TW202244005A - 來自硫酸鹽工藝的氯化物原料 - Google Patents

Abstract

本發明涉及一種使用含鈦材料生產用於氯化法的含鈦原料的方法。此外，本發明涉及該方法在生產用於氯化法的具有至少90重量%鈦含量的含鈦原料中的用途。

Description

來自硫酸鹽工藝的氯化物原料

本發明涉及一種使用含鈦材料生產用於氯化法的含鈦原料的方法。此外，本發明涉及該方法在生產用於氯化法的具有至少90重量%的當量二氧化鈦含量的含鈦原料中的用途。

二氧化鈦通過成熟的硫酸鹽工藝（也稱為硫酸法，Sulfate Process）或氯化法製造。後者使用一種含鈦原料，該原料與氯氣和碳反應以獲得原料中存在的四氯化鈦和其他金屬和准金屬的氯化物。隨後通過再昇華或蒸餾分離由此獲得的氯化物，從而利用其不同的沸點。四氯化鈦最終轉化為二氧化鈦，將上述反應釋放的氯氣分離，並再用於與含鈦原料的反應中。除其他原因外，氯的再利用使氯化法在經濟上具有吸引力。

如果含鈦原料包含大量除鈦以外的成分，則將氯再用於與含鈦原料的反應是非常繁重的甚至是禁止的。因為除了四氯化鈦以外的氯化物被從工藝中分離和去除，這些成分中的氯不易回收，因此在內部循環中損失了。

為了補償氯損失，必須將新氯添加到系統中，這與成本增加有關。鈦以外的成分含量越高，對損失的補償就越高。因此，具有至少90重量%的高二氧化鈦含量和低含量的其他元素（這些元素可以轉化為它們的氯化物，特別是鐵、鋁、鎂、鈣、錳以及如釩、鉻、鋯、鎳、鋅、鈷、銅、鈮等的其他元素，並導致商業利益相當低的副產品）的原料基本上是優選的。含鈦礦渣和天然金紅石滿足這些有益標準。不利的是，含鈦礦渣的生產需要高能量輸入，並且世界範圍內的天然金紅石資源越來越有限。由於氯化法的吸引力，對天然金紅石的需求也在不斷增加。該種不斷增長的需求導致這些金紅石的價格上漲。此外，可利用的鈦資源（如鈦鐵礦）的量較高，但其具有明顯較低的二氧化鈦含量（通常遠低於60重量%），由於上述原因，這將使氯化法的成本顯著增加。

一般來說，原料必須滿足進一步的標準。例如，原料的平均粒徑分佈理想地應在大於100 µm且小於400 µm的範圍內，以便在流化床反應器中為碳氯化(carbochlorination)實現適當停留時間。此外，顆粒應是機械穩定的，因此不會因機械運輸或通常是氣動的輸送而腐爛、分化、分解、解聚或顯示出任何顯著的尺寸減小。優選地，原料應表現出大於1500kg/m ³的堆積密度，這將有助於確保其中進行對氯化物的反應的反應器中的所需流態化流型(fluidization regime)。在原料具有低密度的情況下，原料在不參與碳氯化反應的情況下通過液壓從反應器中排出。排出由有助於氣體膨脹的反應的放熱特性支持，從而提高流化床反應器中的氣體速度。

此外，在經濟上有利的是，將具有遠低於60重量%的二氧化鈦含量的鈦精礦等原材料，可能低至30重量%至50重量%的二氧化鈦含量的原料用於氯化法。

因此，本領域需要一種生產用於氯化法的含鈦原料的方法。

有鑑於此，吾等發明人乃潛心進一步研究，並著手進行研發及改良，期以一較佳發明以解決上述問題，且在經過不斷試驗及修改後而有本發明之問世。

本發明的目的是提供一種生產用於氯化法的含二氧化鈦原料的改進方法，該種原料衍生自具有30重量%至60重量%的二氧化鈦含量或更具體地具有40重量%至45重量%的二氧化鈦含量的原材料，例如來自挪威泰爾內斯(Tellnes)礦的鈦精礦。

該目的通過本發明的方法實現。

該方法提供了用於氯化法的含鈦原料的製造以獲得在高質量油漆、塗料等中用作白色顏料的二氧化鈦。因此，天然金紅石和昂貴的生產礦渣並不是用於氯化法的起始材料的唯一合格來源。該方法有利地允許使用低二氧化鈦含量的原材料（如鈦精礦），並將其當量二氧化鈦含量提高至至少90重量%，這使得該材料成為用於氯化法生產用於顏料和非顏料應用的二氧化鈦的合適原料。除了使用這種富集原料的上述優點之外，不需要使用其它原料，該種其它原料具有低鈦含量且具有使氯化法在經濟上失去吸引力的增加的氯用量。

因此，在第一方面，本發明涉及一種生產用於氯化法的含鈦原料的方法，其中該方法包括以下步驟：

a）使硫酸與含鈦起始材料接觸以獲得包含硫酸氧鈦的硫酸化混合物；

b）使硫酸化混合物與水和/或稀硫酸接觸以獲得包含溶解的硫酸氧鈦的硫酸化分散體；

c）從硫酸化分散體中分離溶解的硫酸氧鈦；

d）將溶解的硫酸氧鈦濃縮以獲得濃縮的硫酸氧鈦；

e）將濃縮的硫酸氧鈦水解以獲得包含鈦氫氧化物的水性分散體；

f）將水性分散體過濾以獲得過濾後的鈦氫氧化物，並洗滌過濾後的鈦氫氧化物以獲得洗滌後的鈦氫氧化物；

g）將0.1重量%至30.0重量%的含鈦材料添加到洗滌後的鈦氫氧化物中以獲得鈦氫氧化物混合物；以及

h）在950℃至1250℃，優選地在1080℃至1180℃的溫度下煆燒鈦氫氧化物混合物以獲得含鈦原料。

在第二方面，本發明涉及本文公開的方法在生產用於氯化法的具有基於原料的總重量的至少90重量%的鈦含量的含鈦原料中的用途。

本發明的其它有利實施方案在申請專利範圍中說明。

關於吾等發明人之技術手段，茲舉數種較佳實施例配合圖式於下文進行詳細說明，俾供  鈞上深入瞭解並認同本發明。

通過對以下詳細描述和申請專利範圍的研究，本發明的這些和其他方面、特徵和優點對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者來說變得顯而易見。來自本發明一個方面的每個特徵都可以用於本發明的任何其他方面。以“x至y”的格式描述的數值範圍包括所提及的值以及在技術人員已知的相應測量精度內的值。如果以這種格式描述了幾個優選的數值範圍，那麼當然也包括由各端點組合而成的所有範圍。

如本文所用，“至少一個”是指1個或更多個，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多個。

本發明可以在適用於硫酸鹽工藝的已知設備中進行。

在步驟a）中，所述含鈦起始材料與硫酸接觸以獲得包含硫酸氧鈦的硫酸化混合物。在優選的實施方案中，所述起始材料選自鈦鐵礦、鈣鈦礦、金紅石、榍石或其混合物。以所述含鈦起始材料的總重量計，該材料的二氧化鈦含量為30重量%至60重量%，優選40重量%至45重量%。如果合適，在步驟a）之前可將該材料乾燥並研磨。

在步驟b）中，使所述硫酸化混合物與水和/或稀硫酸接觸以獲得包含溶解的硫酸氧鈦的硫酸化懸浮液。所使用的水和/或稀硫酸可以任選地以升高的溫度添加。

在優選的實施方案中，在步驟b）中或在步驟b）之後且在步驟c）之前，將鐵屑添加到硫酸化分散體中以確保將Fe（III）還原為Fe（II）。使用的鐵屑可以是低質量的，即它可能含有如鋁、鈷、銅、錳、鎳、鈮、矽、釩、鋅等雜質。在還原後，以二氧化鈦當量含量計，所述硫酸化分散體中的Fe（III）含量為至多5重量%，優選至多3重量%，甚至更優選至多0.5重量%。

在步驟c）中，然後從所述硫酸化分散體中分離所述溶解的硫酸氧鈦，該分散體還包含幾種固體，例如在使鈦鐵礦與硫酸接觸後未反應的鈦鐵礦殘渣。可以使用諸如沉降、凝聚、絮凝、離心或過濾的技術。將Fe（II）離子分離並通過結晶得到硫酸鐵。

在下一步驟d）中，將所述溶解的硫酸氧鈦濃縮以獲得濃縮的硫酸氧鈦。優選地，將硫酸氧鈦濃度調節至80g/l至220g/l的濃度，更優選100g/l至140g/l的濃度。蒸發、冷卻蒸發、諸如反滲透的膜過濾、納濾和結晶是可用於濃縮所述溶解的硫酸氧鈦的技術。更優選地，通過在減壓下加熱來實現這種濃度調節。

然後，在步驟e）中，將濃縮的硫酸氧鈦水解以獲得包含鈦氫氧化物的水性分散體。這可以在升高的溫度，優選地在110℃至115℃下進行。為此，如果需要，可以直接或間接加熱用於水解的容器。本發明所屬技術領域中具有通常知識者知道如何進行該步驟以獲得合適直徑的鈦氫氧化物顆粒，該種合適直徑有助於諸如過濾等的隨後處理步驟。或者，水解可以在增強的壓力下進行，以便例如縮短水解時間並進一步影響分散體中鈦氫氧化物的粒徑。

在優選的實施方案中，添加0.1重量%至4.0重量%，優選0.2重量%至1.0重量%的沉澱晶種，該沉澱晶種通過梅克倫堡(Mecklenburg)法或布盧門菲爾德(Blumenfeld)法獲得，其中以上給出的比率基於步驟e）中鈦氫氧化物的總重量。

然後，在步驟f）中，將所述水性分散體過濾以獲得過濾後的鈦氫氧化物，並洗滌所述過濾後的鈦氫氧化物以獲得洗滌後的鈦氫氧化物。這可以通過任何合適的裝置來完成。優選地，使用置換過濾技術，這是本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的。優選地，進行鈦氫氧化物的過濾和洗滌以達到以相對於洗滌水的總重量至多1重量%的總鐵度量的洗滌水雜質水平。

在步驟g）中，可以將0.1重量%至30.0重量%的含鈦材料添加到所述洗滌後的鈦氫氧化物中以獲得鈦氫氧化物混合物。這有助於本發明的經濟優勢，因為所獲得的原料具有高鈦含量、低成本並且無需稀有且極其昂貴的天然金紅石等即可獲得。以含鈦材料總重量計，該材料具有至少70重量%的二氧化鈦當量含量。優選的所述含鈦材料選自由鈦鐵礦、來自硫酸鹽工藝的鈦鐵礦殘渣、金紅石、來自氯化法的金紅石殘渣、礦渣、來自氯化法的礦渣殘渣、鈣鈦礦、榍石或其混合物組成的組。

在優選的實施方案中，在步驟g）中，或在步驟g）之後且在步驟h）之前，添加0.1重量%至2.0重量%的促生長添加劑，其中該分數基於鈦氫氧化物的總重量。優選地，所述促生長添加劑為氫氧化鋁或鋁鹽，例如硫酸鋁。

在步驟h）中，在950℃至1250℃、優選1080℃至1180℃的溫度下煆燒鈦氫氧化物混合物以獲得含鈦原料。通過煆燒，混合物被適當地聚附和燒結。通過使用這些參數，獲得具有至少1500 kg/m ³的堆積密度的含鈦原料，其中40重量%的含鈦原料具有至少0.5 mm的粒徑。此外，優選地，不超過25重量%的含鈦原料具有大於6 mm的粒徑。

優選地，在步驟i）中含鈦原料被分餾以去除細顆粒和粗顆粒。如本文所用，“細顆粒”是指直徑小於0.1μm，優選小於0.08μm的顆粒。如本文所用，“粗顆粒”是指直徑為至少6mm的顆粒。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的一些情況下，可以省略細顆粒的去除。

本文所述的方法步驟按以下順序進行：a）、b）、c）、d）、e）、f）、g）、h），然後是i）。

總之，根據本發明的方法類似於用於製造二氧化鈦的成熟的硫酸鹽路線。本發明的要點在於在步驟g）中添加含鈦材料以獲得用於氯化法的含鈦原料，該原料價格低廉並提供了不依賴於有限的天然資源的用於氯化法的含鈦原料的可靠來源。本發明的又一優點在於，在步驟h）中，混合物被聚附並燒結成滿足對適用於氯化法的原料提出的所有要求的非常硬的材料。

在另一方面，本發明涉及如本文公開的方法在製造用於氯化法的含鈦原料中的用途，其中以原料的總重量計，該原料具有至少90重量%的鈦含量。優選地，以原料的總重量計，該原料具有至少95重量%的鈦含量。

綜上所述，本發明所揭露之技術手段確能有效解決習知等問題，並達致預期之目的與功效，且申請前未見諸於刊物、未曾公開使用且具長遠進步性，誠屬專利法所稱之發明無誤，爰依法提出申請，懇祈  鈞上惠予詳審並賜准發明專利，至感德馨。

惟以上所述者，僅為本發明之數種較佳實施例，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

〔本發明〕 無

無。

無。

Claims (10)

1. 一種生產用於氯化法的含鈦原料的方法，所述方法包括以下步驟： a）使硫酸與含鈦起始材料接觸以獲得包含硫酸氧鈦的硫酸化混合物； b）使所述硫酸化混合物與水和/或稀硫酸接觸以獲得包含溶解的硫酸氧鈦的硫酸化分散體； c）從所述硫酸化分散體中分離所述溶解的硫酸氧鈦； d）將所述溶解的硫酸氧鈦濃縮以獲得濃縮的硫酸氧鈦； e）將所述濃縮的硫酸氧鈦水解以獲得包含鈦氫氧化物的水性分散體； f）將所述水性分散體過濾以獲得過濾後的鈦氫氧化物，並洗滌所述過濾後的鈦氫氧化物以獲得洗滌後的鈦氫氧化物； g）將0.1重量%至30.0重量%的含鈦材料添加到所述洗滌後的鈦氫氧化物中以獲得鈦氫氧化物混合物；以及 h）在950℃至1250℃，優選地在1080℃至1180℃的溫度下煆燒所述鈦氫氧化物混合物以獲得含鈦原料。
2. 如請求項1所述之方法，其中， 所述含鈦原料具有至少1500 kg/m ³的堆積密度且40重量%的所述含鈦原料具有至少0.5 mm的粒徑。
3. 如請求項1或2所述之的方法，其中， 所述方法包括進一步的步驟： i）分餾所述含鈦原料以去除細顆粒和粗顆粒。
4. 如請求項1至3項中任一項所述之方法，其中， 所述含鈦起始材料選自由鈦鐵礦、鈣鈦礦、金紅石、榍石或其混合物組成的組。
5. 如請求項1至4項中任一項所述之方法，其中， 所述含鈦材料選自由鈦鐵礦、來自硫酸鹽工藝的鈦鐵礦殘渣、金紅石、來自氯化法的金紅石殘渣、礦渣、來自氯化法的礦渣殘渣、鈣鈦礦、榍石或其混合物組成的組。
6. 如請求項1至5項中任一項所述之方法，其中， 在步驟b）中，或在步驟b）之後且在步驟c）之前，將鐵屑加入所述硫酸化分散體中；和/或 在步驟d）中，將所述硫酸氧鈦濃度調節至80g/l至220g/l的濃度，優選地調節至100g/l至140g/l的濃度；和/或 在步驟e）中，基於所述鈦氫氧化物的總重量，添加通過梅克倫堡法或布盧門菲爾德法獲得的0.1重量%至4.0重量%，優選0.2重量%至1.0重量%的沉澱晶種；和/或 在步驟e）中，水解是使用直接和/或間接加熱在升高的溫度下進行；和/或 在步驟f）中，所述鈦氫氧化物被過濾並洗滌以達到以相對於洗滌水的總重量至多1重量%的總鐵度量的洗滌水雜質水平；和/或 在步驟g）中，或在步驟g）之後且在步驟h）之前，基於所述鈦氫氧化物的總重量，添加0.1重量%至2.0重量%的促生長添加劑。
7. 如請求項6所述之方法，其中， 步驟d）中的濃度調節通過加熱實現。
8. 如請求項6所述之方法，其中， 所述促生長添加劑為硫酸鋁或氫氧化鋁。
9. 如請求項1至8項中任一項所述之方法在生產用於氯化法的具有基於所述原料的總重量的至少90重量%的當量二氧化鈦含量的含鈦原料中的用途。
10. 如請求項9所述之用途，其中， 所述原料具有基於所述原料的總重量的至少95重量%的當量二氧化鈦含量。