KR101530108B1 - 이소시아네이트계 발포체에 기초한 복합 부재의 제조 방법 - Google Patents
이소시아네이트계 발포체에 기초한 복합 부재의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 외층(b)을 연속적으로 이동시키고, 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 출발 물질을 상기 외층(b)에 도포하는, 하나 이상의 외층(b) 및 이소시아네이트계 경질 발포체(a)를 포함하는 복합체의 제조 방법으로서, 상기 외층(b)에 대해 이동 방향에 직각으로 외층의 평면에 평행하게 배치되고 개구(f)를 갖는 하나 이상의 고정관(c)을 사용하여 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 액체 출발 물질을 도포하는 것을 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 하나 이상의 외층, 및 개구를 갖는 하나 이상의 고정관에 의해 하부 외층에 도포된 발포체 형성 반응 혼합물을 포함하는 복합 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 금속 외층 및 이소시아네이트계 발포체, 주로 폴리우레탄(PU) 발포체 또는 폴리이소시아누레이트(PIR) 발포체로 이루어진 코어로 구성되는 복합 부재의 제조는, 현재 연속 작동식 트윈 벨트 시스템 상에서 널리 실시되고 있으며, 이러한 부재를 종종 샌드위치 부재라 칭하기도 한다. 다종 다양한 건물에 있어서의 파사드(건물 정면) 설계용 부재는 저온 저장실 단열용 샌드위치 부재와 함께 그 중요성이 증가하고 있다. 여기에서 사용되는 외층은 코팅된 강철 시트뿐만 아니라 스테인레스 강철 시트, 구리 시트 또는 알루미늄 시트를 포함한다. 특히, 파사드 부재의 경우, 발포체와 외층 사이의 경계의 표면 구조가 매우 중요하다. 다양한 이유로, 샌드위치 부재 제조 과정에서, 공포(vacuole)라 불리는 바람직하지 않은 공기 봉입이 하부 외층과 이소시아네이트계 발포체 사이에 종종 발생한다. 파사드 부재로의 적용시, 특히 현저한 온도 변화가 있을 때와 외층의 색조가 어두울 경우, 금속 시트와 발포체 사이의 이러한 공기 봉입은 금속 시트의 블리스터링(blistering)을 유발할 수 있고, 파사드의 외관을 악화시킬 수 있다.
단열 발포체와 하부 외층 간의 접착력도 줄어든다. 샌드위치 부재의 하부 외층은 인장 시험으로 측정시 접착력이 가장 불량한 경우가 많다. 또한, 하부 금속 시트는 샌드위치 부재를 사용하여 제조한 일반적인 설계에서 파사드의 외면이 되기 때문에, 극한의 조건(예를 들어, 온도 및 흡인 효과)에 노출된다. 따라서, 하부 금속 시트는 샌드위치 부재의 상면보다 더 큰 응력에 노출되게 되고, 그 결과 금속 시트로부터 발포체가 분리될 수 있어 역시 블리스터링이 발생할 수 있다.
따라서, 이소시아네이트계 경질 발포체의 표면에서의 공포 형성을 지속적으로 최소화하거나 이를 완전히 방지하고, 제조 공정이 불리한 외부 환경에 놓여질 때에도 기능을 하는 방법이 요구되고 있다. 이 방법은 연속식 또는 회분식 공정이 가능하도록 의도된 것이다. 예를 들어 회분식 공정은 트윈 벨트 시동시에 이용될 수 있으며, 회분식 작동 프레스에 의해 복합 부재가 제조된다. 연속식 공정은 트윈 벨트 시스템이 사용될 경우 수행된다.
선행 기술의 트윈 벨트 공정에서는, 고압 또는 저압 기술을 이용하여 기계에 의해 반응 혼합물을 제조하고, 이것을 왕복식 레이크 도포기(oscillating rake applicator)를 사용하여 하부 외층에 도포한다. 여기서 레이크는 벨트의 진행 방향으로는 움직이지 않고 부재의 폭을 가로질러 왕복한다. 이 도포 방법의 단점은 필요한 이중 도포시 미리 도포한 반응 혼합물 위에 새로운 재료를 도포하기 때문에, 상이한 반응 상태를 갖는 혼합물이 형성된다는 것이다. 이 혼합물로 인해, 이렇게 형성된 발포체 표면은 균일하게 상승하지 않으며, 따라서 상부 외층이 도입될 때 공기가 봉입된다. 이러한 단점은 반응 혼합물 도포와 발포체 반응 개시 사이의 시간이 짧아질수록 더 현저해진다. 연속 작동식 트윈 벨트의 속도는 혼합 헤드의 가능한 최고 왕복 속도에 의해 제한된다. 또 다른 단점은 왕복 횟수가 증가함에 따라 가장자리부에 도포된 반응 혼합물의 양이 더 많아지고 외층의 중앙부에 도포된 반응 혼합물의 양은 더 적어진다는 점이다.
대안적인 고속 공정에서는, 반응 혼합물을 다갈래 도포기를 사용하여 하부 외층에 도포하는데, 이 역시 반응 혼합물에 기포가 봉입되고, 마찬가지로 공포 발생없이 표면을 형성하는 것이 불가능하다. 또한, 이 도포 방법에 의하면, 반응 혼합물이 비교적 넓은 영역에 걸쳐 측방향으로 흘러야 하며, 그 결과, 다갈래 도포기로부터 나온 개개의 가닥들이 융합되기 전에, 하부 외층 및 상부 외층의 특히 최외 영역에서 비교적 큰 공포 영역이 발생한다. 게다가, 다갈래 도포기로부터 나온 가닥들이 융합하는 영역에서 발포체에서 홈 또는 적어도 결함을 확인할 수 있는 경우도 종종 있다.
이러한 단점들을 해소하기 위해, DE 197 41 523은 경질 발포체를 위한 액체 반응 혼합물을 외층에 도포한 후, 여전히 흐를 수 있는 발포체 혼합물 위로 공기를 송풍하는 방법을 제안한다. 이 방법의 목적은 반응 혼합물 표면을 평활화하여 기포 봉입 정도를 줄이는 것이다. 이 방법의 주된 단점은 공기의 송풍이 공정의 추가 단계를 의미한다는 것이다. 게다가 송풍된 공기는 반응 혼합물 두께가 더 두꺼운 영역을 발생시키고, 이는 또한 불규칙한 표면의 원인이 된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 연속 작동식 트윈 벨트에 의해 샌드위치 부재를 제조하는 통상적인 방법으로서, 수평으로 연속적으로 이송되는 수평 금속 시트 또는 다른 연질 또는 경질 외층에 이소시아네이트계 경질 발포체, 특히 PU 시스템 또는 PIR 시스템의 반응 혼합물 도포하기 위한 도포 방법을 찾는 것이었다. 상기 목적은 하부 외층 상의 발포체에 선행 기술에 비해 개선된 표면 구조를 제공하는 것, 특히 공포를 방지하는 것이었다. 이 방법은 또한 외층과 경질 발포체 사이의 접착력을 향상시키기 위한 것이었다. 특히, 도포된 발포체의 표면을 균일하게 만들고자 하였다. 이 방법은 속개시형 시스템에 특히 적합하도록 하고자 하였고, 다갈래 도포기 및 왕복식 레이크 도포기와 관련하여 전술한 단점들을 배제하기 위한 것이 목적이었다.
놀랍게도, 상기 목적은, 외층(b)에 대해 이동 방향에 직각으로 평행하게 배치되고 천공을 갖는 하나 이상의 고정관(c)(이하, 레이크 도포기라 칭하기도 함)을 사용하여 하부 외층(b)에 반응 혼합물을 도포하는 것에 의해 달성되었다.
따라서, 본 발명은, 외층(b)을 연속적으로 이동시키고, 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 출발 물질을 상기 외층(b)에 도포하는, 하나 이상의 외층(b) 및 이소시아네이트계 경질 발포체(a)를 포함하는 복합체의 제조 방법으로서, 상기 외층(b)에 대해 이동 방향에 직각으로 외층의 평면에 평행하게 배치되고 개구(f)를 갖는 하나 이상의 고정관(c)을 사용하여 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 액체 출발 물질을 도포하는 것을 포함하는 제조 방법을 제공한다.
이하에서 용어 구멍, 개구 및 천공은 동의어로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 외층(b)을 연속적으로 이동시키고, 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 출발 물질을 상기 외층(b)에 도포하는, 외층(b)에 액체 반응 혼합물을 도포하기 위한 장치로서, 상기 외층(b)의 이동 방향에 직각으로 외층의 평면에 평행하게 배치되고 개구(f)를 갖는 서로 나란히 배열된 2개 이상의 고정관(c)을 사용하여 액체 반응 혼합물을 상기 외층(b)에 도포하는 것을 포함하는 장치를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 개구(f)를 갖는 2개 이상의 관(c)은 특히 이 관들이 직선을 형성하도록 배열된다. 2∼4개의 관(c), 특히 바람직하게는 2∼3개, 특히 2개의 관을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레이크 도포기는, 기재된 바와 같이, 그 전체 길이에 걸쳐 하측에 구멍이 분포되어 있는 관 형상으로서 관(c)의 한쪽 말단 또는 바람직하게는 그 중앙에 반응 혼합물 공급로가 위치한다. 복수의 관(c)이 이용될 경우, 모든 관(c)에 대해 동일한 방식으로 공급이 이루어지는 것이 바람직하다.
관(c)의 길이, 또는 서로 나란히 배열된 관(c)의 길이는 외층(b)의 폭과 동일할 수 있다. 반응 혼합물 일부가 외층(b)의 측부를 따라 도포되는 것을 방지하기 위해, 관(c)의 길이는 외층(b)의 폭보다 작은 것이 바람직하다. 여기서 레이크 도포기는 상기 외층(b) 위로 중앙에 배치된다. 레이크 도포기는 바람직하게는 외층(b)의 폭의 70% 이상을 커버한다. 샌드위치 부재에 있어서 통상적인 것과 같이 외층(b)의 폭이 1.20 m라면 이 경우 각 측부의 폭 25 cm는 레이크 도포기에 의해 커버되지 않는다. 레이크 도포기 또는 서로 나란히 배열된 레이크 도포기들은 외층(b)의 폭의 70% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상, 특히 95% 이상을 커버한다.
하부 외층(b)에 대한 레이크의 설치 높이는 일반적으로 5∼30 cm, 바람직하게는 10∼30 cm, 특히 15∼25 cm이다.
레이크를 따라 위치하는 개구(f)의 수는 레이크 길이에 따라 달라지며, 2개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 특히 바람직하게는 10∼50개, 특히 20∼40개이다. 구멍의 수는 짝수인 것이 바람직하다.
개구(f)의 직경은 0.5∼10 mm, 바람직하게는 1.0∼4 mm 범위이다. 개구(f) 사이의 간격은 바람직하게는 5∼200 mm, 특히 바람직하게는 5∼60 mm,특히 10∼30 mm이다. 이 간격 및 직경은 관(c)의 전체 길이에 걸쳐 동일한 것이 바람직하다.
상기 관(c)의 내경은 0.2∼5 cm, 바람직하게는 0.3∼2.5 cm, 특히 0.2∼2 cm이다.
특히 바람직한 일 실시형태에서, 개구(f)의 길이는 관(c)의 길이에 걸쳐 상이하다. 개구(f)의 길이는 혼합물(a)이 관(c) 내부로부터 이동하여 관(c) 밖으로 방출될 때까지의 거리를 의미한다. 이를 위해서는 다양한 방법이 이용될 수 있다. 첫째, 관(c)의 내경을 변경할 수 있다. 그러나 이 방법은, 이 유형의 구성요소들이 제조 및 세정이 어렵다는 점에서 바람직하지 않다.
천공의 길이가 원하는 방식으로 변경되도록 관(c)의 하측에 금속 부재를 배치함으로써 개구(f)의 길이를 변경하는 것이 바람직하다. 이 방법은 사실상 관(c)의 벽 두께를 변화시킨다. 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 출발 물질의 공급 지점에서 볼 때 그 말단까지의 구멍의 길이는 선형으로 감소하지 않고 지수적으로 감소한다. 개구(f)의 통상적인 연장 방식은 길이가 혼합물(a)의 공급로에서부터 관(c)의 말단까지 감소하도록 하는 것이다. 이것은, 혼합물(a)이 관(c)의 중앙에서 공급될 경우, 개구(f)의 길이가 말단을 향하는 방향으로 감소함을 의미한다. 혼합물(a)이 관(c)의 말단에서 공급될 경우, 개구(f)의 길이는 공급이 이루어지는 측에서 다른 측으로 향하는 방향으로 감소한다.
여기서 개구(f)의 길이는, 각각의 관(c)에 대해 말단에서의 개구(f)의 길이에대한 중앙에서의 개구(f)의 길이의 비가 1.1∼10이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 비는 특히 바람직하게는 2.5∼10이고, 특히 5∼10이다.
복수의 관(c)이 사용될 경우, 개구(f) 길이의 편차는 모든 관(c)에 있어서 동일하도록 설계된다.
개구(f)를 갖는 각각의 관(c)은 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 액체 출발 물질의 성분들을 혼합하기 위한 혼합 장치에 연결된다. 연결은 일반적으로 그 사이에 위치하는 공급로 (d) 및 (e)에 의해 이루어진다. 이 공급로의 형태는 관 형태이며, 복수의 관(c)이 사용될 경우 각각의 관이 공급로에 연결된다. 이 연결은 관(c)으로 이어지는 연결관으로부터 뻗어나온 관에 의해 이루어질 수 있다. 도 1은 2개의 관(c)을 이용하는 이러한 장치 유형을 도시한다.
공급로(d)의 직경은 일정한 것이 바람직하다. 이 직경은 바람직하게는 4∼30 mm, 특히 바람직하게는 6∼22 mm이다.
본 발명의 방법은 임의의 이소시아네이트계 경질 발포체, 예를 들어 폴리우레탄(PU) 발포체 및 우레탄기와 이소시아누레이트기를 갖는 발포체(이하, PU/PIR 발포체 또는 간단히 PIR 발포체라 칭하기도 함)에 적합하다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 복합체를 많은 용도에 사용하기 위해서는, PIR 발포체를 이소시아네이트계 경질 발포체(a)로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은, 외층(b)에 도포된, 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 액체 출발 물질의 양이 2 kg/min∼100 kg/min, 바람직하게는 8 kg/min∼60 kg/min이 되도록 설계되는 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 액체 출발 물질의 점도는 25℃에서 바람직하게는 50 mPaㆍs∼2000 mPaㆍs, 특히 바람직하게는 100 mPaㆍs∼1000 mPaㆍs이다.
본 발명의 방법은 시스템의 크림 타임(cream time)이 짧은 발포체에 특히 적합하다. 본 발명의 방법에 이용되는 시스템의 크림 타임은 바람직하게는 15초 이하, 바람직하게는 12초 이하, 특히 바람직하게는 10초 이하, 특히 8초 이하이며, 시스템의 파이버 타임(fiber time)은 20∼60초이다. 크림 타임은 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 혼합과 우레탄 반응 개시 사이의 시간이다. 파이버 시간은 발포체의 출발 성분의 혼합에서부터 반응 생성물이 비유동성이 되는 시점까지의 시간이다. 파이버 시간은 제조된 부재의 두께 및 트윈 벨트의 속도에 따라 적절히 채택된다.
본 발명의 방법의 특정 일 실시형태에서, 외층(b)과 이소시아네이트계 경질 발포체(a) 사이에 접착 촉진제가 도포될 수 있다. 사용되는 접착 촉진제는 선행 기술에 공지된 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 특히 폴리우레탄이 사용되며, 이때 반응성 1성분 시스템 또는 반응성 2성분 시스템을 사용할 수 있다.
접착 촉진제는 천공을 갖는 관(c)의 전면에서 외층(b)의 이동 방향으로 도포된다. 여기서 접착 촉진제의 도포와 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 출발 성분의 도포 사이의 간격은, 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 출발 물질을 도포하기 전에 접착 촉진제가 그 반응을 완전히 완료하지 않도록 선택된다.
접착 촉진제는 분무와 같은 공지된 방법에 의해 외층(b)에 도포될 수 있다. 접착 촉진제는 수평으로 배치되거나 수평선에서 최대 15°의 작은 편차를 두고 배치된, 바람직하게는 외층(b)에 평행하도록 배치된 회전식 평면 원판을 사용하여 외층(b)에 도포하는 것이 바람직하다. 가장 단순한 예로, 이 원판은 원형 또는 타원형이고, 평평할 수 있다. 원판의 디자인은 톱니형 또는 별형인 것이 바람직하고, 여기서 별의 끝부분이 상향 만곡부를 가질 수 있다.
상기 원판은 완전한 평면이거나 또는 상향 만곡부를 갖거나 가장자리에 각이 있을 수 있다. 가장자리가 상향 만곡부를 갖거나 각진 원판을 사용하는 것이 바람직하다. 구멍은 접착 촉진제가 방출될 수 있도록 각진 부분에 도입된다. 구멍의 직경 및 수는, 최고의 균일도로 하부 외층(b)에 미세 분산 형태로 접착 촉진제를 도포할 수 있고 원판에 적용된 재료 전부가 방출될 수 있고, 원판의 유지 비용이 최소화되도록, 서로 적절히 조정된다.
일 실시형태에서, 원판의 디자인은 캐스케이드형이다. 여기서 캐스케이드 구조는 회전축으로부터 외측으로 상승한다. 한 캐스케이드에서 인접 캐스케이드로의 이행부에서 원판 내에 구멍이 마련되어, 접착 촉진제의 일부가 이들 캐스케이드 이행부에서 하부 외층(b)으로 방출될 수 있다. 캐스케이드 형태로 설계된 이러한 유형의 원판에 의하면 그 아래에 위치하는 외층(b)에 접착 촉진제를 특히 균일하게 도포할 수 있다. 원판에 대한 접착 촉진제의 도포는 회전축으로부터 최소의 간격을 두고 이루어진다. 놀랍게도, 여기서 접착 촉진제의 도포 지점이 제조 방향과 평행하게 회전축 바로 앞 또는 뒤에 위치할 경우 접착 촉진제가 하부 외층(b) 상에 특히 균일하게 분포되는 것이 확인되었다.
외층(b)의 폭에 따라 달라지는 상기 원판의 직경은 긴 쪽을 기준으로 0.05∼0.3 m, 바람직하게는 0.1∼0.25 m, 특히 바람직하게는 0.12∼0.22 m이다. 액체가 도포되는 외층(b) 위로의 그 설치 높이는 0.02∼0.2 m, 바람직하게는 0.03∼0.18 m, 특히 바람직하게는 0.03∼0.15 m이다.
2∼4개, 바람직하게는 2∼3개, 특히 바람직하게는 2개의 캐스케이드를 갖는 원판이 사용될 수 있다.
이러한 유형의 접착 촉진제용 도포 장치는, 예를 들어 WO 2006/029786에 기재되어 있다.
기재된 본 발명의 방법 및 장치는 물리적 발포제, 특히 펜탄을 사용하는 시스템에 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 방법은 경질 외층을 갖는 복합 부재의 제조에 바람직하다.
사용되는 외층(b)은 연질 또는 경질, 바람직하게는 경질 외층을 포함할 수 있으며, 그 예로는 석고 플라스터보드, 유리 타일, 알루미늄 호일, 알루미늄 시트, 구리 시트 또는 강철 시트, 바람직하게는 알루미늄 호일 또는 알루미늄 시트 또는 강철 시트, 특히 바람직하게는 강철 시트가 있다. 강철 시트는 코팅 또는 비코팅된 시트일 수 있다. 강철 시트는, 예를 들어 코로나 처리, 아크 처리, 플라즈마 처리 또는 다른 통상적인 방법을 이용하여 전처리할 수 있다.
상기 외층(b)은 1∼60 m/min, 바람직하게는 2∼150 m/min, 특히 바람직하게는 2.5∼30 m/min, 특히 2.5∼20 m/min의 일정한 속도로 이송되는 것이 바람직하다. 여기서 상기 외층(b)은 바람직하게는 접착 촉진제를 도포하는 전체 기간 동안 적어도 발포체 시스템(b)의 도포로부터 전방으로 수평 위치에 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 시트 및 호일을 외층으로서 사용할 경우, 외층을 롤, 경우에 따라 프로파일형 롤로부터 연속적으로 권출하고 가열하며, 경우에 따라 전처리하여, 폴리우레탄 발포체의 도포 용이성을 증가시키고, 경우에 따라 접착 촉진제를 도포하고, 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 출발 물질을 본 발명의 정지식 레이크를 사용하여 도포하고, 트윈 벨트 시스템에서 경화시키고, 마지막으로 생성물을 원하는 길이로 절단한다.
본 발명의 방법에 사용되는 이소시아네이트계 경질 발포체(a)는, 통상적인 공지의 방법으로, 발포제, 촉매 및 통상적인 보조제 및/또는 첨가제 존재 하에, 이소시아네이트기와 반응하는 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응을 통해 제조된다. 사용되는 출발 물질에 대한 상세 사항은 이하에 기재한다.
사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트는 공지된 유기 디- 및 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 다작용기성 폴리이소시아네이트 중 어느 것이다.
언급할 수 있는 각각의 예로는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 상응하는 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 및 상응하는 이성체 혼합물, 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트로 이루어진 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)로 이루어진 혼합물, 및 미정제 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
종종, 변성 다작용기성 이소시아네이트로서 알려진 것, 즉 유기 디- 및/또는 폴리소시아네이트의 화학 반응을 통해 얻어지는 생성물을 사용하기도 한다. 우레트디온기, 카바메이트기, 이소시아누레이트기, 카보디이미드기, 알로파네이트기 및/또는 우레탄기를 포함하는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 예로 들 수 있다. 변성 폴리이소시아네이트는 경우에 따라 또 다른 변성 폴리이소시아네이트 또는 비변성 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI, 또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 혼합될 수 있다.
여기서 다작용기성 이소시아네이트와 다가 폴리올의 반응 생성물, 또는 다른 디- 및 폴리이소시아네이트와 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히 성공적인 것으로 입증된 유기 폴리이소시아네이트는 미정제 MDI, 특히 NCO 함량이 29∼33 중량%이고 25℃에서의 점도가 150∼1000 mPaㆍs인 것이다.
이소시아네이트기에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물로서 사용될 수 있는 화합물은 OH 기, SH 기, NH 기, NH2 기 및 산성 CH 기로부터 선택되는 반응기, 바람직하게는 OH 기를 2개 이상 갖는 화합물, 특히 OH가가 25∼800 mg KOH/g 범위인 폴리에테르 알코올 및/또는 폴리에스테르 알코올이다.
사용되는 폴리에스테르 알코올은, 대개, 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알코올, 바람직하게는 디올과, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 다염기 카복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 말레산, 푸마르산, 또는 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이성체 나프탈렌디카복실산의 축합을 통해 제조된다.
사용되는 폴리에스테롤은 대개 작용가가 1.5∼4이다.
특히 사용되는 폴리에테르 폴리올은 공지된 방법, 예를 들어 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 하이드록시드 또는 이중 금속 시아나이드 촉매(DMC 촉매) 존재 하에 H 작용기성 출발 물질에의 알킬렌 옥시드의 음이온 중합을 통해 제조되는 것들이다.
사용되는 알킬렌 옥시드는 주로 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 또는 테트라하이드로푸란, 각종 부틸렌 옥시드, 또는 스티렌 옥시드이며, 바람직하게는 순수한 프로필렌 1,2-옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 단독으로, 교대로 연속하여, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
특히 사용되는 출발 물질은 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 2∼8개의 하이드록시기를 갖거나 2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 화합물이다.
사용되는 출발 물질로서 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 2∼8개의 하이드록시기를 갖는 것은 바람직하게는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 당 화합물, 예컨대 글루코스, 솔비톨, 만니톨 및 수크로스, 다가 페놀, 레솔, 예를 들어 페놀과 포름알데하이드로 이루어진 올리고머 축합생성물 및 페놀, 포름알데하이드 및 디알칸올아민으로 이루어진 만니히 축합생성물 및 멜라민이다.
사용되는 출발 물질로서 분자 내에 2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 것은 바람직하게는 방향족 디- 및/또는 폴리아민, 예컨대 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄, 및 지방족 디- 및 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민이다.
폴리에테르 폴리올의 바람직한 작용가는 2∼8이고, 이것의 바람직한 하이드록시가는 25∼800 mg KOH/g, 특히 150∼570 mg KOH/g이다.
이소시아네이트에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 다른 화합물로는 가교제 및 사슬 연장제가 있으며, 이들은 경우에 따라 동시에 사용될 수 있다. 이작용기성 사슬 연장제, 삼작용기성 또는 더 고작용기성의 가교제, 또는 경우에 따라 이들의 혼합물의 첨가는 기계적 특성의 변경에 유익한 것으로 입증될 수 있다. 바람직하게 사용되는 사슬 연장제 및/또는 가교제는 분자량이 400 이하, 바람직하게는 60∼300인 알칸올아민, 특히 디올 및/또는 트리올이다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물의 유익한 사용량은 폴리올 성분을 기준으로 1∼20 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%이다.
경질 발포체는 일반적으로 발포제, 촉매, 난연제 및 기포 안정제와, 필요에 따라 다른 보조제 및/또는 첨가제 존재 하에 제조된다.
사용될 수 있는 발포제는 물 및/또는 포름산과 같은 화학적 발포제이며, 이들은 이소시아네이트기와 반응하여 각각 이산화탄소 및 이산화탄소와 일산화탄소를 방출시킨다. 또한 물리적 발포제로서 알려진 화합물이 바람직하게는 물과 함께 또는 바람직하게는 물 대신에 사용될 수 있다. 이들은 출발 물질에 대해 비활성이고 실온에서 대개 액체이며 우레탄 반응 조건 하에 증발하는 화합물이다. 이러한 화합물의 비점은 바람직하게는 50℃ 이하이다. 물리적 발포제 중에는 실온에서 기체이고 가압 하에 출발 물질로 도입 또는 용해되는 화합물도 있으며, 그 예로는 이산화탄소, 저비점 알칸 및 플루오로알칸이 있다.
상기 발포제는 주로 알칸, 포름산 및/또는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸 및 알킬 사슬 내에 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 구성된 군에서 선택된다.
그 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤, 및 대류권으로 분해되어 오존층을 손상시키지 않는 플루오로알칸, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판을 들 수 있다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로 간의 임의의 원하는 조합으로 사용될 수 있다.
포름산, 물 및 펜탄으로 이루어진 혼합물이 발포제 혼합물로서 특히 바람직하다.
발포제 성분의 일반적인 사용량은 하기 성분, 즉 폴리올, 발포제, 촉매 시스템 및 임의의 발포체 안정제, 난연제 및 기타 첨가제의 총 중량을 기준으로 1∼45 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%, 특히 바람직하게는 1.5∼20 중량%, 특히 2∼15 중량%이다.
폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는 일반적으로 난연제를 포함한다. 브롬 무함유 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 인 원자를 포함하는 난연제가 특히 바람직하고, 특히 트리클로로이소프로필 포스페이트, 디에틸 에탄포스포네이트, 트리에틸 포스페이트, 및/또는 디페닐 크레실 포스페이트를 사용한다.
사용되는 촉매는 특히 이소시아네이트기와 이소시아네이트기에 반응성인 기의 반응을 현저히 촉진하는 화합물을 포함한다. 이러한 촉매의 예로는 염기성 아민, 예를 들어 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘 및 알칸올아민, 루이스산 또는 유기 금속 화합물, 특히 주석계 화합물이 있다. 각종 촉매의 혼합물로 이루어진 촉매 시스템도 사용될 수 있다.
이소시아누레이트기를 경질 발포체에 도입하고자 할 경우, 특수한 촉매가 필요하다. 일반적으로 사용되는 이소시아누레이트 촉매는 금속 카복실레이트, 특히 아세트산칼륨 및 그 용액이다. 이 촉매는 필요에 따라 단독으로 또는 서로 간의 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 보조제 및/또는 첨가제로는 이러한 목적에 사용되는 것으로 공지된 물질, 예를 들어 계면활성제, 발포체 안정제, 기포 조절제, 충전제, 안료, 염료, 항산화제, 가수분해 안정제, 대전방지제, 진균 발육 저지제 및 세균 발육 저지제를 들 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해 사용되는 출발 물질, 발포제, 촉매, 및 보조제 및/또는 첨가제에 관한 더 상세한 사항은 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch (Plastics Handbook), 7권, "Polyurethane("Polyurethanes") Carl-Hanser-Verlag Munich, 1판, 1966, 2판, 1983, 및 3판, 1993]을 참조할 수 있다.
경질 이소시아네이트계 발포체(a)를 제조하기 위해서는, 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트기에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물을 폴리우레탄 발포체에 대한 이소시아네이트 지수가 100∼220, 바람직하게는 115∼180이 되도록 하는 양으로 반응시킨다.
또한, 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 공정에 사용될 수 있는 지수는 180보다 클 수 있으며, 일반적으로 180∼700, 바람직하게는 200∼550, 특히 바람직하게는 250∼500, 특히 270∼400이다.
경질 폴리우레탄 발포체는 공지된 혼합 장치를 사용하여 회분식 또는 연속식으로 제조할 수 있다. 공지된 혼합 장치는 출발 성분을 혼합하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 경질 이소시아네이트계 발포체(a)는 일반적으로 2성분 공정으로 제조한다. 이 공정에서는, 이소시아네이트기에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물을 발포제, 촉매 및 다른 보조제 및/또는 첨가제와 함께 혼합하여 폴리올 성분으로서 알려진 성분을 얻고, 이것을 폴리이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트와 임의적으로 발포제로 이루어진 혼합물(이소시아네이트 성분이라고 함)과 반응시킨다.
출발 성분은 일반적으로 15∼35℃, 바람직하게는 20∼30℃의 온도에서 혼합한다. 이 반응 혼합물은 고압 또는 저압 공급기를 사용하여 혼합할 수 있다.
제조된 경질 발포체의 밀도는 바람직하게는 10∼400 kg/m3, 바람직하게는 20∼200 kg/m3, 특히 30∼100 kg/m3이다.
복합 부재의 두께는 일반적으로 5∼250 mm이다.
도 1은 2개의 관(c)을 사용하는 본 발명 장치를 보여준다.
본 발명에 관한 더 상세한 설명은 하기 실시예에 제시된다.
[실시예]
A) PU 시스템의 조제
폴리올 성분(A 성분)
프로필렌 옥시드 및 아민계 출발 물질로 이루어진 폴리에테롤 1, 작용가 4, OH가 400 mg KOH/g 44부
출발 물질로서의 사카로스 및 폴리에틸렌 옥시드로 이루어진 폴리에테롤 2, OH가 400 mg KOH/g 26부
출발 물질로서의 트리메틸올프로판 및 프로필렌 옥시드로 이루어진 폴리에테롤 3, OH가 200 mg KOH/g 5부
난연제 1: 트리스클로로이소프로필 포스페이트, TCPP 20부
실리콘 함유 안정제 2부
촉매 1: 아민 함유 PU 촉매 2부
촉매 2: 아민 함유 발포 촉매 1부
발포제 1: n-펜탄
발포제 2: 물
발포제 3: 85% 농도의 포름산 수용액
이소시아네이트 성분(B 성분)
Lupranat M50 이소시아네이트: 중합체 MDI(BASF AG), NCO 함량: 31%, 점도: 25℃에서 500 mPaㆍs
A 성분, B 성분 및 발포제를 지수가 약 130이 되고 외피 밀도가 39 g/L가 되도록 하는 비로 반응시켰다.
B) PIR 시스템의 조제
폴리올 성분(A 성분)
프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 올레산으로 이루어진 폴리에스테롤 1, 작용가 1.8, 하이드록시가: 200 mg KOH/g 66부
난연제 1: 트리스클로로이소프로필 포스페이트, TCPP 30부
안정제 1: 실리콘 함유 안정제 1.5부
촉매 1: PIR 촉매, 카복실산의 염 1.5부
촉매 2: 아민 함유 PU 촉매 1부
발포제 1: n-펜탄
발포제 2: 물
발포제 3: 85% 농도의 포름산 수용액
이소시아네이트 성분(B 성분)
Lupranat M50 이소시아네이트: 중합체 MDI(BASF AG), NCO 함량: 31%, 점도: 25℃에서 500 mPaㆍs.
폴리올 성분, 이소시아네이트 성분 및 발포제를 지수가 약 350이 되고 외피 밀도가 43 g/L가 되도록 하는 비로 서로 혼합하였다.
폴리우레탄 시스템 및 폴리이소시아누레이트 시스템(a)을 각각 일렬로 배열된 같은 길이의 2개의 관(c)으로 이루어진 왕복식 레이크 도포기 및 정지식 레이크 도포기를 사용하여 연속적으로 도포하였다.
왕복식 레이크 도포기의 치수는 25 cm×1.5 cm였고, 직경이 1.6 mm, 구멍 사이의 간격이 5 mm인 41개의 구멍을 가지고 있었으며, 이 도포기는 1.0 m 거리를 0.7 m/s의 속도로 왕복하였다.
정지식 레이크의 치수는 95 cm×15 cm였고, 직경이 2.8 mm, 구멍 사이의 간격이 40 mm인 24개의 구멍을 가지고 있었다. 2개의 관(c) 각각에 대한 개구(f)의 구멍 길이는 3 mm에서 시작하여 19 mm까지로 말단에서부터 중앙으로 갈수록 지수적으로 증가하였다.
상기 두 레이크 시스템에 대한 도포 속도는 25.1 kg/min이었다.
금속 외층은 코로나 처리하지 않았다. 트윈 벨트의 폭은 1.2 m였고, 이것은 5.0 m/min의 일정한 속도로 전진하였다. 금속 시트의 온도는 37℃였고, 트윈 벨트의 온도는 각각 40℃(PU) 및 60℃(PIR)로 설정되었다. 샌드위치 부재의 두께는 100 mm였다.
시스템을 경화시킨 후, 치수 100×100×5 mm의 시편을 톱질로 절단하였고, 외층에 대한 발포체의 접착력을 DIN EN ISO 527-1/DIN 53292에 따라 측정하였다.
표면 결함의 빈도는 광학적 방법으로 정량적으로 측정하였다. 이를 위해, 하부 외층으로부터 1 mm의 간격을 두고, 즉 트윈 벨트 공정에서 폴리우레탄 반응 용액이 도포된 외층으로부터 1 mm의 간격을 두고 발포체 시편에 평면을 배치하고, 상기 평면 위의 재료를 제거하였다. 얻어진 발포체 표면을 5°의 개구각으로 조명하였고, 표면 결함에 기인한 그림자에 덮힌 면적을 전체 표면적의 비로서 계산하였다. 이를 위해, 조명된 발포체 표면의 사진을 찍고, 그 후 발포체 이미지를 디지털화하였다. 디지털화된 이미지의 흑색 영역의 적분 면적을 이미지의 전체 면적에 대한 비로서 계산함으로써 표면 결함의 빈도의 크기를 구하였다. 발포체에 대해 표면 품질의 추가적인 정성적 평가도 실시하였으며, 치수 1 m×2 m의 발포체 시편으로부터 외층을 제거하고, 그 표면을 시각적으로 평가하였다.
왕복식 레이크 도포기 및 정지식 레이크 도포기의 사용에 의한 다양한 경질 발포체 시스템을 이용한 여러 가지 테스트의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 표 1의 결과는, 본 발명의 정지식 레이크 도포기의 사용을 통해 선행 기술과 비교하여 금속 외층과의 경계에서의 표면 결함의 형성 빈도가 현저히 감소하였고, 발포체의 기계적 특성 및 경질 발포체와 외층 간의 접착력이 개선되었음을 보여준다.
Claims (29)
- 외층(b)을 연속적으로 이동시키고, 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 출발 물질을 상기 외층(b)에 도포하는, 하나 이상의 외층(b) 및 이소시아네이트계 경질 발포체(a)를 포함하는 복합체의 제조 방법으로서,
상기 외층(b)에 대해 이동 방향에 직각으로 외층의 평면에 평행하게 배치되고 개구(f)를 갖는 하나 이상의 고정관(c)을 사용하여 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 액체 출발 물질을 도포하는 것을 포함하고,
상기 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 액체 출발 물질이 개구(f)를 갖는 각각의 관(c)의 중앙으로부터 공급되고,
개구(f)의 길이가 관(c)의 길이에 걸쳐 상이하고, 개구(f)의 길이가 말단으로 향하는 방향으로 감소하는 것인 제조 방법. - 제1항에 있어서, 서로 나란히 배열된 2개 이상의 관(c)을 사용하는 것인 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 개구(f)를 갖는 상기 관(c)은 관들이 직선을 형성하도록 배열되는 것인 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 개구(f)를 갖는 상기 관(c)이 상기 외층(b)의 폭의 70% 이상에 걸쳐 연장되고, 상기 외층(b)의 각각의 가장자리에 상기 관에 의해 커버되지 않는 폭이 동일한 영역이 존재하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 개구(f)를 갖는 상기 관(c)이 상기 외층(b)의 폭의 80% 이상에 걸쳐 연장되고, 상기 외층(b)의 각각의 가장자리에 상기 관에 의해 커버되지 않는 폭이 동일한 영역이 존재하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 개구(f)를 갖는 상기 관(c)이 상기 외층(b)보다 5∼30 cm 높은 높이에 배치되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 개구(f)를 갖는 상기 관(c)의 직경이 0.2∼5 cm인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 개구(f)를 갖는 상기 관(c)의 내경이 관의 중앙에서 말단까지 일정한 것인 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 관은, 복수의 관(c)이 사용될 경우, 개구(f)가 위치하는 곳에서 관(c)의 벽 두께가 모든 관(c)에서 동일하도록 설계되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 관(c)은, 개구(f)가 위치하는 곳에서 관(c)의 벽 두께가 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 출발 물질의 공급로 위치로부터 그 말단으로 향하는 방향으로 감소하여, 각각의 관에 대해 관(c)의 공급로 위치의 개구(f)의 길이와 관(c)의 말단에서의 개구(f)의 길이의 비가 1.1∼20이 되도록 설계되는 것인 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 개구(f)의 직경이 0.5∼10 mm인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 개구(f) 사이의 간격이 5∼200 mm인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 개구(f)의 직경이 상기 관(c) 전체 길이에 걸쳐 동일한 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 개구(f) 사이의 간격이 상기 관(c) 전체 길이에 걸쳐 동일한 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 관(c)의 개구(f) 수가 짝수인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 각각의 관(c)의 개구(f) 수가 2 이상인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 액체 출발 물질 성분의 혼합이, 개구(f)를 갖는 모든 관(c)에 공급로(d) 및 공급로(e)를 통해 연결되는 혼합 장치에서 수행되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 개구(f)를 갖는 각각의 관(c)이 1개의 공급로(d)에 연결되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 개구(f)를 갖는 각각의 관(c)이 상기 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 액체 출발 물질 성분의 혼합을 위한 혼합 장치에 연결되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 공급로(d)의 직경이 일정한 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 공급로(d)의 직경이 4∼30 mm인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트계 경질 발포체(a)가 이소시아누레이트기를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 액체 출발 물질의 점도가 25℃에서 50 mPaㆍs∼2000 mPaㆍs인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트계 경질 발포체(a)를 위해 상기 외층(b)에 도포되는 액체 출발 물질의 양이 2 kg/min∼100 kg/min인 제조 방법.
- 외층(b)을 연속적으로 이동시키고, 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 출발 물질을 상기 외층(b)에 도포하는, 외층(b)에 액체 반응 혼합물을 도포하기 위한 장치로서,
상기 외층(b)으로의 액체 반응 혼합물의 도포는, 상기 외층(b)의 이동 방향에 직각으로 외층의 평면에 평행하게 배치되고 개구(f)를 갖는, 서로 나란히 배열된 2개 이상의 고정관(c)을 사용하여 수행하고,
상기 이소시아네이트계 경질 발포체(a)의 액체 출발 물질이 개구(f)를 갖는 각각의 관(c)의 중앙으로부터 공급되고,
개구(f)의 길이가 관(c)의 길이에 걸쳐 상이하고, 개구(f)의 길이가 말단으로 향하는 방향으로 감소하는 것인 장치.
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