TW202300598A - 適用於高精密直寫3d打印的納米顆粒銅漿、製備及用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿、製備及用途，採用三芳基膦或者三烷基膦類化合物作為銅粉保護劑並將銅納米顆粒配製成含有環氧樹脂的油溶性漿料，解決納米顆粒銅漿在製備和存放過程中容易被氧化的問題，提高納米顆粒銅漿的導電性能，使其適用於高精密直寫3D打印。

Description

適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿、製備及用途
本發明涉及導電漿料，特別涉及一種適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿、製備及用途。
金屬3D打印工藝與傳統工藝相比，在縮短新產品研發及實現週期、可高效成形更為複雜的結構、實現一體化、輕量化設計、實現優良的力學性能等方面表現出了無法比擬的優勢。目前，在金屬3D打印工藝領域中，銀納米顆粒是應用最為廣泛的，這是由於銀納米顆粒具有易燒結、導電性能高、耐氧化等特點，進而使其在金屬3D打印中表現良好。然而，銀材料作為金屬3D打印的原材料具有一大致命缺陷：價格高昂，這也極大程度地限制了金屬3D打印技術的發展和應用。
相比而言，銅材料的價格相對銀材料而言更為低廉，且和銀材料具有相似的導線性能。但由於銅的納米材料在空氣氛圍中較易被氧化，這會導致在製備銅漿以及銅漿存放的過程中，銅的納米顆粒的表面容易被氧化成CuO或者Cu 2O，進而導致材料的導電性能顯著降低，這極大的限制了銅漿在3D打印領域的應用，進而越來越多科研團隊致力於研究適用於金屬3D打印的銅納米顆粒以及對應的銅漿。
比如南京工業大學公佈的CN104505137A的“一種導電銅漿及其製備方法和用途”中提供了一種導電銅漿的製備方法，其在銅漿的製備中添加草酸、抗壞血酸或葡萄糖的一種作為還原劑；CN106981324B的“一種銅導電漿料及其製備方法和用途”中通過在體系中加入穩定劑，在燒結過程中還原氧化銅，獲得低氧化銅含量的導線線路，其中穩定劑包括檸檬酸、抗壞血酸、戊二醛等。然而此類還原劑或穩定劑製備得到的是微米級別的銅顆粒，依舊無法滿足高精密直寫3D打印的需求；換言之，高精密直寫3D打印中，特別是針對10μm以下線寬的打印，需要的材料往往是百nm級別或者更小尺寸的漿料作為材料，而銅顆粒的尺寸越小對應的活性越高，越容易被氧化，對應的現有技術無法達到納米級別的銅漿的製備和保護。另外，且此類銅漿加入的還原劑或者穩定劑，對於銅納米顆粒的保護效果有限，在存放一週以上的時間，由於表面依然會被徹底氧化，會出現燒結後電阻明顯變大的問題。
具體的，以“抗壞血酸”作為還原劑為例，雖則它有一定的還原性，但實際上它本身就是一類酸，而納米銅本身表面的銅原子反應活性就會很高，因此在長時間過程中，銅納米顆粒表面會被抗壞血酸分解(類似於活潑金屬如鐵與酸發生的化學反應)，從而導致銅納米顆粒自身的穩定性顯著下降；另外，其實際起到還原效果的是由於其在高溫時會分解出來一氧化碳，而一氧化碳是一類氣體，其在實際燒結過程中存在和銅顆粒表面接觸不充分的問題，進而帶來還原效果差，無法製備和保護納米級別的銅顆粒的效果。且，其高溫分解的氣體還會導致銅導線燒結後存在不緻密的問題，進而影響導電性能，無法很好地適用於高精密直寫3D打印中。
技術問題
換言之，高精密直寫3D打印需要百nm級別的銅納米顆粒作為材料，而銅顆粒的尺寸越小對應的活性越高，導致其在製備和保存過程中極易氧化，而目前的製備導電銅漿的技術並無法解決該核心問題，進而限制了銅材料在高精密直寫3D打印中的應用。
有鑑於此，吾等發明人乃潛心進一步研究，並著手進行研發及改良，期以一較佳發明以解決上述問題，且在經過不斷試驗及修改後而有本發明之問世。
本發明的目的在於提供一種適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿、製備及用途，採用三芳基膦、三烷基膦類化合物作為還原劑並將銅納米顆粒配製成含有環氧樹脂的油溶性漿料，解決納米顆粒銅漿在製備和存放過程中容易被氧化的問題，提高納米顆粒銅漿的導電性能，使其適用於高精密直寫3D打印。
第一方面，本技術方案提供一種適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿，所述納米顆粒銅漿包括以下原料組分以及重量份：50-90％銅粉；10-40％有機載體，所述有機載體由占原料組分1-15％環氧樹脂、5-25％有機溶劑以及1-5％固化劑組成；0-2％非導電填料，各個原料組分相加的比例為100％。
在本方案中，選用的銅粉的平均粒徑控制為100nm～5μm，這樣的好處在於：可以更有針對性的根據不同的打印線寬要求，選擇合適的銅納米顆粒進行製備銅漿。
所述銅粉保護劑為三芳基膦、三烷基膦類化合物的任一種或其組合，其在室溫和低溫時和銅粉配位，在高溫時和氧原子結合形成氧膦化合物。
所述環氧樹脂的種類不受限制，為熱固性環氧樹脂，可選擇為：雙酚A型環氧樹脂、E-44環氧樹脂、聯苯氧型環氧樹脂的任一種或其組合，環氧樹脂在反應體系中起到的作用是利用其疏水性，有效隔絕環境中水分子對銅納米顆粒的破壞，且環氧樹脂在高溫下容易固結，也可有效地提高銅漿在基底的粘附性。
所述有機溶劑選擇為二乙二醇單***醋酸酯、二價酸酯、異氟爾酮、松油醇或二乙二醇單丁醚中的任一種或其組合，其在反應體系中的作用是溶解環氧樹脂和固化劑。
所述固化劑選擇為多元硫醇固化劑、雙氰胺固化劑、酸酐類固化劑，其在反應體系中的作用是為了使環氧樹脂高溫燒結時，能夠快速固化，起到與打印介質更好的粘附的目的，從而有效地提升銅線與介質材料的粘附性以及導電的穩定性。
所述有機載體的製備方式如下：將環氧樹脂溶解到有機溶劑中，加熱至第一溫度並保持一段時間後直到環氧樹脂完全溶解在有機溶劑中得到初步載體，隨後將固化劑添加到初步載體中高速分散均勻，並加熱至第二溫度並老化一定時間後，得到有機載體。其中第一溫度高於第二溫度。在本方案的實施例中，第一溫度控制在75-85攝氏度之間，可以是80攝氏度，第二溫度控制在30-35攝氏度之間。
所述非導電填料為超細碳粉、納米石墨烯粉末、膨潤土或納米二氧化矽粉末中的任一種或其組合，主要用於調節導電漿料的粘度與觸變性，使漿料獲得良好的流變性能，提高打印質量。即，可更好地將納米顆粒銅分散，使其長時間存放時不會重新團聚。
在一些具體實施例中，所述納米顆粒銅漿包括以下原料組分以及重量份：75％銅粉；14％有機載體，所述有機載體包括5％環氧樹脂、8％有機溶劑以及1％固化劑；10％銅粉保護劑；1％非導電填料。
在一些具體實施例中，所述納米顆粒銅漿包括以下原料組分以及重量份：60％銅粉；23％有機載體，所述有機載體包括10％環氧樹脂、11％有機溶劑以及2％固化劑；15％銅粉保護劑；2％非導電填料。
在一些具體實施例中，所述納米顆粒銅漿包括以下原料組分以及重量份：80％銅粉；15％有機載體，所述有機載體包括4％環氧樹脂、10％有機溶劑以及1％固化劑；5％銅粉保護劑。
第二方面，本方案提供一種適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿，包括如下步驟：
有機載體的製備：
將環氧樹脂溶解到有機溶劑中，加熱至第一溫度並保持一段時間後直到環氧樹脂完全溶解在有機溶劑中得到初步載體，隨後將固化劑添加到初步載體中高速分散均勻，並加熱至第二溫度並老化一定時間後，得到有機載體，其中第一溫度高於第二溫度；
銅漿的配製：
將銅粉、銅粉保護劑、非導電填料及所述有機載體混合並進行分散，得到均勻的初漿料；
將初漿料輥軋至一定細度，並經濾網過濾得到銅漿成品。
在本方案提供的製備方法中，將初漿料進行棍軋直到＜1μm的細度為止，並經10μm-20μm的濾網進行過濾，得到銅漿成品。在得到初步載體階段時保持1小時的時間，在得到有機載體的階段時保持2小時的時間，以提供充足的老化時間。
根據以上方案製備得到的納米顆粒銅漿滿足≥1μm線寬的高精密直寫3D打印，銅漿成品在空氣氛圍下存放10天後，燒結的銅線電阻率在10μΩ·cm以下。
另外本方案製備得到納米顆粒銅漿可用於高精密直寫3D打印，可用於顯示面板、電子元器件、光伏面板等電子行業的高精細導線的打印。
本方案提供一種適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿、製備及用途，製備得到的納米顆粒銅漿適用於高精密直寫3D打印，特別是在針對10μm以下線寬打印的情況時，高精密直寫3D打印需要的材料往往是百nm級別或者更小尺寸的漿料，然而銅漿的顆粒度越小進而引發的後果就是：銅顆粒表面活性增加，是更容易被氧化的；且納米顆粒銅漿在打印過程中存在長時間接觸空氣中的水和氧氣的問題，而長時間的環境暴露也會導致銅納米顆粒的表面被逐漸氧化，進而影響最後的導電性能。
故此，本方案在銅漿的製備過程中，引入三芳基膦、三烷基膦類化合物作為還原劑，並將銅納米顆粒配置成含有環氧樹脂的油溶性漿料，一來可通過油溶性漿料隔絕外界水分子對銅納米顆粒的破壞，以及提高銅漿在基底的粘附性，二來利用三芳基膦、三烷基膦類化合物配位到納米顆粒銅表面的原理，相較於傳統的一氧化碳氣體接觸的方式而言，提高了銅表面保護的效率；且三芳基膦、三烷基膦類化合物能夠與氧原子結合形成氧膦化合物，不會影響銅納米顆粒燒結時形成的導電的性能。換言之，本方案提供的還原劑在室溫下能夠長時間穩定，不易被空氣中的氧氣所氧化，其可有效地抑制銅納米顆粒在製備以及打印過程中被氧化的問題，保證還原劑在漿料中的存放穩定性，另一方面，其在燒結過程中，隨著燒結溫度的升高，還原劑的還原性逐漸升高，可以有效地消耗燒結氛圍中殘留的氧氣以及銅納米顆粒表面所氧化所形成的氧化物，使得製備得到的納米顆粒銅漿可長時間存放，且在打印過程中也不受到外界環境的影響。
本方案製備得到的納米顆粒銅漿滿足≥1μm的高精密直寫3D打印，且銅漿成品在空氣氛圍下存放10天後，燒結的銅線電阻率在10μΩ·cm以下，三芳基膦、三烷基膦類化合物在室溫或者較低的溫度時，可以保護納米銅表面不易被氧化，在高溫燒結時可以將表面被氧化的銅，還原為單質銅，從而使燒結後的銅線有良好的導電性。
有益效果
相較現有技術，本技術方案具有以下特點和有益效果：
1.製備適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿以取代銀漿，相較於銀漿作為材料的情況而言，納米顆粒銅漿可極大程度地減少打印材料的成本，且還可保證良好的導電性能。
2.本方案將銅納米顆粒配置成含有環氧樹脂的油溶性漿料，環氧樹脂作為一類疏水性材料，能夠有效的隔絕水分子對於銅納米顆粒的破壞，且環氧樹脂作為一類高溫易固化的材料，能夠有效的提升銅漿在基底的粘附性能。
3.本方案採用三芳基膦、三烷基膦類化合物作為還原劑，三芳基膦、三烷基膦類化合物配位到銅納米顆粒表面起到保護銅的效果，不存在與銅顆粒發生反應的可能性，另外，三芳基膦、三烷基膦類化合物的還原性靠的是其能夠與氧原子結合形成氧膦化合物，不會影響銅納米顆粒燒結時形成的導電的性能，現有技術的銅漿在用直寫3D打印出來的銅線導電性明顯差於絲網印刷後燒結出來的銅線的問題。
關於吾等發明人之技術手段，茲舉數種較佳實施例配合圖式於下文進行詳細說明，俾供  鈞上深入瞭解並認同本發明。
下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本發明所屬技術領域中具有通常知識者所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
可以理解的是，術語“一”應理解為“至少一“或”一個或多個”，即在一個實施例中，一個元件的數量可以為一個，而在另外的實施例中，該元件的數量可以為多個，術語“一”不能理解為對數量的限制。
以下用特定實施例說明本發明的實施方式，熟悉此技術的人士可由本說明書所揭露的內容輕易地瞭解本發明的其他優點及功效。應理解本發明的保護範圍不局限於下述特定的具體實施方案；還應當理解，本發明實施例中使用的術語是為了描述特定的具體實施方案，而不是為了限制本發明的保護範圍。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規方法，或者按照各製造商所建議的條件。
實施例1
稱取雙酚A型環氧樹脂8g，溶到15g的乙酸丁酯溶劑中，加熱至80℃保持1小時，至完全溶解得到初步載體；稱取酸酐類固化劑1g，加入到初步載體中，用高速分散機進行高速分散，分散均勻後加熱至30-35℃老化2小時，得到有機載體；稱取100～200nm的銅粉70g，還原劑三苯基膦5g，非導電填料納米石墨烯粉末0.2g、50nm的二氧化矽粉末0.8g；與所述有機載體在混料機中充分混合，再使用高速分散機進行高速分散，得到均勻的初漿料；將初漿料在三輥機進行6遍棍軋，達到＜1μm的細度為止，然後經過10μm的濾網進行過濾，得到的銅漿成品A。
本發明的實施方式
實施例2
稱取E-44環氧樹脂6g，溶到10g的聚乙二醇溶劑中，加熱至80℃保持1小時，至完全溶解得到初步載體；稱取多元硫醇固化劑0.5g，加入到初步載體中，用高速分散機進行高速分散，分散均勻後加熱至30-35℃老化2小時，得到有機載體；稱取500～600nm的銅粉70g，還原劑三辛基膦5g，非導電填料納米石墨烯粉末0.2g、50nm的二氧化矽粉末0.8g；與所述有機載體在混料機中充分混合，再使用高速分散機進行高速分散，得到均勻的初漿料；將初漿料在三輥機進行6遍棍軋，達到＜1μm的細度為止，然後經過10μm的濾網進行過濾，得到的銅漿成品B。
實施例3
稱取聯苯氧型環氧樹脂5g，溶到7g的二乙二醇***醋酸酯溶劑中，加熱至80℃保持1小時，至完全溶解得到初步載體；稱取雙氰胺固化劑0.5g，加入到初步載體中，用高速分散機進行高速分散，分散均勻後加熱至30-35℃老化2小時，得到有機載體；稱取1～2μm的銅粉70g，還原劑三對甲基苯基膦5g；與所述有機載體在混料機中充分混合，再使用高速分散機進行高速分散，得到均勻的初漿料；將初漿料在三輥機進行6遍棍軋，達到＜1μm的細度為止，然後經過10μm的濾網進行過濾，得到的銅漿成品C。
對照實施例1：
稱取雙酚A型環氧樹脂8g，溶到15g的乙酸丁酯溶劑中，加熱至80℃保持1小時，至完全溶解得到初步載體；稱取酸酐類固化劑1g，加入到初步載體中，用高速分散機進行高速分散，分散均勻後加熱至30-35℃老化2小時，得到有機載體；稱取100～200nm的銅粉70g，還原劑抗壞血酸5g，非導電填料納米石墨烯粉末0.2g、50nm的二氧化矽粉末0.8g；與所述有機載體在混料機中充分混合，再使用高速分散機進行高速分散，得到均勻的初漿料；將初漿料在三輥機進行6遍棍軋，達到＜1μm的細度為止，然後經過10μm的濾網進行過濾，得到的銅漿成品D。
對照實施例2：
稱取24g乙酸丁酯作為有機載體；稱取100～200nm的銅粉70g，還原劑三苯基膦5g，非導電填料納米石墨烯粉末0.2g、50nm的二氧化矽粉末0.8g；與所述有機載體在混料機中充分混合，再使用高速分散機進行高速分散，得到均勻的初漿料；將初漿料在三輥機進行6遍棍軋，達到＜1μm的細度為止，然後經過10μm的濾網進行過濾，得到的銅漿成品E。
電阻率測量實驗：
把制好的導電銅漿通過3D打印設備打印在相應的基底如矽片上，在100℃下烘乾後放入爐子中在氮氣氛圍燒結，燒結程序為30～300℃升溫速率為10℃/min，300℃燒結30min。經燒結後得到導電銅膜，採用四探針電阻測試儀(Advance Riko，型號ZEM-3M10)對固化後銅膜進行電阻率測試。
得到的實驗結果如下[表一]：
[表一]銅漿成品的電阻率的測量
樣品 電阻率μΩ·cm
銅漿成品A 8.2
   
銅漿成品B 7.8
銅漿成品C 6.5
銅漿成品D ＞100
銅漿成品E ＞100
從[表一]的數據可以看到，銅漿成品A/B/C的電阻率遠高於銅漿成品D和銅漿成品E,說明本方案提供的條件製備得到銅漿製備得到的導電性能也更好。
存放時間測量實驗：
為了驗證本專利所開發的銅漿成品的存放穩定性能夠滿足實際商業應用的需求，將不同的銅漿成品在室溫下放置一定的時間，根據上述相同的工藝，進行燒結後制得相應的銅膜，並進行電阻率測試。
得到的實驗結果如下[表二]，存放10天後的銅漿成品A燒結後銅膜的電阻率在85℃/85RH環境下的老化數據如圖1所示。
[表二]銅漿成品的存放時間和電阻率的關係
存放 時間 電阻率μΩ·cm
銅漿成品A 銅漿成品B 銅漿成品C 銅漿成品D 銅漿成品E
0天 8.2 7.8 6.5 ＞100 ＞100
1天 8.5 8.0 6.8 ＞100 ＞100
3天 8.6 8.3 7.2 ＞100 ＞100
7天 9.0 8.7 7.5 ＞100 ＞100
10天 9.5 8.9 7.8 ＞100 ＞100
從[表二的]數據可以看到，銅漿成品A/B/C在長時間存放時的穩定性能也更好，且銅漿成品在空氣氛圍下存放10天後，燒結的銅線電阻率在10μΩ·cm以下。
掃描電鏡實驗：
將實施例1得到的銅漿成品A和對照實施例1得到的銅漿成品D作為測試樣品，銅漿成品A銅漿燒結前的掃描電鏡圖和燒結後的掃描電鏡圖如圖2和圖3所示，銅漿成品D銅漿燒結前的掃描電鏡圖和燒結後的掃描電鏡圖如圖4和圖5所示。從圖中可明顯地看到：銅漿成品A在燒結之後形成的銅膜十分緻密，表面更為光滑；相對應的，銅漿成品D銅漿由於表面被氧化而形成了CuO或者Cu 2O，當相同的燒結溫度下，無法形成緻密的銅膜，因此掃描電鏡中依然可以看到明顯的C銅納米顆粒，導致其導電性能明顯差於銅漿成品A燒結之後的結果。
綜上所述，本發明所揭露之技術手段確能有效解決習知等問題，並達致預期之目的與功效，且申請前未見諸於刊物、未曾公開使用且具長遠進步性，誠屬專利法所稱之發明無誤，爰依法提出申請，懇祈  鈞上惠予詳審並賜准發明專利，至感德馨。
惟以上所述者，僅為本發明之數種較佳實施例，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
〔本發明〕 無。
[圖1]是本方案實施例1製備得到的銅漿成品A在存放1周後燒結後的銅膜的電阻率在85℃/85RH環境下的老化數據; [圖2]是本方案實施例1製備得到的100～200nm尺寸的銅漿成品A燒結前的掃描電鏡圖; [圖3]是本方案實施例1製備得到的100～200nm尺寸的銅漿成品A燒結後的掃描電鏡圖; [圖4]是本方案對照實施例1製備得到的100～200nm尺寸的銅漿成品D燒結前的掃描電鏡圖; [圖5]是本方案對照實施例1製備得到的100～200nm尺寸的銅漿成品D燒結後的掃描電鏡圖。

Claims (10)

  1. 一種適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿，其特徵在於，包括以下重量份的原料組分：50-90％銅粉；7-40％有機載體，所述有機載體由占原料組分1-15％環氧樹脂、5-25％有機溶劑以及1-5％固化劑組成；1-20％銅粉保護劑；0-2％非導電填料，各原料組分相加的 比例為100％。
  2. 如請求項1所述之適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿，其中，所述銅粉保護劑為三芳基膦、三烷基膦類化合物的任一種或其組合，在＜100℃和銅粉配位，在 ≥100℃和氧原子結合形成氧膦化合物。
  3. 如請求項1所述之適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿，其中，所述銅粉為50nm～5μm的銅納米顆粒。
  4. 如請求項1所述之適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿，其中，所述銅粉為50nm～500nm的銅納米顆粒。
  5. 如請求項1所述之適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿，其中，所述非導電填料為超細碳粉、納米石墨烯粉末、膨潤土或納米二氧化矽粉末中的任一種或其組合。
  6. 如請求項1所述之適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿，其中，包括如下步驟： 有機載體的製備：將環氧樹脂溶解到有機溶劑中，加熱至第一溫度並保持一段時間後直到環氧樹脂完全溶解在有機溶劑中得到初步載體，隨後將固化劑添加到初步載體中高速分散均勻，並加熱至第二溫度並老化一定時間後，得到有機載體，其中第一溫度高於第二溫度； 銅漿的配製：將銅粉、銅粉保護劑、非導電填料及所述有機載體混合並進行分散，得到均勻的初漿料；將初漿料輥軋至一定細度，並經濾網過濾得到銅漿成品。
  7. 如請求項1所述之適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿，其中，所述環氧樹脂為熱固性環氧樹脂，選擇為雙酚A型環氧樹脂、E-44環氧樹脂、聯苯氧型環氧樹脂的一種或其組合。
  8. 如請求項1所述之適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿，其中，所述固化劑選擇為多元硫醇固化劑、雙氰胺固化劑、酸酐類固化劑的任一種或其組合。
  9. 一種如請求項1至8項中任一項所述之適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿，滿足 ≥1μm線寬的高精密直寫3D打印的用途。
  10. 如請求項9所述之適用於高精密直寫3D打印的納米顆粒銅漿，其中，銅漿成品在空氣氛圍下存放10天後，燒結的銅線電阻率在10μΩ·cm以下。
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