TW202244031A - 熱可塑性樹脂及光學構件 - Google Patents

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Abstract

本發明所要解決的課題係提供一種可使高折射率、高耐熱性、低雙折射平衡的熱可塑性樹脂及包含此者的光學構件。 一種熱可塑性樹脂，其包含以下述式(1)表示的重複單位，
Figure 111107474-A0101-11-0001-1
(式中，環Z係(相同或相異地)表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，Ar 1及Ar 2分別獨立為3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴基，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W係選自以下述式(2)及下述式(3)表示之群組之至少一者)

Description

熱可塑性樹脂及光學構件
本發明係關於一種可使高折射率、高耐熱性、低雙折射平衡的熱可塑性樹脂、及可使用作為該熱可塑性樹脂的原料的具有茀骨架的化合物(以下亦稱為茀化合物)。
攝像模組被使用於相機、攝影機或附相機的行動電話、電視電話或附相機的對講機等。近年來特別要求著使用於該攝像模組的光學系統的小型化。隨著光學系統的小型化，光學系統的色差(chromatic aberration)成為較大的問題。因此，已知藉由將提高光學透鏡的折射率且減小阿貝數而成的高分散的光學透鏡材料，與降低折射率且增加阿貝數而成的低分散的光學透鏡材料進行組合，而能夠補償(compensate)色差。
以往作為光學系統材料來使用的玻璃係能夠實現所要求的各種光學特性之同時，環境耐性亦為優異，然而卻有加工性不佳之類的問題。相對於此，比玻璃材料便宜且加工性為優異的樹脂，可使用於光學零件。特別是具有茀骨架或聯萘骨架的樹脂，由於高折射率等的理由而被使用著。例如專利文獻1或專利文獻2中記載著使用9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀的折射率為1.64的高折射率樹脂。然而，折射率為不足，故要求著更高的折射率化。又，專利文獻3中記載著具有9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀的熱可塑性樹脂。
進而，為了達成高折射率化，專利文獻4或專利文獻5中記載著在茀骨架導入芳香環而成的熱可塑性樹脂，雖然對於高折射率、高耐熱化為有效，但得知：隨著以茀部為中心的共軛的擴大來提升折射率之同時雙折射亦會增加，故作為光學構件仍存在問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/142149號公報 [專利文獻2]日本特開平7-198901號公報 [專利文獻3]日本特開2015-86265號公報 [專利文獻4]國際公開第2019/044214號公報 [專利文獻5]國際公開第2020/226126號
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的在於提供一種高折射率、高耐熱性、低雙折射的平衡為優異的熱可塑性樹脂及包含此者的光學構件、以及可使用作為如此般的熱可塑性樹脂的原料的新穎的茀化合物。 [解決課題之手段]
本發明人為了達成該目的經深入研究之結果發現，使用在茀骨架導入3個以上的苯環經縮環而得到的構造的特定的化合物來製造熱可塑性樹脂，則可解決前述課題，而完成本發明。即，本發明係如以下般。
≪態樣1≫ 一種熱可塑性樹脂，其包含以下述式(1)表示的重複單位，
Figure 02_image001
(式中，環Z係(相同或相異地)表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，Ar 1及Ar 2分別獨立為3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴基，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W係選自以下述式(2)及下述式(3)表示之群組之至少一者)。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
(式中，X表示2價的連結基)。
≪態樣2≫ 如態樣1之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)係選自由以下述式(1a)~(1d)表示的單位所組成之群組之至少一者。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
(式中，環Z係(相同或相異地)表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，Ar 1及Ar 2分別獨立為3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W係選自以前述式(2)及前述式(3)表示之群組之至少一者)。
≪態樣3≫ 如態樣2之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)為前述式(1b)。
≪態樣4≫ 如態樣1~3中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)中的Ar 1及Ar 2為菲烯(phenacene)型的多環芳香族烴。
≪態樣5≫ 如態樣1~4中任一項之熱可塑性樹脂，其中，於前述式(1)中，Ar 1及Ar 2為3個或4個的苯環經縮環而成的多環芳香族烴。
≪態樣6≫ 如態樣1~5中任一項之熱可塑性樹脂，其中，於前述式(1)中，Ar 1及Ar 2為菲(phenanthrene)。
≪態樣7≫ 如態樣1~6中任一項之熱可塑性樹脂，其中，以前述式(1)表示的重複單位係以下述式(4)表示。
Figure 02_image015
(式中，環Z係(相同或相異地)表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W係選自以前述式(2)及前述式(3)表示之群組之至少一者)。
≪態樣8≫ 如態樣1~7中任一項之熱可塑性樹脂，其中，以前述式(1)表示的重複單位係以下述式(5)表示。
Figure 02_image017
(式中，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，m及n分別獨立表示0或1，W係選自以前述式(2)及前述式(3)表示之群組之至少一者)。
≪態樣9≫ 如態樣1~8中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(3)中的X包含選自伸苯基、萘二基(naphthalenediyl)、以下述式(6)表示的基之至少一者來作為重複單位。
Figure 02_image019
(式中，R 3及R 4分別獨立為氫原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基或鹵素原子)。
≪態樣10≫ 如態樣1~9中任一項之熱可塑性樹脂，其中，除了以式(1)表示的重複單位之外，進而包含選自由以下述式(7)~(10)表示的單位所組成之群組之至少一者來作為重複單位。
Figure 02_image021
(式中，R 5及R 6分別獨立為氫原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基或鹵素原子)。
Figure 02_image023
(式中，R 7及R 8分別獨立為氫原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基或鹵素原子)。
Figure 02_image025
(式中，R 9及R 10分別獨立為氫原子、可包含香族基的碳原子數1~20的取代基或鹵素原子)。
Figure 02_image027
(式中，R 11及R 12分別獨立為氫原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基或鹵素原子，U係單鍵或2價的連結基)。
≪態樣11≫ 如態樣1~10中任一項之熱可塑性樹脂，其中，折射率為1.650~1.800。
≪態樣12≫ 如態樣1~11中任一項之熱可塑性樹脂，其中，比黏度為0.12~0.40。
≪態樣13≫ 如態樣1~12中任一項之熱可塑性樹脂，其中，玻璃轉移溫度為130~190℃。
≪態樣14≫ 如態樣1~13中任一項之熱可塑性樹脂，其中，配向雙折射(orientation double refraction)為5.0×10 -3以下。
≪態樣15≫ 一種光學構件，其係由態樣1~14中任一項之熱可塑性樹脂所成。
≪態樣16≫ 如態樣15之光學構件，其係光學透鏡。
≪態樣17≫ 一種化合物，其具有以下述式(a)表示的茀骨架。
Figure 02_image029
(式中，環Z係相同或相異地表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，Ar 1及Ar 2係3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴基，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立為0或1)。
≪態樣18≫ 如態樣17之具有茀骨架的化合物，其中，前述式(a)係選自由以下述式(a-I)~(a-IV)表示的化合物所組成之群組之至少一者。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
(式中，環Z係相同或相異地表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，Ar 1及Ar 2係3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立為0或1)。
≪態樣19≫ 如態樣18之具有茀骨架的化合物，其中，前述式(a)為前述式(a-II)。
≪態樣20≫ 如態樣17~19中任一項之具有茀骨架的化合物，其中，前述式(a)中的Ar 1及Ar 2為菲烯型的多環芳香族烴。
≪態樣21≫ 如態樣17~20中任一項之具有茀骨架的化合物，其中，於前述式(a)中，Ar 1及Ar 2為3個或4個的苯環經縮環而成的多環芳香族烴。
≪態樣22≫ 如態樣17~21中任一項之具有茀骨架的化合物，其中，於前述式(a)中，Ar 1及Ar 2為菲。
≪態樣23≫ 如態樣17~22中任一項之具有茀骨架的化合物，其中，前述式(a)係以下述式(b)表示。
Figure 02_image039
(式中，環Z係相同或相異地表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立為0或1)。
≪態樣24≫ 如態樣17~23中任一項之具有茀骨架的化合物，其中，前述式(a)係以下述式(c)表示。
Figure 02_image041
(式中，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，m及n分別獨立為0或1)。
≪態樣25≫ 如態樣17~24中任一項之具有茀骨架的化合物，其中，折射率為1.70以上。 [發明的效果]
使用本發明的具有茀骨架的化合物所製造的熱可塑性樹脂，由於高折射率、高耐熱性、低雙折射的平衡為優異，故可使用於光學透鏡、稜鏡、光碟、透明導電性基板、光卡、片材、薄膜、光纖、光學膜、光學濾波器、硬塗膜等的光學構件，特別是對於用在行動電話、智慧型手機、平板終端、個人電腦、數位相機、攝影機、車載相機、或監視相機之任一者的光學透鏡為非常有用，因此，其所發揮的產業上效果為格外特別。
[實施發明之最佳形態]
進而詳細地說明本發明。 ＜熱可塑性樹脂＞ 本發明的熱可塑性樹脂包含以下述式(1)表示的重複單位的熱可塑性樹脂。
Figure 02_image043
(式中，環Z係(相同或相異地)表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，Ar 1及Ar 2分別獨立為3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴基，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W係選自以下述式(2)及下述式(3)表示之群組之至少一者)。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
(式中，X表示2價的連結基)。
於前述式(1)中，Ar 1及Ar 2係分別獨立為3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴基，以3個或4個的苯環經縮環而成的多環芳香族烴為較佳，以3個的苯環經縮環而成的多環芳香族烴為又較佳。
於前述式(1)中，Ar 1及Ar 2的多環芳香族烴係以苯環經縮環成為并苯(acene)型或菲烯型的構造為較佳，以經縮環成為菲烯型的構造為又較佳。
於前述式(1)中，Ar 1及Ar 2係以蒽、菲、芘、䓛(chrysene)為較佳，以菲、蒽為又較佳，基於當縮環數增加時之因前緣分子軌域差異所致之安定性之觀點而言，以菲為更佳。
Ar 1及Ar 2的分別的鍵結位置係以茀骨架的1位與8位(下述式(1a))、2位與7位(下述式(1b))、3位與6位(下述式(1c))、或4位與5位(下述式(1d))為較佳，以2位與7位、3位與6位、或4位與5位為又較佳，以2位與7位為更佳。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
(式中，環Z、R 1、R 2、Ar 1、Ar 2、L 1、L 2、j、k、m、n、W係與前述式(1)相同)。
於前述式(1)中，作為以環Z表示的芳香族烴環，除了苯環之外，可舉出至少具有苯環骨架的縮合多環式芳香族烴環，例如以縮合二環式烴環、縮合三環式烴環等的縮合二~四環式烴環等為較佳。
作為縮合二環式烴環係以C 8-20的茚環、萘環等為較佳，以C 10-16的縮合二環式烴環為又較佳。又，作為縮合三環式烴環係以蒽環、菲環等為較佳。
環Z之中，以苯環、萘環為較佳，就實現更高折射率之觀點而言，以萘環為又較佳。
於前述式(1)中，作為以環Z表示的芳香族烴環的具體例，以1,4-伸苯基、1,4-萘二基或2,6-萘二基為較佳，以2,6-萘二基為較佳。
於前述式(1)中，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，以氫原子、甲基、苯基、萘基為較佳，以氫原子、甲基、苯基為又較佳，以氫原子、甲基為更佳，以氫原子為特佳。
於前述式(1)中，L 1、L 2分別獨立表示2價的連結基，以碳數1~12的伸烷基為較佳，以碳數1~4的伸烷基為又較佳，以伸乙基為更佳。藉由調整L 1、L 2的連結基的長度，可調整樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)。
於前述式(1)中，W係選自以前述式(2)及前述式(3)表示之群組之至少一者。若W為前述式(2)時，前述式(1)係成為碳酸酯單位，若W為前述式(3)時，前述式(1)係成為酯單位。
前述式(1)係可由二羥基化合物與碳酸酯等的碳酸酯前驅物質、或二羥基化合物與二羧酸或其酯形成性衍生物來得到。
於前述式(1)中，m及n分別獨立為0或1，以1為又較佳。
於前述式(1)中，j及k分別獨立為1以上的整數，以1~4的整數為較佳，以1為又較佳。
以前述式(1)表示的重複單位，較佳為以下述式(4)表示的重複單位。
Figure 02_image057
(式中，環Z、R 1及R 2、L 1及L 2、j及k、m及n、W係與前述式(1)相同)。
又，以前述式(1)表示的重複單位，又較佳為以下述式(5)表示的重複單位。
Figure 02_image059
(式中，L 1及L 2、j及k、m及n、W係與前述式(1)相同)。
於前述式(3)中，X係表示2價的連結基，以可包含芳香族基的碳原子數1~30的取代基為較佳，以伸苯基、萘二基、以下述式(6)表示的基為又較佳。
Figure 02_image061
(式中，R 3及R 4分別獨立為氫原子、可包含碳原子數1~20的芳香族基的烴基或鹵素原子)。
於前述式(6)中，R 3及R 4分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，以氫原子、甲基、苯基、萘基為較佳，以氫原子、甲基、苯基為又較佳，以氫原子、甲基為更佳，以氫原子為特佳。
作為可使本發明的效果的高折射率、高耐熱性、低雙折射高度地平衡之理由，係認為如下。
專利文獻4中記載著如具有下述式的9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-萘基)茀(以下亦稱為「BPDN2」)等的使用在茀骨架的支鏈導入碳原子數6~10的芳香族基而成的化合物所得到的熱可塑性樹脂。
Figure 02_image063
該專利文獻4中有記載著藉由所導入的芳香族基與茀部的共軛的擴大，可使得折射率與雙折射皆為提升。然而，本發明人新發現：「在茀骨架的聚合物的支鏈導入3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴基的聚合物時，可使折射率上昇而雙折射不會上昇」。藉由上述特徵，可解決以往技術之課題：“折射率提升的效果”與“雙折射的增加”之間的權衡取捨(trade off)。
從作為Lorentz-Lorenz式而周知的分子構造與折射率之關係式可得知，藉由提高分子的電子密度、減少分子體積，將可提高物質的折射率。基於該理論，作為以往技術的具有茀骨架的樹脂係藉由在分子內導入大量的芳香族基，來成為高折射率化。此時，若以共軛狀態為擴大之方式來導入芳香族基時，因共軛狀態的形成而導致電子密度進一步地增加，其結果，會使得折射率與雙折射之雙方皆為上昇。亦即認為：在雙折射之控制時，必須以不擴大共軛狀態之方式來提高分子的電子密度。本發明中，藉由將導入的芳香族基設定為3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴基，因而可產生立體的阻礙，且共軛狀態不會擴大，故認為可使得高折射率與雙折射高度地得到平衡。
又，本發明的熱可塑性樹脂為導入大量的芳香族基，故可提高耐熱性，亦能夠平衡成形性。
本發明中以式(1)表示的熱可塑性樹脂係可包含5mol%以上、10mol%以上、15mol%以上、20mol%以上、25mol%以上、30mol%以上的以前述式(1)表示的重複單位，可包含100mol%以下、90mol%以下、80mol%以下、70mol%以下、60mol%以下、或50mol%以下的以前述式(1)表示的重複單位。本發明的樹脂係可包含較佳為10mol%以上100mol%以下，又較佳為20mol%以上80mol%以下，更佳為20mol%以上70mol%以下，特佳為20mol%以上60mol%以下，最佳為20mol%以上50mol%以下的以前述式(1)表示的重複單位。若以前述式(1)表示的重複單位為前述範圍時，由於折射率、雙折射、耐熱性與成形性的平衡為優異，故為較佳。
本發明的熱可塑性樹脂中，進而可包含選自由以下述式(7)~(10)表示的單位所組成之群組之至少一者來作為重複單位。
Figure 02_image065
(式中，R 5及R 6係與前述式(6)的R 3及R 4為相同)。
Figure 02_image067
(式中，R 7及R 8係與前述式(6)的R 3及R 4為相同)。
Figure 02_image069
(式中，R 9及R 10係與前述式(6)的R 3及R 4為相同)。
Figure 02_image071
(式中，R 11及R 12係與前述式(5)的R 3及R 4為相同，U表示單鍵或2價的連結基)。
以前述式(1)表示的重複單位與由以前述式(7)~(10)表示的單位所組成之群組的重複單位的mol比，較佳為95：5~5：95，又較佳為80：20~20：80，更佳為70：30~30：70。 以前述式(1)表示的重複單位與選自由以前述式(7)~(10)表示的單位所組成之群組之至少1個的重複單位的mol比，若為前述範圍內時，除了高折射率之外，由於雙折射、成形性的平衡亦為優異，故為較佳。
＜熱可塑性樹脂的物理性質＞ 本發明的熱可塑性樹脂的比黏度係以0.12~0.40為較佳，以0.14~0.35為又較佳，以0.16~0.30為更佳。若比黏度為上述範圍內時，由於成形性與機械強度的平衡為優異，故為較佳。
比黏度的測量方法係藉由奧士瓦黏度計，測量將熱可塑性樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml中的溶液於20℃時的比黏度(η SP)，並由以下的公式算出。 比黏度(η SP)=(t-t 0)/t 0[t 0係二氯甲烷的落下秒數，t係樣品溶液的落下秒數]
若以溫度：20℃、波長：587.56nm進行測量時，本發明的熱可塑性樹脂的折射率為1.650以上，可以是1.660以上、1.670以上、1.680以上、1.690以上、或1.700以上，且為1.800以下，亦可以是1.790以下、1.780以下、1.770以下、1.760以下、或1.750以下。本發明的熱可塑性樹脂的折射率係以1.650~1.800為較佳，以1.670~1.800為又較佳，以1.680~1.800為更佳，以1.690~1.800為特佳，以1.700~1.800為最佳。若折射率為下限以上時，可減低光學透鏡的球面像差，進而可縮短光學透鏡的焦點距離。
本發明的熱可塑性樹脂為高折射率，但進而以低阿貝數為較佳。
本發明的熱可塑性樹脂的阿貝數，可以是5以上、7以上、9以上、10以上、12以上或14以上，亦可以是24以下、23以下、22以下、21以下、20以下、19以下或18以下。阿貝數(νd)係以5~22為較佳，以7~22為又較佳，以10~21為更佳。
於此，由溫度：20℃、波長：486.13nm、587.56nm、656.27nm的折射率，使用下述公式來算出阿貝數： νd=(nd-1)/(nF-nC) nd：代表在波長587.56nm的折射率、 nF：代表在波長486.13nm的折射率、 nC：代表在波長656.27nm的折射率。
本發明的熱可塑性樹脂係可以是玻璃轉移溫度(Tg)為130℃以上、135℃以上、140℃以上、145℃以上、或150℃以上，亦可以是190℃以下、185℃以下、180℃以下、175℃以下、170℃以下。以130~190℃為較佳，以140~185℃為又較佳，以140~180℃為更佳。若玻璃轉移溫度為上述範圍內時，由於耐熱性與成形性的平衡為優異，故為較佳。
本發明的熱可塑性樹脂係以配向雙折射的絕對值(|Δn|)為5.0×10 -3以下為較佳，以4.5×10 -3以下為又較佳，以4.0×10 -3以下為更佳，以3.5×10 -3以下為特佳，以3.0×10 -3以下為最佳。若|Δn|為上述範圍內時，由於光學透鏡的光學失真(optical distortion)變小，故為較佳。
以Tg+10℃的溫度，將藉由本發明的熱可塑性樹脂所得到的厚度100μm的薄膜進行2倍延伸，測量在波長589nm的相位差，並藉由下述公式來求出Δn。 |Δn|=|Re/d| Δn：配向雙折射 Re：相位差(nm) d：厚度(nm)
本發明的熱可塑性樹脂係以在23℃的水中浸漬24小時後的吸水率為0.25質量%以下為較佳，以0.20重量%以下為又較佳。若吸水率為上述範圍內時，由於因吸水而導致的光學特性的變化較小，故為較佳。
＜熱可塑性樹脂的原料＞ (式(1)的二醇成分) 成為式(1)的原料的二醇成分，主要是以本發明的式(a)表示的具有茀骨架的化合物，可單獨使用、或可組合二種以上來使用。
Figure 02_image073
(式中，環Z、R 1及R 2、Ar 1及Ar 2、L 1及L 2、j及k、m及n係與前述式(1)相同)。
以前述式(a)表示的化合物，較佳為以下述式(b)表示的具有茀骨架的化合物。
Figure 02_image075
(式中，環Z、R 1及R 2、L 1及L 2、j及k、m及n係與前述式(a)相同)。
又，以前述式(a)表示的化合物，又較佳為以下述式(c)表示的具有茀骨架的化合物。
Figure 02_image077
(式中，L 1及L 2、m及n係與前述式(a)中者相同)。
以下為表示以前述式(a)表示的二羥基化合物之代表性具體例，但作為本發明的前述式(1)所用的原料並不限定於此等。
若環Z為苯時，可舉出以下述式(a-1)、(a-2)表示之9,9-雙(4-羥基苯基)-1,8-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-1,8-二(9-菲基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-1,8-二(1-芘基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-1,8-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二(9-菲基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二(1-芘基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二(9-菲基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二(1-芘基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-4,5-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-4,5-二(9-菲基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-4,5-二(1-芘基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-4,5-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,8-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,8-二(9-菲基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,8-二(1-芘基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,8-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(9-菲基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(1-芘基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二(9-菲基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二(1-芘基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-4,5-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-4,5-二(9-菲基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-4,5-二(1-芘基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-4,5-二(1-甲苯基)茀。
Figure 02_image079
Figure 02_image081
若環Z為萘時，可舉出以下述式(a-3)、(a-4)表示的9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-1,8-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-1,8-二(9-菲基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-1,8-二(1-芘基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-1,8-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-2,7-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-2,7-二(9-菲基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-2,7-二(1-芘基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-2,7-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-3,6-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-3,6-二(9-菲基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-3,6-二(1-芘基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-3,6-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-4,5-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-4,5-二(9-菲基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-4,5-二(1-芘基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-4,5-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-1,8-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-1,8-二(9-菲基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-1,8-二(1-芘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-1,8-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(9-菲基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)苯基)-2,7-二(1-芘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-3,6-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-3,6-二(9-菲基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-3,6-二(1-芘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-3,6-二(1-甲苯基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-4,5-二(9-蒽基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-4,5-二(9-菲基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-4,5-二(1-芘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-4,5-二(1-甲苯基)茀。
Figure 02_image083
Figure 02_image085
其中，特佳為以下述式(a’-1)~(a’-8)表示的下述式(a’-1)：9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二(9-菲基)茀、下述式(a’-2)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(9-菲基)茀、下述式(a’-3)：9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-2,7-二(9-菲基)茀、下述式(a’-4)：9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(9-菲基)茀、下述式(a’-5)：9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二(1-甲苯基)茀、下述式(a’-6)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(1-甲苯基)茀、下述式(a’-7)：9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-2,7-二(1-甲苯基)茀、下述式(a’-8)：9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(1-甲苯基)茀為又較佳，以下述式(a’-1)：9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二(9-菲基)茀、下述式(a’-2)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(9-菲基)茀、下述式(a’-3)：9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-2,7-二(9-菲基)茀、下述式(a’-4)：9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(9-菲基)茀為更佳，以下述式(a’-2)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(9-菲基)茀、下述式(a’-4)：9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(9-菲基)茀。該等係可單獨使用、或可組合二種以上來使用。
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
本發明的具有茀骨架的化合物的純度係可自60~100%的廣泛範圍來做選擇，較佳為80%以上，又較佳為90%以上，更佳為95%以上，特佳為98%以上。純度係以HPLC來進行測量。
本發明的具有茀骨架的化合物，使其溶解於二甲基甲醯胺而成的5重量%溶液的哈森(Hazen)單位色數(APHA)較佳為500以下，又較佳為100以下，更佳為50以下。若APHA為500以下時，具有茀骨架的化合物的色相將成為良好，故為較佳。
本發明的具有茀骨架的化合物，折射率較佳為1.70以上，又較佳為1.72以上，更佳為1.74以上。折射率係如下述般來測量：將具有茀骨架的化合物溶解於二甲基亞碸中來製作指定濃度的溶液，將各濃度的溶液的折射率使用ATAGO公司製DR-M2阿貝折射計，測量在25℃時的D線折射率，並將由各濃度的測量結果得到外推至濃度100%的值來作為所得到的化合物的折射率(nD)。
本發明的具有茀骨架的化合物，硫元素的含有量較佳為200ppm以下，以100ppm以下為又較佳，以50ppm以下為更佳，以30ppm以下為特佳。若硫元素的含有量為200ppm以下時，具有茀骨架的化合物的色相將成為良好，故為較佳。
本發明的具有茀骨架的化合物，溴元素的含有量較佳為150ppm以下，以50ppm以下為又較佳，以20ppm以下為更佳。若溴元素的含有量為150ppm以下時，具有茀骨架的化合物的色相將成為良好，故為較佳。
＜具有茀骨架的化合物之製造方法＞ 本發明的具有茀骨架的化合物之製造方法並無特別限定，例如專利文獻5記載般，可藉由以下之步驟來製造：於酸觸媒的存在下，將以下述式(A)表示的茀酮類與以下述式(B)表示的醇類在反應溶劑中進行反應，得到以下述式(C)表示的化合物之步驟；將以下述式(C)表示的化合物與碳酸伸乙酯，因應所需地於鹼的存在下，在反應溶劑中進行反應，得到以下述式(D)表示的化合物之步驟；於鹼及鈀系觸媒的存在下，將以下述式(D)表示的化合物與以下述式(E)表示的硼酸類在反應溶劑中進行反應，得到以前述式(a)表示的化合物之步驟。
Figure 02_image103
(式中，X1係1位、2位、3位或4位的取代基，表示鹵素原子，X 2係5位、6位、7位或8位的取代基，表示鹵素原子)。
Figure 02_image105
(式中，環Y表示芳香族烴環，R 3表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，o為1以上的整數)。
Figure 02_image107
(式中，環Z係相同或相異地表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，j及k分別獨立表示1以上的整數，X 1及X 2為鹵素原子)。
Figure 02_image109
(式中，環Z係相同或相異地表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，X 1及X 2為鹵素原子，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立為0或1)。
Figure 02_image111
(式中，Ar 3係3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴基)。
Figure 02_image113
(式中，環Z係相同或相異地表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，Ar 1及Ar 2係3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴基，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立為0或1)。
關於前述的茀酮類、醇類、反應溶劑、酸觸媒、鹼的詳細說明或得到前述式(D)為止的詳細的製造方法，係如專利文獻5中記載般。
使用於本發明的硼酸類係以蒽硼酸、菲硼酸、芘硼酸、䓛硼酸為較佳，以菲硼酸為又較佳，以9-菲硼酸為特佳。又，作為硼酸類亦包含該等的化合物的硼酸酯或硼酸酐。該等的硼酸類係可單獨使用、或可混合2種以上，可依據目的任意地選擇。
相對於以前述式(D)表示的化合物1莫耳，使用於本發明的硼酸類的使用比率係以1.5~3.0莫耳為較佳，以2.0~2.5莫耳為又較佳，以2.0~2.3莫耳為特佳。
(前述式(1)的碳酸酯成分) 作為使用於本發明的熱可塑性樹脂中的以前述式(1)表示的單位的碳酸酯成分，可舉出光氣、碳酸酯。碳酸酯可舉出：可取代的碳數6~10的芳基、芳烷基或碳數1~4的烷基等的酯。具體而言，可舉出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、雙(m-甲苯基)碳酸酯、碳酸二萘酯等的碳酸二芳酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等的碳酸二烷酯、碳酸乙基苯酯、碳酸環己基苯酯等的碳酸烷基芳酯、或碳酸二乙烯酯、碳酸二異丙烯酯、碳酸二丙烯酯等的碳酸二烯酯等，其中，以碳酸二芳酯為較佳，以碳酸二苯酯為又較佳。
(前述式(1)的二羧酸成分) 使用於本發明的熱可塑性樹脂中的以前述式(1)表示的單位的二羧酸成分，主要較佳為使用以式(b)表示的二羧酸、或其酯形成性衍生物。
Figure 02_image115
於前述式(b)中，X表示2價的連結基，可稱為與前述式(3)說明之內容為相同。
以下為表示以前述式(b)表示的二羧酸或其酯形成性衍生物的代表性具體例，但作為本發明的前述式(b)所用的原料並不限定於此等。
作為使用於本發明的熱可塑性樹脂中的二羧酸成分，除了成為前述式(6)的原料的2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、6,6’-二苯基-2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、6,6’-二溴-2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、9,9-雙(2-羧基乙基)茀之外，另可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等的脂肪族二羧酸成分、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等的單環式芳香族二羧酸成分、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9-雙(羧基甲基)茀、9,9-雙(1-羧基乙基)茀、9,9-雙(1-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丁基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丁基)茀、9,9-雙(5-羧基戊基)茀、9,9-雙(羧基環己基)茀等的多環式芳香族二羧酸成分、2,2’-聯苯二羧酸等的聯苯二羧酸成分、1,4-環己烷二羧酸、2,6-十氫萘二羧酸等的脂環族二羧酸成分，以間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、9,9-雙(2-羧基乙基)茀為較佳，以2,6-萘二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、9,9-雙(2-羧基乙基)茀為又較佳。該等係可單獨或組合二種類以上來使用。又，作為酯形成性衍生物係可使用醯氯、或甲酯、乙酯、苯酯等的酯類。
(前述式(7)~(10)的成分) 本發明的熱可塑性樹脂可進而具有前述式(7)~(10)的重複單位，將成為前述式(7)~(10)的原料的二羥基化合物成分表示於下述。該等係可單獨使用、或可組合二種以上來使用。
成為本發明的前述式(7)的原料的二羥基化合物成分，可舉出2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二甲基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二甲基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二甲基-1,1’-聯萘。
成為本發明的前述式(8)的原料的二羥基化合物成分，可示例9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀等，以9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀為特佳。該等係可單獨使用、或可組合二種以上來使用。
成為本發明的前述式(9)的原料的二羥基化合物成分，可舉出9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀。
成為本發明的前述式(10)的原料的二羥基化合物成分，可示例2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯乙烷、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、聯苯、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)碸、10,10-雙(4-羥基苯基)蒽酮等，以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫醚為特佳。該等係可單獨使用、或可組合二種以上來使用。
式(7)~(10)之中，若為2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀時，由於可使高折射率、高耐熱性、低雙折射平衡，故為特佳。
可藉由例如使二羥基化合物成分與光氣或碳酸二酯等的碳酸酯前驅物質進行反應之方法或使二醇成分與二羧酸或其酯形成性衍生物進行反應之方法等，來製造本發明的熱可塑性樹脂。以下表示該具體例。
＜製造方法＞ (聚碳酸酯樹脂之製造方法) 若本發明的熱可塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂時，其可藉由本身周知的反應方法，例如將二羥基化合物成分與碳酸酯前驅物質以界面聚合法或熔融聚合法來進行反應從而得到。於製造聚碳酸酯樹脂時，因應所需可使用觸媒、末端停止劑、抗氧化劑等。
(聚酯樹脂之製造方法) 若本發明的熱可塑性樹脂為聚酯樹脂時，可藉由其本身周知的反應方法，例如將二羥基化合物成分與二羧酸或其酯形成性衍生物進行酯化反應或酯交換反應，並將所得到的反應生成物進行縮聚合反應，以得到所期望的分子量的高分子量體即可。
(聚酯碳酸酯樹脂之製造方法) 若本發明的熱可塑性樹脂為聚酯碳酸酯樹脂時，可藉由將二羥基化合物成分及二羧酸或其酯形成性衍生物，與光氣或碳酸酯等的碳酸酯前驅物質進行反應從而來製造。聚合方法係可使用與前述聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂相同之方法。
＜光學構件＞ 本發明的光學構件包含上述的熱可塑性樹脂。作為如此般的光學構件，只要是對上述的熱可塑性樹脂為有用的光學用途即可，並無特別限定，可舉出光學透鏡、光碟、透明導電性基板、光卡、片材、薄膜、光纖、透鏡、稜鏡、光學膜、基盤、光學濾波器、硬塗膜等。
又，本發明的光學構件係可由包含上述的熱可塑性樹脂的樹脂組成物來構成，該樹脂組成物中，因應所需可調配熱安定劑、可塑劑、光安定劑、聚合金屬惰性化劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑等的添加劑。
＜光學透鏡＞ 作為本發明的光學構件，特別是可舉出光學透鏡。作為如此般的光學透鏡，可舉出用於行動電話、智慧型手機、平板終端、個人電腦、數位相機、攝影機、車載相機、監視相機等的光學透鏡。
本發明的光學透鏡可藉由射出成形、壓縮成形、射出壓縮成形、熔融擠壓成形、澆鑄等的任意之方法來成形、加工，但以射出成形為特別適合。
射出成形的成形條件並無特別限定，但以成形機的汽缸溫度為180~320℃為較佳，以220~300℃為又較佳，以240~280℃為特佳。又，模具溫度係以70~130℃為較佳，以80~125℃為又較佳，以90~120℃為特佳。射出壓力係以5~170MPa為較佳，以50~160MPa為又較佳，以100~150MPa為特佳。
依據以下的實施例來更具體地說明本發明，但本發明不受此等之限定。 [實施例]
[實施例1]9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(9-菲基)茀的的合成 以國際公開第2020/226126號公報的實施例II-1中記載的方法，合成9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二溴茀(以下有時簡稱為BNDB)。
在具備攪拌機、冷卻器、進而的溫度計的燒瓶中，加入BNDB35.50g(0.05莫耳)、9-菲硼酸24.90g(0.11莫耳)、肆(三苯基膦)鈀0.59g(0.51毫莫耳)、2M碳酸鉀水溶液62ml、甲苯232ml、乙醇76ml後，以80℃攪拌3小時。利用HPLC來確認反應的進行程度，確認BNDB的殘留量為0.0%並結束反應。向反應液中加入乙酸乙酯100ml並稀釋後移至分液漏斗，利用蒸餾水洗淨直到成為中性為止。將洗淨後的有機層進行活性碳處理後，利用蒸發器來濃縮並進行再結晶。回收所得到的結晶並進行減壓乾燥12小時，以收率76%、純度97.58%得到9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(9-菲基)茀(以下有時簡稱為BNDPh9)的結晶。又，BNDPh9的折射率為1.745。
[實施例2] 加入13.40質量份(20mol%)的9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(9-菲基)茀(以下有時簡稱為BNDPh9)、26.31質量份(80mol%)的9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下有時簡稱為BPEF)、16.23質量份(101mol%)的碳酸二苯酯(以下有時簡稱為DPC)、及作為觸媒的濃度40mmol/L的濃度的碳酸氫鈉6.30×10 -5質量份(1.00×10 -3mol%)，在氮環境下加熱至180℃來使其熔融。之後，以5分鐘將減壓度調整至20kPa。以60℃/hr的昇溫速度進行升溫至250℃，在苯酚的流出量成為70%後，以60kPa/hr進行減壓，並進行聚合反應至到達指定的電力為止，於反應結束後從燒瓶中取出樹脂。藉由 1H NMR來分析所得到的聚碳酸酯樹脂，並確認相對於全部單體為導入20mol%的BNDPh9成分，相對於全部單體成分為導入80mol%的BPEF成分。使用該聚碳酸酯樹脂來評估共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，並將結果表示於表1。
Figure 02_image117
[實施例3~5] 除了變更BNDPh9、BPEF的比率以外，採用與實施例2相同之方式來製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂來評估共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，並將結果表示於表2。
[比較例1] 除了使用9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀(以下「BPDP2」)來替代BNDPh9以外，採用與實施例1相同之方式來製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂來評估共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，並將結果表示於表1。尚，BPDP2具有以下的化學構造。
Figure 02_image119
[比較例2] 除了使用9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-萘基)茀(以下「BPDN2」)來替代BNDPh9以外，採用與實施例1相同之方式來製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂來評估共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，並將結果表示於表1。尚，BPDN2具有以下的化學構造。
Figure 02_image121
[比較例3] 除了使用9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀(以下「BNDP2」)來替代BNDPh9以外，採用與實施例1相同之方式來製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂來評估共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，並將結果表示於表1。尚，BNDP2具有以下的化學構造。
Figure 02_image123
[比較例4] 除了使用9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(2-萘基)茀(以下「BNDN2」)來替代BNDPh9以外，採用與實施例1相同之方式來製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂來評估共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，並將結果表示於表1。尚，BNDN2具有以下的化學構造。
Figure 02_image125
[實施例6] 除了變更BNDPh9、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(以下有時簡稱為BHEB)、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘(以下有時簡稱為BCMB)的比率、將DPC變更成為1.64質量份(10.2mol%)、及作為觸媒使用1.3×10 -2質量份(5.0×10 -2mol%)的四丁氧化鈦(titanium tetrabutoxide)以外，採用與實施例1相同之方式來製造聚酯碳酸酯樹脂。使用該聚酯碳酸酯樹脂來評估共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，並將結果表示於表1。
Figure 02_image127
[實施例7及8] 除了變更BNDPh9、BHEB、BCMB的比率以外，採用與實施例5相同之方式來製造聚酯碳酸酯樹脂。使用該聚酯碳酸酯樹脂來評估共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，並將結果表示於表1。
[比較例5] 除了使用BPDP2來替代BNDPh9以外，採用與實施例2相同之方式來製造聚酯碳酸酯樹脂。使用該聚酯碳酸酯樹脂來評估共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，並將結果表示於表1。
[比較例6] 除了使用BPDN2來替代BNDPh9以外，採用與實施例2相同之方式來製造聚酯碳酸酯樹脂。使用該聚酯碳酸酯樹脂來評估共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，並將結果表示於表1。
[比較例7] 除了使用BNDP2來替代BNDPh9以外，採用與實施例2相同之方式來製造聚酯碳酸酯樹脂。使用該聚酯碳酸酯樹脂來評估共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，並將結果表示於表1。
[比較例8] 除了使用BNDN2來替代BNDPh9以外，採用與實施例2相同之方式來製造聚酯碳酸酯樹脂。使用該聚酯碳酸酯樹脂來評估共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、Δn，並將結果表示於表1。
依據下述之方法，對於所得到的具有茀骨架的化合物及熱可塑性樹脂來進行評估。
＜具有茀骨架的化合物＞ (NMR) 使用日本電子(股)製JNM-ECZ400S來進行測量。溶劑係使用CDCl 3。
(高效液相層析(HPLC)測量) 使用日立製高效液相層析L-2350，並依據下述表1的測量條件來進行測量。實施例中若無特別的說明，%係表示去除HPLC中的溶劑並經校正後的面積百分率值。
Figure 02_image129
(折射率) 將測量樣品溶解在二甲基亞碸中來製作指定濃度的溶液，對於各濃度的溶液的折射率，使用ATAGO公司製DR-M2阿貝折射計，測量在25℃時的D線折射率。將由各濃度的測量結果得到外推至濃度100%的值來作為以實施例所得到的化合物的折射率(nD)。
＜熱可塑性樹脂＞ ＜共聚合比＞ 將所得到的樹脂使用日本電子(股)製JNM-ECZ400S來進行 1H NMR測量，藉此算出各聚合物的組成比。溶劑係使用CDCl 3。
＜光學特性＞ (折射率) 製作各聚合物的厚3mm的試片並進行研磨後，使用島津製作所製的KALNEW精密折射計KPR-2000，來測量在20℃時的折射率nd(587.56nm)。
(阿貝數) 阿貝數由測量波長為486.13nm、587.56nm、656.27nm的折射率並使用下述之公式來算出。 νd=(nd-1)/(nF-nC) nd：代表在波長587.56nm的折射率、 nF：代表在波長486.13nm的折射率、 nC：代表在波長656.27nm的折射率。
(配向雙折射的絕對值) 將熱可塑性樹脂溶解在二氯甲烷後澆鑄於玻璃皿上，藉由充分進行乾燥從而製作厚度100μm的澆鑄薄膜。將該薄膜以Tg+10℃進行2倍延伸，使用日本分光(股)製橢圓測厚儀M-220測量在589nm的相位差(Re)，並依據下述公式求出配向雙折射的絕對值(|Δn|)。 |Δn|=|Re/d| Δn：配向雙折射 Re：相位差(nm) d：厚度(nm)
＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 藉由TI INSTRUMENTS JAPAN(股)製Discovery DSC25Auto型，以昇溫速度20℃/min來測量所得到的樹脂。樣品係以5~10mg來進行測量。
≪結果≫ 將關於熱可塑性樹脂的具體例之評估結果表示於表2。又，將實施例1中的BNDPh9之 1H-NMR頻譜表示於圖1，將實施例2、4中的熱可塑性樹脂之 1H-NMR頻譜表示於圖2~3。
Figure 02_image131
可得知使用BNDPh9的實施例2~8具有高的折射率、且可使耐熱性與雙折射平衡，故得到作為光學透鏡為優異的結果。
與實施例2~5相比，由於比較例1~4導入芳香族基而導致雙折射的增加提高。相較於實施例6~8，比較例5~8則成為折射率與雙折射之間的權衡取捨。
如式(1)的重複單位般使茀骨架具有3個以上的苯環經縮環而得到的構造，藉此能夠高度地兼具極化率的上昇與共軛的擴大，而可使高折射率、高耐熱性、低雙折射有效地得到平衡。 [產業利用性]
本發明的熱可塑性樹脂適合使用於光學材料，具體而言可使用於光學透鏡、稜鏡、光碟、透明導電性基板、光卡、片材、薄膜、光纖、光學膜、光學濾波器、硬塗膜等的光學構件，特別是對於光學透鏡非常有用。
[圖1]實施例1所得到的9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(9-菲基)茀的 1H NMR。 [圖2]實施例2所得到的聚碳酸酯樹脂的的 1H NMR。 [圖3]實施例6所得到的聚酯碳酸酯樹脂的 1H NMR。

Claims (25)

  1. 一種熱可塑性樹脂，其包含以下述式(1)表示的重複單位，
    Figure 03_image001
    (式中，環Z係(相同或相異地)表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，Ar 1及Ar 2分別獨立為3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴基，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W係選自以下述式(2)及下述式(3)表示之群組之至少一者)
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    (式中，X表示2價的連結基)。
  2. 如請求項1之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)係選自由以下述式(1a)~(1d)表示的單位所組成之群組之至少一者，
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
    Figure 03_image011
    Figure 03_image013
    (式中，環Z係(相同或相異地)表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，Ar 1及Ar 2分別獨立為3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W係選自以前述式(2)及前述式(3)表示之群組之至少一者)。
  3. 如請求項2之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)為前述式(1b)。
  4. 如請求項1~3中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(1)中的Ar 1及Ar 2為菲烯型的多環芳香族烴。
  5. 如請求項1~4中任一項之熱可塑性樹脂，其中，於前述式(1)中，Ar 1及Ar 2為3個或4個的苯環經縮環而成的多環芳香族烴。
  6. 如請求項1~5中任一項之熱可塑性樹脂，其中，於前述式(1)中，Ar 1及Ar 2為菲。
  7. 如請求項1~6中任一項之熱可塑性樹脂，其中，以前述式(1)表示的重複單位係以下述式(4)表示，
    Figure 03_image015
    (式中，環Z係(相同或相異地)表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立表示0或1，W係選自以前述式(2)及前述式(3)表示之群組之至少一者)。
  8. 如請求項1~7中任一項之熱可塑性樹脂，其中，以前述式(1)表示的重複單位係以下述式(5)表示，
    Figure 03_image017
    (式中，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，m及n分別獨立表示0或1，W係選自以前述式(2)及前述式(3)表示之群組之至少一者)。
  9. 如請求項1~8中任一項之熱可塑性樹脂，其中，前述式(3)中的X包含選自伸苯基、萘二基、以下述式(6)表示的基之至少一者來作為重複單位，
    Figure 03_image019
    (式中，R 3及R 4分別獨立為氫原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基或鹵素原子)。
  10. 如請求項1~9中任一項之熱可塑性樹脂，其中，除了以式(1)表示的重複單位之外，進而包含選自由以下述式(7)~(10)表示的單位所組成之群組之至少一者來作為重複單位，
    Figure 03_image021
    (式中，R 5及R 6分別獨立為氫原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基或鹵素原子)
    Figure 03_image023
    (式中，R 7及R 8分別獨立為氫原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基或鹵素原子)
    Figure 03_image025
    (式中，R 9及R 10分別獨立為氫原子、可包含香族基的碳原子數1~20的取代基或鹵素原子)
    Figure 03_image027
    (式中，R 11及R 12分別獨立為氫原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基或鹵素原子，U係單鍵或2價的連結基)。
  11. 如請求項1~10中任一項之熱可塑性樹脂，其中，折射率為1.650~1.800。
  12. 如請求項1~11中任一項之熱可塑性樹脂，其中，比黏度為0.12~0.40。
  13. 如請求項1~12中任一項之熱可塑性樹脂，其中，玻璃轉移溫度為130~190℃。
  14. 如請求項1~13中任一項之熱可塑性樹脂，其中，配向雙折射為5.0×10 -3以下。
  15. 一種光學構件，其係由請求項1~14中任一項之熱可塑性樹脂所成。
  16. 如請求項15之光學構件，其係光學透鏡。
  17. 一種化合物，其具有以下述式(a)表示的茀骨架，
    Figure 03_image029
    (式中，環Z係相同或相異地表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，Ar 1及Ar 2係3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴基，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立為0或1)。
  18. 如請求項17之具有茀骨架的化合物，其中，前述式(a)係選自由以下述式(a-I)~(a-IV)表示的化合物所組成之群組之至少一者，
    Figure 03_image031
    Figure 03_image033
    Figure 03_image035
    Figure 03_image037
    (式中，環Z係相同或相異地表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，Ar 1及Ar 2係3個以上的苯環經縮環而成的多環芳香族烴，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立為0或1)。
  19. 如請求項18之具有茀骨架的化合物，其中，前述式(a)為前述式(a-II)。
  20. 如請求項17~19中任一項之具有茀骨架的化合物，其中，前述式(a)中的Ar 1及Ar 2為菲烯型的多環芳香族烴。
  21. 如請求項17~20中任一項之具有茀骨架的化合物，其中，於前述式(a)中，Ar 1及Ar 2為3個或4個的苯環經縮環而成的多環芳香族烴。
  22. 如請求項17~21中任一項之具有茀骨架的化合物，其中，於前述式(a)中，Ar 1及Ar 2為菲。
  23. 如請求項17~22中任一項之具有茀骨架的化合物，其中，前述式(a)係以下述式(b)表示，
    Figure 03_image039
    (式中，環Z係相同或相異地表示芳香族烴環，R 1及R 2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基的碳原子數1~20的取代基，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，j及k分別獨立表示1以上的整數，m及n分別獨立為0或1)。
  24. 如請求項17~23中任一項之具有茀骨架的化合物，其中，前述式(a)係以下述式(c)表示，
    Figure 03_image041
    (式中，L 1及L 2分別獨立表示2價的連結基，m及n分別獨立為0或1)。
  25. 如請求項17~24中任一項之具有茀骨架的化合物，其中，折射率為1.70以上。
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