CN103443708B - 负型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供即使为低粘度的溶液也能够厚膜化，且在曝光前也没有粘性，通过碱性显影可以以高析像度形成图案，制成的涂膜的透明性高，在后烘烤后收缩也小的负型感光性树脂组合物。作为解决本发明课题的手段涉及含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分的感光性树脂组合物。(A)成分：由至少包含(i)马来酰亚胺和(ii)具有环氧基的单体的单体混合物共聚而成的丙烯酸系共聚物，(B)成分：光产酸剂，(C)成分：具有2个以上环氧基的化合物，(D)成分：溶剂。

Description

负型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物以及由该负型感光性树脂组合物获得的固化膜。更详细地说，本发明涉及在显示器材料的用途中适合的感光性树脂组合物及其固化膜、以及使用该固化膜的各种材料。
背景技术
已知含有环氧化合物和光产酸剂的环氧阳离子聚合系UV固化树脂的透明性高，能够厚膜化(例如，专利文献1)。然而，由于在涂布后、曝光前涂膜有粘性，因此操作性差。此外，由于不能通过碱性水溶液进行显影，因此需要通过有机溶剂进行显影。可以认为碱性显影能够通过在聚合物中导入羧基来实现，但在具有环氧基的单体与具有羧基的单体的共聚时，在聚合中易于发生环氧基与羧基的反应，聚合物的合成控制困难。此外，即使可以控制反应而合成聚合物，保存稳定性也低。
作为能够进行碱性显影的材料，已知含有具有丙烯酰基的聚合物、多官能丙烯酸系单体和光自由基引发剂的自由基聚合系的负型材料(例如，专利文献2)。在该发明中，能够通过在聚合物中导入羧基来进行碱性显影，但厚膜化时需要高粘度化且操作性差。由于是自由基系，因此有光固化时易于受到表面的氧阻害，表面的膜减少变大是问题。
另一方面，正型材料的析像度高，但厚膜化难，透明性也低(例如，专利文献3)。
从这些方面出发，期待透明性高，能够进行碱性显影且厚膜化时操作性也高的材料。
此外，已知使用马来酰亚胺作为碱溶性树脂(例如，专利文献4)。在该发明中，提出了使用马来酰亚胺作为碱溶性基团，但为正型，不能作为永久膜使用。
另一方面，还已知使用马来酰亚胺作为碱溶性树脂的某种负型感光性树脂组合物(例如，专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利申请公开WO2008/007764号小册子
专利文献2：日本特开2004－302389号公报
专利文献3：日本特开平8－339082号公报
专利文献4：日本特开昭60－115932号公报
专利文献5：日本特开2010－15156号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而提出的，其提供即使为低粘度的溶液也能够厚膜化，即使在曝光前也没有粘性，可以通过碱性显影以高析像度形成图案，制成的涂膜的透明性高，即使在后烘烤后收缩也小的负型感光性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，作为第1观点，涉及一种感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分。
(A)成分：由至少包含(i)马来酰亚胺和(ii)具有环氧基的单体的单体混合物共聚而成的丙烯酸系共聚物，
(B)成分：光产酸剂，
(C)成分：具有2个以上环氧基的化合物，
(D)成分：溶剂，
作为第2观点，涉及第1观点所述的感光性树脂组合物，进一步含有相对于感光性树脂组合物100质量份为0.1～10质量份的敏化剂作为(E)成分，
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的感光性树脂组合物，进一步含有基于感光性树脂组合物的总质量而为1质量%以下的胺化合物作为(F)成分，
作为第4观点，涉及一种固化膜，其是使用第1观点～第3观点中的任一项所述的感光性树脂组合物而获得的，
作为第5观点，涉及一种液晶显示器用层间绝缘膜，其由第4观点所述的固化膜构成，
作为第6观点，涉及一种滤光器，其由第4观点所述的固化膜构成。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物，可以形成在曝光前没有粘性，即使为厚膜，透明性、析像度也高，即使在后烘烤后膜的收缩也小的涂膜图案，因此最适合于形成作为光学构件的结构体。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物为含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的感光性树脂组合物。
(A)成分：由至少包含(i)马来酰亚胺、和(ii)具有环氧基的单体优选为具有不饱和双键和环氧基的单体的单体混合物共聚而成的丙烯酸系共聚物，
(B)成分：光产酸剂，
(C)成分：具有2个以上环氧基的化合物，
(D)成分：溶剂。
以下，说明各成分的详细情况。
＜(A)成分＞
(A)成分为由至少包含(i)马来酰亚胺和(ii)具有环氧基的单体的单体混合物共聚而成的丙烯酸系共聚物。
在本发明中，所谓共聚物，是指使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有不饱和双键的单体共聚而得的聚合物。
(A)成分的共聚物只要是具有这样的结构的共聚物即可，关于构成共聚物的高分子的主链的骨架和侧链的种类等，没有特别限定。
然而，如果(A)成分的丙烯酸系共聚物是数均分子量超过100,000而过大的丙烯酸系共聚物，则未曝光部的显影性降低，另一方面，如果是数均分子量小于2,000而过小的丙烯酸系共聚物，则曝光部的固化不充分，因此有时显影时成分溶出。因此，数均分子量在2,000～100,000的范围内。
(i)马来酰亚胺：
(A)成分所使用的马来酰亚胺限定于式(1)所示的结构。
(ii)具有环氧基的单体：
该单体只要为具有环氧基的单体即可，优选为具有不饱和双键和环氧基的单体。
作为具有不饱和双键和环氧基的单体，可举出例如，甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、3,4－环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4－环氧环己基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、3－乙烯基－7－氧杂二环［4.1.0］庚烷、1,2－环氧－5－己烯、1,7－辛二烯单环氧化物等。
此外，在本发明中，在获得具有特定官能团(环氧基)的丙烯酸系共聚物时，可以并用能够与具有特定官能团的单体共聚，且具有非反应性官能团的单体。
作为具有非反应性官能团的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、N－取代马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
以下，可举出上述单体的具体例，但不限定于此。
作为上述丙烯酸酯化合物，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、2－甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、2－乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、3－甲氧基丁基丙烯酸酯、2－甲基－2－金刚烷基丙烯酸酯、2－丙基－2－金刚烷基丙烯酸酯、8－甲基－8－三环癸基丙烯酸酯、2－羟基乙基丙烯酸酯、2－羟基丙基丙烯酸酯、4－羟基丁基丙烯酸酯、2,3－二羟基丙基丙烯酸酯、二甘醇单丙烯酸酯、己内酯2－(丙烯酰氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、5－丙烯酰氧基－6－羟基降冰片烯－2－甲酸－6－内酯、丙烯酰基乙基异氰酸酯和8－乙基－8－三环癸基丙烯酸酯等。
作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、2－甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、2－乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、3－甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2－甲基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、γ－丁内酯甲基丙烯酸酯、2－丙基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、8－甲基－8－三环癸基甲基丙烯酸酯、2－羟基乙基甲基丙烯酸酯、2－羟基丙基甲基丙烯酸酯、4－羟基丁基甲基丙烯酸酯、2,3－二羟基丙基甲基丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2－(甲基丙烯酰氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5－甲基丙烯酰氧基－6－羟基降冰片烯－2－甲酸－6－内酯、甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯和8－乙基－8－三环癸基甲基丙烯酸酯等。
作为上述乙烯基化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基联苯、乙烯基咔唑、2－羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。
作为上述苯乙烯化合物，可举出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为上述N－取代马来酰亚胺化合物，可举出例如，N－甲基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺和N－环己基马来酰亚胺等。
获得本发明中所使用的具有特定官能团的丙烯酸系共聚物的方法没有特别限定，例如，通过在使具有特定官能团的单体、除此以外的能够共聚的具有非反应性官能团的单体和根据需要的聚合引发剂等共存的溶剂中，在50～110℃的温度下进行聚合反应来获得。此时，所使用的溶剂只要是可溶解构成具有特定官能团的丙烯酸系共聚物的单体和具有特定官能团的丙烯酸系共聚物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可举出后述的(D)溶剂中所记载的溶剂。
这样获得的具有特定官能团的丙烯酸系共聚物通常为溶解于溶剂中的溶液的状态。
此外，通过将上述那样获得的丙烯酸系共聚物的溶液在***、水等的搅拌下投入并使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤后，在常压或减压下进行常温或加热干燥，从而可以制成丙烯酸系共聚物的粉体。通过这样的操作，可以除去与丙烯酸系共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体，其结果是可以获得精制的丙烯酸系共聚物的粉体。在不能以一次操作充分地精制的情况下，只要将所得的粉体再溶解在溶剂中，反复进行上述操作即可。
在本发明中，可以直接使用上述丙烯酸系共聚物的聚合溶液，或可以将其粉体再溶解在例如后述的(D)溶剂中制成溶液的状态而使用。
此外，在本发明中，(A)成分的丙烯酸系共聚物可以为多种特定共聚物的混合物。
作为单体的共聚比，优选为马来酰亚胺/环氧/其它=10～60/10～40/0～80重量份。在马来酰亚胺过少的情况下，未曝光部不溶解于显影液中而易于成为残膜、残渣的原因。在过多的情况下，有曝光部的固化性不足，不能形成图案的可能性。在具有环氧基的单体过少的情况下，有光固化性不足，曝光部在显影时溶解的可能性。在过多的情况下，有未曝光部的溶解性不足，成为残膜、残渣的原因的可能性。
＜(B)成分＞
(B)成分为光产酸剂。本发明的热固性树脂组合物所使用的酸的种类没有特别限定。作为这样的光产酸剂的具体例，可举出：
所示的化合物、二苯基氯化碘二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘甲磺酸盐、二苯基碘甲苯磺酸盐、二苯基溴化碘、二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘甲苯磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐、双(对叔丁基苯基)氯化碘双(对氯苯基)氯化碘双(对氯苯基)碘四氟硼酸盐、三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三苯基氯化、三苯基溴化三(对甲氧基苯基)四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸盐等。
本发明的负型感光性树脂组合物中的(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～10质量份。在小于0.5质量份的情况下，有时光反应性降低，灵敏度降低。此外，如果超过20质量份，则有时形成的涂膜的透射率降低，或溶液的保存稳定性降低。
＜(C)成分＞
作为本发明的作为(C)成分的具有2个以上环氧基的环氧化合物，可举出例如，三(2,3－环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4－丁二醇二缩水甘油基醚、1,2－环氧－4－(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6－二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3－三［对(2,3－环氧丙氧基)苯基］丙烷、1,2－环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、4,4’－亚甲基双(N,N－二缩水甘油基苯胺)、3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚和双酚A－二缩水甘油基醚和季戊四醇聚缩水甘油基醚等。
此外，从获得容易方面出发，可以使用市售品的化合物。以下举出其具体例(商品名)，但不限定于此：YH－434、YH434L(东都化成(株)制)等具有氨基的环氧树脂；エポリードGT－401、エポリードGT－403、エポリードGT－301、エポリードGT－302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学工业(株)制)等具有氧化环己烯结构的环氧树脂；エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上，油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)等双酚A型环氧树脂；エピコート807(油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)等双酚F型环氧树脂；エピコート152、エピコート154(以上，油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)、EPPN201、EPPN202(以上，日本化药(株)制)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂；EOCN－102、EOCN－103S、EOCN－104S、EOCN－1020、EOCN－1025、EOCN－1027(以上，日本化药(株)制)，エピコート180S75(油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂；デナコールEX－252(ナガセケムテックス(株)制)，CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY－182、アラルダイトCY－192、アラルダイトCY－184(以上，CIBA－GEIGY A.G制)，エピクロン200、エピクロン400(以上，大日本インキ化学工业(株)制)，エピコート871、エピコート872(以上，油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)，ED－5661、ED－5662(以上，セラニーズコーティング(株)制)等脂环式环氧树脂；デナコールEX－611、デナコールEX－612、デナコールEX－614、デナコールEX－622、デナコールEX－411、デナコールEX－512、デナコールEX－522、デナコールEX－421、デナコールEX－313、デナコールEX－314、デナコールEX－321(ナガセケムテックス(株)制)等脂肪族聚缩水甘油基醚等。
此外，还可以使用具有环氧基的聚合物作为具有至少二个环氧基的化合物。作为这样的聚合物，只要具有环氧基，且在重复单元中不含N－未取代的马来酰亚胺，就可以没有特别限制地使用。
上述具有环氧基的聚合物可以通过例如使用了具有环氧基的加聚性单体的加聚来制造。作为一例，可举出聚缩水甘油基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯与苯乙烯与2－羟基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物等加聚物，环氧酚醛清漆等缩聚物。
或者，上述具有环氧基的聚合物还可以通过将具有羟基的高分子化合物与表氯醇、缩水甘油基甲苯磺酸酯等具有环氧基的化合物的反应来制造。
作为这样的聚合物的重均分子量，例如为300～20,000。
这些具有2个以上环氧基的环氧化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的负型感光性树脂组合物中的(C)成分的具有2个以上环氧基的环氧化合物的含量基于(A)成分的丙烯酸系聚合物100质量份优选为5～100质量份，更优选为10～80质量份。在该比例过小的情况下，有时负型感光性树脂组合物的光固化性降低，另一方面，在过大的情况下，有时未曝光部的显影性降低，成为残膜、残渣的原因。
＜(D)溶剂＞
是可以溶解本发明中所使用的(A)成分～(C)成分，且可以溶解根据需要添加的后述(E)成分、(F)成分等的溶剂，只要为具有这样的溶解能力的溶剂，则其种类和结构等没有特别限定。
作为这样的(D)溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2－丁酮、3－甲基－2－戊酮、2－戊酮、2-庚酮、γ－丁内酯、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺和N－甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以一种单独使用，或二种以上组合使用。
这些(D)溶剂中，从涂膜性良好且安全性高这样的观点出发，优选为丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂一般用作用于光致抗蚀剂材料的溶剂。
＜(E)成分＞
(E)成分为敏化剂。在相对于将由本发明的负型感光性树脂组合物形成的涂膜进行曝光的波长，作为(B)成分的光产酸剂的反应率小的情况下，通过添加敏化剂可以使反应率提高。作为这样的敏化剂的具体例，可举出9,10－二丁氧基蒽、9－羟基甲基蒽、噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、蒽醌、1,2－二羟基蒽醌、2－乙基蒽醌、1,4－二乙氧基萘等。
作为(E)成分，可以使用上述敏化剂中的1种或将2种以上组合使用。
这些敏化剂的添加量相对于(A)成分100质量份，通常优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。如果使用8质量份以上，则有时涂膜的透明性降低。
此外，这些敏化剂的添加量相对于感光性树脂组合物100质量份，优选含有0.1～10质量份。
＜(F)成分＞
(F)成分为胺化合物。对于本发明的负型感光性树脂组合物，以抑制由该(B)成分产生的酸的扩散为目的，可以添加胺化合物，控制图案形状。
作为(F)成分的胺化合物，没有特别限制，优选为三乙醇胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺、苄基二甲基胺、N－正丁基二乙醇胺等叔胺。
(F)成分的胺化合物可以一种单独使用，或二种以上组合使用。
在使用胺化合物的情况下，其含量在负型感光性树脂组合物100质量%中通常为1.0质量%以下，优选为0.5质量%以下。如果(F)成分的胺化合物的使用量设定为超过1.0质量%的量，则有时负型感光性树脂组合物的灵敏度大幅降低。
＜其它添加剂＞
此外，本发明的负型感光性树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
＜负型感光性树脂组合物＞
本发明的负型感光性树脂组合物是(A)成分的丙烯酸系聚合物、(B)成分的光产酸剂、(C)成分的具有2个以上环氧基的化合物溶解于(D)溶剂中而得的，且是可以分别根据需要进一步含有(E)成分的敏化剂、(F)成分的胺化合物和其它添加剂中的一种以上的组合物。
其中，本发明的负型感光性树脂组合物的优选例如下所述。
［1］：基于(A)成分100质量份，含有0.5～20质量份的(B)成分、5～100质量份的(C)成分，这些成分溶解于(D)溶剂中的负型感光性树脂组合物。
［2］：上述［1］的组合物中，进一步含有基于(A)成分100质量份为0.1～10质量份的(E)成分的负型感光性树脂组合物。
［3］：上述［1］或［2］的组合物中，进一步含有基于(A)成分100质量份为1质量份以下的(F)成分的负型感光性树脂组合物。
关于本发明的负型感光性树脂组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂，就没有特别限定，例如为1～80质量%，此外例如为5～60质量%，或10～50质量%。这里，所谓固体成分，是指从负型感光性树脂组合物的全部成分中除去(D)溶剂后的成分。
本发明的负型感光性树脂组合物的调制方法没有特别限定，作为其调制法，可举出例如，将(A)成分(丙烯酸系共聚物)溶解于(D)溶剂中，在该溶液中以规定的比例混合(B)成分(光产酸剂)、(C)成分(具有2个以上环氧基的化合物)，制成均匀的溶液的方法，或者在该调制法的适当阶段，根据需要进一步添加(E)成分(敏化剂)、(F)成分(胺化合物)和其它添加剂来进行混合的方法。
在本发明的负型感光性树脂组合物的调制时，可以将通过(D)溶剂中的聚合反应而获得的特定共聚物的溶液直接使用，在该情况下，在该(A)成分的溶液中与上述同样地加入(B)成分、(C)成分等来制成均匀的溶液时，可以以浓度调整为目的，进一步追加投入(D)溶剂。此时，在特定共聚物的形成过程中所使用的(D)溶剂、与负型感光性树脂组合物的调制时为了调整浓度所使用的(D)溶剂可以相同，也可以不同。
而且，所调制的负型感光性树脂组合物的溶液优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后使用。
＜涂膜和固化膜＞
将本发明的负型感光性树脂组合物通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋涂、喷墨涂布等涂布在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)上，然后，通过用电热板或烘箱等进行预干燥，从而可以形成涂膜。然后，通过将该涂膜进行加热处理，形成负型感光性树脂膜。
作为该加热处理的条件，例如，采用从温度70℃～160℃、时间0.3～60分钟的范围中适宜选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5～10分钟。
此外由负型感光性树脂组合物形成的负型感光性树脂膜的膜厚例如为0.1～30μm，此外例如为0.5～20μm，进一步例如为1～15μm。
本发明的由负型感光性树脂组合物形成的负型感光性树脂膜，如果使用具有规定图案的掩模并用紫外线、ArF、KrF、F2激光等光进行曝光，则由于由负型感光性树脂膜中所包含的(B)成分的光产酸剂(PAG)产生的酸的作用，该膜中曝光部成为在碱性显影液中不溶的部分。
接着，对负型感光性树脂膜进行曝光后加热(PEB)。作为该情况下的加热的条件，采用从温度70℃～150℃、时间0.3～60分钟的范围中适宜选择的加热温度和加热时间。
然后，使用碱性显影液进行显影。由此，在负型感光性树脂膜中，除去未被曝光的部分，形成图案样的浮凸(relief)。
作为可使用的碱性显影液，可举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。此外，这些显影液中还可以添加表面活性剂等。
上述之中，氢氧化四乙铵0.1～2.38质量%水溶液一般作为光致抗蚀剂的显影液使用，对于本发明的感光性树脂组合物，也可以使用该碱性显影液，不引起膨润等问题地良好地显影。
此外，作为显影方法，可以使用浸置法、浸渍法、摇动浸渍法等中的任一种。此时的显影时间通常为15～180秒。
显影后，对于负型感光性树脂膜，通过流水进行洗涤例如20～90秒，接着通过使用压缩空气或压缩氮气或者利用旋转进行风干，从而除去基板上的水分，进而获得形成了图案的膜。
接着，对于这样的图案形成膜，为了热固化而进行后烘烤，具体而言，通过使用电热板、烘箱等进行加热，从而可以获得耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学性等优异，具有良好的浮凸图案的膜。
作为后烘烤，一般采用在从温度140℃～250℃的范围中选择的加热温度下，在电热板上的情况下进行5～30分钟处理，在烘箱中的情况下进行30～90分钟处理这样的方法。
而且，通过这样的后烘烤，可以获得目标的具有良好的图案形状的固化膜。
如以上所述，通过本发明的负型感光性树脂组合物，可以形成在曝光前没有粘性，即使为10μm左右的膜厚也是充分高灵敏度且显影时曝光部的膜减少非常地小，具有微细的图案的涂膜。此外，由后烘烤引起的收缩非常小，即使为大型基板，也可以使膜厚的面内分布小。此外，该固化膜的透明性、耐热性和耐溶剂性优异。因此，可以适合用于液晶显示器、有机EL显示器、触摸面板元件等中的各种膜，例如层间绝缘膜、保护膜、绝缘膜、光学膜等。
实施例
以下，举出实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
［实施例中所使用的简写符号］
以下的实施例中所使用的简写符号的含义如下。
MAA：甲基丙烯酸
MI：马来酰亚胺
MMA：甲基丙烯酸甲酯
ECM：3,4－环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油基酯
ST：苯乙烯
AIBN：偶氮二异丁腈
PAG1：GSID-26-1(BASF制)
PAG2：CPI-110P(サンアプロ(株)制)
PAG3：HS-1PG(サンアプロ(株)制)
PAG4：イルガキュア369(BASF制)
CEL：ダイセル化学制セロキサイドP－2021(制品名)(化合物名：3,4－环氧环己烯基甲基－3’,4’－环氧环己烯甲酸酯)
GT：ダイセル化学制エポリードGT－401(制品名)(化合物名：环氧化丁烷四甲酸四-(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯)
ITX：2－异丙基噻吨酮
TEA：三乙醇胺
DPHA：二季戊四醇五/六丙烯酸酯
BTEAC：苄基三乙基氯化铵
PGME：丙二醇单甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
JE：ジャパンエポキシレジン(株)制JER157S70
CHMI：N－环己基马来酰亚胺
［数均分子量和重均分子量的测定］
使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)，在将洗脱溶剂四氢呋喃以流量1ml/分钟在柱中(柱温度40℃)流过来进行洗脱这样的条件下测定根据以下合成例获得的特定共聚物和特定交联体的数均分子量和重均分子量。另外，下述数均分子量(以下，称为Mn。)和重均分子量(以下，称为Mw。)以聚苯乙烯换算值表示。
＜合成例1＞
通过使用MI(28.0g)、ECM(50.0g)、ST(22.0g)作为构成共聚物的单体成分，使用AIBN(2g)作为自由基聚合引发剂，将它们在溶剂PGME(238g)中进行聚合反应，从而获得Mn4,500、Mw10,000的共聚物溶液(共聚物浓度：30质量%)(P1)。另外，聚合温度调整至温度60℃～90℃。
＜合成例2＞
通过使用MI(30.0g)、GMA(50.0g)、ST(20.0g)作为构成共聚物的单体成分，使用AIBN(2g)作为自由基聚合引发剂，将它们在溶剂PGME(238g)中进行聚合反应，从而获得Mn10,000，Mw30,000的共聚物溶液(共聚物浓度：30质量%)(P2)。另外，聚合温度调整至温度60℃～90℃。
＜比较合成例1＞
通过使用MAA(50.0g)、MMA(50.0g)作为构成共聚物的单体成分，使用AIBN(2g)作为自由基聚合引发剂，将它们在溶剂PGMEA(120g)中进行聚合反应，从而获得共聚物溶液(共聚物浓度：40质量%)。另外，聚合温度调整至温度60℃～90℃。通过在该共聚物200g中添加GMA(33.0g)、BTEAC(1.1g)、PGMEA(49.5g)进行反应，从而获得Mn8,700、Mw22,000的(A)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物浓度：40.5质量%)(P3)。另外，将反应温度调整至90～120℃。
＜比较合成例2＞
使用MAA(30.0g)、GMA(50.0g)、ST(20.0g)作为构成共聚物的单体成分，使用AIBN(2g)作为自由基聚合引发剂，将它们在溶剂PGME(238g)中在温度60℃～90℃进行聚合反应，但聚合反应中凝胶化，不能在之后的评价中使用。
＜比较合成例3＞
通过使用CHMI(28.0g)、ECM(50.0g)、ST(22.0g)作为构成共聚物的单体成分，使用AIBN(2g)作为自由基聚合引发剂，将它们在溶剂PGME(238g)中进行聚合反应，从而获得Mn4,800、Mw12,000的共聚物溶液(共聚物浓度：30质量%)(P4)。另外，聚合温度调整至温度60℃～90℃。
＜实施例1～7和比较例1～4＞
根据下表1所示的组成，通过在(A)成分的溶液中以规定的比例混合(B)成分、(C)成分和(D)溶剂、进一步的(E)成分和(F)成分，在室温搅拌3小时而制成均匀的溶液，从而调制出各实施例和各比较例的负型感光性树脂组合物。
[表1]
关于所得的实施例1～7以及比较例1～4的各负型感光性树脂组合物，分别测定溶液的粘度、预烘烤后膜厚、透射率、析像度、残膜率。
［粘度的评价］
使用E型旋转粘度计(转子No.1(1°34’))，以转速10rpm、温度25℃对负型感光性树脂组合物测定粘度。
[预烘烤后膜厚的评价］
使用旋转涂布机将负型感光性树脂组合物涂布在硅片上，然后在温度100℃在电热板上进行预烘烤120秒，形成涂膜。使用FILMETRICS制F20来测定该涂膜的膜厚。
[透射率的评价］
使用旋转涂布机将负型感光性树脂组合物涂布在石英基板上，然后在温度100℃在电热板上进行预烘烤120秒，从而形成涂膜。通过キャノン制紫外线照射装置PLA－600FA向该涂膜照射365nm时的光强度为5.5mW/cm2的紫外线36秒。将该膜在温度95℃在电热板上进行曝光后加热120秒，然后在温度230℃在烘箱中进行后烘烤30分钟，从而形成固化膜。使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SIMADSU UV－2550型号)对该固化膜测定400nm的波长的透射率。
[析像度的评价］
使用旋转涂布机将负型感光性树脂组合物涂布在无碱玻璃上，然后在温度100℃在电热板上进行预烘烤120秒，从而形成涂膜。通过キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA－600FA，隔着线与间隙图案的掩模向该涂膜照射365nm时的光强度为5.5mW/cm2的紫外线190mJ/cm2。然后在温度95℃在电热板上进行曝光后加热120秒。然后通过在1.0质量%的氢氧化四甲铵(以下，称为TMAH)水溶液中浸渍60秒进行显影后，用超纯水进行20秒流水洗涤，从而形成图案。对将所制作的图案在230℃的烘箱中烘烤了30分钟而得的图案进行SEM观察，将图案的线宽与掩模的线宽一致的最小图案尺寸设为析像度。
[残膜率的评价］
使用旋转涂布机将负型感光性树脂组合物涂布在硅片上，然后在温度100℃在电热板上进行预烘烤120秒，从而形成涂膜。通过キャノン制紫外线照射装置PLA－600FA向该涂膜照射365nm时的光强度为5.5mW/cm2的紫外线36秒。将该膜在温度95℃在电热板上进行曝光后加热120秒，然后在温度230℃在烘箱中进行后烘烤30分钟，从而形成固化膜。使用FILMETRICS制F20来测定后烘烤后的膜厚。残膜率以(后烘烤后膜厚/预烘烤后膜厚)×100的方式计算得出。
［评价的结果］
将进行了以上评价的结果示于下表2中。
[表2]
由表2所示的结果可明确，实施例1～7的负型感光性树脂组合物都尽管为低粘度还是能够进行厚膜方式的涂布，即使为厚膜也可维持高透射率和析像度。此外直至进行后烘烤后的残膜率都为95%以上，非常高，即，膜的收缩小。
关于比较例1，即使为同等程度的粘度也不能厚膜化，后烘烤后的残膜率也低至90%以下。关于比较例2，在预烘烤后有粘性，也不能用碱性显影液进行显影。此外作为马来酰亚胺，使用了N－取代马来酰亚胺(环己基马来酰亚胺)的比较例3的负型感光性树脂组合物也不能用碱性显影液进行显影。此外，代替(B)成分的光产酸剂而使用光自由基引发剂イルガキュア369，代替(C)成分的具有2个以上环氧基的化合物而使用DPHA(二季戊四醇五/六丙烯酸酯)的比较例4的负型感光性树脂组合物，显影时的膜减少非常地大，不能获得良好的析像度。
产业可利用性
本发明的负型感光性树脂组合物作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件、触摸面板元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料是适合的，特别是作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜、阵列平坦化膜、静电容量式触摸面板的层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜、作为显示器表面防反射层的结构体片等的材料也是适合的。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，
(A)成分：由至少包含(i)马来酰亚胺和(ii)具有不饱和双键和环氧基的单体的单体混合物共聚而成的丙烯酸系共聚物，
(B)成分：光产酸剂，
(C)成分：具有2个以上环氧基的化合物，
(D)成分：溶剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，进一步含有相对于所述感光性树脂组合物100质量份为0.1～10质量份的敏化剂作为(E)成分。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，进一步含有基于所述感光性树脂组合物的总质量为1质量％以下的胺化合物作为(F)成分。
4.一种固化膜，其是使用权利要求1～3中的任一项所述的感光性树脂组合物而获得的。
5.一种液晶显示器用层间绝缘膜，其由权利要求4所述的固化膜构成。
6.一种滤光器，其由权利要求4所述的固化膜构成。
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