JPH02293323A - 二酸化チタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加水分解物の洗浄中に蓄積する液体を分画し
、そして希釈画分を工程に返送し、一方比較的濃廃酸を
循環工程に供給するサルフェート法によって二酸化チタ
ンを製造する方法に関する。

原料及び工程費とは別に、二酸化チタン製造の経済性は
廃酸の処理に含まれる費用により及び政府の課する徴税
により漸次影響されていることが知られている。従って
廃酸の濃度を増大させることにより或いは廃酸を工程に
直接循環することにより処理費を減ずることに関して種
々の方法がすでに提案されてきた。米国特許第４，５０
２，９７６号によると、高濃度の廃酸は加水分解物の洗
浄中に蓄積する液体中の硫酸濃度を注意深く監視するこ
とによって希洗浄酸から分離される。この希洗浄酸は有
利には第１の蒸発段階の廃熱により随時部分的に濃縮す
ることができる。

独国特許第２．７２９，７５５号によれば、蒸発と金属
サルフェートの分離による廃酸の濃縮によって回収され
る６２〜７５％の硫酸及び少くとも純？９５％の硫酸の
混合物でイルメナイト（ｉｌｍｅｎｉｔｅ）をそしゃく
し、そしてそしゃく残渣を水及びチタニルサルフェート
の加水分解中に生成する廃酸の一部で溶解する。この方
法は特にイルメナイトを原料として用いることが意図さ
れ、このほかに廃酸と共に循環される金属サルフェート
、特に硫酸クロムによって狭い制限が課せられている。

この方法の他の主な欠点は、ＴｉＯ■の製造工程がそし
ゃく残渣を溶解するために用いる非常に高割合の廃酸（
２０〜３０％）によってひどく損われることである。厚
料をそしゃくするために用いる硫酸の量が対応して減ぜ
られるならば、自己発熱の（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）
不連続的なそしゃく反応が工業的規模で行なわれる場合
、Ｔ１０ＳＯ，が低収率で得られる。一方そしゃく反応
中にＨ，Ｓｏ．：Ｔｉｅ２比を一定に保つならば、そし
ゃく残渣を溶解するために用いる廃酸でのチタニルサル
フェート溶液において、加水分解収率やＴｉＯｚ顔料の
性質が悪影響を受けるような高いＨ，Ｓｏ．：Ｔ１０２
比が得られる。

従って本発明によって探求さＩ１る問題は、イルメナイ
ト及びチタンスラグの双方を原料として用いても、概し
て工程に又は二酸化チタン顔料の品質に悪影響を及ぼさ
ないで、チタン原料をそしゃくするために用いる硫酸を
高濃度廃酸として工程から最大割合で得、これによって
処理費及び廃水の汚染を最小にすることが可能である方
法を提供することであった。

本発明は、チタン原料を硫酸でそしゃくし、そしゃくし
た物質を溶解してチタニルサルフェート溶液を生成せし
め、チタニルサルフエ−１・を加水分解し、加水分解物
を金属サルフェート含有硫酸、所謂廃酸から分離し、加
水分解物を洗浄し且つＴｉＯ２顔料に焼成し、チタニル
サルフェートの加水分解中に生成する懸濁液から固体を
分離している間に蓄積する溶液を完全に廃酸として処理
又は循環工程に供給し、そして加水分解の洗浄中に蓄積
する液体を硫酸濃度の減少する３又は４つの両分に分割
し、蓄積する第１画分Ａを廃酸と一緒にして処理又は循
環工程に供給し、その後に蓄積する第２画分Ｂをチタニ
ルサルフェートの加水分解における水の代りに使用し、
第３画分Ｃを用いてチタン原料のそしゃく中に生成する
そしゃくされた物質を溶解し、そして随時第４画分Ｄを
水の代りに用いて加水分解物を洗浄し又は廃水として除
去することによる二酸化チタンの製造法に関する。

本方法の特に好適な具体例において、処理又は循環工程
に供給される廃酸はＨ２Ｓｏ，を少くとも２３重量％、
好ましくは少くとも２４重量％の濃度で有する。

加水分解物の洗浄からチタニルサル７エートの加水分解
に返送される画分Ｂは好ましくはＨ２Ｓ０４を７〜２２
重量％で含有し、そしてそしゃくされた物質を溶解する
ために用いる画分ＣはＨ．ＳＯ．を０．２〜７重量％で
含有する。

本方法の好適な具体例において、チタニルサルフェート
の加水分解は別に製造された加水分解核を用いて行なわ
れ、画分Ｂは加水分解工程の全期間の少くとも５０％が
経過した後だけ添加される。

従って加水分解物の洗浄中に蓄積する液体は、硫酸の濃
度に従って３又は随時４つの両分に分割される。次いで
これらの両分を特別な工程に返送し或いは除去する。

更に特に本方法は次の工程を含んでなる。

チタン原料、特にイルメナイト又はチタンスラグを公知
の方法により８０〜９５％のＨ２ＳＯ．でそしゃくする
。用いる硫酸は好ましくは少くとも９５％の硫酸又は発
煙硫酸及び金属サルフェートの蒸発及び分離によってサ
ル７エート法からの廃酸の濃縮で回収される少くとも６
０％の硫酸の混合物である。他に、他の循環工程により
廃酸から回収される硫酸も使用できる。

本発明によると、原料のそしゃく中に蓄積する好ましく
は固体のそしゃくされた物質を、加水分解の洗浄中に蓄
積する溶液の第３の画分て溶解する。問題の両分は０．
２〜７重量％のＨ，Ｓｏ，含量を有する。水又は硫酸を
含有する溶液は画分Ｃと一緒に使用することができる。

画分Ｃの低濃度は続く加水分解工程に或いは顔料の品質
に対する悪影響を排除する。

固体及び随時硫酸鉄・７Ｈ２０は公知の方法により得ら
れるチタニルサル７エート溶液から分離される。

続くチタニルサルフェートの加水分解は、例えば別に製
造した加水分解核を用い、加水分解物の洗浄中に蓄積す
る画分Ｂを溶液に添加して行なわれる。画分Ｂは好まし
くは加水分解工程の全期間の少くとも５０％が経過した
後に添加される。画分Ｂの量は、懸濁液が加水分解工程
の終りにＴｉｅ，を１６０〜２００ｇ／Ｑ含有するよう
に秤量される。本発明に従うＨ．ＳＯ，を７〜２３重量
％含有する画分Ｂの添加は顔料の品質に悪影響を及ぼさ
ない。しかしながら、廃酸の濃度は、従来法に従い水を
添加する場合に得られる濃度に関して明らかに増大する
。

加水分解物は随時濾過により母液から分離され、この時
廃酸はＨ．ＳＯ４及び金属サル７エートを含有し、そし
て続いてこの加水分解物を洗浄する。

加水分解物の洗浄中に蓄積する溶液のＨ，ＳＯ，及び金
属サル７エートの濃度は洗浄工程中に典型的には変化す
る。最初廃酸が洗浄水によって加水分解物から流出され
る。この時硫酸濃度は２４〜２７重量％から１８〜２３
重量％までゆっくり低下する。本発明によればこの濃溶
液は第１画分Ａとして、流出する溶液のＨ，Ｓｏ，濃度
が２５〜１５重量％の範囲の値に低下するまで廃酸に加
えられる。このようにして得た廃酸は、チタニルサルフ
工一トの加水分解後の懸濁液中に存在する硫酸の８０〜
９３％に相当して、硫酸鉄・７Ｈ２０の分離後のチタニ
ルサルフェート溶液に含まれるサルフェートイオンの８
５〜９７％を含有する。次いでＨ，Ｓｏ４濃度が２５〜
ｌ５から１２〜３重量％へ急速に低下する間に画分Ｂを
分離する。本発明によれば、平均ＩＯ〜２３重量％のＨ
，Ｓｏ，含量を有するこの画分Ｂは、加水分解後に存在
する硫酸４〜１２％を含有し、上述したようにチタニル
サル７エートの加水分解中に添加される。Ｈ，Ｓｏ４の
１２重量％以下への急激な濃度の低下後に蓄積する比較
的高希釈の溶液は第３画分Ｃとして分離される。本発明
によると、平均してＨ，５０．０．２〜７Ｍｉ量％を有
する第３画分Ｃは、加水分解後に存在する硫酸１〜５％
を含有し、そしゃくした物質を溶解するために使用され
る。非常に希薄な第４画分Ｄは随時水の代りに加水分解
物を洗浄するために使用され、或いは廃水として険去さ
れる。

本発明によれば、それは加水分解後に存在する硫酸を５
％以下、好ましくは１％以下含有する。

独国特許第２，７２９，７５５号によれば、Ｈ２Ｓ　０
４　２　１〜２３重量％の廃酸濃度を得ることが可能な
だけであり且つ顔料の色に関して金属イオン、特にＣｒ
又はＶイオンからの問題が予想されうるけれど、今回驚
くことに二酸化チタンの製造法それ自体及び得られる顔
料の品質が本発明の方法の適用によって悪影響を受けな
いことが発見された。本発明の主な利点は、それがイル
メナイト及びチタンスラグを出発原料として用いる双方
の場合に、高濃度の廃酸を与え且つ同時に廃水の汚染を
最小にすることである。少くともＨ，Ｓｏ４２３重量％
、好ましくはＨ　２　Ｓ　Ｏ　４　２　４　〜２　７重
量％である得られる廃酸濃度は、循環による処理比を、
過去の技術と比べて明白に低下させうる。

次の実施例は本発明の方法の利点を例示する。

実施例ｌ Ｔｉｅ．を７５重量％含有するチタンスラグｌ１７０ｋ
ｇ及びＴｉｅ２を５４重量％含有するイルメナイト４０
５ｇを、７７．２％硫酸１９９６ｋｇ及び２７％発煙硫
＃９７０ｋｇでそしゃくした。（この７７．２％硫酸は
米国特許第４，５０２．９７６号に従って廃酸から回収
したものであった。

これは硫酸クロムの形でＣｒ３４５ｐｐｍ及び硫階バナ
ジウムの形でＶ３　６　ｐ　ｐｍを含んで５．８重量％
の金属サル７エートを含有した）。そしゃく反応中に生
成する固体の反応生成物を、前バッチの加水分解物の洗
浄中に分離される画分Ｃ３．４　ｍ３及びそしゃく残渣
の洗浄からの洗浄溶液０．９ｍ’で溶解した。この溶液
を濾過し、チタニルサルフェートを加水分解した。

加水分解は次の如く行なった： チタニルサルフェートを水酸化ナトリウムで沈殿させる
ことによって別に製造した加水分解核の懸濁液４９Ｑを
、チタニルサル７エ−１−溶液４．３５ｍ３（Ｔｉ０２
　　ｉｔに相当）に添加した。この混合物を水蒸気の導
入によって沸とう温度へもっていき、「マツチ・ポイン
ト（ｍａｔｃｈ　ｐｏｉｎｔ）　Ｊまで沸とうさせた。

次いで水蒸気の導入を３０分間中断し、その後更なる水
蒸気を導入し、混合物を２．５時間沸とうさせた。全工
程時間２．５時間の後、加水分解物の洗浄中に画分Ｂと
して分離された溶液０　．９　ｍ３を添加した。この溶
液の添加から７０分後に、水蒸気の導入を停止した。加
水分解収率は９５．４％であった。

得られた懸濁液を濾過し、Ｈ，Ｓｏ．を２６．９重量％
で含有する廃酸を濾液として蓄積させた。

次いで濾過残渣を水洗した。濾過残渣の洗浄中に濾液と
して蓄積する溶液を４つの画分に分割した。

洗浄工程の始めに、溶液の濃度はＨ　２　Ｓ　Ｏ　４　
２　６　．４から２２〜２３重量％までゆっくり低下し
、次いで５重量％以下の値まで急に低下した。濾液の最
初の２．９ｍ３を、Ｈ　ｚ　Ｓ　Ｏ　４が２３重量％の
濃度となるまで画分Ａとして分離した。この画分は平均
Ｈ２ＳＯ４２４．６重量％の濃度を有し、これを、加水
分解物懸濁液の濾過中に蓄積した廃酸と一緒にした。循
環工程に供給される廃酸はＨ，Ｓｏ．２５．５重量％、
Ｃｒ３４５ｐｐｍ及び■５８０ｐｐｍの平均濃度を有し
た。これは原料のそしゃく中に用いたサルフェートイ才
ンの９５．２％を含有した。次いで濾液の濃度がＨ　２
　Ｓ　Ｏ　４　２　３からｌＯ．２重量％へ低下する間
に濾液０　．９　ｍ３を画分Ｂとして分離した。画分Ｂ
は平均Ｈ．ＳＯ．１９．６重量％、ｃｒ２６５ｐｐｍ及
びＶ４　４　６　ｐ　ｐｍの濃度を有した。これは加水
分解後に懸濁液中に存在する硫酸の９．３％を含有した
。次いで溶液２　．４　ｍ３を画分Ｃとして分離した。

この濾液画分はＨ　２　Ｓ　Ｏ　ｉ　５　．３重量％、
Ｃｒ１９ｐｐｍ及びＶ１２ｐｐｍの濃度を有した。これ
は加水分解の完了時に存在する硫酸の５．４％を有した
。

濾液流を画分Ｄとして廃水路へ切換えた時、濾液はＨ　
２　Ｓ　Ｏ　４　３　．１重量％を含有した。この濃度
はＨ２ＳＯ４０．３重量％まで低下した。原料のそしゃ
くに用いたサルフェートイオンの１．８重量％が除去さ
れた。

加水分解物の洗浄後に得られる濾過残渣をＡＩ粉末及び
硫酸を添加して漂白した。次いで濾過残直に標準化化学
品燐酸、アルカリ及びルタイルを添加し、続いてロータ
リーキルン中９　５　０　’Ｃにおいて標準的な条件下
に焼成してルタイル顔料を製造した。

このようにして得た顔料は、加水分解中に画分Ｂではな
くて水を添加しそしてそしゃくされた物質を水で溶解す
る典型的な標準法で得たものと実質的に同一であった。

実施例２ 原料のそしゃくにおいて、実施例１と同一の鉱石混合物
を、回収された７７．２％の硫酸２，０５５ｇ及び発煙
硫酸１．ｏｏＯｋｇでそしゃくした。

このそしゃく残渣を、画分Ｃとして分離された濾液３　
．３　ｍ３で溶解した。そしゃくによる収率は実施例ｌ
におけるよりも０．３％高かった。

加水分解は０．９ｍ３の洗浄濾液（画分Ｂ）を添加して
実施例ｌにおける如く行なった。得られた懸濁液を濾過
した。蓄積する廃酸はＨ　２　Ｓ　Ｏ　４　２　６　．
３ｌｉ量％を有した。次いで濾過残渣を水洗し、洗浄濾
液を３つの画分に分けた。画分ＡはＨ．Ｓ０．２０，５
重量％の濃度まで分離した。これは平均２３．３重量％
の硫酸含量を有し、これを先に蓄積した廃酸と一緒にし
た。循環工程へ供給される廃酸はＨ．Ｓ０．２４．７重
量％、Ｃｒ３３４ｐｐｍ及びＶ５６２ｐｐｍを含有した
。これは原料のそしゃくに用いたサルフェートイオンの
９７％を含有した。残りの３％は二酸化チタン加水分解
物へ化学的に固定された。

画分Ａの後、Ｈ，Ｓ０４濃度が２０．５から６重量％ま
で低下する間０　．９　ｍ３の濾液を画分Ｂとして分離
した。画分Ｂは、加水分解後に存在する全硫酸の９％に
相当する平均してＨ２Ｓ○．１７．８重量％を含有した
。

６〜０．４重量％、平均１．７重量％のＨ，Ｓｏ．濃度
を有する濾液３．３ｍ３を画分Ｃとして分離した。これ
は加水分解の完了した時に存在する硫酸の２．５％含有
した。

加水分解物を実施例ｌにおける如くルタイル顔料に加工
した。顔料は実質的に標準的製造法のものに匹敵した。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである：ｌ．チタン
原料を硫酸でそしゃくシ、そしゃくした物質の溶解によ
ってチタニルサル７エート溶液を生成せしめ、チタニル
サル７エートを加水分解して加水分解物と金属サルフェ
ート含有の硫酸、所謂廃酸の懸濁液を生成せしめ、加水
分解物と廃酸を分離し、廃酸を処理又は循環工程に供給
し、加水分解物を洗浄し且つ加水分解物の洗浄中に蓄積
する洗浄液を濃度の低下する画分（　ｆ　ｒａｃ　ｔ　
ｉｏｎｓｏｆ　ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ　ｃｏｎｃｅｎｔ
ｒａｔｉｏｎｓ）に分離し、そして加水分解物を焼成し
てＴｉＯ２顔料を生成せしめることを含んでなり、但し
洗浄液の分離した画分の第１画分（Ａ）を廃酸と一緒に
して処理又は循環工程に供給し、第２画分（Ｂ）をチタ
ニルサル７エート加水分解物中に水の代りに用い、そし
て第３画分を用いてチタン原料のそしゃくから、そしゃ
くされた物質を溶解する、二酸化チタンの製造法。

２．加水分解物の洗浄から分離した第４画分Ｄを、加水
分解物を洗浄するために水の代りに用いる或いは廃水と
して除去する上記ｌの方法。

３．チタニルサルフェートの加水分解後に懸濁液中に存
在する硫酸の８０〜９３％を廃酸として処理又は循環工
程に供給し、硫酸の４〜１２％をチタニルサルフェート
の加水分解に返送し、そして硫酸１〜５％をそしゃくし
た物質を溶解するために用いる上記ｌの方法。

４，硫酸０．１〜５％を、加水分解物を洗浄するために
用いる或いは廃水として除去する上記ｌの方法。

５．処理又は循環工程に供給される廃酸が少くとも２３
重量％のＨ，Ｓｏ４の濃度を有する上記ｌの方法。

６．処理又は循環工程に供給される廃酸が少くとも２４
重量％のＨ　！　Ｓ　Ｏ　４の濃度を有する上記５の方
法。

７．ナタニルサルフェートの加水分解に返送される加水
分解物の洗浄からの画分Ｂが７〜２３重量％のＨ　ｚ　
Ｓ　Ｏ　ｔを含有する上記１の方法。

８．そしゃくされた物質を溶解するために用いる画分Ｃ
が０．２〜７重量％のＨ．ＳＯ．を含有する上記ｌの方
法。

９．別に製造した加水分解核を用いてチタニルサルフェ
ートの加水分解を行ない、そして加水分解工程の全期間
の少くとも５０％が経過した後に画分Ｂを添加すること
を含んでなる上記ｌの方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、チタン原料を硫酸でそしゃくし、そしゃくした物質
   の溶解によってチタニルサルフェート溶液を生成せしめ
   、チタニルサルフェートを加水分解して加水分解物と金
   属サルフェート含有の硫酸、所謂廃酸の懸濁液を生成せ
   しめ、加水分解物と廃酸を分離し、廃酸を処理又は循環
   工程に供給し、加水分解物を洗浄し且つ加水分解物の洗
   浄中に蓄積する洗浄液を濃度の低下する画分に分離し、
   そして加水分解物を焼成してＴｉＯ＿２顔料を生成せし
   めることを含んでなり、但し洗浄液の分離した画分の第
   １画分（Ａ）を廃酸と一緒にして処理又は循環工程に供
   給し、第２画分（Ｂ）をチタニルサルフェート加水分解
   物中に水の代りに用い、そして第３画分を用いてチタン
   原料のそしゃくから、そしゃくされた物質を溶解するこ
   とを特徴とする二酸化チタンの製造法。