TW202313806A - 熱收縮性膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之熱收縮性膜之製造方法包括：準備包裝材料，上述包裝材料包含複數個具有以熱塑性樹脂作為主成分之樹脂層、及印刷層之膜標籤；自樹脂層回收第1再生原料及第2再生原料；及成形樹脂膜，上述樹脂膜具備至少包含第1再生原料及第2再生原料之核心層、及積層於核心層且包含熱塑性樹脂之表層；且回收第1再生原料及第2再生原料包括：將包裝材料及去除了印刷層之樹脂層之至少一者進行單片化；自包裝材料及包裝材料之單片之至少一者分離印刷層，獲得去除了印刷層之樹脂層及去除了印刷層之樹脂層之單片之至少一者；且第1再生原料及第2再生原料中之一者為聚酯系樹脂，另一者為聚苯乙烯系樹脂。

Description

熱收縮性膜及其製造方法

本發明係關於一種熱收縮性膜及其製造方法。

專利文獻1揭示一種使用再生原料之熱收縮性膜之製造方法。藉由該製造方法所製造之熱收縮性膜包含原始原料及再生原料。關於該熱收縮性膜，為了抑制光學特性等各種物性下降，作為原始原料及再生原料，可使用相同原料，例如可使用以聚酯樹脂作為主成分之原料。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平6-47810號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的在於提供一種使用再生原料且品質較高之熱收縮性膜，及提供其製造方法。 [解決問題之技術手段]

本發明之第1觀點之熱收縮性膜之製造方法包括：準備包裝材料，上述包裝材料包含複數個具有以熱塑性樹脂作為主成分之樹脂層、及印刷層之膜標籤；自上述樹脂層回收第1再生原料、及與上述第1再生原料不同之第2再生原料；及成形樹脂膜，上述樹脂膜至少具備至少包含上述第1再生原料及上述第2再生原料之核心層、及積層於上述核心層且包含熱塑性樹脂之表層；且回收上述第1再生原料及上述第2再生原料包括：將上述包裝材料及去除了上述印刷層之上述樹脂層之至少一者進行單片化；自上述包裝材料及上述包裝材料之單片之至少一者分離上述印刷層，獲得去除了上述印刷層之上述樹脂層及去除了上述印刷層之上述樹脂層之單片之至少一者；且上述第1再生原料及上述第2再生原料中之一者為聚酯系樹脂，另一者為聚苯乙烯系樹脂。

本發明之第2觀點之熱收縮性膜之製造方法係如第1觀點之熱收縮性膜之製造方法，其中，成形上述樹脂膜包括：成形以熱塑性樹脂之原始原料作為主成分之上述表層；且上述熱塑性樹脂為聚酯系樹脂或聚苯乙烯系樹脂。

本發明之第3觀點之熱收縮性膜之製造方法係如第1觀點或第2觀點之熱收縮性膜之製造方法，其進而包括：自除上述包裝材料以外之製造中間材料回收聚苯乙烯系樹脂；且成形上述樹脂膜包括：成形包含上述所回收之聚苯乙烯系樹脂之上述核心層。

本發明之第4觀點之熱收縮性膜具備核心層、及表層。核心層至少包含：以包含複數個具有以熱塑性樹脂作為主成分之樹脂層、及印刷層之膜標籤之包裝材料作為起始原料所獲得之第1再生原料、與上述第1再生原料不同之第2再生原料、及丙烯酸酯系樹脂。表層係積層於上述核心層之至少一個表面，且包含熱塑性樹脂。上述第1再生原料及上述第2再生原料中之一者為聚酯系樹脂，另一者為聚苯乙烯系樹脂。 [發明之效果]

根據與本發明相關之熱收縮性膜之製造方法，可將聚苯乙烯系樹脂與聚酯系樹脂混合存在之起始原料直接用作再生原料。又，根據與本發明相關之熱收縮性膜，即便於使用如上所述之再生原料之情形時，品質亦較高。

以下，參照圖式，對本發明之一實施方式之熱收縮性膜進行說明，其後，對一實施方式之熱收縮性膜之製造方法進行說明。

＜1.第1實施方式＞ ＜1-1.熱收縮性膜之構成＞ 圖1係表示第1實施方式之熱收縮性膜10之層構成之一例之剖視圖。本實施方式之熱收縮性膜10例如可用作貼合於PET瓶或金屬罐等容器之熱收縮性膜標籤之基底膜。熱收縮性膜10包含核心層20、及積層於核心層20之表層30。本實施方式之熱收縮性膜10之核心層20包含與原始原料不同之原料之再生原料。一般而言，於將與原始原料之原料不同之再生原料用於熱收縮性膜之情形時，有膜表面粗糙而光澤度及印刷特性等下降之傾向。本實施方式之熱收縮性膜10係以下述方式構成：即便於核心層20包含與原始原料不同之原料之再生原料之情形時，膜表面亦不易產生粗糙而品質較高。

熱收縮性膜10之整體厚度例如較佳為10 μm以上，更佳為12 μm以上，進而較佳為15 μm以上，且較佳為70 μm以下，更佳為65 μm以下，進而較佳為60 μm以下。即，熱收縮性膜10之整體厚度較佳為10 μm以上70 μm以下，更佳為12 μm以上65 μm以下，進而較佳為15 μm以上60 μm以下。若熱收縮性多層膜整體之厚度處於上述範圍內，則可獲得優異之熱收縮性、印刷、中封等之優異轉化性（converting ability）、或優異之裝設性。

＜1-2.核心層＞ 核心層20至少包含再生原料，還可進而包含原始原料。核心層20之原始原料可適當選擇公知之熱塑性樹脂來使用。作為核心層20之原始原料，例如可例舉：聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂等。關於核心層20之原始原料，就熱收縮性之觀點而言，較佳為聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、或聚丙烯系樹脂。於本實施方式中，核心層20之原始原料為聚苯乙烯系樹脂。作為聚苯乙烯系樹脂，就表現熱收縮性之觀點而言，例如可使用：苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、或苯乙烯-丙烯酸系共聚物等。作為聚酯系樹脂，例如可使用使二羧酸成分與二醇成分縮合聚合所獲得之樹脂。熱收縮性膜10包含上述聚苯乙烯系樹脂作為核心層20之原始原料，藉此可抑制低溫下之熱收縮特性及熱收縮時之形狀追隨性之不均。

於上述原始原料中亦可包含除對膜標籤等中所含之熱塑性樹脂進行所謂物理回收所獲得之毛碎料或再造顆粒等以外之再生原料。作為此種再生原料，例如可例舉藉由化學回收所獲得之再生原料，更具體而言，可例舉由使成形品中所含之熱塑性樹脂化學分解所獲得之單體所再生之原料。又，於上述原始原料中亦可包含來自生質之熱塑性樹脂之原料（即未經所謂物理回收所得者）。藉由除了下述再生原料以外，還將該等減少環境負荷之原料作為原始原料進行有效利用，可提供一種熱塑性樹脂成分由100%減少環境負荷之原料所構成之熱收縮性膜10。再者，原始原料並不限制於上述減少環境負荷之原料，亦可包含來自石油之熱塑性樹脂之原料。

作為核心層20之再生原料，例如可例舉：對含有自市場回收之包含印刷層之膜標籤之包裝材料實施脫墨處理所得者、對在印刷製程中被降級者實施脫墨處理所得者、自膜製造過程中產生為邊角材料之製造餘材、分切餘材、非標準製品等回收之1種或複數種熱塑性樹脂。進而，亦可包含自膜製造過程中在成形裝置中產生之樹脂組成物塊、股線屑等未成形為膜之狀態之樹脂組成物回收的1種或複數種熱塑性樹脂。以下，將上述膜標籤之製程中所產生之脫墨完成者、邊角材料及樹脂組成物統稱為「製造中間材料」。本實施方式之核心層20之再生原料包含第1再生原料、及與第1再生原料不同之第2再生原料。於本實施方式中，第1再生原料為聚苯乙烯系樹脂，第2再生原料為聚酯系樹脂。於本實施方式中，所謂再生原料不同，並不限定於再生原料之熱塑性樹脂之種類不同之情形，亦包括即便為相同種類之熱塑性樹脂，熱塑性樹脂之菲卡軟化溫度、玻璃轉移點、共聚組成、及重量平均分子量等亦不同的情形。就進一步提高熱收縮性膜10之品質之觀點而言，第1再生原料較佳為與核心層20之原始原料相同之原料。

再者，上述包裝材料有時除了包含印刷層以外，還包含由被覆劑所構成之被覆層。被覆劑一般而言為丙烯酸酯系樹脂，亦會微量殘留在實施了脫墨處理後之再生原料中。因此，核心層20有時除了包含再生原料以外，還包含來自被覆劑之丙烯酸（甲基丙烯酸）酯系樹脂。丙烯酸（甲基丙烯酸）酯系樹脂相對於構成熱收縮性膜10之熱塑性樹脂整體100重量%的比率較佳為0.6重量%以下，更佳為0.4重量%以下，進而較佳為0.2重量%以下。

核心層20之熱塑性樹脂整體中之再生原料之比率RX可任意選擇。比率RX較佳為包含在2.5重量%以上100重量%以下之範圍。

核心層20之熱塑性樹脂整體中之再生原料（第1再生原料＋第2再生原料）中之第2再生原料之比率RA可任意選擇。於第1再生原料為與核心層20之原始原料相同之原料之情形時，就提高熱收縮性膜10之品質之觀點而言，比率RA較佳為80重量%以下，更佳為45重量%以下，進而較佳為15重量%以下。

核心層20之厚度例如較佳為5 μm以上～50 μm以下，進而較佳為7 μm以上～40 μm以下。

＜1-3.表層＞ 表層30例如經由接著層而積層於核心層20之表面之至少一者。於本實施方式中，表層30積層於核心層20之表面之雙面。表層30亦可僅積層於核心層20之一個表面。

表層30實質上僅由與核心層20之原始原料不同之原始原料構成。表層30之原始原料例如可自作為核心層20之原始原料例示之熱塑性樹脂中任意選擇。於本實施方式中，表層30之原始原料為聚酯系樹脂。再者，所謂實質上僅由與核心層20之原始原料不同之原始原料構成，亦包括下述情形，即，表層30除了包含原始原料以外，亦以實質上表面不會產生粗糙之程度包含再生原料。換言之，表層30係以與核心層20之原始原料不同之原始原料作為主成分。於表層30包含再生原料之情形時，表層30之再生原料較佳為與表層30之原始原料相同之原料。又，表層30中所含之原始原料亦可與核心層20相同，包含減少環境負荷之原料，表層30之熱塑性樹脂成分亦可由100%減少環境負荷之原料構成。

於表層30包含上述聚酯系樹脂作為原始原料之情形時，表層30之熱塑性樹脂整體中之上述聚酯系樹脂之比率較佳為85重量%以上，更佳為90重量%以上，進而較佳為95重量%以上。

表層30之厚度例如較佳為1 μm以上～30 μm以下，更佳為2 μm以上～20 μm以下，進而較佳為3 μm以上～10 μm以下。

表層30亦可包含用於表現抗黏連性能之抗黏連劑。作為抗黏連劑（抗黏連用微粒子），有機系微粒子或無機系微粒子均可使用。作為有機系微粒子，可使用丙烯酸系樹脂微粒子、苯乙烯系樹脂微粒子、苯乙烯-丙烯酸系樹脂微粒子、胺酯（urethane）系樹脂微粒子、聚矽氧系樹脂微粒子等有機系微粒子。其等可交聯，亦可不交聯，但理想為交聯以提高微粒子之耐熱性。其中，就與上述苯乙烯系樹脂之相容性之觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂微粒子，進而較佳為聚甲基丙烯酸甲酯系交聯微粒子。又，上述有機系微粒子之中，作為市售品，例如可例舉：Techpolymer（積水化成品工業公司製造）、Fine Sphere（Nippon Paint公司製造）、Ganzpearl（Aica Kogyo公司製造）、Art Pearl（根上工業公司製造）等。

＜1-4.熱收縮性膜之作用及效果＞ 根據熱收縮性膜10，由於包含再生原料之核心層20之表面被實質上僅由原始原料構成（換言之，以原始原料作為主成分）之表層30覆蓋，故而光學特性等不易下降。因此，即便於將與原始原料不同之原料之再生原料用於核心層20之情形時，熱收縮性膜10之品質亦較高。

又，由於核心層20之再生原料包含第1再生原料、及與上述第1再生原料不同之第2再生原料，故而可使用包含由第1再生原料所構成之層及由第2再生原料所構成之層之積層膜作為核心層20之再生原料，換言之，可使用包含不同原料之積層膜作為核心層20之再生原料。進而，自市場回收之包裝材料中所含之熱塑性樹脂大多情況下混合存在有聚酯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂而並不加以區分，由於該等樹脂之比重大於1，故而無法藉由比重進行分離。但，關於熱收縮性膜10，即便於混合存在聚酯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂之情形時，亦可在不對其等進行區分之情況下進行物理回收以用作再生原料。

如此，核心層20包含再生原料且表層30實質上由原始原料所構成之熱收縮性膜10例如可作為根據資源循環率等而減少了對環境之負荷之膜進行訴求。特別是，於表層30使用上述化學回收原料或生質原料等環境負荷減少材料，核心層20僅由再生原料構成之情形時，可宣傳為資源循環率100%或環境負荷減少率100%等。

＜2.第2實施方式＞ 第2實施方式之熱收縮性膜10X具備核心層20X及表層30X，就該方面而言與第1實施方式不同，其他構成與第1實施方式相同。以下，對於第2實施方式之熱收縮性膜10X，以與第1實施方式不同之部分作為中心進行說明。

＜2-1.熱收縮性膜之構成＞ 圖2係表示第2實施方式之熱收縮性膜10X之層構成之一例之剖視圖。熱收縮性膜10X包含核心層20X、及積層於核心層20X之至少一個表面之表層30X。於熱收縮性膜之表層包含再生原料之情形時，有膜表面粗糙而光澤度及印刷特性等下降之虞。本實施方式之熱收縮性膜10X係以下述方式構成：即便於表層30X包含再生原料之情形時，膜表面亦不易產生粗糙而品質較高。

＜2-2.核心層之構成＞ 於本實施方式中，核心層20X實質上僅由原始原料構成（換言之，以原始原料作為主成分）。核心層20X之原始原料例如可使用第1實施方式之熱收縮性膜10之核心層20中所例示之任意熱塑性樹脂。於本實施方式中，核心層20X之原始原料為聚苯乙烯系樹脂。如上所述，該原始原料可為來自石油之原料，亦可為減少環境負荷之原料，亦可兩者併用。

＜2-3.表層之構成＞ 表層30X包含原始原料及再生原料。表層30X之原始原料與核心層20X之原始原料不同。表層30X之原始原料可使用第1實施方式之熱收縮性膜10之表層30所例示之任意熱塑性樹脂。於本實施方式中，表層30X之原始原料為聚酯系樹脂。如上所述，該原始原料可為來自石油之原料，亦可為減少環境負荷之原料，亦可兩者併用。

第2實施方式之表層30X之再生原料包含第3再生原料、及與第3再生原料不同之第4再生原料。此處，再生原料不同之定義係與第1實施方式中所定義之內容相同。就進一步提高熱收縮性膜10X之品質之觀點而言，第3再生原料較佳為與表層30X之原始原料相同之原料。於本實施方式中，第3再生原料為聚酯系樹脂，第4再生原料為聚苯乙烯系樹脂。

關於表層30X之熱塑性樹脂整體中之再生原料之比率RY，就抑制表層30X之表面產生粗糙之觀點而言，表層30X之熱塑性樹脂整體中之再生原料之比率RY為25重量%以下。

表層30X之熱塑性樹脂整體中之再生原料（第3再生原料＋第4再生原料）中之第4再生原料之比率RB可任意選擇。於第3再生原料為與表層30X之原始原料相同之原料之情形時，就提高熱收縮性膜10X之品質之觀點而言，比率RB較佳為15重量%以下。

＜2-4.熱收縮性膜之作用及效果＞ 根據熱收縮性膜10X，由於核心層20X之表面被比率RY較低之表層30X覆蓋，故而光學特性等不易下降。因此，即便於使用再生原料之情形時，熱收縮性膜10X之品質亦較高。

又，由於表層30X之再生原料包含第3再生原料、及與上述第3再生原料不同之第4再生原料，故而可使用包含由第3再生原料所構成之層及由第4再生原料所構成之層之積層膜作為表層30X之再生原料，換言之，可使用包含不同原料之積層膜作為表層30X之再生原料。特別是，於自市場回收之包裝材料中所含之熱塑性樹脂大多情況下混合存在有聚酯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂而並不加以區分，由於該等樹脂之比重大於1，故而無法藉由比重進行分離。但，關於熱收縮性膜10，即便於聚酯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂混合存在之情形時，亦可在不對該等進行區分之情況下進行物理回收以用作再生原料。

＜3.熱收縮性膜之製造方法＞ 圖3係表示以包裝材料作為起始原料來製造熱收縮性膜10之方法之流程之流程圖。以下，一面參照圖3，一面對熱收縮性膜10之製造方法進行說明。

首先，準備作為用於製造熱收縮性膜10之起始原料之包裝材料。包裝材料主要包含自市場回收之複數個膜標籤。該等膜標籤具有以熱塑性樹脂作為主成分之樹脂層、及積層於樹脂層且由油墨構成之印刷層。本實施方式之膜標籤之樹脂層至少包含聚苯乙烯系樹脂及聚酯系樹脂。膜標籤可為在1個樹脂層中混合包含有聚苯乙烯系樹脂及聚酯系樹脂者。除此以外，至少一部分之膜標籤亦可具有由被覆劑所構成之被覆層。又，膜標籤可為熱收縮性，亦可不為熱收縮性。再者，包裝材料除了包含該等膜標籤以外，亦可包含以聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂及其等之混合樹脂作為主成分之膜等其他包裝材料。

繼而，將上述包裝材料之各者單片化成小片狀（步驟S1）。作為將包裝材料進行單片化之方法，可使用公知之分切機、撕碎機、粉碎機及裁斷機等進行，但並無特別限定。藉此獲得之包裝材料之單片亦被稱為毛碎料。毛碎料之尺寸較佳為能夠供給至擠出機之尺寸，但並無特別限定。

繼而，進行脫墨處理，上述脫墨處理係自上述毛碎料之樹脂層分離印刷層，獲得去除了印刷層之樹脂層之單片（以下，亦將其稱為「脫墨毛碎料」）（步驟S2）。脫墨處理之方法可採用公知方法，但並無特別限定。更具體而言，可例舉如下方法等：如日本特開平11-333952號公報等所揭示，將毛碎料浸漬於鹼性水溶液中去除印刷層。此處，被覆層亦某種程度地與樹脂層分離，而自樹脂層被去除。

於步驟S2中所獲得之脫墨毛碎料中包含有聚苯乙烯系樹脂及聚酯系樹脂。進而，於上述脫墨毛碎料中亦可殘留有微量之來自被覆劑之丙烯酸（甲基丙烯酸）酯系樹脂。

繼而，將步驟S2中所獲得之脫墨毛碎料浸漬於酸性水溶液中以中和鹼性（步驟S3）。作為酸性水溶液，例如可使用乙酸水溶液，但並無特別限定。於在步驟S2中使用鹼性水溶液之情形時，藉由設置該步驟S3，可節約下述洗淨製程中所使用之水之量。

繼而，用水洗淨脫墨毛碎料，對附著於脫墨毛碎料之鹼性水溶液及酸性水溶液之至少一者進行沖洗（步驟S4）。

繼而，對完成洗淨之脫墨毛碎料進行乾燥，去除殘留之水分（步驟S5）。藉此，於將脫墨毛碎料供給至擠出機來進行熔融混練之情形、或由脫墨毛碎料製作再造顆粒之情形時，可抑制熱塑性樹脂熱裂解或劣化。乾燥方法可使用熱風式乾燥機、真空乾燥機、及送風機等來進行乾燥，並無特別限定。乾燥溫度較佳為脫墨毛碎料中所含之熱塑性樹脂（於本實施方式中，為聚苯乙烯系樹脂及聚酯系樹脂）不會熔接之溫度以下。

繼而，於核心層20之原料中包含步驟S5中所獲得之脫墨毛碎料而進行樹脂膜之成形，上述樹脂膜具備核心層20、及表層30（步驟S6）。更具體而言，將步驟S5中所獲得之脫墨毛碎料及其他原料供至擠出機中，將其等進行熔融混練，擠出成形至少積層有核心層20及表層30之樹脂膜。擠出成形可為核心層20與表層30之共擠出，於本實施方式中，以核心層20之雙面分別積層有表層30之方式進行共擠出。進而，亦可以在核心層20與表層30之間積層有接著層之方式進行共擠出。

核心層20係於步驟S6中藉由於原料中包含作為第1再生原料之聚苯乙烯系樹脂、作為第2再生原料之聚酯系樹脂、及丙烯酸（甲基丙烯酸）酯系樹脂而成形。又，核心層20亦可藉由在再生原料中包含除作為起始原料之包裝材料以外之原料、例如上述製造中間材料而成形。進而，核心層亦可在原料中包含上述原始原料而成形。即，步驟S6亦可包括：成形進而包含來自除起始原料以外之原料之聚苯乙烯系樹脂或聚酯系樹脂之再生原料之核心層20，除此以外或作為替代，亦可包括：成形進而包含聚苯乙烯系樹脂或聚酯系樹脂之原始原料之核心層20。

步驟S6亦可進而包括：成形以上述原始原料作為主成分之表層30。於本實施方式中，表層30係以包含聚苯乙烯系樹脂或聚酯系樹脂之原始原料的方式成形。於本實施方式中，表層30係以構成表層30之熱塑性樹脂之100%成為聚酯系樹脂之原始原料的方式成形。

繼而，一面藉由捲取輥捲取步驟S6中所成形之樹脂膜，一面進行冷卻固化，其後進行單軸或雙軸延伸。藉此可獲得熱收縮性膜10（步驟S7）。

＜4.實施例＞ ＜4-1.整體概要＞ 本案發明者（等人）製造實施例之熱收縮性膜、比較例之熱收縮性膜及參考例之熱收縮性膜，並實施測定熱收縮性膜之物性之試驗。表1係表示與實施例1～6之熱收縮性膜、比較例1之熱收縮性膜及參考例之熱收縮性膜相關之參數之表，表2係表示與實施例7～13之熱收縮性膜、比較例2之熱收縮性膜相關之參數之表。再者，為了方便說明，於表2中亦表示關於與表1相同之參考例之熱收縮性膜之參數。比較例1之熱收縮性膜不具有表層。比較例2之熱收縮性膜之表層及核心層均僅由藉由化學回收所獲得之聚酯系樹脂之原始原料構成。參考例之熱收縮性膜之表層及核心層僅由來自石油之原始原料構成。實施例1～4及7～13係與第1實施方式之熱收縮性膜10相關之實施例。實施例5、6係與第2實施方式之熱收縮性膜10X相關之實施例。實施例1～13之熱收縮性膜係在核心層之雙面積層有表層。

＜4-2.原始原料＞ 實施例、比較例及參考例之熱收縮性膜中所使用之原始原料之參數如下所示。

＜4-2-1.來自石油之聚酯系樹脂＞ 來自石油之聚酯系樹脂之原始原料含有作為二羧酸成分之來自對苯二甲酸之成分100莫耳%、作為二醇成分之來自乙二醇之成分65莫耳%、來自二乙二醇之成分20莫耳%、及來自1,4-環己烷二甲醇之成分15莫耳%。玻璃轉移溫度為70℃。

＜4-2-2.來自化學回收之聚酯系樹脂＞ 來自化學回收之聚酯系樹脂之原始原料為ECOTRIA R100（SK Chemicals公司製造）。該原始原料基於ISO 75之在0.455 MPa時之負荷的熱變形溫度為72℃。

＜4-2-3.來自石油之聚苯乙烯系樹脂＞ 來自石油之聚苯乙烯系樹脂之原始原料為苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物之苯乙烯含量為81.3重量%、丁二烯含量為18.7重量%。菲卡軟化溫度為80℃。

＜4-3.參考例之製造方法＞ 參考例之熱收縮性膜之製造方法如下所示。首先，使用表1所示之原料作為構成核心層及表層之原料，投入至滾筒溫度為160～250℃之擠出機中，自210℃之多層模具中擠出成3層結構之片狀，藉由30℃之抽取滾筒進行冷卻固化。其次，於預熱區域105℃、延伸區域89～91℃、熱固定區域85℃之拉幅延伸機內以延伸倍率6倍進行延伸後，藉由捲取機進行捲取，藉此獲得與主收縮方向正交之方向為MD（Machine Direction）、主收縮方向為TD（Transverse Direction）之熱收縮性膜。

＜4-4.實施例及比較例之再生原料之製造方法＞ 實施例及比較例之再生原料之製造方法如下所示。使用凹版印刷機將印刷層積層於參考例之熱收縮性膜之一個面。又，將丙烯酸（甲基丙烯酸）酯系樹脂塗佈於參考例之熱收縮性膜之另一個面並積層被覆層。其次，藉由粉碎機將具有印刷層之熱收縮性膜加工成小片狀，實施脫墨處理而製成脫墨毛碎料，進而藉由熱風進行乾燥處理，藉此製作實施例及比較例之再生原料。實施例7、8、12及13之核心層之原料中所包含之脫墨毛碎料由聚苯乙烯40重量%及聚酯60重量%構成。實施例9～11之核心層之原料中所包含之脫墨毛碎料由聚苯乙烯20重量%及聚酯80重量%構成。又，於實施例12之核心層之再生原料中，除了包含上述脫墨毛碎料以外，亦包含來自參考例之熱收縮性膜之製程中所產生之熱收縮膜之製造中間材料的再生原料。來自製造中間材料之再生原料相對於構成實施例12之核心層之熱塑性樹脂整體之比率為70重量%。又，來自該製造中間材料之再生原料中之聚酯系樹脂之比率為30重量%。

＜4-5.實施例及比較例之熱收縮性膜之製造方法＞ 實施例1～13、及比較例1～2之熱收縮性膜之製造方法如下所示。使用表1及表2所示之原料作為構成核心層及表層之原料，將該等以表1及表2所示之比率進行混合，藉此獲得構成實施例1～13、及比較例1～2之核心層及表層之原料組成物。使用該原料組成物，藉由與參考例之熱收縮性膜相同之方法來製作實施例1～13、及比較例1～2之熱收縮性膜。再者，來自被覆層之丙烯酸（甲基丙烯酸）酯系樹脂之含有比率（相對於構成各熱收縮性膜之熱塑性樹脂整體之比率）係基於藉由對各熱收縮性膜進行NMR測定所獲得之 ¹H-NMR光譜的來自聚甲基丙烯酸甲酯之側鏈之訊號之面積而算出。 [表1]

		使用原料	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	比較例1	參考例
構成	表層	原始原料（聚酯系樹脂）[重量%]	100	100	100	100	95	80	-	100
再生原料（聚酯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂）[重量%]	-	-	-	-	5	20	-	-
核心層	原始原料（聚苯乙烯系樹脂）[重量%]	95	90	80	65	100	100	80	100
再生原料（聚苯乙烯系樹脂及聚酯系樹脂[重量%]	5	10	20	35	-	-	20	-
厚度	表層厚度[μm]	5	5	5	5	5	5	-	5
核心層厚度[μm]	25	25	25	25	25	25	35	25
表層厚度[μm]	5	5	5	5	5	5	-	5
總厚度[μm]	35	35	35	35	35	35	35	35
比率	比率RA[重量%]	1.7	3.4	6.8	11.9	-	-	-	-
比率RB[重量%]	-	-	-	-	3.3	13.2	-	-

[表2]

		使用原料	實施例7	實施例8	實施例9	實施例10	實施例11	實施例12	實施例13	參考例	比較例2
構成	表層	來自石油之原始原料（聚酯系樹脂）[重量%]	-	-	-	-	-	-	100	100	-
來自化學回收之原始原料（聚酯系樹脂）[重量%]	100	100	100	100	100	100	-	-	100
核心層	來自石油之原始原料（聚苯乙烯系樹脂）[重量%]	95	70	95	70	20	-	95	100	-
再生原料（聚苯乙烯系樹脂及聚酯系樹脂等）[重量%]	5	30	5	30	80	100	5	-	-
來自化學回收之原始原料（聚酯系樹脂）[重量%]	-	-	-	-	-	-	-	-	100
厚度	表層厚度[μm]	5	5	5	5	5	5	5	5	5
核心層厚度[μm]	25	25	25	25	25	25	25	25	25
表層厚度[μm]	5	5	5	5	5	5	5	5	5
總厚度[μm]	35	35	35	35	35	35	35	35	35
比率	比率RA[重量%] 核心層中之再生原料中之聚酯系樹脂比率	3%	18%	4%	24%	64%	39%	3%	0%	100%
丙烯酸樹脂含有率[重量%]（來自被覆層之丙烯酸樹脂比率）	＜0.1%	0.3%	＜0.1%	0.3%	0.5%	0.3%	＜0.1%	0%	0%
來自熱收縮性膜之再生原料之比率[重量%]	11%	30%	11%	30%	68%	30%	4%	0%	30%

＜5.試驗＞ 本案發明者（等人）對實施例1～13、比較例1～2及參考例之熱收縮性膜，實施測定以下項目之試驗。

＜5-1.濕熱收縮率＞ 將實施例1～13、比較例1～2及參考例所獲得之熱收縮性膜切割成MD 100 mm×TD 100 mm大小之樣品，獲得試片。將所獲得之試片於70℃、80℃、90℃之溫水、及沸水（100℃）中浸漬10秒後，取出試片，浸漬於15℃之水中5秒，依據下式（1）求出MD方向上之濕熱收縮率，依據下式（2）求出TD方向之濕熱收縮率。再者，下式（1）中之L _MD係熱收縮後之試片在MD方向上之長度，下式（2）中之L _TD係熱收縮後之試片在MD方向上之長度。再者，關於濕熱收縮率，對各實施例、比較例及參考例之熱收縮性膜，使用2個試片進行測定，使用其平均值。 濕熱收縮率（%）＝{（100－L _MD）/100}×100・・・（1） 濕熱收縮率（%）＝{（100－L _TD）/100}×100・・・（2）

＜5-2.霧度＞ 藉由依據JIS Z7136之方法，使用Haze meter（日本電色工業公司製造，NDH5000），對實施例1～13、比較例1～2及參考例之熱收縮性膜測定霧度。再者，關於霧度，對各實施例、各比較例及參考例，使用4個試片進行測定，算出其平均值。

＜5-3.光澤度＞ 藉由依據JIS Z8741之方法，使用日本電色工業公司製造之VG-2000型，對各實施例、各比較例及參考例之熱收縮性膜，測定入射角45°時之光澤度。

＜5-4.衝擊強度＞ 將實施例1～13、比較例1～2及參考例之熱收縮性膜切割成MD 100 mm×TD 100 mm大小之樣品，獲得試片。使用東洋精機製作所股份有限公司製造之膜衝擊試驗儀（Film Impact Tester），藉由依據JIS P8134之方法對所獲得之試片進行測定。具體而言，將試片固定於台之上。其次，藉由對固定有膜衝擊試驗儀（Film Impact Tester）之支臂之掛鉤進行卸除，而使扇形之支臂以軸為中心旋轉，使安裝於支臂之前端之衝擊頭穿破試片。關於衝擊強度，將衝擊頭穿破試片時所需之能量進行數值化來作為衝擊強度。關於衝擊強度，進行5次測定，求出平均值。

＜5-5.壓縮強度＞ 關於實施例1～13、比較例1～2及參考例之熱收縮性膜，藉由依據JIS P8126之方法來測定壓縮強度。具體而言，使用以下方法。將所獲得之熱收縮性膜切割成長度152.4 mm、寬度12.7 mm之短條狀，以圓筒狀設置於預先製作之支持具中，其後，將支持具置於環壓碎強度測定儀（Ring Crush Tester）（東洋精機製作所公司製造，型號D）之台座上來進行測定。關於測定，僅對縱方向（膜之流動方向）上之壓縮強度進行測定，n＝8，將其平均值作為壓縮強度之值。

＜5-6.楊氏模數＞ 將實施例1～13、比較例1～2及參考例之熱收縮性膜切割成MD 250 mm×TD 5 mm大小之樣品，獲得試片。使用東洋精機製作所公司製造之Strograph VE-1D，藉由依據ASTM D882之方法對所獲得之試片進行測定。再者，關於楊氏模數，對各實施例、比較例及參考例，使用4個試片進行測定，算出其平均值。

＜5-7.表面粗糙度＞ 將實施例1～6、比較例1及參考例之熱收縮性膜設置於東京精密股份有限公司製造之Surfcom 570A，依據ISO13565-1規格，測定Ra（算術平均粗糙度）、Rmax（最大高度粗糙度）、Rz（十點平均粗糙度）。測定條件如下所示。 ・截止值：0.8 mm ・測定端子之驅動速度：0.3 mm/秒 ・測定長度：20.0 mm ・測定倍率：縱向倍率×10,000、橫向倍率×5

＜5-8.自然收縮率＞ 自實施例7～13、比較例1及參考例之熱收縮性膜之任意部位分別切出3片MD 100 mm×TD 100 mm之樣品。將各樣品在調整至固定溫度之低溫恆溫器（Yamato Scientific公司製造之IL-82）中靜置7天後，分別測量各樣品在MD方向上之長度L _MD（mm）及在TD方向上之長度L _TD（mm）。溫度條件設為30℃及40℃。對於各樣品，依據上述式（1）及（2），算出MD方向及TD方向上之自然收縮率（%）之平均值。

＜6.試驗結果＞ 表3係表示實施例1～6、比較例1及參考例之試驗結果之表。關於實施例1～5之熱收縮性膜，各測定項目可獲得與參考例之熱收縮性膜大致相同之結果。又，雖實施例6之熱收縮性膜之霧度較參考例之熱收縮性膜之霧度略高，且光澤度較參考例之熱收縮性膜之光澤度略低，但其他測定項目可獲得與參考例之熱收縮性膜大致相同之結果。認為其原因在於，關於實施例1～4之熱收縮性膜，包含再生原料之核心層之表面被實質上僅由原始原料所構成之表層覆蓋，關於實施例5、6之熱收縮性膜，核心層之表面被比率RY較低之表層覆蓋，因此具有與參考例之熱收縮性膜之物性相近之物性。另一方面，比較例之熱收縮性膜之各測定項目中之霧度較參考例之熱收縮性膜之霧度更高，光澤度較參考例1之熱收縮性膜之光澤度更低。認為其原因在於，比較例之熱收縮性膜之核心層包含與原始原料不同之原料之再生原料，因此光澤度下降。 [表3]

	項目	條件	單位	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	比較例1	參考例
物性	濕熱收縮率 （10 s）	MD/TD	70℃	%	-4/41	-3/41	-3/41	-3/39	-4/40	-3/38	-3/41	-4/41
80℃	%	-4/60	-4/60	-2/60	-3/57	-4/59	-6/58	-4/60	-3/60
90℃	%	0/70	1/70	1/69	0/67	2/69	3/68	1/71	2/70
100℃	%	7/75	7/75	8/75	5/74	7/75	7/74	7/76	5/74
霧度			%	7.26	7.14	7.55	6.74	6.32	8.05	9.73	5.95
光澤度			%	172.7	172.9	172.3	165.6	171.4	149	110	173.4
衝擊強度			J	0.81	0.96	1.21	0.98	0.88	0.87	0.85	0.81
壓縮強度			N	3.09	3.41	3.36	3.3	3.12	3.05	2.74	3.11
楊氏模數	MD/TD		GPa	1.4/2.6	1.5/2.5	1.5/2.9	1.6/3.0	1.4/2.5	1.3/2.0	1.2/1.8	1.4/2.5
表面粗糙度	Ra		μm	0.10	0.09	0.10	0.07	0.08	0.09	0.10	0.08
	Rmax		μm	4.22	3.75	4.52	3.44	3.88	3.84	3.98	4.13
	Rz		μm	1.98	1.78	2.51	1.62	2.34	2.20	2.05	1.82

表4係表示實施例7～13、比較例2及參考例之試驗結果之表。實施例7及13之熱收縮性膜與參考例之熱收縮性膜大致上沒有差別，不論是否包含再生原料，均表現出良好之特性。根據實施例7及13之結果，確認到，表層之原始原料不論是來自化學回收之再生原料，還是來自石油之原始原料均沒有問題。關於實施例8、10及12之熱收縮性膜，就霧度、壓縮強度及楊氏模數之方面而言，雖觀察到有較參考例之熱收縮性膜上升之傾向，但確認為實用上沒有問題之範圍。關於實施例9之熱收縮性膜，雖霧度較參考例之熱收縮性膜上升，但其他物性與參考例之熱收縮性膜大致上沒有差別，確認為實用上沒有問題之範圍。關於實施例11之熱收縮性膜，雖與參考例之熱收縮性膜相比，霧度、壓縮強度及楊氏模數之方面上升，熱收縮性下降，但若與比較例2相比則良好，可確認能夠用作低熱收縮膜。再者，關於衝擊強度、壓縮強度及楊氏模數，其等越高，表示熱收縮性膜之強度越高，另一方面，其等越高，表示熱收縮時之形狀追隨性越低。 [表4]

項目

條件

單位

實施例7

實施例8

實施例9

實施例10

實施例11

實施例12

實施例13

參考例

比較例2

物性

濕熱收縮率 （10 s）

MD/TD

70℃

%

-2/40

-2/40

-3/41

-3/39

0/25

-1/34

-1/40

-4/41

4/20

80℃

%

-1/60

-1/59

-3/61

-3/60

-1/49

0/55

-2/60

-3/60

2/47

90℃

%

2/69

-1/70

1/70

0/69

3/60

2/64

1/70

2/70

5/47

100℃

%

4/75

6/75

5/75

8/75

5/70

7/72

5/75

5/74

5/67

自然收縮率 （1 W）

MD/TD

30℃

%

0.0/0.1

0.0/0.1

0.0/0.1

0.0/0.2

0.0/0.1

0.0/0.2

0.0/0.1

0.0/0.2

0.0/0.1

40℃

%

0.0/0.8

0.0/1.0

0.0/0.9

0.0/0.8

0.0/0.5

0.0/0.7

0.0/0.8

0.0/0.8

0.0/0.2

霧度

%

5.8

6.5

9.7

19.5

7.1

8.4

6.2

5.9

4.5

光澤度

%

172.4

170.5

171.7

166.5

164.2

166.7

170.5

173.4

166.5

衝擊強度

J

0.8

0.94

0.77

1.01

1.05

1.07

0.84

0.81

1.1

壓縮強度

N

3.01

3.34

3.05

3.37

4.12

3.75

3.07

3.11

5.2

楊氏模數

MD/TD

GPa

1.5/2.5

1.6/3.1

1.4/2.5

1.5/3.1

1.7/4.2

1.6/3.5

1.4/2.6

1.4/2.5

2.1/5.4

＜7.變化例＞ 上述各實施方式係與本發明相關之熱收縮性膜可採取之形態的例示，並不意圖限制其形態。與本發明相關之熱收縮性膜可採取與各實施方式所例示之形態不同之形態。其一例係對各實施方式之構成之一部分置換、變更或省略後之形態、或於各實施方式中附加新穎構成後之形態。以下表示各實施方式之變化例之若干例。

＜7-1＞ 於第1實施方式中，核心層20之第1再生原料為與核心層20之原始原料相同之原料，但第1再生原料亦可為與核心層20之原始原料不同之原料。即，於該變化例中，核心層20之原始原料、第1再生原料與第2再生原料為不同之原料。

＜7-2＞ 於第1實施方式中，核心層20之再生原料包含第1再生原料及第2再生原料，但核心層20之再生原料亦可僅為第1再生原料。於該變化例中，第1再生原料可為與核心層20之原始原料相同之原料，亦可為與核心層20之原始原料不同之原料。

＜7-3＞ 於第2實施方式中，核心層20X實質上僅包含原始原料，但核心層20X亦可以與第1實施方式相同之方式包含再生原料。

＜7-4＞ 於第2實施方式中，表層30X之第3再生原料為與表層30X之原始原料相同之原料，但第3再生原料亦可為與表層30X之原始原料不同之原料。即，於該變化例中，表層30X之原始原料、第3再生原料與第4再生原料為不同之原料。

＜7-5＞ 於第2實施方式中，表層30X之再生原料包含第3再生原料及第4再生原料，但表層30X之再生原料亦可僅為第3再生原料。於該變化例中，第3再生原料可為與表層30X之原始原料相同之原料，亦可為與表層30X之原始原料不同之原料。

＜7-6＞ 上述實施方式之步驟S1～步驟S5之順序可進行變更。例如亦可為，在進行自包裝材料分離印刷層之脫墨處理後，視需要進行中和、洗淨及乾燥等，其後，將去除了印刷層之包裝材料之樹脂層進行單片化，獲得脫墨毛碎料。又，可適當省略單片化、中和、洗淨及乾燥中之至少1者，亦可視需要進行2次以上。又，再生原料亦可在經過顆粒化之製程後用於步驟S6，而不是以毛碎料之形態用於步驟S6。

＜7-7＞ 熱收縮性膜10X可藉由下述方式製造，即，於上述實施方式之步驟S6中，於表層30X之原料中包含步驟S5中所獲得之脫墨毛碎料而進行樹脂膜之成形，上述樹脂膜具備核心層20X及表層30X。與上述實施方式之核心層20相同，表層30X亦可於步驟S6中在原料中包含作為第3再生原料之聚苯乙烯系樹脂、作為第4再生原料之聚酯系樹脂、及丙烯酸（甲基丙烯酸）酯系樹脂而成形。又，表層30X亦可於原料中包含來自上述製造中間材料之再生原料而成形。進而，表層30X及核心層20X亦可於原料中包含上述原始原料而成形。

＜7-8＞ 於第1再生原料及第2再生原料之組合為聚苯乙烯系樹脂及聚酯系樹脂之情形時，第1再生原料可為聚酯系樹脂，第2再生原料可為聚苯乙烯系樹脂。又，於第3再生原料及第4再生原料之組合為聚苯乙烯系樹脂及聚酯系樹脂之情形時，第3再生原料可為聚苯乙烯系樹脂，第4再生原料可為聚酯系樹脂。又，第1實施方式之表層30之原始原料亦可為聚苯乙烯系樹脂。於該情形時，熱塑性樹脂整體中之上述聚苯乙烯系樹脂之比率較佳為85重量%以上，更佳為90重量%以上，進而較佳為95重量%以上。藉由將上述聚苯乙烯系樹脂之比率設為上述下限以上，可將熱收縮性膜10之自然收縮率抑制為較低，而可提高耐熱性及耐化學品性。

10,10X:熱收縮性膜 20,20X:核心層 30,30X:表層

[圖1]係第1實施方式之熱收縮性膜之剖視圖。 [圖2]係第2實施方式之熱收縮性膜之剖視圖。 [圖3]係表示熱收縮性膜之製造方法之一例之流程圖。

10:熱收縮性膜

20:核心層

30:表層

Claims (5)

1. 一種熱收縮性膜之製造方法，其包括：準備包裝材料，上述包裝材料包含複數個具有以熱塑性樹脂作為主成分之樹脂層、及印刷層之膜標籤； 自上述樹脂層回收第1再生原料、及與上述第1再生原料不同之第2再生原料；及 成形樹脂膜，上述樹脂膜至少具備至少包含上述第1再生原料及上述第2再生原料之核心層、及積層於上述核心層且包含熱塑性樹脂之表層；且 回收上述第1再生原料及上述第2再生原料包括： 將上述包裝材料及去除了上述印刷層之上述樹脂層之至少一者進行單片化；及 自上述包裝材料及上述包裝材料之單片之至少一者分離上述印刷層，獲得去除了上述印刷層之上述樹脂層及去除了上述印刷層之上述樹脂層之單片之至少一者；且 上述第1再生原料及上述第2再生原料中之一者為聚酯系樹脂，另一者為聚苯乙烯系樹脂。
2. 如請求項1之熱收縮性膜之製造方法，其中，成形上述樹脂膜包括：成形以熱塑性樹脂之原始原料作為主成分之上述表層；且 上述熱塑性樹脂為聚酯系樹脂或聚苯乙烯系樹脂。
3. 如請求項1之熱收縮性膜之製造方法，其進而包括：自除上述包裝材料以外之製造中間材料回收聚苯乙烯系樹脂；且 成形上述樹脂膜包括：成形包含上述所回收之聚苯乙烯系樹脂之上述核心層。
4. 如請求項2之熱收縮性膜之製造方法，其進而包括：自除上述包裝材料以外之製造中間材料回收聚苯乙烯系樹脂；且 成形上述樹脂膜包括：成形包含上述所回收之聚苯乙烯系樹脂之上述核心層。
5. 一種熱收縮性膜，其具備： 核心層，其至少包含：以包含複數個具有以熱塑性樹脂作為主成分之樹脂層、及印刷層之膜標籤之包裝材料作為起始原料所獲得之第1再生原料、與上述第1再生原料不同之第2再生原料、及丙烯酸酯系樹脂；及 表層，其積層於上述核心層之至少一個表面，且包含熱塑性樹脂；且 上述第1再生原料及上述第2再生原料中之一者為聚酯系樹脂，另一者為聚苯乙烯系樹脂。

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