TW202302710A - 樹脂組成物、硬化物、硬化物的製造方法、電子零件、顯示裝置及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有高的斷裂伸長率、即便於冷熱循環試驗後亦具有高的抗龜裂性的樹脂組成物、由該樹脂組成物獲得的硬化物、以及電子零件、顯示裝置或半導體裝置。一種樹脂組成物，含有在末端具有特定的結構的（A）樹脂與（B）樹脂，所述樹脂組成物中，所述（A）樹脂及（B）樹脂含有選自由聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯並噁唑、該些的前驅物、及該些的共聚物所組成的群組中的至少一種。

Description

樹脂組成物、硬化物、硬化物的製造方法、電子零件、顯示裝置及半導體裝置
本發明是有關於一種樹脂組成物、硬化物、硬化物的製造方法、電子零件、顯示裝置及半導體裝置。
先前，於半導體裝置的表面保護膜或層間絕緣膜等中，廣泛使用耐熱性或斷裂伸長率等優異的聚醯亞胺樹脂、聚苯並噁唑樹脂等。通常，關於聚醯亞胺或聚苯並噁唑，使該些的前驅物的塗膜以熱方式進行脫水閉環而獲得具有優異的耐熱性及斷裂伸長率的薄膜。於所述情況下，通常需要350℃左右的高溫煆燒。然而，例如作為下一代記憶體而有前景的磁阻式隨機存取記憶體（Magnetoresistive Random Access Memory，MRAM；磁阻記憶體）或密封樹脂不耐高溫。因此，為了用於此種元件的表面保護膜、或於密封樹脂上形成再配線結構的扇出晶圓級封裝的層間絕緣膜，要求如下的聚醯亞胺樹脂或聚苯並噁唑樹脂：藉由在約250℃以下的低溫下進行煆燒來硬化，獲得不亞於在350℃左右的高溫下對先前的材料進行煆燒的情況的特性。
於將樹脂組成物用於半導體等用途的情況下，加熱硬化後的膜作為永久膜而殘留於器件內，因此硬化物的物性、特別是伸長率非常重要。另外，於作為晶圓級封裝的配線層間的絕緣膜等用途使用的情況下，需要於冷熱循環試驗等可靠性試驗中不產生龜裂或剝離。
針對該些課題，提出了使用具有脂肪族基的聚苯並噁唑前驅物（專利文獻1）、或含有具有交聯性基的酚醛清漆樹脂的感光性樹脂組成物（專利文獻2）的方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-224984號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-197362號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1中記載的具有脂肪族基的聚苯並噁唑前驅物、或專利文獻2中記載的含有酚醛清漆樹脂的感光性樹脂組成物的硬化物於冷熱循環試驗後發現硬化物中包含的樹脂的劣化，存在於可靠性試驗後產生龜裂的問題。特別是專利文獻2中記載的酚醛清漆樹脂於製成硬化物時斷裂伸長率低，因此於冷熱循環試驗後容易產生龜裂。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題，本發明是有關於以下者。即，本發明的樹脂組成物為含有（A）式（1）所表示的樹脂與（B）式（2）所表示的樹脂的樹脂組成物。
[化1]
Figure 02_image001
式（1）中，X分別獨立地表示聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯並噁唑或該些的前驅物的重複結構單元，R 1為式（3）或式（4）所表示的一價基。R a表示選自由R 1、氫原子、及碳數1～20的一價有機基所組成的群組中的基。n 1為2～200的整數。
[化2]
Figure 02_image003
式（2）中，Y分別獨立地表示聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯並噁唑或該些的前驅物的重複結構單元，R 2為式（5）所表示的一價基。R b表示選自由R 2、氫原子、及碳數1～20的一價有機基所組成的群組中的基。n 2為2～200的整數。
[化3]
Figure 02_image005
式（3）中，*表示鍵結部。
[化4]
Figure 02_image007
式（4）中，R 3為氫原子、碳數1～6的一價烴基。*表示鍵結部。
[化5]
Figure 02_image009
式（5）中，*表示鍵結部。 [發明的效果]
根據本發明，可獲得一種可獲得具有高的斷裂伸長率、即便於冷熱循環試驗後亦具有高的抗龜裂性的硬化物的樹脂組成物。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的樹脂組成物含有（A）式（1）所表示的樹脂（以下，有時稱作（A）成分或（A）樹脂）與（B）式（2）所表示的樹脂（以下，有時稱作（B）成分或（B）樹脂）。
[化6]
Figure 02_image011
式（1）中，X分別獨立地表示聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯並噁唑或該些的前驅物的重複結構單元，R 1為式（3）或式（4）所表示的一價基。R a表示選自由R 1、氫原子、及碳數1～20的一價有機基所組成的群組中的基。n 1為2～200的整數。
[化7]
Figure 02_image013
式（2）中，Y分別獨立地表示聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯並噁唑或該些的前驅物的重複結構單元，R 2為式（5）所表示的一價基。R b表示選自由R 2、氫原子、及碳數1～20的一價有機基所組成的群組中的基。n 2為2～200的整數。
[化8]
Figure 02_image015
式（3）中，*表示鍵結部。
[化9]
Figure 02_image017
式（4）中，R 3為氫原子、碳數1～6的一價烴基。*表示鍵結部。
[化10]
Figure 02_image019
式（5）中，*表示鍵結部。
本發明的樹脂組成物含有（A）成分與（B）成分，藉此於250℃以下的低溫硬化中，（A）成分的末端與（B）成分的末端發生反應，可增大硬化物中的樹脂的分子量，因此提高斷裂伸長率及冷熱循環試驗後的抗龜裂性。
（A）成分中的X、及（B）成分中的Y分別獨立地為聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯並噁唑或該些的前驅物的重複結構單元。聚醯亞胺只要具有醯亞胺環，則並無特別限定。另外，聚醯亞胺前驅物只要具有藉由進行脫水閉環而成為具有醯亞胺環的聚醯亞胺的結構，則並無特別限定，可含有聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等。聚醯胺只要具有醯胺鍵，則並無特別限定。聚苯並噁唑只要具有苯並噁唑環，則並無特別限定。聚苯並噁唑前驅物只要具有藉由進行脫水閉環而成為具有苯並噁唑環的聚苯並噁唑的結構，則並無特別限定，可含有聚羥基醯胺等。
就作為半導體元件等的表面保護膜、層間絕緣膜、有機發光元件等的顯示裝置的絕緣層或TFT基板的平坦化膜而容易獲得優異的特性的方面而言，（A）成分及（B）成分較佳為於熱處理後的160℃以上的高溫下的逸氣量少的成分。具體而言，（A）成分及（B）成分較佳為包含選自由聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯並噁唑、該些的前驅物、及該些的共聚物所組成的群組中的至少一種。
（A）成分及（B）成分例如可使二羧酸、二羧酸衍生物、酸二酐、二胺、酸酐、單胺等進行縮聚而獲得。作為二羧酸衍生物的具體例，可列舉二羧酸二氯化物、羥基苯並***或咪唑等活性醯胺化合物，但並不限定於該些。
（A）成分中的R 1及（B）成分中的R 2藉由作為主鏈末端的末端封端基，使單胺、酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物化合物、單活性酯化合物等進行縮合而獲得。（A）成分中的R 1及（B）成分中的R 2可列舉自馬來醯亞胺、或馬來酸單烷基酯、2-胺基苯乙烯、3-胺基苯乙烯、4-胺基苯乙烯等中除去至少一個氫原子、羧基的OH或胺基而得的結構（以下，有時稱為「殘基」）。
進而，（A）成分及（B）成分中的R a表示選自由R 1、氫原子、及碳數1～20的有機基所組成的群組中的基，R b表示選自由R 2、氫原子、及碳數1～20的一價有機基所組成的群組中的基。碳數1～20的有機基例如可列舉：苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等單胺類的殘基、鄰苯二甲醯亞胺、納迪克醯亞胺、六氫鄰苯二甲醯亞胺、3-羥基鄰苯二甲醯亞胺等醯亞胺類的殘基、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等單羧酸類的殘基及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸類的其中一者的羧基的殘基，但並不限定於該些。
於（A）成分、及（B）成分中的X、及Y中，較佳為 所述聚醯亞胺的重複結構單元為式（6）所表示的重複結構單元， 所述聚醯胺、聚醯亞胺前驅物或聚苯並噁唑前驅物的重複結構單元為式（7）所表示的重複結構單元，以及 所述聚苯並噁唑的重複結構單元為式（8）所表示的重複結構單元。
[化11]
Figure 02_image021
式（6）中，R 4表示碳數4～40的四價有機基。R 5表示碳數4～40的二價有機基。
[化12]
Figure 02_image023
式（7）中，R 6表示碳數4～40的二價～八價的有機基。R 7表示碳數4～40的二價～四價的有機基。R 8表示氫原子或碳數1～20的一價有機基。q及r表示於0≦q≦4、0≦r≦4的範圍內且滿足0≦q+r≦6的整數。s表示0～2的整數。
[化13]
Figure 02_image025
式（8）中，R 9表示碳數4～40的二價有機基。R 10表示碳數4～40的二價有機基。
式（6）中，R 4表示碳數4～40的四價有機基。作為碳數4～40的四價有機基的例子，可列舉芳香族四羧酸、脂肪族四羧酸的殘基等。脂肪族四羧酸的殘基較佳為脂環式四羧酸的殘基。
作為所述芳香族四羧酸的殘基的具體例，可列舉：均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷等的殘基。
作為所述脂肪族四羧酸的殘基的具體例，可列舉環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸等的殘基。其中較佳為均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷的殘基。該些殘基亦可包含兩種以上。
式（7）中，R 6表示碳數4～40的二價～八價的有機基，式（8）中，R 10表示碳數4～40的二價有機基。作為碳數4～40的二價～八價的有機基的例子，可列舉芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族四羧酸等的殘基。
作為所述芳香族二羧酸的殘基的例子，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯二羧酸、二苯甲酮二羧酸、三苯基二羧酸等的殘基。
作為所述芳香族三羧酸的殘基的例子，可列舉：偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三羧酸、聯苯三羧酸等的殘基。
作為所述芳香族四羧酸的殘基的例子，可列舉：均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷等的殘基。
作為脂肪族二羧酸的殘基的例子，可列舉：己二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-環己烷二羧酸等的殘基。
作為脂肪族四羧酸，可列舉環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸等的殘基。
R 6及R 10亦可包含兩種以上的該些殘基。
R 8為氫原子或碳數1～20的一價有機基，可列舉：烴基、氟烷基、苯基、經取代的苯基等。經取代的苯基的取代基可列舉：烴基、氟烷基、苯基、硝基、氰基、羧基、羥基、胺基、磺酸基等。
式（6）中的R 5、式（7）中的R 7、及式（8）中的R 9是含有由二胺殘基獲得的結構而成。作為所述二胺殘基的具體的例子，可列舉：3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴的殘基、或者該些的芳香族環的氫原子的至少一部分經烷基或鹵素原子取代而成的化合物的殘基、或脂肪族的環己基二胺、亞甲基雙環己基胺的殘基及下述所示的結構的殘基等。R 5、R 7、R 9亦可包含兩種以上的該些殘基。
[化14]
Figure 02_image027
*表示鍵結部。
[化15]
Figure 02_image029
*表示鍵結部。
較佳為式（6）中的R 4及式（7）中的R 6為式（9）所表示的結構，式（6）中的R 5及式（7）中的R 7具有式（10）所表示的結構。
[化16]
Figure 02_image031
式（9）中，R 11表示單鍵、-O-、-C(CF 3) 2-或式（11）所表示的結構。*表示鍵結部。
[化17]
Figure 02_image033
式（10）中， R 12表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-所表示的結構，R 13分別獨立地表示氫原子或碳數1～20的一價有機基。t及u分別獨立地表示0～4的整數，滿足t+u=4。*表示鍵結部。
[化18]
Figure 02_image035
式（11）中，R 14表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-所表示的結構。*表示鍵結部。
樹脂組成物含有在所述式（6）或式（7）中具有所述式（9）、式（10）的結構單元的（A）成分及（B）成分，藉此容易獲得樹脂組成物的硬化物中的高的斷裂伸長率、高抗龜裂性。
作為所述式（9）的具體例，較佳為具有下述所示的結構單元。
[化19]
Figure 02_image037
*表示鍵結部。
作為所述式（10）的具體例，較佳為具有下述所示的結構。
[化20]
Figure 02_image039
*表示鍵結部。
較佳為式（8）的R 9為單鍵、碳數1～6的二價烴基、或碳數1～6的氟伸烷基所表示的結構，R 10具有式（12）所表示的結構。
[化21]
Figure 02_image041
式（12）中，R 15表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-所表示的結構。*表示化學鍵。
所述樹脂組成物含有具有該些結構單元的（A）成分及（B）成分，藉此容易獲得樹脂組成物的硬化物中的高伸長率性、高抗龜裂性。
著眼於本發明的樹脂組成物中的R 1及R 2分別具有作為電子予體及電子受體的性質，容易相互形成電荷遷移錯合物。因此，與R 1或R 2單獨存在相比，藉由R 1及R 2共存而末端基彼此的反應性大幅提高。
於末端反應生長活性點中，由於電子的相互作用，R 1的生長活性點有形成與R 2選擇性地反應的交替共聚物的傾向，R 2的生長活性點有形成與R 1選擇性地反應的交替共聚物的傾向，因此將本發明的樹脂組成物中的（A）成分的末端基R 1的物質量與（B）成分的末端R 2的物質量之比設為M（算出方法的詳細情況將後述）時，即（A）成分及（B）成分於 1H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）光譜中的9 ppm至11 ppm出現的源自醯胺鍵的氫原子的訊號的總積分值設為100時將源自（A）成分的末端基R 1的氫原子的訊號的總積分值設為r 1及將源自（B）成分的末端基R 2的氫原子的訊號的總積分值設為r 2，被定義為M=3r 1/2r 2的M較佳為0.25以上且4以下，更佳為0.7以上且2以下。藉由M為所述範圍內，更容易形成R 1及R 2的電荷遷移錯合物，末端基彼此的反應性大幅提高，因此可獲得具有高的斷裂伸長率、高抗龜裂性的硬化物。藉由M為0.25以上且4以下，可獲得具有充分的機械強度的硬化物，成為斷裂伸長率高、抗龜裂性亦高的硬化物。
關於（A）成分的末端基R 1的物質量與（B）成分的末端R 2的物質量之比M，於使用核磁共振法（ 1H-NMR、 13C-NMR）、紅外吸收分光法（IR法）、基質輔助雷射脫附離子化法-飛行時間型質量分析法（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time Of Flight Mass Spectrometry，MALDI-TOFMS）對（A）成分及（B）成分的分子結構進行鑑定的樹脂組成物中，使用 1H-NMR。
於所獲得的 1H-NMR光譜中，源自R 1的氫原子的訊號於5 ppm至6 ppm出現，源自R 2的氫原子的訊號於6 ppm至6.5 ppm出現。將於9 ppm至11 ppm出現的源自醯胺鍵的氫原子的訊號的總積分值設為100時將源自（A）成分的末端基R 1的氫原子的訊號的總積分值設為r 1及將源自（B）成分的末端基R 2的氫原子的訊號的總積分值設為r 2，樹脂組成物中的（A）成分的末端基R 1與（B）成分的末端R 2的物質量比M可作為M=3r 1/2r 2來算出。
本發明的樹脂組成物的重量平均分子量較佳為5,000以上且35,000以下。重量平均分子量以利用凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）進行的聚苯乙烯換算計設為5,000以上，藉此在硬化前的製膜過程中不會產生龜裂，因此較佳，進而佳為10,000以上。另一方面，藉由將重量平均分子量設為35,000以下，可提高末端彼此的反應效率，提高硬化物的斷裂伸長率。為了獲得更高的斷裂伸長率，重量平均分子量更佳為30,000以下，進而佳為25,000以下。
重量平均分子量（Mw）可使用凝膠滲透層析法（GPC）來確認。例如可將展開溶劑設為N-甲基-2-吡咯啶酮（以下，有時省略為NMP（N-methyl-2-pyrrolidone））進行測定，並藉由聚苯乙烯換算來求出。
本發明的樹脂組成物可含有光酸產生劑。藉由含有光酸產生劑，可對樹脂組成物賦予感光性。 光酸產生劑於樹脂組成物的光照射部產生酸。結果，由於光照射部相對於鹼性顯影液的溶解性增大，因此可獲得光照射部溶解的正型圖案。
作為所述的光酸產生劑，可列舉：醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、錪鹽等。本發明的樹脂組成物視需要可更包含增感劑等。
作為醌二疊氮化合物，較佳為萘醌二疊氮的磺酸與具有酚性羥基的化合物進行酯鍵結而成的化合物。
作為具有酚性羥基的化合物，可列舉：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DMLMBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP（商品名，本州化學工業（股）製造）、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A（商品名，旭有機材工業（股）製造）、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP（商品名，本州化學工業（股）製造）等化合物。
作為萘醌二疊氮的磺酸，可列舉4-萘醌二疊氮磺酸、5-萘醌二疊氮磺酸等。
另外，較佳為具有酚性羥基的化合物的官能基整體的50莫耳%以上經醌二疊氮取代。藉由使用取代50莫耳%以上的醌二疊氮化合物，醌二疊氮化合物相對於鹼性水溶液的親和性降低。結果，使未曝光部的樹脂組成物相對於鹼性水溶液的溶解性大大降低。進而，藉由曝光，醌二疊氮磺醯基變化為茚羧酸，可獲得曝光部的具有感光性的樹脂組成物相對於鹼性水溶液的大的溶解速度。即，結果可增大組成物的曝光部與未曝光部的溶解速度比，以高解析度獲得圖案。
藉由含有此種醌二疊氮化合物，可獲得於一般的水銀燈的i射線（365 nm）、h射線（405 nm）、g射線（436 nm）或包含該些的寬波段進行感光的具有正型感光性的樹脂組成物。另外，光酸產生劑可僅含有一種，亦可將兩種以上組合而含有，可獲得具有高感度的感光性的樹脂組成物。
作為醌二疊氮，可較佳地使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基中的任一個。5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物的吸收延伸至水銀燈的g射線區域，適於g射線曝光及全波長曝光。4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物於水銀燈的i射線區域具有吸收，適於i射線曝光。較佳為根據進行曝光的波長來選擇4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物、或5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。
另外，亦可獲得於同一分子中包含4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基的萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。亦可併用4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。醌二疊氮化合物可藉由具有酚性羥基的化合物與醌二疊氮磺酸化合物的酯化反應，並利用公知的方法來合成。藉由使用醌二疊氮化合物，進一步提高解析度、感度、殘膜率。
光酸產生劑中，鋶鹽、鏻鹽及重氮鎓鹽使藉由曝光而產生的酸成分適度地變穩定，故較佳。其中較佳為鋶鹽。
相對於（A）成分與（B）成分的總量100質量份，光酸產生劑的含量較佳為0.1質量份以上且100質量份以下。若光酸產生劑的含量為0.1質量份以上且100質量份以下，則可於維持熱處理後的膜的耐熱性、耐化學品性及斷裂伸長率的同時，賦予感光性。
於光酸產生劑含有醌二疊氮化合物的情況下，相對於（A）成分與（B）成分的總量100質量份，光酸產生劑的含量更佳為1質量份以上，進而佳為3質量份以上。另外，更佳為100質量份以下，進而佳為80質量份以下。若為1質量份以上且100質量份以下，則可於維持熱處理後的膜的耐熱性、耐化學品性及斷裂伸長率的同時，賦予感光性。
於光酸產生劑含有鋶鹽、鏻鹽或重氮鎓鹽的情況下，相對於（A）成分與（B）成分的總量100質量份，光酸產生劑的含量更佳為0.1質量份以上，進而佳為1質量份以上，特佳為3質量份以上。另外，更佳為100質量份以下，進而佳為80質量份以下，特佳為50質量份以下。若為0.1質量份以上且100質量份以下，則可於維持熱處理後的膜的耐熱性、耐化學品性及斷裂伸長率的同時，賦予感光性。
本發明的樹脂組成物較佳為含有光聚合起始劑、與光聚合性化合物。
光聚合起始劑與光聚合性化合物於樹脂組成物的光照射部進行聚合而不溶於顯影液。結果，由於光照射部相對於顯影液的溶解性驟減，因此可獲得光未照射部溶解的負型圖案。
作為光聚合起始劑，可列舉以下者。
二苯甲酮、米氏酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類。3,5-雙(二乙基胺基亞苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3,5-雙(二乙基胺基亞苄基)-N-乙基-4-哌啶酮等亞苄基類。7-二乙基胺基-3-壬基香豆素、4,6-二甲基-3-乙基胺基香豆素、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、7-二乙基胺基-3-(1-甲基苯並咪唑基)香豆素、3-(2-苯並噻唑基)-7-二乙基胺基香豆素等香豆素類。2-第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,2-苯並蒽醌等蒽醌類。安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚等安息香類。乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並咪唑等巰基類。N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-(對氯苯基)甘胺酸、N-(4-氰基苯基)甘胺酸等甘胺酸類。1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、雙(A-異亞硝基苯丙酮肟)間苯二甲基、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苯甲醯基肟)、OXE02（商品名，汽巴精化（Ciba Specialty Chemicals）（股）製造）、NCI-831（商品名，艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造）等肟類。2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等A-胺基苯烷基酮類、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。
該些中，較佳為所述肟類。作為進而佳者，為1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、雙(A-異亞硝基苯丙酮肟)間苯二甲基、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苯甲醯基肟)、OXE02、NCI-831。該些可單獨使用或者將兩種以上組合而使用。下述式中示出OXE02與NCI-831的結構。
[化22]
Figure 02_image043
該些中，就光反應的方面而言，較佳為選自所述二苯甲酮類、甘胺酸類、巰基類、肟類、A-胺基苯烷基酮類、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑中的組合。
相對於（A）成分與（B）成分的總量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份～60質量份，更佳為0.2質量份～40質量份。若為0.1質量份以上，則藉由光照射產生充分的自由基，從而感度提高，就所述方面而言較佳，若為60質量份以下，則由於過度的自由基的產生，光未照射部不會硬化而於顯影液中的溶解性提高。
所述光聚合性化合物例如可列舉具有乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等含不飽和雙鍵的基、炔丙基等含不飽和三鍵的基等的化合物。光聚合性化合物亦可含有兩種以上的該些含不飽和鍵的基。該些中，就聚合性的方面而言，較佳為共軛型的乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。另外，就抑制由聚合反應所致的過剩交聯點引起的硬化物的龜裂的觀點而言，光聚合性化合物的不飽和鍵的數量較佳為1～6。
作為光聚合性化合物，例如可含有：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氫萘、1,3-二異丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、1,3-二丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。光聚合性化合物亦可含有兩種以上的該些化合物。
該些中，作為光聚合性化合物，較佳為1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺。其中，進而佳為含有二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯。
就提高顯影後的殘膜率的觀點而言，相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，本發明的樹脂組成物中的光聚合性化合物的含量較佳為40質量份以上，更佳為50質量份以上。另一方面，就提高硬化物的斷裂伸長率的觀點而言，相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，光聚合性化合物的含量較佳為150質量份以下，更佳為100質量份以下。
本發明的樹脂組成物可含有熱交聯劑。本發明中，熱交聯劑是指包含至少兩個以上的選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基、氧雜環丁基、苯並噁嗪結構、烷氧基甲基及羥甲基所組成的群組中的一種以上的基的化合物。熱交聯劑較佳為包含具有至少兩個烷氧基甲基或羥甲基的化合物，但並不限定於該些。此處，所謂「具有至少兩個烷氧基甲基或羥甲基」表示具有兩個以上的烷氧基甲基、具有兩個以上的羥甲基、以及具有合計兩個以上的烷氧基甲基與羥甲基中的任一種。藉由具有至少兩個該些基，可與樹脂及同種分子發生縮合反應而製成交聯結構體。藉由與光酸產生劑併用，能夠進行更廣泛的設計以提高感度或硬化物的斷裂伸長率。
作為熱交聯劑的較佳的例子，較佳為例如含有DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DMLBisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為商品名，本州化學工業（股）製造）、「尼克拉庫（NIKALAC）（註冊商標）」MX-290、尼克拉庫（NIKALAC）MX-280、尼克拉庫（NIKALAC）MX-270、尼克拉庫（NIKALAC）MX-279、尼克拉庫（NIKALAC）MW-100LM、尼克拉庫（NIKALAC）MX-750LM（以上為商品名，三和化學（股）製造）。亦可含有兩種以上的該些化合物。其中，於含有HMOM-TPHAP、MW-100LM的情況下，於固化時難以引起回焊，圖案成為高矩形，因此更佳。
相對於（A）成分與（B）成分的總量100質量份，具有至少兩個烷氧基甲基或羥甲基的化合物的含量較佳為設為10質量份以下。若為該範圍內，則為了提高感度或硬化物的斷裂伸長率，可更適當地進行廣泛的設計。
本發明的樹脂組成物較佳為含有（G）式（13）所表示的化合物（以下，有時稱作（G）成分）。該些化合物藉由製成於分子內不具有芳香環的結構，相對於鹼性顯影液的溶解性提高，可以高感度進行圖案加工。進而，由於可抑制由包含熱或紫外線的光照射引起的樹脂硬化物中的（G）的分解，可形成三維交聯，因此可獲得具有高的斷裂伸長率、即便於冷熱循環試驗後亦具有高的抗龜裂性的硬化物。
[化23]
Figure 02_image045
（式（13）中，L 1表示碳數1～8的伸烷基所表示的結構） 作為（G）式（13）所表示的化合物，例如可列舉：「泰匹克（TEPIC）（註冊商標）」-S、「泰匹克（TEPIC）」-L、「泰匹克（TEPIC）」-VL、「泰匹克（TEPIC）」-FL等。就相容性、硬化性的觀點而言，較佳為使用該些化合物，但為了進一步提高硬化性，亦可使用「泰匹克（TEPIC）」-UC（以上為商品名，日產化學工業（股）製造）、MA-DGIC（商品名，四國化成（股）製造）等。
就提高冷熱循環中的抗龜裂性的觀點而言，相對於（A）成分與（B）成分的總量100質量份，（G）式（13）所表示的化合物的含量較佳為設為5質量份以上，更佳為設為10質量份以上。另外，就製成膜狀時的膜表面無黏性、容易處理的觀點而言，相對於（A）成分與（B）成分的總量100質量份，較佳為設為100質量份以下。
本發明的樹脂組成物亦可含有密接改良劑。作為密接改良劑，可含有乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑、使芳香族胺化合物與含烷氧基的矽化合物反應而獲得的化合物等。亦可含有兩種以上的該些化合物。
藉由含有密接改良劑，於對樹脂膜進行顯影的情況等下，可提高與矽晶圓、ITO、SiO 2、氮化矽等基底基材的密接性。另外，可提高對用於清洗等中的氧電漿、UV臭氧處理的耐受性。
相對於（A）成分與（B）成分的總量100質量份，樹脂組成物中的密接改良劑的含量較佳為0.1質量份～10質量份。藉由設為此種範圍，可提供提高顯影後的密接性、氧電漿或UV臭氧處理的耐受性優異的樹脂組成物。
就容易補充鹼顯影性的方面而言，本發明的樹脂組成物亦可含有具有酚性羥基的化合物。藉由樹脂組成物含有具有酚性羥基的化合物，於曝光前幾乎不溶解於鹼性顯影液，當曝光時容易溶解於鹼性顯影液，因此由顯影引起的膜薄化少，且容易於短時間內顯影。因此，容易提高感度。
作為就所述方面而言選擇的具有酚性羥基的化合物，例如可列舉：Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA（四P-DO-BPA）、TrisPHAP、TrisPPA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP（商品名，本州化學工業（股）製造）、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A（商品名，旭有機材工業（股）製造）、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、2,3-二羥基喹噁啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-羥基喹啉等。具有酚性羥基的化合物亦可含有兩種以上的該些化合物。
本發明的樹脂組成物視需要亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，可提高與基板的潤濕性，或可提高塗佈膜的膜厚均勻性。作為界面活性劑，可使用市售的化合物。具體而言，作為矽酮系界面活性劑，可列舉東麗道康寧矽酮（Toray Dow Corning Silicone）公司的SH系列、SD系列、ST系列、日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）公司的BYK系列、信越矽酮公司的KP系列、日本油脂公司的迪斯佛木（Disfoam）系列、東芝矽酮公司的TSF系列等，作為氟系界面活性劑，可列舉：大日本油墨工業公司的「美佳法（Megafac）（註冊商標）」系列、住友3M公司的弗洛德（Fluorad）系列、旭硝子公司的「沙福隆（Surflon）（註冊商標）」系列、「阿薩佳（Asahi Guard）（註冊商標）」系列、新秋田化成公司的EF系列、歐諾法溶液（OMNOVA Solutions）公司的波利佛斯（Polyfox）系列等。作為由丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系聚合物獲得的界面活性劑，可列舉共榮社化學公司的珀利弗洛（Polyflow）系列、楠本化成公司的「迪斯帕隆（disparlon）（註冊商標）」系列等，但並不限定於該些。
相對於（A）成分與（B）成分的總量100質量份，界面活性劑的含量較佳為0.001質量份以上且1質量份以下。藉由設為所述範圍，可於不產生氣泡或針孔等不良情況的情況下提高樹脂組成物與基板的潤濕性或塗佈膜的膜厚均勻性。
本發明的樹脂組成物亦可含有溶劑。作為溶劑，可含有N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基丙烯脲、N,N-二甲基異丁酸醯胺、甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等極性的非質子性溶劑、四氫呋喃、二噁烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單***等醚類、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。亦可含有兩種以上的該些化合物。
關於溶劑的含量，相對於（A）成分與（B）成分的總量100質量份，就容易溶解組成物的方面而言，較佳為含有100質量份以上，就容易形成膜厚1 μm以上的塗膜的方面而言，較佳為含有1,500質量份以下。
接下來，對製造本發明的樹脂組成物的方法進行說明。例如，將所述（A）成分及（B）成分、視需要的光酸產生劑、光聚合起始劑、熱交聯劑、具有酚性羥基的化合物、密接改良劑、界面活性劑、溶劑等混合並使其溶解，藉此可獲得樹脂組成物。
作為溶解方法，可列舉加熱或攪拌等。於進行加熱的情況下，加熱溫度較佳為於不損害樹脂組成物的性能的範圍內設定，通常為25℃～80℃。另外，各成分的溶解順序並無特別限定，例如可列舉自溶解性低的化合物開始依次溶解的方法。於進行攪拌的情況下，轉速較佳為於不損害樹脂組成物的性能的範圍內設定，通常為200 rpm～2000 rpm。於進行攪拌的情況下視需要亦可進行加熱，通常為25℃～80℃。另外，關於界面活性劑或一部分密接改良劑等在攪拌溶解時容易產生氣泡的成分，溶解其他成分後最後添加，藉此可防止由氣泡的產生引起的其他成分的溶解不良。
本發明的樹脂組成物的黏度較佳為於25℃下為2 mPa·s～5,000 mPa·s。藉由以黏度成為2 mPa·s以上的方式調整固體成分濃度，容易獲得所需的膜厚。另一方面，若黏度為5,000 mPa·s以下，則容易獲得均勻性高的塗佈膜。此處的黏度測定是使用TVE-25型黏度計（東機產業（股）製造）的原E型黏度計DVE型黏度計的測定，採集1.1 mL的本發明的樹脂組成物，並注入至樣品杯中。根據黏度，於65 μN·m～6000 μN·m的範圍內選擇扭矩，於轉速0.5 rpm～100 rpm的範圍內進行測定。具有此種黏度的本發明的樹脂組成物可藉由使將本發明的樹脂組成物100質量%中的（A）成分及（B）成分合計後的含量為5質量%～60質量%來容易地獲得。此處，所謂固體成分濃度是指溶劑以外的成分。
所獲得的樹脂組成物較佳為使用過濾器進行過濾，並去除異物或粒子。過濾器孔徑例如有0.5 μm、0.2 μm、0.1 μm、0.05 μm、0.02 μm等，但並不限定於該些。過濾器的材質有聚丙烯（polypropylene，PP）、聚乙烯（polyethylene，PE）、尼龍（nylon，NY）、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）等，但較佳為聚乙烯或尼龍。
本發明的硬化物是將本發明的樹脂組成物硬化而成的硬化物。關於硬化反應，藉由熱或光等而進行交聯反應或閉環反應，所獲得的硬化物的耐熱性、斷裂伸長率及耐化學品性得到提高。關於硬化物，於硬化前的樹脂組成物中的溶劑揮發的50℃至200℃間進行5分鐘至2小時的熱處理時，若熱處理後的硬化物的膜厚相對於熱處理前的硬化物膜厚的膜厚變化率為10%以內，則設為進行硬化。本發明的硬化物具有高的斷裂伸長率，於冷熱循環試驗後亦具有高的抗龜裂性，可提高本發明的半導體裝置、電子零件、顯示裝置的可靠性。
本發明的硬化物含有具有式（14）或式（15）所表示的結構的樹脂。該些結構是本發明的樹脂組成物中的（A）成分的R 1及（B）成分的R 2於加熱硬化後發生反應而成的結構，於硬化物含有具有該些結構的樹脂的情況下，由於藉由高分子末端彼此的反應而高分子鏈的分子鏈延長，因此可獲得具有高的斷裂伸長率、高抗龜裂性的硬化物。於本發明的樹脂組成物中的（A）成分的R 1及（B）成分的R 2於加熱硬化後發生反應的情況下，根據其鍵結方式，具有式（14）或式（15）所表示的結構。因此，本發明的硬化物可僅具有式（14）所表示的結構，亦可僅具有式（15）所表示的結構，抑或可同時具有式（14）所表示的結構與式（15）所表示的結構。關於硬化物中的該些結構，可使用核磁共振法（ 1H-NMR、 13C-NMR）、紅外吸收分光法（IR法）、基質輔助雷射脫附離子化法-飛行時間型質量分析法（MALDI-TOFMS）等，針對使用鹼等對硬化物進行水解而獲得的產物、或者硬化物本身進行鑑定。
[化24]
Figure 02_image047
*表示化學鍵。
本發明的硬化物較佳為含有具有三氟甲基的樹脂。藉由具有三氟甲基而提高硬化物的疏水性，並提高冷熱循環試驗中的抗龜裂性。所述硬化物亦可含有具有所述式（14）或式（15）所表示的結構、及三氟甲基的樹脂。另外，所述硬化物亦可含有不具有所述式（14）或式（15）所表示的結構且具有三氟甲基的樹脂。就相容性的觀點而言，所述硬化物較佳為含有具有所述式（14）或式（15）所表示的結構、及三氟甲基的樹脂。
對本發明的硬化物的製造方法進行說明。
本發明的硬化物的製造方法較佳為包括：塗佈本發明的樹脂組成物的步驟；經過紫外線照射步驟與顯影步驟而形成圖案的步驟；以及進行加熱而形成硬化物的凹凸圖案層的步驟。
以下，所謂樹脂膜是指將本發明的樹脂組成物塗佈於基板上並乾燥而獲得的膜。
首先，塗佈本發明的樹脂組成物的步驟是將本發明的樹脂組成物塗佈於基板上，並進行乾燥而獲得樹脂膜。本發明的樹脂組成物較佳為使用含有所述光酸產生劑的樹脂組成物、或者含有所述光聚合起始劑與光聚合性化合物的樹脂組成物。乾燥較佳為使用烘箱、加熱板、紅外線等，於50℃～140℃的範圍內進行1分鐘～2小時。作為基板，使用矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、有機電路基板、無機電路基板、及於該些基板上配置有電路的構成材料者等，但並不限定於該些。作為塗佈方法，有旋塗法、狹縫塗佈法、浸塗法、噴塗法、印刷法等方法。另外，塗佈膜厚根據塗佈方法、組成物的固體成分濃度、黏度等而不同，通常以乾燥後的膜厚成為0.1 μm～150 μm的方式進行塗佈。
亦可於塗佈之前，預先利用所述的密接改良劑對要塗佈樹脂組成物的基材進行預處理。例如可列舉如下方法：使用使密接改良劑以0.5質量份～20質量份溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑中而成的溶液，利用旋塗、狹縫模塗佈、棒塗、浸塗、噴塗、蒸氣處理等方法對基材表面進行處理。於對基材表面進行處理後，視需要亦可實施減壓乾燥處理。另外，亦可之後藉由50℃～280℃的熱處理使基材與密接改良劑進行反應。
經過紫外線照射步驟與顯影步驟而形成圖案的步驟亦可包括曝光步驟，所述曝光步驟介隔具有所需的圖案的遮罩於具有感光性的樹脂膜上照射化學射線。作為曝光中所使用的化學射線，有紫外線、可見光線、電子束、X射線等，但於本發明中較佳為使用作為一般的曝光波長的g射線（436 nm）、h射線（405 nm）或i射線（365 nm）。
繼而，對曝光後的樹脂膜進行顯影。作為顯影液，可列舉：氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示鹼性的化合物的水溶液、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類、環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等有機溶劑，但並不限定於該些。顯影液可使用選自所述溶劑中的兩種以上的混合溶液。於顯影後，可利用水、乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類進行淋洗處理，但並不限定於該些。淋洗處理中使用的溶液亦可使用選自所述溶劑中的兩種以上的混合溶液。
接下來，進行加熱而形成硬化物的凹凸圖案層的步驟藉由對樹脂膜進行熱處理而使其進行熱交聯反應或熱閉環反應，從而形成硬化物的凹凸圖案層。
樹脂膜的熱處理可階段性升溫來進行，亦可一邊連續升溫一邊進行。熱處理較佳為實施5分鐘～5小時。作為一例，可列舉如下例子：於140℃下進行30分鐘熱處理後，進而於320℃下進行60分鐘熱處理。作為熱處理溫度，較佳為140℃以上且400℃以下。為了進行熱交聯反應或熱閉環反應，熱處理溫度較佳為140℃以上，更佳為160℃以上。另外，為了提供優異的硬化物、以及提高收率，熱處理溫度較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。
本發明的電子零件、顯示裝置或半導體裝置包括本發明的硬化物。藉由具有本發明的硬化物，可獲得即便於冷熱循環試驗後亦不產生龜裂的高可靠性的電子零件、顯示裝置或半導體裝置。作為本發明的電子零件、顯示裝置或半導體裝置的結構例，例如可列舉日本專利特開2020-66651號公報或國際公開第2021/085321號中記載的電子零件、顯示裝置或半導體裝置，但並不限定於該些。 [實施例]
以下，列舉實施例等來對本發明進行說明，但本發明並不受該些例子限定。再者，實施例中的樹脂組成物的評價是藉由以下方法來進行。於評價中使用預先藉由1 μm的聚四氟乙烯製過濾器（住友電氣工業（股）製造）進行了過濾的樹脂組成物（以下稱為清漆）。
（1）（A）成分的末端基R 1與（B）成分的末端R 2的物質量比M的算出 樹脂組成物中的（A）成分的末端基R 1與（B）成分的末端R 2的物質量比使用 1H-NMR來算出。測定條件如以下般。 測定設備：JEOL RESONANCE公司製造的JNM-ECZ400R 磁場強度：400 MHz 基準物質：四甲基矽烷（TMS） 溶媒：二甲基亞碸（DMSO） 測定溫度：40℃ 於所獲得的 1H-NMR光譜中，源自R 1的氫原子的訊號於5 ppm至6 ppm出現，源自R 2的氫原子的訊號於6 ppm至6.5 ppm出現。將於9 ppm至11 ppm出現的源自醯胺鍵的氫原子的訊號的總積分值設為100時將源自（A）成分的末端基R 1的氫原子的訊號的總積分值設為r 1及將源自（B）成分的末端基R 2的氫原子的訊號的總積分值設為r 2，樹脂組成物中的（A）成分的末端基R 1與（B）成分的末端R 2的物質量比M作為M=3r 1/2r 2來算出。
（2）分子量的測定 使用凝膠滲透層析（GPC）法，藉由標準聚苯乙烯換算來求出樹脂組成物的重量平均分子量。
具體而言，於以下的裝置及條件下對重量平均分子量進行測定。 測定裝置：系統沃特世（Waters）公司製造的Alliance e2695 檢測器：2489 UV/Vis檢測器（測定波長260 nm） 測定條件：管柱     TOSOH TSK保護管柱（Guard column） TOSOH TSK-GEL α-4000 TOSOH TSK-GEL α-2500 展開溶液：NMP（放入有氯化鋰0.05 M、磷酸0.05 M） 流速：0.4 ml/min，檢測器：UV270 nm 為了可以能夠解析的峰強度進行檢測，視需要亦可利用溶媒（NMP（放入有氯化鋰0.05 M、磷酸0.05 M））稀釋樹脂組成物來進行測定。
（3）斷裂伸長率評價 以於120℃下預烘烤3分鐘後的膜厚成為11 μm的方式，使用塗佈顯影裝置ACT-8並利用旋塗法將清漆塗佈於8吋的矽晶圓上以及進行預烘烤後，使用惰性烘箱CLH-21CD-S（光洋熱系統（股）製造），於氧濃度20 ppm以下以3.5℃/min升溫至250℃為止，於250℃下進行1小時熱處理。於溫度達到50℃以下時取出晶圓，並於45質量%的氫氟酸中浸漬1分鐘，藉此將硬化物自晶圓剝離。將該膜切斷成寬1.5 cm、長度5 cm的長條狀，使用滕喜龍（Tensilon）RTM-100（東方特克（Orientech）（股）製造），於室溫23.0℃、濕度45.0%RH下以拉伸速度5 mm/min進行拉伸，進行斷裂伸長率的測定。測定是針對每個樣本對10枚長條進行，根據結果求出前5分的平均值。將斷裂伸長率的值為40%以上者設為非常良好（3），將斷裂伸長率的值為20%以上且未滿40%者設為良好（2），將斷裂伸長率的值未滿20%者設為不良（1）。
（4）抗龜裂性評價 於利用銅配線進行剝離評價時，準備以下的評價基板。於8吋矽晶圓上，以銅配線的中心間距離成為150 μm的方式等間隔地製成厚度5 μm、直徑90 μm的圓柱型銅配線。將其用作評價基板。
以於120℃下進行3分鐘熱處理後的膜厚成為8 μm-12 μm的方式，使用塗佈顯影裝置ACT-8（東京電子（股）製造）並利用旋塗法將清漆塗佈於所述評價基板上以及進行預烘烤，從而製作樹脂膜。預烘烤均於120℃下進行3分鐘。
之後，對於樹脂膜，使用惰性烘箱（光洋熱系統（股）製造，CLH-21CD-S），於氮氣流下且於氧濃度20 ppm以下，以3.5℃/min自50℃升溫至250℃為止，繼而於250℃下進行1小時熱處理，使樹脂膜硬化而獲得硬化物。再者，預烘烤後的膜厚是使用大日本網屏製造（股）製造的光干涉式膜厚測定裝置拉姆達艾斯（Lambda Ace）STM-602，將折射率設為1.629進行測定，硬化物的膜厚以折射率1.773進行測定。
於溫度達到50℃以下時，取出評價基板（以下設為試樣）。
接下來，將試樣投入至冷熱循環試驗機（條件：-65℃/30 min～150℃/30 min）中，進行200個循環處理。之後，取出試樣，使用光學顯微鏡觀察硬化物有無龜裂。於基板中央、基板四端部各處的各兩個部位共計十個部位進行觀察，將龜裂產生數為0個者設為極其良好而評價為4，將龜裂產生數為一個～兩個者設為良好而評價為3，將龜裂產生數為三個～四個者設為稍微不良而評價為2，將龜裂產生數為五個～十個者設為不良而評價為1。龜裂產生數越少，表示抗龜裂性越良好。評價結果較佳為3或4，最佳為4。
（5）硬化物中的樹脂的結構分析 對於實施例1～實施例16、實施例21～實施例24、比較例1～比較例4的非感光性清漆，於8吋的矽晶圓上，以於120℃下預烘烤3分鐘後的膜厚成為11 μm的方式並利用使用塗佈顯影裝置ACT-8的旋塗法進行塗佈及預烘烤後，使用惰性烘箱CLH-21CD-S（光洋熱系統（股）製造），於氧濃度20 ppm以下以3.5℃/min升溫至250℃為止，於250℃下進行1小時熱處理。於溫度達到50℃以下時取出晶圓，並於45質量%的氫氟酸中浸漬1分鐘，藉此將硬化物自晶圓剝離。
對於實施例17～實施例20的感光性清漆，於8吋的矽晶圓上，以於120℃下預烘烤3分鐘後的膜厚成為12 μm的方式並利用使用塗佈顯影裝置ACT-8的旋塗法進行塗佈及預烘烤後，使用曝光機i射線步進機（尼康（股）製造，NSR-2005i9C），並使用如於圓柱型銅配線上可形成3 μm～50 μm的圓形開口圖案的遮罩，以800 mJ/cm 2的曝光量進行曝光。於曝光後，使用2.38質量%的四甲基銨（TMAH）水溶液（多摩化學工業製造）進行顯影，繼而利用純水進行淋洗，甩乾後獲得凹凸圖案膜。之後，使用惰性烘箱CLH-21CD-S（光洋熱系統（股）製造），於氧濃度20 ppm以下以3.5℃/min升溫至250℃為止，於250℃下進行1小時熱處理。於溫度達到50℃以下時取出晶圓，於45質量%的氫氟酸中浸漬1分鐘，藉此將硬化物自晶圓剝離。
投入以所述方式獲得的硬化物2.0 g、離子交換水200 g、NaOH 10 g，於60℃下攪拌8小時。繼而，將該溶液冷卻至室溫為止，添加700 ml的離子交換水並攪拌30分鐘。
接下來，製作利用離子交換水400 ml將濃鹽酸（35%HCl水溶液）20 g稀釋後的稀HCl水溶液。
相對於所述鹼水解的水溶液，緩慢添加所述稀HCl水溶液進行中和。藉由過濾對中和後產生的析出物進行回收，進而使用約850 ml的離子交換水，對分離出的析出物進行清洗。關於清洗後的析出物，投入至熱風乾燥機中於80℃下進行24h乾燥處理。
使用 1H-NMR、FT-IR對乾燥後所獲得的析出物進行硬化物的結構分析。測定條件如以下般。 測定： 1H-NMR 測定設備：JEOL RESONANCE公司製造的JNM-ECZ400R 磁場強度：400 MHz 基準物質：四甲基矽烷（TMS） 溶媒：二甲基亞碸（DMSO） 測定溫度：40℃ 測定：FT-IR 測定設備：布魯克（BRUKER）公司製造的INVENIO S 模式：透過 試樣：KBr板 累計次數：16 於所獲得的 1H-NMR光譜中，式（14）或式（15）的結構可由各氫原子的積分比來算出，於所獲得的FT-IR光譜中，出現源自式（14）或式（15）的羰基的特徵性峰，因此可對式（14）或式（15）的化學結構進行鑑定。特別是於2 ppm至4 ppm出現式（14）或式（15）的三級碳所直接鍵結的氫原子來源的特徵性訊號。將觀察到所述訊號的硬化物評價為1，將未觀察到所述訊號的硬化物評價為0。
＜合成例1 聚醯亞胺前驅物（A-1）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使4,4'-氧代二鄰苯二甲酸酐（以下，稱為ODPA）4.96 g（0.016莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入對苯二胺（以下，稱為PDA）2.16 g（0.02莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入馬來酸酐0.78 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（A-1）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例2 聚醯亞胺前驅物（A-2）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 4.96 g（0.016莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入4,4'-二胺基二苯基醚（以下，稱為DAE）4.00 g（0.02莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入馬來酸酐0.78 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（A-2）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例3 聚醯亞胺前驅物（A-3）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 4.96 g（0.016莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺（以下，稱為TFMB）6.40 g（0.02莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入馬來酸酐0.78 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（A-3）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例4 聚醯亞胺前驅物（A-4）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 4.96 g（0.016莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷（以下，稱為BIS-A-AF）6.69 g（0.02莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入馬來酸酐0.78 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（A-4）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例5 聚醯亞胺前驅物（A-5）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 4.96 g（0.016莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷（以下，稱為BAP）5.17 g（0.02莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入馬來酸酐0.78 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（A-5）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例6 聚醯亞胺前驅物（A-6）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 4.96 g（0.016莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（以下，稱為6FAP）7.33 g（0.02莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入馬來酸酐0.78 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（A-6）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例7 聚醯亞胺前驅物（A-7）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使4,4'-雙鄰苯二甲酸酐（以下，稱為BPDA）4.71 g（0.016莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入DAE 4.00 g（0.02莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入馬來酸酐0.78 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（A-7）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例8 聚醯亞胺前驅物（A-8）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐（以下，稱為6FDA）7.11 g（0.016莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入DAE 4.00 g（0.02莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入馬來酸酐0.78 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（A-8）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例9 聚醯亞胺前驅物（A-9）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐（以下，稱為BSAA）8.33 g（0.016莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入DAE 4.00 g（0.02莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入馬來酸酐0.78 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（A-9）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例10 聚醯亞胺（A-10）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使DAE 4.00 g（0.02莫耳）溶解於NMP 180 g中。向其中與NMP 20 g一起加入ODPA 4.96 g（0.016莫耳），於60℃下反應1小時，繼而於180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將反應溶液冷卻至60℃為止，與NMP 20 g一起加入馬來酸酐0.78 g（0.008莫耳），於60℃下反應1小時。將反應溶液投入至水1 L中來獲得白色沈澱。藉由過濾來收集所述沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機乾燥三天，從而獲得聚醯亞胺（A-10）的粉末。
＜合成例11 聚醯亞胺（A-11）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使6FAP 7.33 g（0.02莫耳）溶解於NMP 180 g中。向其中與NMP 20 g一起加入ODPA 4.96 g（0.016莫耳），於60℃下反應1小時，繼而於180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將反應溶液冷卻至60℃為止，與NMP 20 g一起加入馬來酸酐0.78 g（0.008莫耳），於60℃下反應1小時。將反應溶液投入至水1 L中來獲得白色沈澱。藉由過濾來收集所述沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機乾燥三天，從而獲得聚醯亞胺（A-11）的粉末。
＜合成例12 聚羥基醯胺（A-12）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，裝入N-甲基吡咯啶酮100 g，添加6FAP（7.33 g，0.02莫耳），於室溫下攪拌溶解後，一邊將反應溶液的溫度保持為-10℃～0℃，一邊加入4,4'-二苯基醚二羧酸二氯化物（4.72 g，0.016莫耳），於室溫下持續攪拌3小時。繼而，與NMP 20 g一起加入馬來酸酐0.78 g（0.008莫耳），於室溫下反應1小時。將反應溶液投入至1升的水中，將析出物回收並利用純水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機乾燥三天，從而獲得聚羥基醯胺（A-12）的粉末。
＜合成例13 聚醯亞胺前驅物（A-13）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 4.34 g（0.014莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入DAE 4.00 g（0.02莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入馬來酸酐1.18 g（0.012莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（A-13）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例14 聚醯亞胺前驅物（A-14）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 5.58 g（0.018莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入DAE 4.00 g（0.02莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入馬來酸酐0.39 g（0.004莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（A-14）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例15 聚醯亞胺前驅物（B-1）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 6.20 g（0.02莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入PDA 1.73 g（0.016莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入4-胺基苯乙烯0.95 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（B-1）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例16 聚醯亞胺前驅物（B-2）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 6.20 g（0.02莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入DAE 3.20 g（0.016莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入4-胺基苯乙烯0.95 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（B-2）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例17 聚醯亞胺前驅物（B-3）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 6.20 g（0.02莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入TFMB 5.12 g（0.016莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入4-胺基苯乙烯0.95 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（B-3）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例18 聚醯亞胺前驅物（B-4）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 6.20 g（0.02莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入BIS-A-AF 5.35 g（0.016莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入4-胺基苯乙烯0.95 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（B-4）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例19 聚醯亞胺前驅物（B-5）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 6.20 g（0.02莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入BAP 4.13 g（0.016莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入4-胺基苯乙烯0.95 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（B-5）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例20 聚醯亞胺前驅物（B-6）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 6.20 g（0.02莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入6FAP 5.86 g（0.016莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入4-胺基苯乙烯0.95 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（B-6）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例21 聚醯亞胺前驅物（B-7）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使BPDA 5.88 g（0.02莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入DAE 3.20 g（0.016莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入4-胺基苯乙烯0.95 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（B-7）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例22 聚醯亞胺前驅物（B-8）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使6FDA 8.88 g（0.02莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入DAE 3.20 g（0.016莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入4-胺基苯乙烯0.95 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（B-8）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例23 聚醯亞胺前驅物（B-9）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使BSAA 10.41 g（0.02莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入DAE 3.20 g（0.016莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入4-胺基苯乙烯0.95 g（0.008莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（B-9）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例24 聚醯亞胺（B-10）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使DAE 3.20 g（0.016莫耳）溶解於NMP 180 g中。向其中與NMP 20 g一起加入ODPA 6.20 g（0.02莫耳），於60℃下反應1小時，繼而於180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將反應溶液冷卻至60℃為止，與NMP 20 g一起加入4-胺基苯乙烯0.95 g（0.008莫耳），於60℃下反應1小時。將反應溶液投入至水1 L中來獲得白色沈澱。藉由過濾來收集所述沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機乾燥三天，從而獲得聚醯亞胺（B-10）的粉末。
＜合成例25 聚醯亞胺（B-11）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使6FAP 5.86 g（0.016莫耳）溶解於NMP 180 g中。向其中與NMP 20 g一起加入ODPA 6.20 g（0.02莫耳），於60℃下反應1小時，繼而於180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將反應溶液冷卻至60℃為止，與NMP 20 g一起加入4-胺基苯乙烯0.95 g（0.008莫耳），於60℃下反應1小時。將反應溶液投入至水1 L中來獲得白色沈澱。藉由過濾來收集所述沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機乾燥三天，從而獲得聚醯亞胺（B-11）的粉末。
＜合成例26 聚羥基醯胺（B-12）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，裝入N-甲基吡咯啶酮100 g，添加6FAP（5.86 g，0.016莫耳），於室溫下攪拌溶解後，一邊將反應溶液的溫度保持為-10℃～0℃，一邊加入4,4'-二苯基醚二羧酸二氯化物（5.90 g，0.02莫耳），於室溫下持續攪拌3小時。繼而，與NMP 20 g一起加入4-胺基苯乙烯0.96 g（0.008莫耳），於室溫下反應1小時。將反應溶液投入至1升的水中，將析出物回收並利用純水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機乾燥三天，從而獲得聚羥基醯胺（B-12）的粉末。
＜合成例27 聚醯亞胺前驅物（B-13）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 6.20 g（0.02莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入DAE 2.80 g（0.014莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入4-胺基苯乙烯1.43 g（0.012莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（B-13）（聚醯胺酸酯）。
＜合成例28 聚醯亞胺前驅物（B-14）的合成＞ 於乾燥氮氣流下，使ODPA 6.20 g（0.02莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）100 g中。向其中與NMP 25 g一起加入DAE 3.60 g（0.018莫耳），於20℃下反應1小時，繼而於50℃下反應2小時。接下來加入4-胺基苯乙烯0.48 g（0.004莫耳），於50℃下反應2小時。之後，滴加利用NMP 10 g將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.15 g（0.06莫耳）稀釋後的溶液。於滴加後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水1 L中，藉由過濾來收集聚合物固體的沈澱，並利用水清洗三次後，利用50℃的通風乾燥機將聚合物固體乾燥三天，從而獲得聚合物（B-14）（聚醯胺酸酯）。
[實施例1～實施例12、實施例23、實施例24] 如表1記載般，相對於（A）成分5 g與（B）成分5 g加入20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例13] 相對於所述A-2 2.5 g、B-2 7.5 g加入20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例14] 相對於所述A-2 7.5 g、B-2 2.5 g加入20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例15] 相對於所述A-12 2.5 g、B-12 7.5 g加入20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例16] 相對於所述A-12 7.5 g、B-12 2.5 g加入20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例17、實施例18] 如表1記載般，相對於（A）成分5 g與（B）成分5 g加入下述（C）光酸產生劑2.0 g、（D）熱交聯劑3.0 g、20 g的作為溶劑的γ-丁內酯來製作清漆。
[化25]
Figure 02_image049
[實施例19、實施例20] 如表1記載般，相對於（A）成分5 g、（B）成分5 g加入下述（E）光聚合起始劑1.5 g、（F）光聚合性化合物4.5 g、20 g的作為溶劑的γ-丁內酯來製作清漆。
[化26]
Figure 02_image051
[比較例1、比較例3] 如表1記載般，相對於（A）成分10 g加入20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[比較例2、比較例4] 如表1記載般，相對於（B）成分10 g加入20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例21] 相對於所述A-2 1.5 g、B-2 8.5 g加入20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例22] 相對於所述A-2 8.5 g、B-2 1.5 g加入20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
關於各實施例、比較例中獲得的樹脂組成物的末端基的物質量比、分子量、斷裂伸長率、龜裂評價結果，示於表1。
[表1]
[表1]    
（A）樹脂 （B）樹脂 其他成分 r 1 r 2 M Mw 斷裂伸長率 龜裂評價 硬化物分析結果  
 
% 判定 龜裂產生數 判定  
實施例1 A-1 B-1 13.1 19.9 0.99 17,600 54 3 0 4 1  
實施例2 A-2 B-2 12.9 21.1 0.92 13,800 65 3 0 4 1  
實施例3 A-3 B-3 14.5 22.1 0.98 16,800 51 3 0 4 1  
實施例4 A-4 B-4 8.7 17.2 0.76 17,100 60 3 0 4 1  
實施例5 A-5 B-5 15.5 23.9 0.97 20,200 54 3 0 4 1  
實施例6 A-6 B-6 12.2 10.1 1.81 19,300 50 3 0 4 1  
實施例7 A-7 B-7 14.7 17.5 1.26 23,200 58 3 0 4 1  
實施例8 A-8 B-8 16.4 13.3 1.85 21,00 53 3 0 4 1  
實施例9 A-9 B-9 10.9 8.9 1.84 26,100 61 3 0 4 1  
實施例10 A-10 B-10 12.4 20.1 0.93 21,100 62 3 0 4 1  
實施例11 A-11 B-11 13.5 22.1 0.92 20,300 52 3 0 4 1  
實施例12 A-12 B-12 13.1 16.6 1.18 23,400 46 3 0 4 1  
實施例13 A-2 B-2 3.2 15.8 0.30 13,450 46 3 0 4 1  
實施例14 A-2 B-2 9.7 5.3 2.75 14,150 48 3 0 4 1  
實施例15 A-12 B-12 3.3 12.5 0.40 23,200 45 3 0 4 1  
實施例16 A-12 B-12 9.8 4.2 3.50 23,600 43 3 0 4 1  
實施例17 A-11 B-11 C、D 13.1 21.9 0.90 20,300 42 3 0 4 1  
實施例18 A-12 B-12 C、D 12.9 16.8 1.15 23,400 44 3 0 4 1  
實施例19 A-11 B-11 E、F 13.8 22.4 0.92 20,300 44 3 0 4 1  
實施例20 A-12 B-12 E、F 13.6 22.8 0.89 23,400 46 3 0 4 1  
實施例21 A-2 B-2 1.9 17.9 0.16 13,300 28 2 1 3 1  
實施例22 A-2 B-2 11.0 3.2 5.16 14,300 29 2 1 3 1  
實施例23 A-13 B-13 20.1 33.2 0.91 4,700 21 2 2 3 1  
實施例24 A-14 B-14 4.4 6.4 1.03 38,000 38 2 1 3 1  
比較例1 A-2 23.1 - 14,500 30 2 3 2 0  
比較例2 B-2 28.9 - 13,100 19 1 4 2 0  
比較例3 A-12 25.5 - 23,800 25 2 7 1 0  
比較例4 B-12 29.9 - 23,000 24 2 8 1 0  
[實施例25] 相對於所述A-2 5 g與B-2 5 g加入G-1 1 g、20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例26] 相對於所述A-2 5 g與B-2 5 g加入G-2 1 g、20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例27] 相對於所述A-11 5 g與B-11 5 g加入G-2 1 g、20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例28] 相對於所述A-12 5 g與B-12 5 g加入G-2 1 g、20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例29] 相對於所述A-11 5 g與B-11 5 g加入G-2 0.5 g、20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例30] 相對於所述A-11 5 g與B-11 5 g加入G-2 10 g、20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例31] 相對於所述A-11 5 g與B-11 5 g加入G-3 0.5 g、20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[實施例32] 相對於所述A-11 5 g與B-11 5 g加入G-4 0.5 g、20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[比較例5] 相對於所述A-11 10 g加入G-3 0.3 g、20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[比較例6] 相對於所述A-11 10 g加入G-3 1 g、20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[比較例7] 相對於所述與B-11 10 g加入G-3 1 g、20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[比較例8] 相對於所述A-11 10 g加入G-4 1 g、20 g的作為溶劑的NMP來製作清漆。
[化27]
Figure 02_image053
關於各實施例、比較例中獲得的樹脂組成物的斷裂伸長率、龜裂評價結果，示於表2。
[表2]
[表2]  
（A）樹脂 （B）樹脂 （G）成分 相對於（A）成分與（B）成分的總量100質量份而言的（G）成分的質量份 斷裂伸長率 龜裂評價  
% 判定 龜裂產生數 判定
實施例25 A-2 B-2 G-1 10 69 3 0 4
實施例26 A-2 B-2 G-2 10 71 3 0 4
實施例27 A-11 B-11 G-2 10 59 3 0 4
實施例28 A-12 B-12 G-2 10 49 3 0 4
實施例29 A-11 B-11 G-2 5 58 3 0 4
實施例30 A-11 B-11 G-2 100 61 3 0 4
實施例31 A-11 B-11 G-3 5 39 2 0 4
實施例32 A-11 B-11 G-4 5 44 3 0 4
比較例5 A-11 G-3 3 18 1 10 1
比較例6 A-11 G-3 10 33 2 4 2
比較例7 B-11 G-3 10 22 2 5 1
比較例8 A-11 G-4 10 29 2 6 1
[產業上之可利用性]
本發明的樹脂組成物可較佳地用於半導體元件等的表面保護膜、層間絕緣膜、有機發光元件等的顯示裝置的絕緣層或薄膜電晶體（以下，為TFT）基板的平坦化膜、電路基板的配線保護絕緣膜、固體攝像元件的晶載微透鏡或各種顯示器、固體攝像元件用平坦化膜、及電路基板用阻焊劑等中。
無
無

Claims (16)

  1. 一種樹脂組成物，含有（A）式（1）所表示的樹脂與（B）式（2）所表示的樹脂，
    Figure 03_image055
    式（1）中，X分別獨立地表示聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯並噁唑或該些的前驅物的重複結構單元，R 1為式（3）或式（4）所表示的一價基；R a表示選自由R 1、氫原子、及碳數1～20的一價有機基所組成的群組中的基；n 1為2～200的整數，
    Figure 03_image057
    式（2）中，Y分別獨立地表示聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯並噁唑或該些的前驅物的重複結構單元，R 2為式（5）所表示的一價基；R b表示選自由R 2、氫原子、及碳數1～20的一價有機基所組成的群組中的基；n 2為2～200的整數，
    Figure 03_image059
    式（3）中，*表示鍵結部，
    Figure 03_image061
    式（4）中，R 3為氫原子、碳數1～6的一價烴基；*表示鍵結部，
    Figure 03_image063
    式（5）中，*表示鍵結部。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中將所述（A）成分及所述（B）成分於 1H-核磁共振光譜中的9 ppm至11 ppm出現的源自醯胺鍵的氫原子的訊號的總積分值設為100時將源自（A）成分的末端基R 1的氫原子的訊號的總積分值設為r 1及將源自（B）成分的末端基R 2的氫原子的訊號的總積分值設為r 2，被定義為M=3r 1/2r 2的M為0.25以上且4以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物，其中樹脂組成物的重量平均分子量為5,000以上且35,000以下。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的樹脂組成物，其中聚醯亞胺的重複結構單元為式（6）所表示的重複結構單元， 聚醯胺、聚醯亞胺前驅物或聚苯並噁唑前驅物的重複結構單元為式（7）所表示的重複結構單元，以及 聚苯並噁唑的重複結構單元為式（8）所表示的重複結構單元，
    Figure 03_image065
    式（6）中，R 4表示碳數4～40的四價有機基；R 5表示碳數4～40的二價有機基，
    Figure 03_image067
    式（7）中，R 6表示碳數4～40的二價～八價的有機基；R 7表示碳數4～40的二價～四價的有機基；R 8表示氫原子或碳數1～20的一價有機基；q及r表示於0≦q≦4、0≦r≦4的範圍內且滿足0≦q+r≦6的整數；s表示0～2的整數，
    Figure 03_image069
    式（8）中，R 9表示碳數4～40的二價有機基；R 10表示碳數4～40的二價有機基。
  5. 如請求項4所述的樹脂組成物，其中式（6）中的R 4及式（7）中的R 6為式（9）所表示的結構， 式（6）中的R 5及式（7）中的R 7為式（10）所表示的結構，
    Figure 03_image071
    式（9）中，R 11表示單鍵、-O-、-C(CF 3) 2-或式（11）所表示的結構；*表示鍵結部，
    Figure 03_image073
    式（10）中，R 12表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-所表示的結構，R 13分別獨立地表示氫原子或碳數1～20的一價有機基；t及u分別獨立地表示0～4的整數，滿足t+u=4；*表示鍵結部，
    Figure 03_image075
    式（11）中，R 14表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-所表示的結構；*表示鍵結部。
  6. 如請求項4或請求項5所述的樹脂組成物，其中式（8）的R 9為單鍵、碳數1～6的二價烴基、或碳數1～6的氟伸烷基所表示的結構，R 10為式（12）所表示的結構，
    Figure 03_image077
    式（12）中，R 15表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-所表示的結構；*表示化學鍵。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的樹脂組成物，更含有光酸產生劑。
  8. 如請求項1至請求項6中任一項所述的樹脂組成物，更含有光聚合起始劑、與光聚合性化合物。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的樹脂組成物，更包含（G）式（13）所表示的化合物，
    Figure 03_image079
    式（13）中，L 1表示碳數1～8的伸烷基所表示的結構。
  10. 一種硬化物，是將如請求項1至請求項9中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。
  11. 一種硬化物，含有具有式（14）或式（15）所表示的結構的樹脂，
    Figure 03_image081
    *表示化學鍵。
  12. 如請求項11所述的硬化物，含有具有三氟甲基的樹脂。
  13. 一種硬化物的製造方法，包括：塗佈如請求項7至請求項9中任一項所述的樹脂組成物的步驟；經過紫外線照射步驟與顯影步驟而形成圖案的步驟；以及進行加熱而形成硬化物的凹凸圖案層的步驟。
  14. 一種半導體裝置，包括如請求項10至請求項12中任一項所述的硬化物。
  15. 一種電子零件，包括如請求項10至請求項12中任一項所述的硬化物。
  16. 一種顯示裝置，包括如請求項10至請求項12中任一項所述的硬化物。
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