TW202237669A - 感光性樹脂及使用該感光性樹脂之感光性樹脂組成物、以及該感光性樹脂組成物之硬化物及彩色濾光片 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供感光性樹脂及使用該感光性樹脂之感光性樹脂組成物，該感光性樹脂之鹼顯影性、直線性、圖案形狀良好，且表面硬化性與深部硬化性的平衡亦良好，獲得經抑制表面皺紋產生之硬化物。

本發明之解決手段為下述通式(1)所示樹脂及使用該樹脂之感光性樹脂組成物。

Figure 111109880-A0202-11-0001-1

其中，R1、R2、R3、及R4獨立地表示氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基。又，E表示-CRxRy-、-CO-、-SO2-、-O-、-S-、-SS-、-SO-、-OCO-、-SiRxRy-或直接鍵，Rx及Ry表示氫、鹵原子、可經鹵原子取代之碳數1至12之烴基。又，Rx及Ry可分別鍵結並形成環。A表示4價四羧酸殘基。又，G1表示碳數1以上之伸烷基，D表示氫原子、具有聚合性不飽和基之取代基、或具有羧基及聚合性不飽和基之取代基，n1及n2獨立地表示0以上之整數。又，J表示氫原子或 具有羧基之取代基。但通式(1)中複數個D中的1個以上表示具有羧基及聚合性不飽和基之取代基。

Description

感光性樹脂及使用該感光性樹脂之感光性樹脂組成物、以及該感光性樹脂組成物之硬化物及彩色濾光片
本發明係關於藉由照射紫外線或電子射線等光而硬化並藉由實施鹼性顯影處理而可形成圖案之感光性樹脂、以及使用該樹脂之感光性樹脂組成物，進一步係關於使用該感光性樹脂組成物的硬化物、及使用硬化物的彩色濾光片。
近年來，電視或監視器、智慧型手機等大部分的顯示器係使用彩色液晶顯示裝置(LCD)或有機EL顯示裝置(OLED)等，該等LCD或OLED、觸控面板或影像感應器等大量利用使用由感光性樹脂組成物形成之圖案所構成之構件。該構件中，例如彩色濾光片係用於幾乎所有的LCD，又，在OLED中也以大型電視為主而使用彩色濾光片，為影響視覺確認性的重要構件之一。彩色濾光片之製造方法通常使用以下方法：於玻璃或塑膠薄片等透明基板之表面形成黑色的矩陣(黑色矩陣)，接著依序以條紋狀或馬賽克狀等色圖案形成紅、綠、藍(RGB)之相異色相。圖案尺寸會因彩色濾光片之用途或個別的顏色而異，RGB之 像素係細線化為100μm至50μm以下，黑色矩陣係細線化為20μm至10μm以下。因此，用以獲得彩色濾光片之感光性樹脂組成物係要求以高尺寸精度形成圖案。又，感光性樹脂組成物之表面硬化性與深部硬化性不能取得平衡時，在彩色濾光片之燒製步驟中會於矩陣表面產生皺紋。依照彩色濾光片之用途不同，過濾器表面會不平滑而影響LCD等顯示器之視覺確認性，故表面硬化性與深部硬化性的平衡也為重要特性之一。
又，LCD之製造中，於彩色濾光片表面形成有作為保護膜之透明硬化膜(以下稱為保護膜)，形成有保護膜的目的為彩色濾光片表面凹凸之平坦化、或提高彩色濾光片相對於後續步驟之熱處理或藥品處理的耐久性、及提高LCD之信頼性，彩色濾光片之保護膜係要求透明性、耐藥品性、密著性、硬度、平坦性、耐熱性及電氣信頼性(electrical reliability)等優異。
保護膜之形成方法中有熱硬化之方法及光刻之方法，在彩色濾光片之面板設計及加工步驟設計中，係因應保護膜所應具有之特性(前述保護膜的所求特性)及是否圖案化而選擇。以光刻之方法形成保護膜時，為了形成適當圖案，除了前述特性以外，感光性樹脂組成物也要求不影響LCD的顏色顯示之短波長紫外光的吸收能(高靈敏度)。
一般而言，該用途中的感光性樹脂組成物或半導體等所使用之樹脂組成物常使用包含具有聚合性或鹼可溶性、或是兼具其兩者特性之樹脂(包括單體或寡聚物)或光聚合起始劑等者。
例如日本特開2017-219838號公報(專利文獻1)中揭示一種感光性樹脂(共聚物)及使用該感光性樹脂之感光性樹脂組成物，其中，該感光性樹脂係藉由對於茀化合物與四羧酸二酐的反應物加成含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯而 成者。該文獻中，作為感光性樹脂組成物的特性雖為有用，但其製造方法中無法分開「聚合性賦予反應」及「鹼可溶性賦予反應」，當改變個別的特性時，一定會影響其他特性，因此仍有改善的餘地。
又，日本特開2008-156613號公報(專利文獻2)及日本特開2008-268854號公報(專利文獻3)中揭示一種感光性樹脂及使用該樹脂之高靈敏度且顯影密著限度範圍較大的感光性樹脂組成物，其中，關於該感光性樹脂，係藉由使含有聚合性不飽和基之二醇化合物與四羧酸或其酸二酐反應而獲得含有羧基之共聚物，進一步使該含有羧基之共聚物與含有聚合性不飽和鍵基之環氧化合物反應，再更進一步與二羧酸或其酸單酐反應，藉此而獲得該感光性樹脂。但是，該文獻中並未提及表面硬化性與深部硬化性的平衡。該等文獻所記載之發明中，丙烯醯基(丙烯酸酯)較多，故為高靈敏度，因此，圖案表面與深部硬化性無法取得平衡，有於表面產生皺紋、線變粗等缺點。
亦即，可考慮為了高靈敏度而增加聚合性不飽和基之濃度(丙烯酸酯濃度)，但若單純增加丙烯酸酯濃度，則容易在組成物表面附近引起光硬化反應，形成圖案時，若想要形成如同遮罩圖案，則深部之光硬化容易不充分，顯影時深部會溶解，使圖案變細(所謂底切的狀態)。此時，若提高曝光量則可消除底切，但有僅可形成比遮罩圖案更粗的圖案之虞。此外，即使要成為高靈敏度，亦並非單純提高丙烯酸酯濃度即可，該現象在形成光透過率較低的黑光阻時更為顯著。因此，感光性樹脂組成物中，為了形成與遮罩圖案一致之適當圖案，取得其表面硬化性與深部硬化性的平衡是非常重要的技術，但先前技術中未提出其解決方法。
又，在欲獲得表面硬化性與深部硬化性的平衡較佳的感光性樹脂組成物時，作為其他嘗試，也有使用不具有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂及光聚合性單體的摻配設計之方法，但是，此時若不摻配一定程度以上的樹脂成分，則有尤其難以形成與玻璃等基材的接觸面積小的圖案之其他問題，例如有顯影時會剝落、或信頼性試驗時無法獲得充分密著性之虞，該等現象在如黑光阻般樹脂成分含有量少時更為顯著。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2017-219838號公報。
專利文獻2：日本特開2008-156613號公報。
專利文獻3：日本特開2008-268854號公報。
因此，在該先前技術存在的狀況中，本案之發明人等深入探討開發兼具靈敏度與鹼顯影性的平衡之感光性樹脂組成物，結果發現特別是藉由「使用後述特定(C)成分進行丙烯醯基導入反應」以及「使用特定(D)成分進行末端構造的封閉，使調整酸價及調整靈敏度可個別進行」而可達成之。
因此，本發明之目的為提供使用兼具靈敏度與鹼顯影性的平衡之感光性樹脂之感光性樹脂組成物。
本發明之其他目的為提供使用兼具表面硬化性與深部硬化性的平衡之感光性樹脂之感光性樹脂組成物。
亦即本發明主旨如下。
〔1〕一種樹脂，係如下述通式(1)所示。
Figure 111109880-A0202-12-0005-4
其中，R1、R2、R3、及R4獨立地表示氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基。又，E表示-CRxRy-、-CO-、-SO2-、-O-、-S-、-SS-、-SO-、-OCO-、-SiRxRy-或直接鍵，Rx及Ry表示氫、鹵原子、可經鹵原子取代之碳數1至12之烴基。又，Rx及Ry可分別鍵結並形成環。A表示4價四羧酸殘基。又，G1表示碳數1以上之伸烷基，D表示氫原子、具有聚合性不飽和基之取代基、或具有羧基及聚合性不飽和基之取代基，n1及n2獨立地表示0以上之整數。又，J表示氫原子或具有羧基之取代基。但通式(1)中複數個D中的1個以上表示具有羧基及聚合性不飽和基之取代基。
〔2〕如〔1〕所述之樹脂，其中，通式(1)中，D表示氫原子或下述通式(2)所示取代基，且J表示氫原子或下述通式(3)所示取代基。
Figure 111109880-A0202-12-0005-5
其中，G2獨立地表示單鍵、或碳數1以上之伸烷基，R5表示氫原子或甲基，Q表示碳數2至8之3價烴基。又，n3表示1以上之整數，n3為2以上時，式中複數個G2可為相同或相異。
Figure 111109880-A0202-12-0006-6
其中，L表示2或3價羧酸殘基，n4表示1或2。
〔3〕一種感光性樹脂組成物，係含有下述(i)至(ii)。
(i)〔1〕或〔2〕所述之樹脂；
(ii)光聚合起始劑。
〔4〕如〔3〕所述之感光性樹脂組成物，其更含有(iii)至少具有1個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體。
〔5〕如〔3〕或〔4〕所述之感光性樹脂組成物，其更含有(iv)分散質。
〔6〕一種硬化物，係使〔3〕至〔5〕中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化所獲得。
〔7〕一種彩色濾光片，係含有〔6〕所述之硬化物。
本發明中，係使含有雙-羥基(烷氧基)基之化合物與四羧酸類或其酸二酐反應，並使所得反應物與具有聚合性不飽和基之環氧乙烷化合物(環氧化合物)反應，進一步與二羧酸類或其酸單酐反應，藉此可獲得適合作為感光性樹脂組成物材料之含有羧基及光聚合性不飽和基之共聚物(以下稱為感光性樹脂)。又，該感光性樹脂具有良好鹼顯影性，故直線性、圖案形狀良好，且表面硬化性與深部硬化性的平衡也良好，故可獲得感光性樹脂組成物，其即使以厚膜方式製造彩色濾光片，在熱處理後表面也幾乎沒有皺紋。
以下詳細說明本發明。
本發明的特徵係為了達成前述目的而使用通式(1)所示樹脂。並且，本發明中的感光性樹脂組成物係以如此通式(1)所示樹脂及光聚合起始劑作為必要成分，並因應用途而組合至少具有1個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體、或分散質等，藉此發揮功能。通式(1)所示樹脂除了具有源自於光聚合性不飽和基之自由基聚合性，也具有源自於作為封閉劑使用之二羧酸或其酸單酐之酸性基，故具有鹼可溶性。
關於通式(1)所示樹脂，首先使雙-苯酚化合物或含有雙-羥基烷氧基之化合物(以下稱為含有雙-羥基(烷氧基)基之化合物)與四羧酸類或其酸二酐反應。在此，由於含有雙-羥基(烷氧基)基之化合物係不含有聚合性不飽和基，故僅藉由後續反應之聚合性不飽和基賦予反應，就可控制樹脂整體之靈敏度。又，藉由使用四羧酸類或其酸二酐而可控制樹脂整體之重量平均分子量。接著，使所得反應物與具有聚合性不飽和基之環氧乙烷化合物(環氧化合物)反應，其後進一步與二羧酸類或其酸單酐反應，藉此可得到含有羧基及光聚合性不飽和基之共聚物。藉此可分別控制「聚合性不飽和基的賦予」及「鹼可溶性基(羧基)的賦予」，故要變更作為感光性樹脂組成物的特性時，可獨立變更各自之參數。本發明中的樹脂兼具聚合性不飽和基及鹼可溶性基(羧基)，故可對感光性樹脂組成物賦予優異之光硬化性、相對於鹼顯影液之良好顯影性、及藉此達成的優異之圖案化特性，可提高半導體和顯示器領域所使用的光阻等的特性。
本發明中的通式(1)所示樹脂為至少使用下述(A)成分至(D)成分之4個成分所製造之含有羧基及光聚合性不飽和基之共聚物。(A)成分為含有雙-羥基(烷氧基)基之化合物，(B)成分為四羧酸類或其酸二酐，(C)成分為具有聚合性不飽和基之環氧乙烷化合物(環氧化合物)，(D)成分為二羧酸類、三羧酸類或其 酸單酐。亦即，將「由(A)成分所具有的羥基與(B)成分所具有的酸性基的反應而製造的含有羧基之化合物」作為化合物(AB)，並將「由化合物(AB)所具有的酸性基與(C)成分所具有的環氧基的反應而製造的具有聚合性不飽和基之化合物」作為化合物(ABC)時，藉由使化合物(ABC)所具有的羥基與(D)成分所具有的酸性基進行反應，而可得到目的之共聚物之式(1)之樹脂。
化合物(AB)之合成方法並無特別限定，例如可在反應溫度為90℃至150℃，較佳為100℃至140℃進行反應。又，(A)成分與(B)成分之莫耳比(B/A)較佳為以50%以上且未達100%之方式定量反應。此時，重量平均分子量會因(A)成分及(B)成分之原料種類及摻配比而異，無特別限定，可為1000至12000左右，較佳為1200至8000左右。
通式(1)所示感光性樹脂可由上述化合物(AB)獲得，該化合物(AB)具有前述通式(1)中的D及J之部分依舊為氫原子之構造，其構造式中，n1之平均值較佳為0至20之範圍，更佳為0至8之範圍。又，n2獨立地為0以上，較佳為0至3，更佳為1至2。G1表示碳數1以上之伸烷基，較佳為碳數為2至6，更佳為碳數為2至3。
接著，化合物(ABC)之合成方法並無特別限定，可使用羧酸與環氧乙烷化合物之加成反應的一般反應條件，例如反應溫度較佳為40至120℃之範圍，更佳為50至100℃左右。又，(C)成分與化合物(AB)之莫耳比[C/(AB)]較佳為50%至250%，更佳為100%至200%。此時，因(C)成分為具有聚合性不飽和基之環氧乙烷化合物，故該(C)成分與化合物(AB)進行至少1個反應，藉此，其後進一步與後述(D)成分反應相輔相成，使通式(1)中至少1個的D成為具有羧基及聚合性不飽和基之取代基。亦即，依據反應之(C)成分之摻配比，而可控制 樹脂組成物之表面硬化性與深部硬化性的平衡。此時，重量平均分子量會因(C)成分之原料種類及摻配比而異，故並無限定，可為1000至15000左右，較佳為1200至9000左右。
接著，使化合物(ABC)與(D)成分反應之合成方法並無特別限定，例如反應溫度較佳為20至120℃之範圍，更佳為40至100℃左右。又，(D)成分與化合物(ABC)之莫耳比[D/(ABC)]以10至500%為佳，更佳為30至400%。該(D)成分之莫耳比的目的為調整通式(1)所示樹脂之酸價，故可任意變更。此時重量平均分子量會因為(D)成分之原料種類及摻配比而異，故並無限定，可為1500至20000左右，較佳為2500至10000左右。又，使(D)成分反應所得之通式(1)之樹脂之酸價(固形份酸價)會因(D)成分之原料種類及摻配比而異，故並無限定，可為20至200mgKOH/g左右，較佳為20至150mgKOH/g左右。
首先說明(A)成分。
(A)成分係使用含有雙-羥基(烷氧基)基之化合物，其具有藉由對於「具有於通式(1)中的E及R1至R4之構造之雙酚化合物」加成「G1之構造之環氧烷(alkylene oxide)」而成的構造。其中，E之較佳具體例可舉出-CRxRy-、-CO-、-SO2-、-O-、-S-、-SS-、-SO-、-OCO-、-SiRxRy-或直接鍵等。更佳可舉出-CRxRy-、-CO-、-SO2-、-O-、-SiRxRy-或直接鍵。又，R1至R4獨立地表示氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基。Rx及Ry之較佳具體例可舉出氫原子、鹵原子、可經鹵原子取代之碳數1至12之烴基、或組合該等而成之取代基，更佳具體例可舉出氫原子、可經鹵原子取代之碳數1至6之烷基、可經鹵原子取代之碳數3至9之環烷基、可經鹵原子取代之碳數6至12之芳基、或組合該等而成之取代基。又，Rx及Ry 可分別鍵結並形成環，所形成的環可舉出茀二基、金剛烷二基、及茚烷二基(indanediyl group)等。
由E之較佳具體例來看，含有雙-羥基(烷氧基)基之化合物之較佳具體例可舉出雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀等9,9-雙(羥基(聚)C2-4烷氧基苯基)茀、4,4’-聯苯酚、3,3’-聯苯酚等。該等之中，更佳為可舉出使用9,9-茀二基者。該等含有雙-羥基(烷氧基)基之化合物可使用1種或混合2種以上使用。
接著，與上述含有雙-羥基(烷氧基)基之化合物反應之(B)成分之四羧酸類或其酸二酐較佳為使用可與含有雙-羥基(烷氧基)基之化合物中的羥基反應之四羧酸或其酸二酐。較佳具體例可舉出丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等飽和直鏈烴四羧酸、環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷 四羧酸、降莰烷四羧酸等脂環式四羧酸、焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基四羧酸、聯苯基醚四羧酸、二苯基碸四羧酸等芳香族四羧酸、或該等之酸二酐。較佳為聯苯基四羧酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基醚四羧酸或其酸二酐，又更佳為聯苯基四羧酸、聯苯基醚四羧酸或其酸二酐。該等四羧酸類或其酸二酐可使用1種或混合2種以上使用。通式(1)中的A係表示源自於該(B)成分之四羧酸殘基。
接著，和上述(A)成分與(B)成分的反應物〔化合物(AB)〕反應之(C)成分之環氧乙烷化合物(環氧化合物)係使用：使(C)成分所保有的環氧基可與化合物(AB)所具有的羧基反應，且分子內含有1個以上之聚合性不飽和基者。該(C)成分係在與化合物(AB)的反應後會形成通式(2)(但該階段中，J的部分為氫原子)所示取代基，且反應後於形成Q的部分會具有環氧基。其中，(C)成分及通式(1)中，G2獨立地表示單鍵、或碳數1以上之伸烷基，較佳為表示碳數1至6之伸烷基。R5表示氫原子或甲基。n3表示1以上之整數，較佳為表示1至3。n3為2以上時，複數個G2可為相同或相異。又，反應後的Q表示碳數2至8之3價烴基，較佳為表示環烷基。環烷基之具體例可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等。
該(C)成分之較佳具體例可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯(glycidyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚(4-hydroxybutyl(meth)acrylate glycidyl ether)、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯(3,4-Epoxycyclohexylmethacrylate)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(3,4-Epoxy Chlohexylmethyl(meth)acrylate)等。該等環氧乙烷化合物可使用1種或混合2種以上使用。
接著，與(A)至(C)成分之反應物之化合物(ABC)進一步反應之(D)成分之二羧酸類、三羧酸類、或其酸單酐係使用：使化合物(ABC)所具有的羥基可與(D)成分所具有的酸性基反應者。(D)成分之較佳具體例可舉出琥珀酸、乙醯基琥珀酸、己二酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、側氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等飽和直鏈烴二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、降莰烷二羧酸、六氫偏苯三酸等飽和環狀烴二羧酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、偏苯三酸等不飽和二羧酸、或該等酸之單酐等。較佳為琥珀酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫偏苯三酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸或其酸單酐，又更佳為琥珀酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸或其酸單酐，該等二羧酸類或其酸單酐可使用1種或混合2種以上使用。通式(1)之J為源自於該(D)成分者，此外，通式(1)之骨架中，L表示2或3價羧酸殘基，n4表示1或2。
本發明中，以分子內具有羧基及聚合性不飽和基為特徵之通式(1)之樹脂的合成中，所使用之溶劑無特別限制，例如可使用不具有羥基且具有高於反應溫度之沸點之溶劑作為反應溶劑，該溶劑之具體例可為乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯等賽珞蘇(Cellosolve)系溶劑、或二甘二甲醚、乙基卡必醇乙酸酯(Ethylcarbitol Acetate)、丁基卡必醇乙酸酯(Butylcarbitol Acetate)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)等高沸點之醚系或酯系溶劑、環己酮、二異丁酮等酮系溶劑等。
又，所使用的觸媒亦無特別限制，例如可使用四乙基溴化銨、三乙基苄基氯化銨等銨鹽、三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類等公知者。
上述溶劑及觸媒可使用1種或混合2種以上使用。
為了發揮感光性樹脂組成物的效果而以成分(ii)光聚合起始劑作為必要成分。又，本發明中所謂光聚合起始劑係包括增敏劑。光聚合起始劑之具體例例如有苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二苯乙二酮二甲基縮酮等苯乙酮化合物、二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4,4’-雙(N,N-二乙胺基)二苯基酮等二苯基酮化合物、安息香乙基醚、安息香第三丁基醚等安息香醚化合物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(N,N-二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等α-胺基苯烷酮(aminoalkylphenon)化合物、噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等噻噸酮化合物、偶氮雙異丁基腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等有機過氧化物、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-二咪唑等二咪唑化合物、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等鹵甲基噻唑化合物、雙(η 5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基]鈦等二茂鈦化合物、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[3,4-(亞甲基二氧)苯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等三嗪化合物、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等硫化合物、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等醯基膦氧化物化合物、樟腦醌等醌化合物、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、β-巰基丙酸、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯、硬脂基-3-巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯基氧)-乙基]-異三聚氰酸酯、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、3,3'-硫二丙酸、二硫二丙酸、月桂基硫丙酸等硫醇化合物、 三乙醇胺、三乙胺等三級胺、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮=2-O-苯甲醯基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)咔唑-3-基]乙酮、鄰乙醯基肟、(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9H-茀-2-基)-乙醯基肟、乙酮-1-[7-(2-甲基苯甲醯基)-9,9-二丙基-9H-茀-2-基]-1-(鄰乙醯基肟)、乙酮-1-(-9,9-二丁基-7-硝基-9H-茀-2-基)-1-鄰乙醯基肟等肟酯化合物等，該等無特別限制，可使用1種或混合2種以上使用。
關於成分(ii)光聚合起始劑之使用量，以作為成分(i)之通式(1)之樹脂、作為視需要含有之其他樹脂成分之後述環氧基丙烯酸酯或其酸加成之化合物、及進一步視用途添加之作為後述成分(iii)之至少具有1個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體的合計100重量份為基準，該成分(ii)光聚合起始劑之使用量較佳為1至50重量份，更佳為3至30重量份。成分(ii)光聚合起始劑之使用量若少，則光聚合速度會降低，有感光性樹脂組成物的靈敏度降低之虞。另一方面，若使用量多，則感光性樹脂組成物的靈敏度會過高，有產生圖案線寬度較預計更粗、圖案邊緣不銳利的問題之虞。
又，因應用途之必要成分(iii)至少具有1個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羥基之單體、或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基) 丙烯酸酯、膦氮烯之環氧烷改質六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類、作為具有乙烯性雙鍵之化合物之具有(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物、雙酚A型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚茀型環氧基(甲基)丙烯酸酯、二苯基茀型環氧基(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型環氧基(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧基(甲基)丙烯酸酯、苯酚芳烷基型環氧基(甲基)丙烯酸酯等卡多環氧基(cardoepoxy)(甲基)丙烯酸酯或其酸加成物等。該等化合物可使用1種或2種以上。
可因應用途添加該等成分(iii)，添加時較佳為調整相對於前述(i)成分、及作為視需要含有之其他樹脂成分之後述環氧基丙烯酸酯或其酸加成之化合物的摻配比例，該等成分的摻配比例[[(i)+α]/(iii)]較佳20/80至100/0，更佳為40/60至90/10。成分(iii)過多時，有產生光硬化後之硬化物變脆弱、未曝光部中塗膜之酸價變低而會降低鹼顯影液溶解性、圖案邊緣不銳利的問題之虞，故使用(iii)時較佳為成為上述範圍。又，上述α表示作為其他樹脂之後述環氧基丙烯酸酯及其酸加成之化合物。
又，本發明中的感光性樹脂組成物可因應所期望之用途或功能而視需要添加成分(iv)分散質。成分(iv)之分散質並無特別限定，可使用選自由紅、藍、綠、紫、黃、青藍、洋紅、褐、黑、白等之有機顏料、氧化鈦顏料、複合氧化物顏料等無機顏料、丙烯酸系聚合物粒子、胺甲酸乙酯系聚合物粒子等有機填料、二氧化矽、滑石、雲母、玻璃纖維、碳纖維、矽酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等無機填料、金屬或金屬氧化物之奈米粒子等、染料、遮光材、體質顏料、充填材等的1種，或混合2種以上使用。尤其在如黑光阻等使用遮光材時，可舉出碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、苝黑、靛青黑等，其中碳黑 的遮光性、表面平滑性、分散穩定性、與樹脂的相溶性等良好，故較佳。體質顏料或充填材可舉出玻璃纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁等。
成分(iv)之分散質可視需要而與分散劑一起使用。該分散劑可舉例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等界面活性劑。界面活性劑之具體例可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚類等。
使用成分(iv)之分散質時，相較於成分(i)之通式(1)所示樹脂、後述其他樹脂成分及任意成分(iii)之總量100重量份可為10至400重量份，較佳為50至230重量份之範圍。若過少則難以發揮對添加(iv)所期待的功能。另一方面，若過多則會降低感光性樹脂組成物之分散穩定性，有損及顯影特性與膜形成能力之虞，故較佳為上述範圍。
本發明中的感光性樹脂組成物視需要可溶解於溶劑或摻配各種添加劑並使用。亦即，可使用前述必須成分及任意成分以外的溶劑。溶劑可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類、α-或β-萜品醇等萜烯類等、丙酮、甲基乙酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等乙酸酯類等，該等可使用1種或組合2種以上使用。
又，本發明之感光性樹脂組成物中可視需要摻配其他樹脂、硬化劑、硬化促進劑、界面活性劑、矽烷耦合劑、黏度調整劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、熱聚合防止劑、抗氧化劑、塑化劑等公知添加劑。
其中，其他樹脂成分可舉例如乙烯系樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等。環氧樹脂之例包括雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚茀型環氧化合物、二苯基茀型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚芳烷基型環氧化合物、含有萘骨架之苯酚酚醛清漆化合物(例如NC-7000L，日本化藥股份有限公司製)、萘酚芳烷基型環氧化合物、三苯酚甲烷型環氧化合物(例如EPPN-501H，日本化藥股份有限公司製)、四苯酚乙烷型環氧化合物、多元醇之環氧丙基醚、多元羧酸之環氧丙基酯、以甲基丙烯酸及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物為代表之含有(甲基)丙烯酸環氧丙酯作為單元之具有(甲基)丙烯醯基之單體的共聚物、3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯(例如celloxide 2021P，Daicel股份有限公司製)、丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲基)修飾ε-己內酯(例如EPL GT401，Daicel股份有限公司製)、具有環氧環己基之環氧化合物(例如HiREM-1，四國化成工業股份有限公司製)、具有二環戊二烯骨架之多官能環氧化合物(例如HP7200系列，DIC股份有限公司製)、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(例如EHPE3150，Daicel股份有限公司製)、環氧化聚丁二烯(例如NISSO-PB JP-100，日本曹達股份有限公司製)、具有聚矽氧骨架之環氧化合物等。
又，也可使用使該等環氧化合物與具有聚合性不飽和基之化合物(例如丙烯酸或甲基丙烯酸等)反應而形成環氧基丙烯酸酯之化合物及其酸加成之化合物。
硬化劑之例包括：有助於使環氧樹脂硬化之胺系化合物、多元羧酸系化合物、苯酚樹脂、胺基樹脂、二氰二胺、路易士酸錯合物等。硬化促進劑之例包括三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽、硼酸酯、路易士酸、有機金屬化合物、咪唑類、二氮雜雙環系化合物等。界面活性劑之例包括氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。矽烷耦合劑之例包括3-(環氧丙基氧)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。消泡劑及調平劑之例包括聚矽氧系、氟系、丙烯酸系之化合物。熱聚合防止劑及抗氧化劑之例包括氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、吩噻嗪、受阻苯酚系化合物等。塑化劑之例包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。
本發明中的感光性樹脂組成物中，在排除溶劑之固形份中，必要成分(i)、(ii)(視摻配而有時包括(iii)、(iv))之固形份合計含有60重量%以上，較佳為75重量%以上，又更佳為90重量%以上，溶劑量會因應目的黏度而變化，但相對於感光性樹脂組成物較佳為10至90重量%。
根據上述本發明之感光性樹脂及使用該感光性樹脂之感光性樹脂組成物，即可得到具有良好鹼顯影性且直線性、圖案形狀良好之硬化物(圖案)，且因表面硬化性與深部硬化性的平衡良好，故如後述實施例中所確認般，以厚膜方式製造時，熱處理後表面所產生的皺紋也極少。
關於本發明之塗膜(硬化物)，例如可藉由將上述感光性樹脂組成物之溶液塗布於基板等後使其乾燥並照射光(包括紫外線、輻射等)而硬化，以獲得該塗膜(硬化物)。設置照射光之部分(曝光部)及不照射部分(未曝光部)，僅使曝光部硬化，並以鹼溶液溶解未曝光部(未硬化部分)，則可形成所期望的圖案。
接著，說明該圖案之製造方法。首先，於基板表面上塗布感光性樹脂組成物後，作為乾燥步驟而進行預烤，並形成塗膜。其次，於該塗膜被覆光罩並進行曝光，使用鹼顯影液溶解去除未曝光部。其後，進行作為燒製步驟之後烤，而可獲得所期望之使用了硬化物的圖案。該圖案之製造方法可適用於彩色濾光片或觸控面板之製造、半導體實裝。
將感光性樹脂組成物塗布於基板時，除了公知之旋轉塗布器、狹縫塗布器、輥塗布器等以外，也可採用溶液浸漬法、噴霧法等的任意方法。以該等方法形成所期望厚度之塗膜並實施預烤，藉此形成塗膜。預烤可藉由加熱板、烘箱、真空乾燥機或組合該等而進行。預烤中的溫度、時間會因應所使用溶劑、感光性樹脂組成物之用途而變，可在60至120℃進行1至10分鐘。
形成硬化物時的光照射係例如可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線等，較佳為波長為250至450nm之範圍之輻射。又，適合於鹼性顯影之顯影液可舉例如鹼金屬和鹼土類金屬之碳酸鹽之水溶液、鹼金屬之氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、二乙醇胺等有機鹼之水溶液等。尤其較佳為使用含有氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰等0.01至1%之鹼性水溶液，並在20至30℃之溫度顯影10至120秒，也可使用淋浴顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、液桶顯影法等精密地形成細微圖案。
顯影處理後之後烤之條件，會因應感光性樹脂組成物之摻配、用途而變，可在80至250℃進行10至120分鐘。實施該後烤的目的為提高圖案化之塗膜與基板的密著性、或使圖案經過熱流而提高直線性、或降低表面粗度等，與預烤相同地可藉由加熱板、烘箱、真空乾燥機或組合該等而進行。
形成圖案時所使用之基板可舉例如玻璃、矽晶圓、樹脂膜(例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸等)等。又，對於該等基板視需要可適當地實施透明電極層之形成、以矽烷耦合劑等所進行之藥品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等前處理。
(實施例)
以下根據實施例及比較例更詳細說明本發明。又，本發明並不限定於該等實施例及比較例。又，在未特別說明時，以下實施例等中的樹脂評價是用以下方式進行。
[固形份濃度]
將實施例中(包括比較例等)所得之樹脂溶液約1g含浸於已放入至鋁箔杯中之玻璃過濾器[W0(g)]並秤量[W1(g)]，由以160℃加熱2小時後之重量[W2(g)]並依據下式而計算。
固形份濃度(重量(%))=100×(W2-W0)/(W1-W0)。
[酸價]
將樹脂溶液溶解於四氫呋喃，使用電位差滴定裝置「COM-A19」(平沼產業股份有限公司製)以1/10N-KOH水溶液滴定，而求取樣品(合成樹脂溶液)每1g之酸價。
[分子量]
以凝膠滲透層析法(GPC)「HLC-8320GPC」(TOSOH股份有限公司製，展開溶劑為THF，管柱為PL1110-6540(1支)+PL1110-6530(1支)+PL1110-6525(1支)+PL1110-6520(1支)，管柱溫度為40℃，流速為1.0mL/min)測定，而求取標準聚苯乙烯(SAS股份有限公司製聚苯乙烯套組)換算值之重量平均分子量(Mw)。
又，實施例所使用之簡稱係如下所列。
BPEF：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀。
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐。
GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯。
ECHMMA：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
4HBAGE：丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚。
THPA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
BHT：二丁基羥基甲苯。
TPP：三苯基膦。
[實施例1]
於附有迴流冷卻管之300mL三口燒瓶中加入BPEF[(A)成分]74.9g(170.1mmol)、BPDA[(B)成分]25.1g(85.1mmol)、PGMEA 100g，在125至130℃之加熱下攪拌26小時，而獲得反應生成物(AB-1)。接著於該反應生成物(AB-1)115.1g加入GMA[(C)成分]14.9g(104.6mmol)，進一步加入BHT 0.02g(0.1mmol)及TPP 0.011g(0.5mmol)，在85至90℃之加熱下攪拌18小時，而獲得反應生成物(ABC-1)。所得(ABC-1)之固形份濃度為55.9%。接著，於該反應生成物(ABC-1)90.3g加入THPA[(D)成分]19.6g(129.0mmol)，在85至90℃之加熱下攪拌8小時，而獲得合成樹脂1。
所得樹脂之固形份濃度為55.7%，固形份酸價為129mgKOH/g，GPC分析之重量平均分子量(Mw)為3400。
再者，實施例1之(A)至(D)成分之成分名及摻配比例、以及所得合成樹脂1之酸價及重量平均分子量統整於表1(以下實施例及比較例亦同)。
[實施例2]
於附有迴流冷卻管之300mL三口燒瓶中加入BPEF[(A)成分]111.6g(254.6mmol)、BPDA[(B)成分]37.5g(127.3mmol)、PGMEA 60.1g，在135至140℃之加熱下攪拌20小時，而獲得反應生成物(AB-2)。接著於該反應生成物(AB-2)97.4g加入ECHMMA[(C)成分]23.7g(121.0mmol)，進一步加入BHT 0.02g(0.1mmol)及TPP 0.22g(0.8mmol)，在85至90℃之加熱下攪拌16小時，而獲得反應生成物(ABC-2)。所得(ABC-2)之固形份濃度為65.0%。接著於該反應生成物(ABC-2)90.9g加入THPA[(D)成分]16.9g(114.0mmol)，在85至90℃之加熱下攪拌8小時，而獲得合成樹脂2。
所得樹脂之固形份濃度為58.0%，固形份酸價為106mgKOH/g，GPC分析之重量平均分子量(Mw)為3600。
[實施例3至10]
取代上述實施例2所使用之(A)至(D)成分(亦即BPEF、BPDA、ECHMMA及THPA)而使用表1所記載之原料及摻配比，除此之外以與實施例2相同方式進行反應，而獲得合成樹脂3至10。
[比較例1]
將上述實施例2中所得反應生成物(ABC-2)作為樹脂11使用。再者，樹脂11之合成物之固形份濃度為65.5%，固形份酸價為19mgKOH/g，GPC分析之重量平均分子量(Mw)為2700。
[比較例2]
在上述實施例2之反應生成物(ABC-2)中，將使用4HBAGE取代ECHMMA〔(C)成分〕者作為樹脂12來使用。再者，樹脂12之合成物之固形份濃度為66.0%，固形份酸價為11mgKOH/g，GPC分析之重量平均分子量(Mw)為2900。
[表1]
Figure 111109880-A0202-12-0023-9
上述表1中記載有使用原料及摻配比，摻配比中「B/A」表示(B)成分相對於(A)成分之莫耳比，「C/(AB)」表示(C)成分相對於由(A)成分及(B)成分所形成的化合物(AB)之莫耳比，「D/(ABC)」表示(D)成分相對於由化合物(AB)及(C)成分所形成的化合物(ABC)之莫耳比。
接著，使用上述合成之實施例及比較例之樹脂(化合物)而製作感光性樹脂組成物。組成物所使用之成分係如下所列。
成分1：以上述實施例或比較例所合成的樹脂(化合物)溶液。
成分2：酯肟型光聚合起始劑(Irgacure OXE02，BASF JAPAN股份有限公司製)。
成分3：光聚合性單體(DPHA，日本化藥股份有限公司製)。
成分4：碳分散體(顏料濃度20.0%，分散劑5.0%，總固形份25.0%，PGMEA75%)。
成分5：其他添加劑。
成分6：溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯)。
成分7：溶劑(環己酮)。
其中，成分5之其他添加劑為前述實施型態所例示的公知添加劑，在本評價中係添加矽烷耦合劑及界面活性劑，其總重量(%)示於表2。
將上述所示成分1至7依據下述表2之摻配比混合，而調製使用實施例1至10及比較例1至2之任意樹脂(化合物)之感光性樹脂組成物。
[表2]
Figure 111109880-A0202-12-0024-10
[實施例11至14、比較例3至4]
使用上述實施例2、3、6、10及比較例1、2所得各樹脂，將依據上述表2之摻配比所調製之感光性樹脂組成物，以使後烤後之膜厚成為1.1μm(厚膜皺紋評價為3.0μm以上)之方式使用旋轉塗布器塗布於玻璃基板(125mm×125mm)上。預烤係以90℃實施1分鐘。其後，以I線照度20mW/cm2之超高壓汞燈透過圖案遮罩照射紫外線4秒(對於厚膜皺紋評價用基板係照射紫外線10秒)，而進行光硬化反應。接著，將該已曝光的塗布基板，使用0.05重量%之氫氧化鉀水溶液(24℃)，以確認到所期望圖案之秒數的1.5倍時間實施顯影後的水洗處理，並 去除未曝光部。其後之後烤係使用烘箱於230℃實施30分鐘，而獲得試驗用硬化膜圖案。又，未實施對於厚膜皺紋評價用基板之顯影步驟。
在上述方法所得之試驗用硬化膜圖案中，除了其顯影時間的差異以外，也確認曝光靈敏度、錐形形狀、線形狀、厚膜皺紋，其確認方法如下。
[曝光靈敏度]
在曝光步驟中，將具有線寬度20μm之圖案之圖案遮罩放置於基板上，依據上述實施例之條件製作試驗用硬化膜圖案。將後烤後形成之遮罩開口20μm之部分的線寬度加以比較，藉此確認曝光靈敏度。再者，該評價方法中，越為高靈敏度，則線寬度越粗。
×：產生剝離。
-：即使顯影時間為180秒，未曝光部也未溶解。
[錐形形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(KEYENCE股份有限公司製，商品名：VE-7800)，將試驗用硬化膜圖案之遮罩開口20μm之圖案的剖面進行解析，藉此確認圖案的剖面形狀(錐形形狀)。從玻璃基板面來看，往塗膜表面方向變細則為順錐形，依據以下之等級進行評價。
○：順錐形。
△：逆錐形。
×：產生剝離。
-：即使顯影時間為180秒，未曝光部也未溶解。
[線形狀]
將試驗用彩色濾光片之遮罩開口20μm之圖案以SEM進行解析時，依據以下之等級進行評價。
○：可確認到良好直線性。
△：多少有些不平滑，但未確認到毛邊(fringe)等。
×：產生剝離。
-：即使顯影時間為180秒，未曝光部也未溶解。
[厚膜皺紋觀察]
以使後烤後之膜厚成為3.0μm以上之方式製作基板，並使用該基板實施。再者，對於本評價中的基板不實施顯影步驟。將所製作之基板以顯微鏡放大200倍並觀察曝光部，依據以下之等級評價結果。
○：無皺紋。
△：有皺紋(低程度)。
×：有皺紋(高程度)。
上述感光性樹脂組成物之實施例及評價方法所得之結果示於表3。
[表3]
Figure 111109880-A0202-12-0026-11
由上述結果可知，本發明成功地完成了一種感光性樹脂之合成方法，該感光性樹脂兼具靈敏度與鹼顯影性的平衡、及表面硬化性與深部硬化性的平衡。
(產業利用性)
本發明中的通式(1)所示樹脂中，「聚合性不飽和基的賦予」及「鹼可溶性基(羧基)的賦予」可分別由前述(C)成分及(D)成分而控制，故要變更作為感光性樹脂組成物的特性時，可獨立變更各自之參數。藉此可調整錐形形狀、抑制圖案表面的皺紋，而可達成彩色濾光片表面之平坦化等，可因應用途廣泛地應用。
Figure 111109880-A0202-11-0003-3

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂，係如下述通式(1)所示，
    Figure 111109880-A0202-13-0001-12
    其中，R1、R2、R3、及R4獨立地表示氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基，E表示-CRxRy-、-CO-、-SO2-、-O-、-S-、-SS-、-SO-、-OCO-、-SiRxRy-或直接鍵，Rx及Ry表示氫、鹵原子、可經鹵原子取代之碳數1至12之烴基，Rx及Ry可分別鍵結並形成環，A表示4價四羧酸殘基，G1表示碳數1以上之伸烷基，D表示氫原子、具有聚合性不飽和基之取代基、或具有羧基及聚合性不飽和基之取代基，n1及n2獨立地表示0以上之整數，J表示氫原子或具有羧基之取代基，但通式(1)中複數個D中的1個以上表示具有羧基及聚合性不飽和基之取代基。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂，其中，通式(1)中，D表示氫原子或下述通式(2)所示取代基，且J表示氫原子或下述通式(3)所示取代基，
    Figure 111109880-A0202-13-0001-13
    其中，G2獨立地表示單鍵、或碳數1以上之伸烷基，R5表示氫原子或甲基，Q表示碳數2至8之3價烴基，又，n3表示1以上之整數，n3為2以上時，式中複數個G2可為相同或相異，
    Figure 111109880-A0202-13-0001-14
    其中，L表示2或3價羧酸殘基，n4表示1或2。
  3. 一種感光性樹脂組成物，係含有下述(i)至(ii)：
    (i)請求項1或2所述之感光性樹脂；
    (ii)光聚合起始劑。
  4. 如請求項3所述之感光性樹脂組成物，其更含有(iii)至少具有1個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體。
  5. 如請求項3或4所述之感光性樹脂組成物，其更含有(iv)分散質。
  6. 一種硬化物，係使請求項3至5中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化所獲得。
  7. 一種彩色濾光片，係含有請求項6所述之硬化物。
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