとスチレン誘導体（Ｂ）をドライブレンドおよび溶融混練の少なくとも一方をすることにより、ペレットを得る方法、または上記鉄化合物（Ｃ）含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットに含浸法にてスチレン誘導体（Ｂ）を含有させ、乾燥することによりペレットを得る方法等があげられる。
　本発明においては、上記の異なる方法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性の点で、ケン化前のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液にスチレン誘導体（Ｂ）を含有させ、常法によりケン化を行い、得られたＥＶＯＨ樹脂（Ａ）溶液について、必要に応じて水を用いて溶媒を調整し、かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）溶液を（vii）の方法に供することが好ましい。さらに、生産性や本発明の効果がより顕著な樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（ii）の方法が好ましい。
　なお、上記各方法によって得られる本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット、各方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットの形状は任意である。例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、オーバル形、または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、更に好ましくは２．５～５．５ｍｍであり、長径は通常１．５～３０ｍｍ、好ましくは３～２０、更に好ましくは３．５～１０ｍｍである。また、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　また、上記の各方法で用いられる鉄化合物（Ｃ）としては、前述のとおり、好ましくは、水溶性の鉄化合物が用いられ、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、亜酸化鉄等の酸化物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の塩化物、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄等の水酸化物、リン酸鉄、硫酸鉄等の無機塩やカルボン酸（酢酸、酪酸、ステアリン酸等）鉄等の有機塩等の鉄塩があげられる。なお、かかる鉄化合物（Ｃ）は、前述のとおり、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、上記の塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の化合物を配位子とした錯体の状態で存在していてもよい。
　また、上記（vi）の方法で用いられる鉄化合物（Ｃ）を含有する水溶液としては、上記鉄化合物（Ｃ）の水溶液や、鉄鋼材料を各種薬剤を含む水に浸漬することで鉄イオンを溶出させたものを用いることができる。なお、その場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の鉄化合物（Ｃ）の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを浸漬する水溶液中の鉄化合物の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。上記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。
　かかるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは公知の手法にて固液分離し、公知の乾燥方法にて乾燥する。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて行うこともできる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は、通常、０．０１～０．５重量％であり、好ましくは０．０５～０．３５重量％、特に好ましくは０．１～０．３重量％である。
　なお、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物ぺレットの乾燥前重量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の重量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
　含水率（重量％）＝［（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１］×１００
　このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットは、そのまま溶融成形に供することが可能であるが、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、例えば、炭素数１２以上の高級脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸エステル（例えば、高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス高級脂肪酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等、またはその酸変性品）、炭素数６以上の高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、かかる滑剤の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常、５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
　このようにして得られた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態のＥＶＯＨ樹脂組成物として調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用の材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。なお、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。
　そして、かかる成形物としては、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された単層フィルムをはじめとして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された層を有する多層構造体として実用に供することができる。
［多層構造体］
　本発明の多層構造体は、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有するものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含む層（以下、単に「ＥＶＯＨ樹脂組成物層」という。）は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、基材に用いられる樹脂を「基材樹脂」と略記することがある。）と積層することで、さらに強度を付与したり、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
　上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方を有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。
　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である。
　多層構造体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介在させてもよい。
　上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。上記カルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
　多層構造体において、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層がＥＶＯＨ樹脂組成物層の両側に位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
　上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、樹脂全体に対して、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層と上記基材樹脂層との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物（層）と基材樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上にＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。
　上記の如き多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。
　また、場合によっては、本発明の多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成するＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層の基材樹脂層に対する厚みの比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層の接着性樹脂層に対する厚み比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
　特に、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層は、紫外線吸収能に優れるため、食品、特には紫外線による変色が問題となりやすい精肉、ハム、ウィンナー等の畜肉用の包装材料として特に有用である。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
［紫外線吸収能］
　ＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて、濃度５重量％の水／イソプロパノール（４／６）溶液を調製した。そして、この溶液の紫外線透過率（波長３００ｎｍ）を、ＵＶ－ＶＩＳ　ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＵＶ－２６００）を用いて測定した。ＥＶＯＨ樹脂組成物を均一溶液状態で紫外線透過率を測定することで、樹脂組成物そのものの純粋な紫外線透過率の評価が可能となる。かかる値が低いほど、紫外線吸収能が高いことを意味する。
　［着色］
　ＥＶＯＨ樹脂組成物を手動油圧真空加熱プレス機（井元製作所社製、ＩＭＣ―１１ＦＤ－Ａ型）を用いて熱成形（２１０℃、溶融時間５分、圧縮時間３０秒）することで厚さ２ｍｍの樹脂板を得た。得られた樹脂板のＹＩ値を、色差計（日本電色工業社製、ＳＥ　６０００）を用いて測定した。
［熱安定性］
　ＥＶＯＨ樹脂組成物５ｍｇを、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ　１　ＴＧＡ、）を用いて、窒素雰囲気下：２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、温度範囲：３０℃～５５０℃の条件にて、重量が測定前重量の９５％に減少した時点の温度を測定した。
　＜実施例１＞
　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としてエチレン構造単位の含有量４４モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体を用いた。かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメタノール溶液（樹脂分濃度３６重量％）に対し酢酸水溶液をＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００部に対して酢酸が１．５部となるよう配合した。かかるメタノール溶液をギアポンプにて輸送し、円形の口金から水中に押出してストランド化し、切断して円柱形のペレットを作製した。
　得られたペレットを酢酸水溶液（酢酸濃度２２００ｐｐｍ）へ浴比２．５にて、３５℃で３時間接触させた後、窒素気流下中で１００℃で３６時間乾燥を行ってエチレン構造単位の含有量４４モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを得た。
　［鉄化合物（Ｃ）の分析］
　上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを粉砕したサンプル０．５ｇを赤外線加熱炉で灰化処理（酸素気流中６５０℃、１時間）し、灰分を酸溶解して純水で定容したものを試料溶液とした。この溶液をＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＩＣＰ質量分析装置　７５００ｃｅ型）を用いて標準添加法で測定した。その結果、鉄化合物（Ｃ）の含有量は、金属換算にて０．１ｐｐｍであった。
　上記にて得られたＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレット１００部、スチレン誘導体（Ｂ）としてｔｒａｎｓ－桂皮酸（和光純薬工業社製）０．０５部をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２１０℃において５分間予熱したのち５分間溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粉砕処理を施し、ＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。
　かかるＥＶＯＨ樹脂組成物について上記評価を行った。結果を後記の表１に示す。
　＜比較例１＞
　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．９ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体（鉄化合物（Ｃ）の含有量は、金属換算にて０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物について同様に評価を行った。結果を後記の表１に示す。
　＜比較例２＞
　実施例１にて用いたＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレット１００部、スチレン誘導体（Ｂ）としてｔｒａｎｓ－桂皮酸（和光純薬工業社製）０．０５部、鉄化合物（Ｃ）としてリン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業社製、２３０℃乾燥減量　２０．９重量％）０．００３４部をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２１０℃において５分間溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粉砕処理を施し、ＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物について同様に評価を行った。結果を後記の表１に示す。
　＜比較例３＞
　実施例１において、ｔｒａｎｓ－桂皮酸を配合しなかった以外は同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物について同様に評価を行った。結果を後記の表１に示す。
　＜比較例４＞
　比較例２において、ｔｒａｎｓ－桂皮酸を配合しなかった以外は同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物について同様に評価を行った。結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　鉄化合物（Ｃ）を有し、スチレン誘導体（Ｂ）を含有しない比較例３と比較例４とを対比すると、鉄化合物（Ｃ）の配合量に比例して紫外線吸収能が向上し、熱安定性が向上することがわかる。また、比較例２と比較例４とを対比すると、鉄化合物（Ｃ）１０ｐｐｍを含有しスチレン誘導体（Ｂ）を併用する場合、良好な紫外線吸収能が得られ熱安定性も同等に良好であるが、ＹＩ値が高く、加熱により着色することがわかる。
　これに対し本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた実施例１では、鉄化合物（Ｃ）が０．１ｐｐｍと微量であるにもかかわらず、紫外線吸収能が比較例２と同等であり、しかも着色が抑制され、熱安定性が向上した。一方、スチレン誘導体（Ｂ）を有し、鉄化合物（Ｃ）を含有しない比較例１は、実施例１よりも紫外線吸収能に劣るものであった。また、比較例１は、実施例１よりもＹＩ値が高く、加熱により着色するものであり、さらに、熱安定性にも劣るものであった。
　また、スチレン誘導体（Ｂ）を含有しない比較例３，４においては鉄化合物（Ｃ）の配合量が減少すると熱安定性が低下するにもかかわらず、スチレン誘導体（Ｂ）が存在する実施例１においては鉄化合物（Ｃ）の配合量が低下しても熱安定性は損なわれず、むしろ向上するという予想外の効果が得られた。かかる効果はスチレン誘導体（Ｂ）と微量の鉄化合物（Ｃ）を併用することでのみ得られることがわかる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、一般的な紫外線吸収剤を配合することなく、紫外線吸収能を有し、熱安定性に優れ、着色が抑制されることから、各種食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料として好適に使用することができる。

Claims (5)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、スチレン誘導体（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～５ｐｐｍであることを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  2. 　上記スチレン誘導体（Ｂ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり１～１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  3. 　上記鉄化合物（Ｃ）の金属換算含有量に対する、上記スチレン誘導体（Ｂ）の含有量の重量比が、０．２～５００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  4. 　上記請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなるペレット。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を含有する多層構造体。
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