JP4760186B2

JP4760186B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法、熱収縮性ラベル

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Publication number: JP4760186B2
Application number: JP2005217541A
Authority: JP
Inventors: 京子稲垣; 正敏橋本; 多保田　　規
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2025-07-27
Also published as: JP2007031584A

Description

本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくはラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム、及びその製造法に関するものである。

近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、熱収縮プラスチックフィルムが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは収縮特性には優れるが、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となるなどの問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。

一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。

しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その特性においてさらなる改良が求められていた。自動販売機で販売される飲料において、従来のポリエステル系フィルムをラベルとして用い自動販売機で販売する場合、ラベルの滑性が不足し、自動販売機での詰り、すなわち商品が通路を通過せず出口に到達しなかったり、商品の多重排出といった問題が発生していたため、フィルムの滑性を向上したいというユーザーサイドの要望である。この問題に対し、フィルム表面に滑り性の良好な層を積層するという方法がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−１９６６７７号公報

しかしながら、フィルムへの後加工によるものであり、コスト面で問題がある上、加工工程におけるロールなどと積層表面の擦れにより摩耗屑が発生し、生産性を落とすなどの問題が残されていた。

これに対し、フィルム生産ライン上で滑り性良好な薄膜層を積層することが有効と考えられた。しかしその場合、ポリエステル系フィルムの組成によっては温度変化による滑り性の悪化が生じていた。すなわち、飲料が加熱販売される場合の滑り性悪化である。
通常、自動販売機では飲料は冷却あるいは加熱して販売されるが、加熱の場合、飲料が５０〜６０℃となるようにしている場合が多い。
このことから、最外層に滑り性の良好な薄膜層を有し、かつ、広い温度範囲において良好な滑り性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムが求められていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性が良好であり、かつ、印刷など後工程での加工適性に優れており、飲料用ラベルとして使用した際に、外面となる側の滑性により広い温度範囲で飲料自動販売機における商品の詰りを防止することができる熱収縮性ポリエステル系フィルムを低コストで提供することを目的とする。

上記問題を解決し得た本発明の滑性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、エチレンテレフタレートを主構成成分とし、エチレンテレフタレート単位を７０モル％以上する熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位が４０モル％以上であり、全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％以上８２モル％以下であるポリエステル樹脂からなる層（Ａ）、及び全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位が２１モル％以上４０モル％未満であり、全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％未満であるポリエステル樹脂からなる層(Ｂ)を有し、層（Ａ）が層（Ｂ）の両外層側に位置し、少なくとも一方の最外層に易滑層を有し、該易滑層中にシリコーン成分を含有しており、かつ、少なくともフィルムの一方の面同士の動摩擦係数が温度２３℃・相対湿度６５％の雰囲気下においてμｄ≦０．２７、範囲Ｒ≦０．０５であり、９５℃において主収縮方向の温湯収縮率が５０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムである。好適な達成手段としては、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレートが４０重量％未満であるポリエステル樹脂混合物（Ｂ'）および、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレートが４０重量％以上であるポリエステル樹脂混合物（Ａ'）を２台の押し出し機を用いて溶融、共押出しするにより、（Ａ）が外層、（Ｂ）が内層となるよう積層し、２種３層とした未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムを得、少なくとも片面に、シリコーン成分を含有する塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することにより得られる、ポリエステル系熱収縮性フィルムであり、透明性、加工適性に優れ、飲料容器のラベルとして用いたとき、自動販売機での詰りを防止できる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができる。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの外観を良好に維持した上、広い温度範囲においてフィルム同士の摩擦を低く抑える機能を有している。更に蒸気や熱風による加熱収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができるものである。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮性ポリエステル系フィルム表層に易滑層を有し、該易滑層同士の動摩擦係数が温度２３℃・相対湿度６５％の雰囲気下においてμｄ≦０．２７、範囲Ｒ≦０．０５、温度６５℃においてμｄ≦０．３０、範囲Ｒ≦０．１０である。動摩擦係数μｄが０．２７を超えるもの、あるいは範囲Ｒが０．０５を超えるものは、フィルムを飲料容器のラベルとして用いた際に容器外面のラベル同士の滑性が悪化して、飲料を冷却あるいは常温で販売する際に自動販売機内での商品の詰まり等の悪さが発生する。６５℃での動摩擦係数μｄが０．３０あるいは範囲Ｒ０．１０を超えるものは、飲料を加熱販売する際に同様に自動販売機内での商品の詰まり等の悪さが発生する。該動摩擦係数および範囲Ｒは、後述の易滑層組成物・易滑層厚み・ベースフィルム組成・製造方法等を採用することにより達成できる。温度２３℃・相対湿度６５％の雰囲気下において動摩擦係数μｄ≦０．２４、範囲Ｒ≦０．０４がより好ましい実施様態であり、６５℃での動摩擦係数μｄ≦０．２７、範囲Ｒ≦０．０５がより好ましい実施様態である。
基層となる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、公知の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとする単一の共重合ポリエステル、あるいは、２以上のポリエステルの混合物を用いて得られるものであり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの９５℃の温湯に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が５０％以上である。

熱収縮率（％）＝（加熱前寸法−加熱後寸法）／加熱前寸法 × １００

フィルムの熱収縮率が５０％未満であると、フィルムの熱収縮率が不足して、フィルムよりラベルを作成し容器に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は５２％以上、さらに好ましくは５５％以上である。また、熱収縮率が必要以上に高くなりすぎると、容器に被覆収縮させたときに、急激な収縮によりラベルの飛び上がり等の外観不良が発生する。熱収縮率は８０％以下が好ましく、より好ましくは７８％以下、さらに好ましくは７６％以下である。

熱収縮性ポリエステル系フィルムについて詳しく説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いられる原料組成物中のポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、エチレンテレフタレートユニットを構成するテレフタル酸のほか、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸のいずれもが用いられ得る。

芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼンカルボン酸類；２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類；４，４’−ジカルボキシジフェニル、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸等のジカルボキシビフェニル類；１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸およびその置換体；１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸およびその置換体等が挙げられる。

脂肪酸カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸、およびこれらの置換体、４，４’−ジカルボキシシクロヘキサンおよびその置換体等が挙げられる。

原料組成物に含まれるポリエステルのジオール成分としては、ポリエチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコールを始めとして、この他に脂肪族ジオール、脂環式ジオール、および芳香族ジオールのいずれもが用いられ得る。

脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール等がある。脂環式ジオールとしては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等がある。芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォン等のビスゲノール系化合物のエチレンオキサイド付加物；キシリレングリコール等がある。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールもジオール成分として用いられ得る。

上記原料組成物に含有されるポリエステルは、上記酸成分およびジオール成分とからなるものであるが、ポリエステルを調整するには、熱収縮性フィルムとしての特性を改良するために１種以上の酸成分またはジオール成分を組み合わせて用いることが好ましく、組み合わされるモノマー成分の種類および含有量は、所望のフィルム特性、経済性等に基づいて適宜決定する。
原料組成物には、１種もしくはそれ以上のポリエステルが含有される。２種以上のポリエステルを混合する場合には、共重合ポリエステルおよびホモポリエステルの所望の組成の混合物とする。一般に共重合ポリエステルは融点が低いため、乾燥時の取扱いが難しい等の問題があるので、ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）等）と共重合ポリエステルを混合して用いることが好ましい。
好適な実施様態としては、エチレンテレフタレートユニット、及びネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるユニット、１，３-プロパンジオールとテレフタル酸からなるユニット、エチレンイソフタレートのいずれか１種以上を含有するポリエステルで、より好適な実施様態としては、エチレンテレフタレートユニット、及びネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット又は１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、及び１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるユニットまたは１，３-プロパンジオールとテレフタル酸からなるユニットを含有するポリエステルとすることが挙げられる。
エチレンテレフタレートユニットを含有量を増加させたときのフイルム物性に与える影響としては、フィルムを強靭にし、耐熱性を上げる、また、破れ難くする効果が挙げられる。また、降伏点応力を増加させ、容器等へ装着した際、容器への密着性が得られる。

本発明においては前述の構成成分を使用できるが、フィルム全体に対するエチレンテレフタレートユニット単位が７０モル％以上であることが必要である。エチレンテレフタレート単位を７０モル％以上とすることにより、前述のフィルムを強靭にして降伏点応力を増加させ、耐熱性を向上させて高温滑性を改良する効果が得られ、フィルムの加工安定性を高めることができる。エチレンテレフタレート単位は７１モル％以上が好ましく、７２モル％以上がより好ましい。エチレンテレフタレート単位の上限は特に制限されないが、適正な熱収縮率を確保する観点から８０モル％以下であることが好ましい。エチレンテレフタレート単位は７９モル％以下が好ましく、７８モル％以下がより好ましい。

さらに本発明においては、温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で、フィルムを２週間保存後、JIS K７１２７に準じ、保存後のフィルムの最大収縮方向に対する直交方向において引張り試験を行なったときの伸度５％以下の試験片数に対する全試験片数（２０個）に対する百分率が１０％以下であることが好ましい。伸度５％以下の試験片数に対する全試験片数（２０個）に対する百分率は５％以下がより好ましく、０％がさらに好ましい。上記特性範囲とすることで、フィルムを長期間保管後も加工時に破断等の不良を発生することのない、加工安定性を得ることができる。前述のフィルム組成と後述の層構成、製膜方法等により上記特性範囲とすることができる。

さらに本発明においては、JIS K７１２７に準じ、フィルムの最大収縮方向に対する直交方向において引張り試験を行ったときの引張り応力―歪み曲線における降伏点応力値が５．０ＭＰａ以上であることが好ましい。降伏点応力値を５．０ＭＰａ以上とすることにより、容器等へ装着した際、容器への密着性が得られる。降伏点応力値は５．５ＭＰａ以上がより好ましく、６．０ＭＰａ以上がさらに好ましい。

さらに本発明においては、全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％以上であるポリエステル樹脂からなる層と、全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％未満であるポリエステル樹脂からなる層を有する積層構成であることが好ましい。より好適には、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位が４０モル％未満であるポリエステル樹脂からなる層（Ｂ）を有し、かつ、一方の最外層に、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位が４０モル％以上であるポリエステル樹脂からなる層（Ａ）、他方の最外層に、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレートが４０重量％以上であるポリエステル樹脂からなる層（Ａ）に隣接する後述の易滑層を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムである。

前記（Ｂ）層におけるエチレンテレフタレート単位はより好ましくは、７１モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下で、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位としてより好ましくは、３８モル％以下、さらに好ましくは３６モル％以下である。

前記（Ａ）層におけるエチレンテレフタレート単位はより好ましくは、７３モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上で、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位としてより好ましくは、４１モル％以上、さらに好ましくは４３モル％以上である。

フィルム上記構成とし、また後述の易滑層を有することによりフィルムを強靭にし、耐熱性を上げ、破れ難く、降伏点応力を増加させることができる。

さらに好適には、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレートが４０重量％未満であるポリエステル樹脂混合物（Ｂ'）および、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレートが４０重量％以上であるポリエステル樹脂混合物（Ａ'）を２台の押し出し機を用いて溶融、共押出しするにより、（Ａ）が外層、（Ｂ）が内層となるよう積層し、２種３層とした未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムを得、少なくとも片面に、後述の易滑成分を含有する塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することにより本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。

前記原料組成物中のポリエステルは、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法等を用いてポリエステルが調整される。調整は、回分式および連続式のいずれの方法で行なわれてもよい。

原料組成物中には、上記ポリエステルの他に必要に応じて各種の公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤；帯電防止剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；着色剤（染料等）が挙げられる。

上記原料組成物は、公知の方法（例えば、押し出し法、カレンダー法）によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の公知の方法が採用できる。これらの方法のいずれにおいても、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、およびこれらの組み合わせで延伸を行なえばよい。
上記２軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行なわれてもよく、どちらか一方を先に行ってもよい。延伸倍率は１．０倍から７．０倍の範囲で任意に設定され、所定の一方向の倍率を３．５倍以上とすることが好ましい。
延伸工程においては、フィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ例えばＴｇ＋８０℃以下の温度で予熱を行なうことが好ましい。延伸時のヒートセットでは、例えば、延伸を行なった後に、３０〜１５０℃の加熱ゾーンを約１〜３０秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後、ヒートセットを行なう前もしくは行なった後に、所定の度合で延伸を行なってもよい。さらに上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよい。得られるフィルムの厚みは６〜２５０μｍの範囲が好ましい。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、易滑層を熱収縮性ポリエステルフィルム表面に積層することにより得ることができる。上記易滑層中にシリコーン成分を含有することが好ましい実施様態である。

シリコーン成分とは、オルガノシロキサン類をいい、油、ゴム、樹脂などの性状をもつものがあり、それぞれシリコーン油、シリコーンゴム、シリコーン樹脂と呼ばれる。撥水作用、潤滑作用、離型作用などを有するため、フィルム表層として積層した際、表面の摩擦を低下させるのに有効である。更に、飲料容器ラベルとして使用する際には蒸気や熱風を熱源として利用して収縮、装着することが多く、耐水性の低い易滑層であると蒸気を使用した収縮処理で滑り性が著しく低下してしまうが、シリコーンの撥水性の効果により、蒸気での処理後も良好な滑り性を保つことができる。
なかでも特にシリコーン樹脂が推奨される。シリコーン樹脂とはオルガノポリシロキサンが３次元的な網状構造をもつものをさし、ポリエステル系フィルム表面に易滑層として積層した後ロールとして巻き取った際、接触したフィルム裏面への転写が起こり難い。また、飲料ラベルとして使用する場合、印刷加工が施されるが、その際の印刷性の低下が少ない。更に、有機基としてメチル基を有するものは耐熱性に優れ、ホット飲料容器のラベルとしての使用にも適することから特に推奨される。シリコーン樹脂の中でも、特にポリジメチルシロキサン系の化合物が好ましい。

シリコーン成分の含有量としては易滑層固形分中の含有量として１０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜７０％である。含有量が１０重量％未満では滑り性の改善効果が小さく、８０重量％を超えると、塗布層成分の転写が起こりやすくなる。

また、シリコーン成分とその他の滑剤とを併用しても良く、併用する滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等を添加することが好ましい。中でも、低分子量ポリエチレンワックスの添加は層表面を平滑にすることによるスティック防止効果から滑性の向上が期待できる。
また、シリカ、チタニア、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレンージビニルベンゼン系、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ベンゾグアナミン等の有機粒子、あるいはこれらの表面処理品等を添加することにより更に滑り性を向上させることができる。前記の有機粒子あるいは無機粒子は易滑層中あるいはベースフィルム中のいずれに添加してもよい。易滑層中に添加する場合は平均粒径０．１〜１０．０μｍのものを５０〜４０００ｐｐｍの範囲内で添加するのがよく、ベースフィルム中に添加する場合は平均粒径０．５〜３０．０μｍのものを１００〜３０００ｐｐｍの範囲内で添加するのが好ましいが、表面凹凸の生成などによりフィルムの透明性が低下する傾向にあるため、透明性の要求に応じて添加量をさらに適宜調整することが推奨される。

本発明においては溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面にシリコーンを含む塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することが推奨される。

さらに、易滑層成分中にはバインダーの働きをもつ樹脂成分を含むことが推奨される。
樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。また、本発明におけるバインダーとして使用する樹脂は耐水性が必要であるため、本質的に水不溶性である必要がある。
特に、疎水性共重合ポリエステル樹脂を幹ポリマーとすることが好ましい。該ポリエステル樹脂を有機溶媒中でラジカル重合性単量体をグラフト重合し、水添加、有機溶媒留去することにより得られるグラフト重合反応物は、密着性、耐水性に優れる上、水分散樹脂の形態であり、作業環境面、塗布性の点からも好ましいことから推奨される。好ましい幹ポリマーのポリエステル樹脂構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、等の脂肪族ジカルボン酸成分等から選択される成分に加えて、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等の重合性不飽和２重結合を有する成分を０．５〜１０モル％程度含有することが好ましく、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等から選択される成分を含有することが好ましい。また、グラフト部位は重合性不飽和単量体から構成されるが、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等から選択される成分に加えてスチレン、α―メチルスチレン等のスチレン系化合物を含有することが好ましい。

また、易滑層積層の後にフィルムを延伸すると表層を強靭にすることに効果があり、また薄層化が可能である。

易滑層の形成方法としては、易滑樹脂を溶融押し出しすることで表層に積層する方法や、フィルム製膜工程中の易滑塗布液の塗布（インラインコート）、フィルム製膜後の易滑塗布液の塗布（オフラインコート）等があるが、コスト面、また、塗布後延伸熱処理されるため塗布層とフィルムの密着性が良好となる、更に層が強靭となる、薄層化が可能になり透明性向上するといった効果が期待されることからインラインコートでの製造が好ましく、例としてリバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式などが挙げられる。

インラインコートでの塗布工程については、ポリエステル系原料組成物を溶融押し出し法等によりフィルム状に成形した後、または、フィルム状に成形したものを１軸に延伸後、前述の易滑塗布液をフィルム表面に平滑かつ均一な厚みに塗布することが好ましい。この後、更に、二軸もしくは一軸方向に加熱延伸することにより、塗布層自体もフィルムに追従して延伸されるため、フィルムへの密着性、強靭さの向上効果が得られるため、推奨される。

本願発明の実施形態としては、易滑層の滑剤としてシリコーン樹脂、バインダーとして疎水性共重合ポリエステル系樹脂を使用し、インラインコート法により、熱収縮性ポリエステル系フィルムの表層に易滑層を形成することが特に推奨される。
塗布層は、延伸、乾燥後にフィルム上に存在する量としては０．００１〜０．５ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．２ｇ／ｍ²である。０．００１ｇ／ｍ²以下では、摩擦抵抗が大きくなり、０．５ｇ／ｍ²を超えると、フィルムの透明性の低下が発生する。

次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。

（熱収縮率）
延伸したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に、その一辺がフィルム流れ方向と平行になるように切り出し、これを９５℃に加熱した水槽に１０秒間浸漬した。１０秒経過後、直ちに別途用意した２５℃の水槽に２０秒間浸漬した後、フィルムの主収縮方向の長さを測定し、加熱収縮率を求めた。なお、最も収縮した方向を主収縮方向とした。

収縮率（％）＝（加熱前寸法−加熱後寸法）／加熱前寸法 × １００

（摩擦係数）
フィルム面同士の動摩擦係数μｄ、変動幅ＲをＪＩＳＫ−７１２５に準拠し、２３℃・６５％ＲＨ環境下で測定した。
また、高温下摩擦係数は、試験テーブルの温度を６５℃とした。フイルムが収縮しないように縦横両方向を把持した状態にし、その他は上記と同様の方法で測定した。

（降伏点応力）
ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−ＩＩＩＬ（ＴＯＹＯＭＥＡＳＵＲＩＮＧＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳＣＯ．ＬＴＤ）を用いて、フィルムの主延伸方向（主収縮方向）と直角方向において、雰囲気温度２３℃、チャック間を１００ｍｍとして、幅１５ｍｍのフィルム試験片を引張速度２００ｍｍ／分で引張り試験を行い、引張応力−ゆがみ曲線を作成した。降伏点応力（単位：ＭＰａ）引張応力−ゆがみ曲線の初めの極大点部分を用いた。

（耐破れ性）
温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で、フィルムを２週間保存する。ＪＩＳＫ７１２７に準じ、保存後のフィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を行う。試験片数は２０とした。試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。伸度５％以下で破断した試験片数を数え、全試験片数（２０個）に対する百分率を求め、耐破れ性（％）とした。

（フィルム１）
（１）ポリエステル系樹脂及び未延伸フィルム
ポリエチレンテレフタレート６０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル３０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物（Ａ）と、ポリエチレンテレフタレート２０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル７０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物（Ｂ）を、それぞれ別の２台の押し出し機に供給、２８０℃で溶融押し出しし、マルチマニホールドダイ方式により（Ａ）が外層、（Ｂ）が内層となるよう、厚み１：２：１の割合で積層、２種３層として押し出しし、チルロールで急冷固化させて未延伸積層フィルムを得た。

（２）塗布液の調合
ジメチルシリコーン樹脂（ＳＥ４００５日新化学研究所製）の固形分を塗布液中の全固形分中７０重量％、共重合ポリエステル樹脂の水分散液（ＡＧＮ７０９東洋紡績製）の固形分を固形分中２０重量％、アセチレングリコール誘導体（サーフィノール４８５信越化学工業製）の固形分を固形分１０重量％含む、ＩＰＡ−水溶液を塗布液（塗布液―１）とした。

（３）コートフィルムの製造
（１）で得た未延伸フィルムに（２）で調合した塗布液をファウンテン方式で塗布し、フィルム温度が７０℃になるまで加熱した後、テンターで横方向に４．０倍延伸後、８０℃で熱固定し、コート量０．０１ｇ／ｍ²、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。

（フィルム２）
ポリエチレンテレフタレート６０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル３０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物（Ａ）中に平均粒径３μｍの球状シリカを７００ｐｐｍ加えた他は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、該粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定した値である。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。

（フィルム３）
ジメチルシリコーン樹脂（ＳＥ４００５日新化学研究所製）の固形分を塗布液中の全固形分中７０重量％、共重合ポリエステル樹脂の水分散液（バイロナールＭＤ１５００東洋紡績製）の固形分を固形分中２０重量％、ポリオキシアルキレン型界面活性剤（サーフＳＮウェット９８０サンノプコ製）の固形分を固形分１０重量％含む、ＩＰＡ−水溶液を塗布液（塗布液―２）とした他はフィルム１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。

（フィルム４）
ポリエチレンテレフタレート２０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル７０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物（Ａ）と、ポリエチレンテレフタレート６０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル３０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物（Ｂ）を、それぞれ、外層（Ａ）、内層（Ｂ）とした他は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。

（フィルム５）
ポリエステル組成物（Ａ）（Ｂ）いずれも、ポリエチレンテレフタレート６０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル３０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したものとした他は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。

（フィルム６）
ポリエステル組成物（Ａ）（Ｂ）いずれも、ポリエチレンテレフタレート２０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル７０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したものとし、塗布液をフィルム３と同様にした他は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験おこなった結果を表１に示す。

（フィルム７）
未延伸冷却フィルムに塗布液を塗布しなかった他はフィルム１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験おこなった結果を表１に示す。

フィルム１〜７について高さ１８０ｍｍ、円周２２０ｍｍの筒状ラベルをヒートシールによりラベル端部を接着して作成した。１〜６についてはコート層側が外面となるようした。
上記ラベルをＦｕｊｉＡｓｔｅｃＩｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間１５秒、第１ゾーン温度７０℃、第２ゾーン温度７５℃、第３ゾーン温度８２℃で、５００ｍｌのＰＥＴボトル飲料に熱収縮、装着した
フィルム５では収縮不足、フィルム６ではフィルムがずり上がり、適正に装着できなかった。

フィルム１〜４、７よりフィルムラベルを作成し、５００ｍｌＰＥＴボトル飲料に易滑面が外面となる様に熱収縮・装着した後、１０℃に加温した自動販売機に投入、排出させたときフィルム１〜３では４００個の内、詰りの発生はなく、フィルム４では４００個の内、４件の詰りが発生、フィルム７では９件の詰りがした。

フィルム１〜４、７よりフィルムラベルを作成し、５００ｍｌＰＥＴボトル飲料に易滑面が外面となる様に熱収縮・装着した後、６５℃に加温した自動販売機に投入、排出させたときフィルム１では４００個の内、１件の詰りが発生、フィルム２、３では４００個の内、詰りの発生はなく、フィルム４では４００個の内、６件の詰りが発生、フィルム７では１１件の詰りがした。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの外観を良好に維持した上、広い温度範囲でフィルム同士の摩擦を低く抑える機能を有している。更に加熱収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができるため、広い温度範囲で自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。

Claims

エチレンテレフタレートを主構成成分とし、エチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含有する熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位が４０モル％以上であり、全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％以上８２モル％以下であるポリエステル樹脂からなる層（Ａ）、及び全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位が２１モル％以上４０モル％未満であり、全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％未満であるポリエステル樹脂からなる層(Ｂ)を有し、層（Ａ）が層（Ｂ）の両外層側に位置し、少なくとも一方の最外層に易滑層を有し、該易滑層中にシリコーン成分を含有しており、かつ、少なくともフィルムの一方の面同士の動摩擦係数が温度２３℃・相対湿度６５％の雰囲気下においてμｄ≦０．２７、範囲Ｒ≦０．０５、温度６５℃においてμｄ≦０．３０、範囲Ｒ≦０．１０であり、９５℃において主収縮方向の温湯収縮率が５０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で、フィルムを２週間保存後、JIS K７１２７に準じ、保存後のフィルムの最大収縮方向に対する直交方向において引張り試験を行なったときの伸度５％以下の試験片数に対する全試験片数（２０個）に対する百分率が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
JIS K７１２７に準じ、フィルムの最大収縮方向に対する直交方向において引張り試験を行ったときの引張り応力―歪み曲線における降伏点応力値が５．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
最外層のシリコーン成分含有層量が０．００１〜０．５ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムからなる熱収縮性ラベル。
溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、シリコーン成分を含有する塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することを特徴とする請求項１〜５に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。