TW202400833A

TW202400833A - 用於抗腐蝕的多層塗佈

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Publication number: TW202400833A
Application number: TW112108456A
Authority: TW
Inventors: 阿米爾Ｈ塔瓦科利; 大衛喬根森; 彼得萊梅爾; 托尼Ｓ考沙爾
Original assignee: 美商應用材料股份有限公司
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2023-03-08
Publication date: 2024-01-01
Also published as: US20230290615A1; WO2023173013A1

Abstract

描述了塗佈含金屬部件的例示性方法。開發該等方法是為了提高抗腐蝕性並改善塗層對金屬基板的黏附力。該等方法包括在金屬基板上形成接合層，其中該接合層包含該金屬基板中的金屬的氧化物。該等塗佈方法進一步包括在接合層上沉積應力緩衝層，其中該應力緩衝層的特徵在於應力緩衝層熱膨脹係數(CTE)小於金屬基板CTE和接合層CTE。該等塗佈方法亦包括在應力緩衝層上沉積環境阻障層，其中金屬基板CTE與環境阻障層CTE的比率為大於或約20:1，並且其中環境阻障層包含氧化矽。該等含金屬部件可在電子元件的製造裝備中使用。

Description

用於抗腐蝕的多層塗佈

本技術係關於用於塗佈部件的製程和系統。更特定言之，本技術係關於用多層抗腐蝕塗層塗佈基板的系統和方法。

半導體處理系統可包括用於支撐基板、輸送形成材料和移除材料以及限定處理區域和流動路徑的多個部件。該等部件可能會暴露於高溫和低溫、高壓和低壓、以及各種腐蝕性和侵蝕性材料。因此，許多處理腔室包括經處理或經塗佈的材料。然而，隨著處理系統和腔室變得更加複雜，併入在系統內的部件可能變成多件式裝置，該多件式裝置可能包括跨部件的複雜幾何形狀和特徵。該等特徵可能類似地暴露於可能導致部件損壞的環境條件和材料。

因此，需要能夠用於生產高品質元件及結構的改進的系統及部件。本技術解決了該等和其他需求。

本技術的實施例包括塗佈方法，該等塗佈方法包括在金屬基板上形成接合層，其中該接合層包含金屬基板中的金屬的氧化物。該等塗佈方法進一步包括在接合層上沉積應力緩衝層，其中該應力緩衝層的特徵在於應力緩衝層熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion, CTE)小於金屬基板CTE和接合層CTE。該等塗佈方法亦包括在應力緩衝層上沉積環境阻障層，其中金屬基板CTE與環境阻障層CTE的比率為大於或約20:1，並且其中環境阻障層包含氧化矽。

在實施例中，金屬基板CTE為大於或約10×10 ^-6/℃。在另外的實施例中，環境阻障層CTE為小於或約0.5×10 ^-6/℃。在仍另外的實施例中，金屬基板包含不銹鋼並且接合層中的金屬氧化物包含氧化鉻。在額外實施例中，接合層藉由金屬基板中的金屬的熱氧化形成在金屬基板上。在又額外實施例中，接合層進一步包括將金屬基板暴露於包括臭氧的氣氛。在更多實施例中，應力緩衝層包含氧化鋁。在仍更多實施例中，應力緩衝層和環境層藉由原子層沉積來沉積。

本技術的額外實施例包括在金屬基板上形成多層塗層的方法。該等方法包括在金屬基板上形成接合層，其中該接合層的特徵在於厚度為小於或約10 nm。該等方法亦包括在接合層上沉積應力緩衝層，其中該應力緩衝層的特徵在於厚度為小於或約50 nm。該等方法亦包括在應力緩衝層上沉積環境阻障層，其中該環境阻障層的特徵在於厚度為大於或約50 nm。多層塗層提高了金屬基板對至少一種鹵素的抗腐蝕性。

在實施例中，金屬基板包含不銹鋼，並且接合層包含氧化鉻。在另外的實施例中，應力緩衝層包含氧化鋁並且以大於環境阻障層CTE且小於金屬基板CTE的CTE為特徵。在仍另外的實施例中，環境阻障層包含二氧化矽，並且多層塗層增加了金屬基板對氯的抗腐蝕性。在額外的實施例中，環境阻障層包含氧化鉿，並且多層塗層增加了金屬基板對含鹵素化合物的抗腐蝕性。在更多實施例中，金屬基板被併入到暴露於至少一種鹵素的半導體製造裝置的部件中。

本技術的另外實施例包括一種經塗佈的金屬結構，該經塗佈的金屬結構包括金屬基板。該經塗佈的金屬結構進一步包括多層塗層，該多層塗層包括位於金屬基板上的接合層，其中該接合層包含金屬基板中的金屬的氧化物。多層塗層亦包括位於接合層上的應力緩衝層和位於應力緩衝層上的環境阻障層。應力緩衝層的特徵在於CTE大於環境阻障層CTE且小於金屬基板CTE。

在實施例中，金屬基板包含不銹鋼，並且接合層包含氧化鉻。在另外的實施例中，環境阻障層包含二氧化矽。在仍另外的實施例中，金屬基板CTE與環境阻障層CTE的比率為大於或約20:1。在額外的實施例中，接合層的特徵在於厚度為小於或約10 nm，並且環境阻障層的特徵在於厚度為大於或約50 nm。

本技術為暴露於高腐蝕性環境的金屬零件提供了優於習知抗腐蝕塗層的許多益處。本技術的實施例形成了抗腐蝕塗層，該等抗腐蝕塗層可以承受高腐蝕性的含鹵素氣氛和大的溫度變化，而沒有顯著的腐蝕蝕刻或應力斷裂。在實施例中，多層抗腐蝕塗層包括應力緩衝層，該應力緩衝層降低由在具有低CTE的陶瓷氧化物上的具有高CTE的金屬基板引起的應力。此減少了由於在大溫度變化下的溫度循環引起的抗腐蝕陶瓷氧化物層中的應力斷裂。諸如二氧化矽的抗腐蝕陶瓷氧化物可以在例如半導體製造裝置中在許多溫度循環中抵抗侵蝕性含氯物質的腐蝕。結合以下描述及附圖，更詳細地描述了該等及其他實施例以及它們的許多優點及特徵。

半導體處理包括在基板上產生複雜圖案化的材料的操作。該等操作包括遠程和原位形成和移除製程，該等製程利用腐蝕性材料，包括含鹵素化合物、自由基和離子的熱氣體和電離電漿。例如，蝕刻操作往往涉及使基板與流入處理裝置的處理區域的含鹵素液體、氣體或電漿蝕刻劑接觸。雖然含鹵素蝕刻劑意欲蝕刻晶圓和其他元件基板，但它們亦會與處理腔室的壁和其他裝備部件發生反應以產生裝備腐蝕。當裝備部件由諸如不銹鋼的金屬製成時，含鹵素材料可迅速反應以導致裝備磨損並變成污染源。隨著時間的推移，腐蝕會增加裝備維修和更換成本，並會增加處理裝置的停機時間。

沉積製程類似地可以使用電漿增強製程或快速熱處理以在基板上形成或沉積材料，該等材料亦可沉積在腔室部件上。一旦基板已被從腔室中移除，此可能需要清潔操作。清潔製程可包括利用一或多種含鹵素前驅物或該等前驅物的電漿流出物來移除沉積在處理腔室中的表面上的材料。雖然清潔可能靶向沉積的材料，但許多暴露的腔室部件表面可能會類似地受到攻擊。例如，一旦基板已經從處理腔室中移除，基板支撐件的中心區域就將被暴露而沒有殘留沉積材料。清潔製程可能會開始形成點蝕或其他對基板支撐件的移除，此可能會降低平坦度以及卡盤的完整性。該等腔室部件中的許多腔室部件包括多個黏合在一起的零件，以在部件內產生通道、流動路徑或密封區域。腔室內的單獨零件或組合裝置部件可以以任意數量的內部特徵，包括通道、孔隙和各種其他形貌為特徵。

習知技術一直在努力限制對腔室部件的腐蝕和侵蝕兩者，並且傾向於由於該等機制中的一種或兩種機製造成的損壞而定期更換部件。儘管一些製程可能包括在半導體基板處理之前的陳化製程，但此可能會帶來額外的挑戰。例如，陳化製程可覆蓋基板支撐件的部分，但可能不完全覆蓋背面或桿，並且因此基板支撐件的部件（諸如基底板或桿）仍可暴露於製程和清潔材料。此外，陳化製程通常沉積一百奈米或更少的塗層。此可能需要為每個正在處理的基板更換陳化，此可能會增加佇列時間，並且亦可降低均勻或完全覆蓋的可能性。習知技術已嘗試使用可對腐蝕性材料反應性較低和/或可能更能承受電漿轟擊的塗層來保護該等部件中的許多部件。

一種提高抗腐蝕性的習知技術是用氧化矽塗佈部件。塗佈有氧化矽的金屬部件在含氯處理環境中的抗腐蝕性顯著提高。與部件中的金屬相比，二氧化矽與含氯化合物、離子和自由基的反應性要低得多。不幸的是，二氧化矽的熱膨脹係數(CTE)亦明顯低於部件中的金屬。當部件在製造操作期間暴露於大的溫度變化時，金屬膨脹並收縮到比二氧化矽塗層更大的程度。由兩種材料的不同熱膨脹係數引起的機械應力可在二氧化矽塗層中產生應力斷裂。除其他問題外，應力斷裂亦可打開供含氯氣體和電漿到達並腐蝕部件中的下方金屬的路徑。在一些情況下，由熱循環引起的機械應力可使二氧化矽塗層與部件分離以留下間隙，該間隙將腐蝕性含氯材料捕集抵靠於部件的金屬表面。增加在金屬基板上施加二氧化矽塗層的複雜性的另一個挑戰是金屬氧化物塗層對金屬基板的不良黏附性。黏附性不良的塗層部分是由於二氧化矽塗層的低表面能導致當部件在使用中時塗層脫層。

本技術的實施例藉由用多層抗腐蝕塗層塗佈腔室部件來解決該等和其他問題，該多層抗腐蝕塗層減少了在熱循環期間外部環境阻障層所感受到的機械應力。在實施例中，多層塗層包括形成在外部環境阻障層與同部件的金屬表面直接接觸的黏合層之間的應力緩衝層。在額外的實施例中，接合層是金屬基板與應力緩衝層之間的自結構化層，該自結構化層包括增加金屬基板對接合層的最外表面的黏附力的塗層堆疊基礎。在仍另外的實施例中，應力緩衝層的特徵在於環境層的CTE與部件中金屬的CTE之間的熱膨脹係數。當塗佈有本發明的多層塗層的部件經歷大的溫度變化時，緩衝層減少了環境阻障層因部件中金屬的大體積變化而感受到的機械應力。環境阻障層在熱循環期間所感受到減少的機械應力在阻障層中產生了更少的應力斷裂。此外，由於接合層的存在，殘留的面內殘餘應力不會使應力緩衝層和環境阻障層從金屬基板脫離。此允許環境阻障層在製造操作期間維持對處理環境中存在的腐蝕性氣體和電漿不可穿透的阻擋層。與塗佈有習知抗腐蝕塗層的部件相比，塗佈有本發明的多層抗腐蝕塗層的金屬部件可以具有顯著更長的使用壽命且維護更少。

剩餘的揭示內容根據本技術的實施例確定了特定的材料、部件和塗佈方法。很容易理解的是，所描述的方法、材料、部件和系統可以應用於用於半導體元件製造的各種其他方法、材料、部件和系統，以及其他類型的元件的製造，其中抗腐蝕塗層保護製造系統或裝置中的部件。因此，本技術不限於所描述的塗佈方法、材料、部件和系統。本揭露將論述示例性塗佈方法的非限制性操作以及可以根據本技術的實施例塗佈的一般部件。

第1圖圖示了根據本技術的實施例的塗佈半導體部件基板的方法100中的選定操作。方法100的許多操作可以例如在任何數量的腔室或系統中執行，該等腔室或系統包括氧化腔室和原子層沉積腔室，以及所論述的系統的任何組合，或者該等腔室或系統可被配置為執行如針對方法100所論述的操作。方法100可包括在第一描述的操作之前的一或多個操作，包括處理以生產或製備一或多個可以被接合的部分或零件，以及已經被接合的部件。例如，上游處理可包括鑄造或處理金屬部件，以及準備一或多個表面以供進行塗佈操作。方法100可以進一步包括可選操作，該等可選操作可能與或可能不與本發明方法的實施例特別相關聯。例如，提供更廣泛或替代的方法範圍的本發明塗佈方法的一些實施例可包括在方法的其他實施例中不發生或在不同時間發生的一或多個操作。

方法100亦將結合第2圖中所示的部件200的一部分的剖視圖進行描述。部件200包括定位在形成部件的至少一部分的基板205的表面上的本發明的多層抗腐蝕塗層的實施例。在第2圖所示的實施例中，多層塗層是三層塗層，該三層塗層包括接合層210、應力緩衝層215和環境阻障層220。應當理解的是，額外層可以形成在基板層205下方和環境阻障層220上方。吾人亦應理解，各層之間的界面可能有或可能沒有清晰的邊界。例如，界面的一部分可以包含來自兩個相鄰層（例如接合層210和應力緩衝層215）的材料的組合。在本技術的實施例中，經塗佈的部件包括其上形成有多層塗層的一或多個基板表面。該等基板表面包括基板的暴露表面，該等暴露表面形成多層塗層的接合層。該基板可包含一或多種金屬，該一或多種金屬被併入到部件的至少一部分，諸如部件的壁中。在實施例中，金屬基板可以是或包括任何數量的部件或部件區段。在額外的實施例中，可將金屬基板併入到用於進行使用腐蝕性液體、氣體和電漿並且經歷大的溫度變化的半導體製造操作的半導體處理系統的部件中。在仍額外的實施例中，可將金屬基板併入到半導體製造裝備部件（諸如基底板或邊緣環）、流體輸送部件（諸如噴頭或蓋板）、結構部件（諸如間隔件或襯墊）、以及可以根據本發明的方法塗佈的半導體製造裝備的其他單件或多件式部件中。部件可以是基本上平坦的，或者可以包括複雜的幾何形狀，該等複雜的幾何形狀可以包括跨部件的一或多個表面的通道、孔隙或其他特徵。該等部件可以由任意數量的材料製成，該等材料可以是或包括鋁、碳、鉻、銅、鐵、鎂、錳、鎳、矽、鈦或鋅。該等部件可以是或包含合金，諸如鐵合金，其可包含任何數量的材料。在許多實施例中，部件中的金屬基板包含不銹鋼，諸如316不銹鋼。雖然下面的論述可能提及可製成根據本技術的實施例的部件的不銹鋼，但是應當理解的是，本技術可以與任何鐵合金以及可在半導體處理腔室或系統中使用的任何數量的其他金屬的合金一起採用。

在實施例中，方法100可包括在操作105處準備基板205的表面。在另外的實施例中，準備可包括以下中的一或多者：從基板表面移除現有塗層；粗糙化基板表面；平滑化基板表面；將基板表面暴露於氧化環境；將基板表面暴露於鈍化環境；以及將基板表面暴露於蝕刻環境；以及其他準備。在一些實施例中，可以繞過基板表面準備操作105，因為基板表面已經準備好用於形成接合層。在其他實施例中，方法100包括操作105，使得接合層210可以在目標時間內以基板205的準備好的表面的足夠品質形成。

在額外的實施例中，基板表面準備操作105可包括從基板205的表面移除氧化物、有機物、油、土壤、微粒、碎屑和/或其他污染物。在另外的實施例中，準備可包括對表面進行噴砂或紋理化，將表面暴露於真空，對表面進行溶劑清潔，對表面進行酸清潔，對表面進行濕法清潔，對表面進行電漿清潔和對表面進行超聲處理，以及其他準備。基板205的準備好的表面的特徵可在於與未準備好的基板表面相比，表面上的接合層的更快形成和更強接合。

在另外的實施例中，基板表面的準備可包括噴砂或以其他方式將表面暴露於一或多種類型的研磨微粒，諸如珠粒、砂和碳酸鹽，以及其他種類的微粒。在實施例中，微粒暴露從基板表面移除氧化物和其他污染物，並且亦可以為基板205的表面提供紋理化。在更多實施例中，基板表面的準備可包括將部件200放置在脈衝推挽式氣體循環系統內的腔室中並且將部件的基板表面暴露於淨化氣體（諸如氮氣、氬氣、氦氣及其混合物）的至少一個循環。在另外的實施例中，可將部件200暴露於至少一種真空淨化以從基板表面移除微粒和其他碎屑。在仍更多實施例中，將部件200放置到電漿腔室中並且將基板表面暴露於一或多種電漿，諸如含氫電漿、含氧或含臭氧的電漿以及含氮電漿，以及其他種類的電漿。在仍更多實施例中，電漿可原位產生，或可在保持部件200的腔室外部遠程產生並輸送至該腔室。

在更多實施例中，基板表面的準備可包括從基板205的表面移除一或多種有機化合物和氧化物。在額外的實施例中，藉由還原電漿，諸如氫電漿，從表面移除有機化合物和氧化物化合物。在更多實施例中，可將經還原的有機化合物和氧化物化合物從表面脫氣並暴露於臭氧。在仍更多實施例中，基板表面的準備可包括濕法清潔以從表面移除有機化合物。在實施例中，濕法清潔可包括將基板表面浸泡在鹼性脫脂溶液中，漂洗，將表面暴露於酸洗（例如，硫酸、磷酸或鹽酸），再次漂洗，以及將表面暴露於去離子水超聲處理浴。在又額外的實施例中，基板表面的準備可包括濕法清潔以從表面移除氧化物化合物。在實施例中，濕法清潔可包括將基板表面暴露於稀酸溶液（例如，乙酸或鹽酸），漂洗，以及將表面暴露於超聲浴中的去離子水。在另外的實施例中，基板表面的準備可包括從基板表面移除粒子的準備操作。在實施例中，該等粒子移除準備可包括將基板表面暴露於超聲處理（例如，兆聲波處理）和/或超臨界二氧化碳洗滌，隨後暴露於淨化氣體循環（例如，N ₂、Ar、He或其任何組合）和真空淨化以從表面移除粒子並乾燥該表面。在又另外的實施例中，基板表面的準備可包括將表面暴露於加熱和乾燥操作。在實施例中，加熱操作可包括將基板表面暴露於高於室溫的溫度。在額外的實施例中，升高的溫度的特徵可在於溫度為大於或約50℃、大於或約75℃、大於或約100℃、大於或約125℃、大於或約150℃、大於或約175℃、大於或約200℃，或更高。在更多實施例中，加熱操作可包括將基板表面暴露於加熱燈或將部件放置在烘箱中。

方法100可進一步包括在操作110中在基板205的表面上形成接合層210。在實施例中，接合層210可以藉由使包括基板表面的部件處於在該部件中形成至少一種金屬的氧化物的環境中而形成。在另外的實施例中，氧化物形成環境可包括一或多種與基板表面接觸的氧化劑。在額外的實施例中，氧化劑可包括水（例如，蒸汽）、分子氧（O ₂）、原子氧（O）、氧離子、臭氧（O ₃）、一氧化二氮、含過氧化物的化合物（例如，H ₂O ₂）、和含氫氧化物的化合物（例如，醇），以及其他氧化劑。在更多實施例中，可將氧化劑併入到氧化氣體混合物中。在仍更多實施例中，可激發氧化劑或氧化氣體混合物以形成氧化電漿。

在額外的實施例中，可以藉由基板的熱氧化在基板205的表面上形成接合層210。在又額外的實施例中，藉由熱氧化形成接合層210之後可以是接合層的熱鈍化。在更多實施例中，可以藉由使用酸溶液（諸如硝酸或檸檬酸以及其他酸溶液）對金屬基板進行化學鈍化來在基板205的表面上形成接合層210。在仍更多實施例中，可以藉由金屬基板的臭氧鈍化在基板205的表面上形成接合層210。在又額外的實施例中，可以藉由原子層沉積在基板205的表面上形成接合層210。

在實施例中，在基板205的表面上氧化以形成接合層210中的金屬氧化物的至少一種金屬可包括鉻、鋁、矽、鈦、鐵、鎳、鋯和鉿，以及其他金屬。在另外的實施例中，接合層中的金屬氧化物可包括為接合層中總金屬氧化物的大於或約50重量%、大於或約60重量%、大於或約70重量%、大於或約80重量%、大於或約90重量%、大於或約95重量%或更大位準的氧化鉻（例如，Cr ₂O ₃）。在另外的實施例中，接合層可以形成至小於或約20 nm、小於或約15 nm、小於或約10 nm、小於或約9 nm、小於或約8 nm、小於或約7 nm、小於或約6 nm、小於或約5 nm或更小的厚度。

在一些實施例中，接合層210的至少一部分可以藉由將金屬氧化物直接沉積在基板205的含金屬表面上來形成。在實施例中，沉積製程可包括氣相沉積製程，諸如原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)、電漿增強原子層沉積(plasma-enhanced atomic layer deposition, PE-ALD)、熱化學氣相沉積(thermal chemical vapor deposition, CVD)和電漿增強化學氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PE-CVD），以及其他氣相沉積製程。在另外的實施例中，沉積製程可包括向沉積處理區域提供含金屬反應物和氧化反應物的氣相沉積製程。在仍另外的實施例中，反應物在沉積處理區域中反應以在基板205的表面上沉積接合層210的至少一部分。在更多實施例中，含金屬反應物可包括含鉻反應物、含鋁反應物、含矽反應物、含鈦反應物、含鐵反應物、含鎳反應物、含鋯反應物、和含鉿反應物，以及其他含金屬反應物。在另外的實施例中，含鉻反應物可包括以下中的一或多者：環戊二烯鉻化合物、羰基鉻化合物、乙醯丙酮酸鉻化合物、二氮雜二烯基鉻化合物、其取代物、其絡合物、其加合物、其鹽或其任何組合。在更多實施例中，含鉻反應物可包括雙(環戊二烯)鉻(Cp ₂Cr)、雙(五甲基環戊二烯)鉻((Me5Cp) ₂Cr)、雙(異丙基環戊二烯)鉻((iPrCp) ₂Cr)、雙(乙苯)鉻((EtBz) ₂Cr)、六羰基鉻(Cr(CO) ₆)、乙醯丙酮鉻（Cr(acac)3，亦被稱為三(2,4-戊二烯)鉻）、六氟乙醯丙酮鉻(Cr(hfac) ₃)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉻(III) {Cr(tmhd) ₃}、雙(L4-二三級丁基氮雜二烯基)鉻(II)、其異構物、其絡合物、其加合物、其鹽或其任何組合。在實施例中，含鉻反應物可包括具有以下化學式的二氮雜二烯基鉻化合物：其中每個R和R'獨立地選自H、C1-C6烷基、芳基、醯基、烷基醯胺基、醯肼基、甲矽烷基、醛基、酮基、C2-C4烯基、炔基或其取代基。在一些實施例中，每個R獨立地為C1-C6烷基，其選自甲基、乙基、丙基、丁基或其異構物，並且R'是H。在又更多實施例中，R是甲基並且R'是H，R是乙基並且R'是H，R是異丙基且R'是H，或R是三級丁基且R'是H。

方法100進一步包括在操作110處在接合層210上沉積應力緩衝層215。在實施例中，應力緩衝層210的特徵在於應力緩衝層的CTE小於在其上形成有接合層210的基板205的CTE。在額外的實施例中，應力緩衝層的CTE大於沉積在應力緩衝層215的與接觸接合層210的表面相對的表面上的環境阻障層220的CTE。相對於部件的基板的較高CTE和環境阻障層220的較低CTE的應力緩衝層215的中間CTE降低了當經塗佈的部件經歷大的溫度變化時環境阻障層上的機械應力。環境阻障層220上減小的機械應力減小了環境阻障層中應力斷裂的頻率和大小，此可以為腐蝕性氣體、電漿和其他材料到達下面的塗層和基板205的表面創建路徑。在實施例中，應力緩衝層215可以包括金屬氧化物組合物，該金屬氧化物組合物的CTE低於金屬基板的CTE並且高於環境阻障層的CTE。在額外的實施例中，應力緩衝層215可以包含選自氧化鋁、氧化鉻和氧化鈦以及其他金屬氧化物的一或多種金屬氧化物。在另外的實施例中，應力緩衝層215的特徵可在於應力緩衝層的CTE為小於或約10×10 ^-6/℃、小於或約9×10 ^-6/℃、小於或約8×10 ^-6/℃、小於或約7×10 ^-6/℃、小於或約6×10 ^-6/℃、小於或約5×10 ^-6/℃，或更小。

在實施例中，環境阻障層220中的應力降低亦可以藉由應力緩衝層215的厚度來緩和。環境阻障層220離基板表面越遠，則由於阻障層與基板205之間的CTE差異導致的環境阻障層上的應力衰減得越多。在額外的實施例中，應力緩衝層215的特徵可在於厚度為大於或約10 nm、大於或約20 nm、大於或約30 nm、大於或約40 nm、大於或約50 nm、大於或約60 nm、大於或約70 nm、大於或約80 nm、大於或約90 nm、大於或約100 nm，或更大。

在額外的實施例中，應力緩衝層215可以藉由氣相沉積製程，諸如原子層沉積(ALD)、電漿增強原子層沉積(PE-ALD)、熱化學氣相沉積(CVD)、和電漿增強化學氣相沉積(PE-CVD)，以及其他氣相沉積製程來沉積。在另外的實施例中，沉積製程可包括氣相沉積製程，該氣相沉積製程向已暴露於形成在基板表面上的接合層的至少一部分的沉積處理區域提供含金屬反應物和氧化反應物。含金屬反應物和氧化反應物在接合層上沉積含金屬氧化物的應力緩衝層。

在另外的實施例中，應力緩衝層215可以藉由原子層沉積製程來沉積，該原子層沉積製程向沉積處理區域提供含鋁反應物和氧化反應物，在沉積處理區域中該鋁反應物和該氧化反應物在接合層210的至少一部分上形成含氧化鋁的應力緩衝層。在更多實施例中，含鋁反應物可包括烷基鋁化合物中的一或多者、烷氧基鋁化合物中的一或多者、和乙醯丙酮鋁化合物中的一或多者，以及其他含鋁反應物。在仍更多實施例中，含鋁反應物可包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁、乙醯丙酮酸鋁（Al(acac) ₃，亦稱為三(2,4-戊二酮)鋁）、六氟乙醯丙酮鋁(Al(hfac) ₃)和三雙新戊醯甲基鋁(DPM ₃Al；(C ₁₁H ₁₉O ₂) ₃Al)，以及其他含鋁反應物。在額外的實施例中，氧化反應物可包括以下中的一或多者：水（例如，蒸汽）、氧氣(O ₂)、原子氧(O)、臭氧(O ₃)、一氧化二氮、一或多種過氧化物、一或多種醇類，其電漿或其任何組合。在另外的實施例中，含鋁反應物和氧化反應物中的一者或兩者可包括一或多種載氣，諸如氮氣(N ₂)、氬氣、氦氣、氖氣和氫氣(H ₂)，以及其他載氣。

在更多實施例中，應力緩衝層215的原子層沉積可以包括以下的一或多個循環：將具有接合層的部件暴露於含金屬反應物；進行沉積處理區域的淨化泵送操作以移除殘留的含金屬反應物；將部件暴露於氧化反應物；以及進行另一次淨化泵送操作以從沉積處理區域移除殘留的氧化反應物。在仍更多實施例中，ALD操作可包括大於或約1個循環、大於或約2個循環、大於或約3個循環、大於或約4個循環、大於或約5個循環、大於或約8個循環、大於或約10個循環、大於或約15個循環、大於或約20個循環、大於或約30個循環、大於或約50個循環、大於或約80個循環、大於或約100個循環，或者更多個循環。在仍更多實施例中，每個循環可以沉積應力緩衝層215的一部分，該部分的特徵在於厚度為小於或約10 nm、小於或約7.5 nm、小於或約5 nm、小於或約2.5 nm、小於或約1 nm、小於或約0.5 nm、小於或約0.1 nm，或更小。

方法100亦包括在操作120處沉積環境阻障層220。在實施例中，環境阻障層220的特徵可在於相對於部件200的基板205對一或多種腐蝕性物質更高的抗腐蝕性。在另外的實施例中，一或多種腐蝕性物質可包括一或多種鹵素，諸如氟、氯和溴。在另外的實施例中，鹵素可被包含在含鹵素化合物、自由基或離子中，併入到含鹵素液體、溶液、前驅物、氣體或電漿，以及其他含鹵素介質中。在仍另外的實施例中，基板表面與環境阻障層220的鹵素蝕刻速率比可表徵為大於或約10:1、大於或約50:1、大於或約100:1、大於或約200:1、大於或約300:1、大於或約400:1、大於或約500:1、大於或約600:1、大於或約700:1、大於或約800:1、大於或約900:1、大於或約1000:1，或更大。

在實施例中，藉由增加環境阻障層220的厚度來增加經塗佈的部件200的抗腐蝕性。腐蝕性物質必須滲透或移除以到達基板205的表面的材料越多，經塗佈的部件可抵抗腐蝕性物質的腐蝕效應的時間就越長。在另外的實施例中，環境阻障層220的特徵可在於厚度為大於或約50 nm、大於或約75 nm、大於或約100 nm、大於或約125 nm、大於或約150 nm、大於或約175 nm、大於或約200 nm、大於或約225 nm、大於或約250 nm、大於或約275 nm、大於或約300 nm、大於或約350 nm、大於或約400 nm、大於或約450 nm、大於或約500 nm，或更大。在環境阻障層220是部件200上的多層塗層的最外層的實施例中，多層塗層的特徵可在於厚度為大於或約500 nm、大於或約600 nm、大於或約700 nm、大於或約800 nm、大於或約900 nm、大於或約1000 nm，或更大。

在額外的實施例中，環境阻障層220可包含氧化矽，諸如二氧化矽。在另外的實施例中，環境阻障層中的氧化矽（例如，SiO ₂）可為環境阻障層的總重量的大於或約50重量%、大於或約60重量%、大於或約70重量%、大於或約80重量%、大於或約90重量%、大於或約95重量%，或更多。在又另外的實施例中，環境阻障層220可以藉由氣相沉積製程，諸如原子層沉積(ALD)、電漿增強原子層沉積(PE-ALD)、熱化學氣相沉積(CVD)、和電漿增強化學氣相沉積(PE-CVD)，以及其他氣相沉積製程來沉積。在另外的實施例中，沉積製程可以包括氣相沉積製程，該氣相沉積製程向已暴露於形成在部件200上的應力緩衝層215的至少一部分的沉積處理區域提供含半導體或金屬的反應物和氧化反應物。含半導體或金屬的反應物和氧化反應物在應力緩衝層215上沉積含氧化物的環境阻障層220。在額外的實施例中，含半導體或金屬的反應物可包括含矽反應物，諸如矽烷、氯化矽、氰酸矽、氧矽烷或胺基矽烷，以及其他含矽反應物。在仍額外的實施例中，矽烷可包括以下中的一或多者：矽烷、二矽烷、三矽烷、四矽烷、五矽烷和六矽烷，以及其他矽烷。在又另外的實施例中，氯化矽可包括以下中的一或多者：一氯矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷、四氯矽烷和六氯矽烷，以及其他氯化矽。在更多的實施例中，氰酸矽可包括四異氰酸基矽烷，以及其他氰酸矽。在仍更多的實施例中，氧矽烷可包括四乙氧基矽烷，以及其他氧矽烷。在另外的實施例中，胺基矽烷可包括三(二甲基胺基)矽烷，以及其他胺基矽烷。

在更多的實施例中，含氧化矽的環境阻障層220可以增加經塗佈的部件對含氯腐蝕性物質的抗腐蝕性。在實施例中，該等含氯腐蝕性物質可包括以下中的一或多者：氯化氫或鹽酸(HCl)、分子氯(Cl ₂)、氯自由基(Cl)和氧-氯化合物、氮-氯化物和碳-氯化合物，以及其他含氯物質。在額外的實施例中，含氧化矽的環境阻障層220可以降低與未塗佈的部件的基板205的腐蝕率相比，含氯腐蝕性物質對經塗佈的部件的腐蝕率。在仍額外的實施例中，含氧化矽的環境阻障層220可以將經塗佈的部件的腐蝕率降低到未塗佈的部件的腐蝕率的小於或約90%、小於或約80%、小於或約70%、小於或約60%、小於或約50%、小於或約40%、小於或約30%、小於或約20%、小於或約10%、小於或約5%、小於或約1%，或更小。

在仍更多實施例中，環境阻障層220可包含氧化鉿。在另外的實施例中，環境阻障層中的氧化鉿（例如，HfO ₃）可為環境阻障層的總重量的大於或約50重量%、大於或約60重量%、大於或約70重量%、大於或約80重量%、大於或約90重量%、大於或約95重量%，或更多。在又另外的實施例中，含氧化鉿的環境阻障層220可以藉由氣相沉積製程，諸如原子層沉積(ALD)、電漿增強原子層沉積(PE-ALD)、熱化學氣相沉積(CVD)、和電漿增強化學氣相沉積(PE-CVD)，以及其他氣相沉積製程來沉積。在另外的實施例中，沉積製程可以包括氣相沉積製程，該氣相沉積製程向已暴露於形成在部件200上的應力緩衝層215的至少一部分的沉積處理區域提供含鉿反應物和氧化反應物。在額外的實施例中，含鉿反應物是環戊二烯鉿化合物、胺基鉿化合物、烷基鉿化合物和烷氧基鉿化合物，以及其他含鉿反應物。在更多實施例中，含鉿反應物可包括雙(甲基環戊二烯)二甲基鉿((MeCp) ₂HfMe ₂)、雙(甲基環戊二烯)甲基甲氧基鉿((MeCp) ₂Hf(OMe)(Me))、雙(環戊二烯)二甲基鉿((Cp) ₂HfMe ₂)、四(三級丁基)鉿、異丙醇鉿((iPrO) ₄Hf)、四(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、四(二乙基胺基)鉿(TDEAH)、和四(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)，以及其他含鉿反應物。

在更多的實施例中，含氧化鉿的環境阻障層220可以增加經塗佈的部件對含鹵素腐蝕性物質的抗腐蝕性。該等含鹵素腐蝕性物質包括含氯腐蝕性物質、含氟腐蝕性物質、含混合的氯和氟的腐蝕性物質，以及其他含鹵素腐蝕性物質。在額外的實施例中，含氯腐蝕性物質可包括以下中的一或多者：氯化氫或鹽酸(HCl)、分子氯(Cl ₂)、氯自由基(Cl)、含氧和氯的化合物、含氮和氯的化合物、和含碳和氯的化合物，以及其他含氯腐蝕性物質。在另外的實施例中，含氟腐蝕性物質可包括以下中的一或多者：氟化氫或氫氟酸（HF）、分子氟（F ₂）、氟自由基（F）和氧-氟化合物、氮-氟化合物（例如，NF ₃)、和碳氟化合物（例如，CF ₄），以及其他含氟物質。在仍另外的實施例中，含混合的氯和氟的腐蝕性物質可包括含碳、氯和氟的化合物，諸如CCl ₂F ₂等。在額外的實施例中，含氧化鉿環境阻障層220可以降低與未塗佈的部件上的基板205的腐蝕率相比，含鹵素腐蝕性物質對經塗佈的部件的腐蝕率。在仍額外的實施例中，含氧化鉿的環境阻障層220可以將經塗佈的部件的腐蝕率降低到未塗佈的部件的腐蝕率的小於或約90%、小於或約80%、小於或約70%、小於或約60%、小於或約50%、小於或約40%、小於或約30%、小於或約20%、小於或約10%、小於或約5%、小於或約1%，或更小。

在一些實施例中，環境阻障層220可包括由不同氧化物材料製成的兩個或更多個層（未圖示）。例如，環境阻障層220可以包括由二氧化矽製成的第一阻障層和由氧化鉿製成的第二阻障層。在額外的實施例中，環境阻障層220可以是包括氧化矽和氧化鉿的交替層的多層阻障層。在實施例中，包括環境阻障層的多層塗層的特徵可在於有至少三個層、至少四個層、至少五個層、至少六個層或更多個層。在額外的實施例中，環境阻障層220可以是由兩種或更多種氧化物材料的混合物（諸如二氧化矽和氧化鉿的混合物）製成的單層。在又額外的實施例中，環境阻障層220可進一步包含一或多種額外金屬（例如鋁、鉻、鎂、鎳、鈦和鋯，以及其他金屬）的氧化物。

方法100可進一步視情況包括在操作125處對在基板205的表面上形成的多層塗層進行退火。在實施例中，退火操作可包括以下中的一或多者：熱退火、電漿退火、紫外線退火或雷射退火，以及其他類型的退火。在額外的實施例中，退火可以增加多層塗層的一或多個層的密度。在另外的實施例中，退火可增加結晶度並稍微改變多層塗層的一或多個層的組成。

在實施例中，退火可包括將塗佈有沉積態多層塗層的部件加熱至大於或約100℃、大於或約200℃、大於或約300℃、大於或約400℃、大於或約500℃，或更高的溫度。在更多實施例中，退火可包括將經塗佈的部件暴露於氧化、中性或還原環境。在實施例中，氧化環境可包括氧氣(O ₂)，中性環境可包括氮氣(N2 )，並且還原環境可包括氫氣(H ₂)。在另外的實施例中，退火環境可以是低壓環境，該低壓環境的特徵在於壓力為小於或約700托、小於或約600托、小於或約500托、小於或約400托、小於或約300托、小於或約200托、小於或約100托、小於或約50托、小於或約25托、小於或約10托、小於或約1托、小於或約0.1托、小於或約0.01托、小於或約0.001托，或更小。在更多實施例中，退火環境可以是環境或高壓環境，該環境或高壓環境的特徵在於壓力為大於或約760托、大於或約1000托、大於或約1500托、大於或約2000托、大於或約2500托、大於或約3000托、大於或約3500托，或更大。在仍另外的實施例中，退火的持續時間可為大於或約1分鐘、大於或約5分鐘、大於或約10分鐘、大於或約30分鐘、大於或約60分鐘、大於或約90分鐘、大於或約180分鐘，或更長時間。在退火持續時間較短（諸如尖峰退火）的實施例中，退火的持續時間的特徵可在於為小於或約15秒、小於或約10秒、小於或約5秒、小於或約1秒、小於或約0.1秒、小於或約0.01秒、小於或約0.001秒或更短。

在實施例中，在基板205上形成並視情況進行退火的多層抗腐蝕塗層的層的特徵可在於增加塗層抗腐蝕性的額外性質。在額外的實施例中，多層塗層的特徵可在於與藉由習知方法形成的塗層相比增加的硬度。在仍另外的實施例中，本發明的多層塗層的特徵可在於硬度為大於或約1000、大於或約1200、大於或約1400、大於或約1600、大於或約1800、大於或約2000，或更大。此外，多層塗層的特徵可在於增加的介電擊穿電壓特性，此可以促進在可以作為半導體處理系統中的電極操作的部件上使用塗層。例如，根據本技術的實施例的塗層的特徵可在於介電擊穿為大於或約20 V/μm，並且特徵可在於介電擊穿為大於或約25 V/μm、大於或約30 V/μm、大於或約35 V/μm、大於或約40 V/μm，或更大。在一些實施例中，可以藉由執行一或多個後處理操作來進一步增加此種特性。

第3圖圖示根據本發明的額外實施例的塗佈有多層抗腐蝕塗層的部件300的一部分的剖視圖。部件300的基板305包括臺階以說明接合層310、應力緩衝層315和環境阻障層320與臺階、溝槽、孔隙、通道、流體路徑、管和開口以及其他形狀的部件基板的共形性。在實施例中，本技術包括保形塗層的形成，該等保形塗層可以跨部件的任何種類的特徵和態樣延伸。在實施例中，塗層的共形性的特徵可在於基板305中臺階的正交表面上的多層塗層的厚度的低變化。在實施例中，正交表面之間的多層塗層的厚度變化的特徵可在於為小於或約10%、小於或約7.5%、小於或約5%、小於或約2.5%、小於或約1%，或更小。

在額外的實施例中，部件300可以包括一或多個孔隙（未圖示），該一或多個孔隙的特徵在於深寬比（亦即，高寬比）大於或約1:1、大於或約2:1、大於或約3:1、大於或約4:1、大於或約5:1、大於或約6:1、大於或約7:1、大於或約8:1、大於或約10:1，或更大。在仍額外的實施例中，與塗層的其他部分相比，多層塗層的特徵可在於孔隙的內壁上的高度均勻性。在實施例中，孔隙的內壁與塗層的其他部分之間的多層塗層的均勻性的特徵可在於具有在彼此的90%以內的厚度，並且特徵可在於厚度在彼此的92%以內、彼此的94%以內、彼此的96%以內、彼此的98%以內、彼此的99%以內，或在任何正在使用的量測設備或技術的誤差範圍內彼此基本上等效。

本技術包括塗佈有多層塗層的含金屬部件，該多層塗層為部件提供增強的抗腐蝕性。在實施例中，該多層塗層包括應力緩衝層，該應力緩衝層減少了由於阻障層中的陶瓷材料與部件的金屬基板之間的熱膨脹係數差異而由外部環境阻障層感受到的機械應力。在額外的實施例中，多層塗層亦包括接合層，該接合層增加應力緩衝層和環境阻障層對部件的金屬基板的黏附力。接合層、應力緩衝層和環境阻障層的組合使得多層塗層不易發生直接在含金屬部件的基板表面上形成的習知單層陶瓷塗層所經歷的破裂和脫層。在實施例中，與未塗佈的部件和塗佈有單層抗腐蝕塗層的部件相比，塗佈有本發明的多層塗層的元件製造部件具有延長的操作壽命。

在前面的描述中，出於解釋的目的，已經闡述了許多細節，以便提供對本技術的各種實施例的理解。然而，對於本領域技藝人士而言將顯而易見的是，某些實施例可以在沒有該等細節中的一些細節或者具有額外細節的情況下實踐。

已經揭示了幾個實施例，本領域技藝人士將會認識到，在不脫離實施例的精神的情況下，可以使用各種修改、替代構造和等同物。此外，為了避免不必要地模糊本技術，沒有描述許多眾所周知的製程及元件。因此，以上描述不應被視為限制該技術的範疇。

在提供值範圍的情況下，應當理解的是，除非上下文另有明確指示，否則該範圍的上限與下限之間的每個中介值介至下限單位的最小分數亦被特別揭示。包含在規定範圍內的任何規定值或未規定的中介值與該規定範圍內的任何其他規定值或中介值之間的任何較窄範圍。彼等較小範圍的上限及下限可獨立地被包括在該範圍中或排除在該範圍之外，並且該技術亦涵蓋其中沒有一個極限值被包括在較小範圍中、任一極限值被包括在較小範圍中、或兩個極限值都被包括在較小範圍中的每個範圍，受制於規定範圍內的任何特別排除的極限值。當規定範圍包括該等極限值中的一或兩者時，亦包括排除了彼等被包括的極限值中的一或兩者的範圍。

如本文和所附申請專利範圍中所使用的，除非上下文另有明確指示，否則單數形式「一(a)」、「一(an)」和「該(the)」包括複數個引用物。因此，例如，提及「一層」包括複數個此類層，並且提及「該前驅物」包括提及本領域技藝人士已知的一或多種前驅物及其等同物，等等。

此外，當在本說明書和以下申請專利範圍中使用時，詞語「包括」、「包含」和「含有」意欲指定所陳述的特徵、整數、部件或操作的存在，但是它們不排除一或多個其他特徵、整數、部件、操作、動作或基團的存在或添加。

100:方法 105:操作 110:操作 115:操作 120:操作 125:操作 200:部件 205:基板 210:接合層 215:應力緩衝層 220:環境阻障層 300:部件 305:基板 310:接合層 315:應力緩衝層 320:環境阻障層

藉由參考說明書的剩餘部分和附圖，可以實現對所揭示技術的本質和優點的進一步理解。

第1圖圖示了根據本技術的一些實施例的形成部件的方法中的選定操作。

第2圖圖示了根據本發明的實施例的塗佈有多層抗腐蝕塗層的部件的一部分的示意性剖視圖。

第3圖圖示了根據本發明的額外實施例的塗佈有多層抗腐蝕塗層的部件的一部分的示意性剖視圖。

附圖中的幾幅圖係作為示意圖被包括。應當理解的是，該等圖是為了說明的目的，並且除非特別聲明是按比例的，否則不視為係按比例的。此外，作為示意圖，附圖係提供用於幫助理解，並且與現實表示相比，附圖可不包括所有態樣或資訊，並且可包括用於說明目的的誇大材料。

在附圖中，相似的部件及/或特徵可以具有相同的參考標記。此外，相同類型的各種部件可以藉由在參考標記後面加上在相似的部件之間進行區分的字母來區分。若說明書中僅使用第一參考標記，則該描述適用於具有相同第一參考標記的類似部件中的任何一個類似部件，而無論字母如何。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

200:部件

205:基板

210:接合層

215:應力緩衝層

220:環境阻障層

Claims

一種塗佈方法，包括以下步驟：在一金屬基板上形成一接合層，其中該接合層包含該金屬基板中的一金屬的一氧化物；在該接合層上沉積一應力緩衝層，其中該應力緩衝層的特徵在於一應力緩衝層熱膨脹係數(CTE)小於一金屬基板CTE和一接合層CTE；在該應力緩衝層上沉積一環境阻障層，其中該金屬基板CTE與該環境阻障層CTE的一比率為大於或約20:1，並且其中該環境阻障層包含氧化矽。
如請求項1所述之塗佈方法，其中該金屬基板CTE為大於或約10×10 ^-6/℃。
如請求項1所述之塗佈方法，其中該環境阻障層CTE為小於或約0.5×10 ^-6/℃。
如請求項1所述之塗佈方法，其中該金屬基板包含不銹鋼，並且該接合層中的該金屬的該氧化物包括氧化鉻。
如請求項1所述之塗佈方法，其中該接合層是藉由該金屬基板中的該金屬的熱氧化形成在該金屬基板上。
如請求項5所述之塗佈方法，其中該形成該接合層之步驟進一步包括以下步驟：將該金屬基板暴露於包含臭氧的一氣氛。
如請求項1所述之塗佈方法，其中該應力緩衝層包含氧化鋁。
如請求項1所述之塗佈方法，其中該應力緩衝層和該環境阻障層係藉由原子層沉積來沉積。
一種在一金屬基板上形成一多層塗層的方法，該方法包括以下步驟：在該金屬基板上形成一接合層，其中該接合層的特徵在於一厚度為小於或約10 nm；在該接合層上沉積一應力緩衝層，其中該應力緩衝層的特徵在於一厚度為小於或約50 nm；在該應力緩衝層上沉積一環境阻障層，其中該環境阻障層的特徵在於一厚度為大於或約50 nm，其中該多層塗層提高了該金屬基板對至少一種鹵素的抗腐蝕性。
如請求項9所述之方法，其中該金屬基板包含不銹鋼並且該接合層包含氧化鉻。
如請求項9所述之方法，其中該應力緩衝層包含氧化鋁，並且其中該應力緩衝層的特徵在於一CTE大於一環境阻障層CTE且小於一金屬基板CTE。
如請求項9所述之方法，其中該環境阻障層包含二氧化矽，並且該多層塗層增加了該金屬基板對氯的抗腐蝕性。
如請求項9所述之方法，其中該環境阻障層包含氧化鉿，並且該多層塗層增加了該金屬基板對含鹵素化合物的抗腐蝕性。
如請求項9所述之方法，其中將該金屬基板併入到暴露於該至少一種鹵素的一半導體製造裝置的一部件中。
一種經塗佈的金屬結構，包括：一金屬基板；一接合層，位於該金屬基板上，其中該接合層包含該金屬基板中的一金屬的一氧化物；一應力緩衝層，位於該接合層上；及一環境阻障層，位於該應力緩衝層上，其中該應力緩衝層的特徵在於一CTE大於一環境阻障層CTE且小於一金屬基板CTE。
如請求項15所述之經塗佈的金屬結構，其中該金屬基板包含不銹鋼並且該接合層包含氧化鉻。
如請求項15所述之經塗佈的金屬結構，其中該應力緩衝層包含氧化鋁。
如請求項15所述之經塗佈的金屬結構，其中該環境阻障層包含二氧化矽。
如請求項15所述之經塗佈的金屬結構，其中該金屬基板CTE與該環境阻障層CTE的一比率為大於或約20:1。
如請求項15所述之經塗佈的金屬結構，其中該黏合層的特徵在於一厚度為小於或約10 nm並且該環境阻障層的特徵在於一厚度為大於或約50 nm。