TW202218987A - 一種錫鈦矽分子篩及其製備方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種錫鈦矽分子篩及其製備方法和應用，錫鈦矽分子篩中骨架錫活性中心的電子結合能為488.5 eV以下。錫鈦矽分子篩中鈦與矽的莫耳比優選為0.005-0.03，錫與矽的莫耳比優選為0.005-0.025。本發明的錫鈦矽分子篩催化活性中心較多，骨架錫活性中心的電子結合能較低，具有較優的催化性能。

Description

一種錫鈦矽分子篩及其製備方法和用途
本發明涉及一種錫鈦矽分子篩及其製備方法和應用。
近年來，在工業生產過程中，非均相催化劑具有可重複利用和易分離等優點而引起了人們的高度重視。在含氧烴環境友好轉化反應中，雜原子分子篩展示出了傳統方法無可比擬的優勢。1983年，Taramasso等首次合成TS-1分子篩，人們陸續將其它雜原子（如Fe、Sn、V、Zr和Ga等）***到分子篩拓撲結構中，製備出了多種雜原子分子篩。含Sn分子篩通過同晶取代作用將四配位錫原子均勻***到分子篩骨架空間結構中，賦予了其獨特的酸催化性能，成為具有重要潛在工業應用價值的雜原子分子篩催化材料。骨架四配位錫原子的空軌道可以接受孤對電子，對含氧官能團具有較強的活化性能，因此錫矽分子篩在固體Lewis酸催化反應中展現出了良好的催化性能。常應用於糖類異構化反應、製備乳散及其衍生物反應、Baeyer-Villiger反應及Meerwein-Ponndorf-Verley Oxidation反應。
常見的錫矽分子篩包括Sn-MFI、Sn-BEA、Sn-MEL、Sn-MWW、Sn-USY等。1994年，Ramaswamy等通過水熱法首次合成了Sn-MFI分子篩。Sn-MFI分子篩不但具有錫的酸催化功能，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用。但是，水熱法合成錫矽分子篩時採用的無機錫源都帶有一定酸性，其對分子篩合成的鹼性環境產生一定影響，導致錫源投料較多時，分子篩無法結晶，因此，水熱合成的錫矽分子篩含有的四配位骨架錫活性中心有限。
為了克服這一問題，近年來研究人員開發了後***法合成錫矽分子篩。Li等（The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(9):3663-3670.）將脫鋁Beta分子篩與SnCl 4蒸氣在673-773K充分接觸，可合成錫含量高達6.1wt%的Sn-Beta分子篩。Hammond等（Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(47):11736-11739.）將乙酸錫和脫鋁Beta分子篩混合均勻，再經高溫焙燒得到較高錫含量的Sn-Beta分子篩。雖然後***法可以製備高骨架錫含量的錫矽分子篩，但是後***法合成過程中仍存在諸多問題：脫鋁過程隨機產生骨架缺陷類型和數量，因此很難通過增補錫原子來消除全部羥基缺陷，導致合成重複性較差；後***的錫原子隨機分佈於分子篩骨架上，而不是全位於熱力學穩定位置，因此骨架錫在反應過程中易流失，導致其活性穩定性較差 ；錫原子可能會沉積在分子篩顆粒表面，導致其無法均勻***錫矽分子篩骨架而產生SnO 2聚集體。
本發明的目的是提供一種錫鈦矽分子篩及其製備方法和應用，本發明的錫鈦矽分子篩的催化活性中心較多，具有較優的催化性能。
為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種錫鈦矽分子篩，所述錫鈦矽分子篩中骨架錫活性中心的電子結合能為488.5 eV以下。
可選地，所述錫鈦矽分子篩中鈦與矽的莫耳比為0.005-0.03，和/或錫與矽的莫耳比為0.005-0.025。
可選地，所述骨架錫活性中心的電子結合能為488.0-488.4 eV。
可選地，該錫鈦矽分子篩中骨架鈦活性中心的電子結合能為460.0-461.2 eV。
可選地，該錫鈦矽分子篩中三甲基膦探針分子吸附雙量子核磁骨架錫物種對應的磷化學位移資料為≤-23 ppm。
可選地，該錫鈦矽分子篩中三甲基膦探針分子吸附雙量子核磁骨架鈦物種對應的磷化學位移資料為≥-34 ppm。
可選地，所述錫鈦矽分子篩的外比表面積為100-150 m 2/g，總孔體積為0.25-0.35 cm 3/g。
可選地，所述錫鈦矽分子篩為Sn-Ti-MFI分子篩或Sn-Ti-MEL分子篩。
可選地，所述Sn-Ti-MEL分子篩具有長條狀晶粒交叉堆疊的結構，優選地所述晶粒的長為10-50 nm，寬為10-30 nm。
本發明第二方面提供一種製備本發明第一方面提供的錫鈦矽分子篩的方法，該方法包括： S1、將有機矽源、有機鹼、溶劑、錫源、鈦源和鹼性模版劑混合，得到第一混合物；其中，所述有機鹼為四丙基氫氧化銨和/或四丁基氫氧化銨；所述有機矽源、所述有機鹼、所述溶劑、所述錫源和所述鈦源用量的莫耳比為1：(0.05-0.6)：(10-30)：(0.005-0.04)：（0.005-0.04），其中所述有機矽源以SiO 2計，所述錫源以SnO 2計，所述鈦源以TiO 2計；所述錫源與所述鹼性模版劑用量的莫耳比為1：（1-10），所述錫源以陰離子計； S2、將所述第一混合物在30-80℃下加熱2-10小時，得到第二混合物； S3、使所述第二混合物在120-200℃下進行水熱反應2-7天，得到第三混合物； S4、將所述第三混合物中的固體取出，並進行乾燥和焙燒。
可選地，所述錫源與所述鹼性模版劑用量的莫耳比為1：（4-8）。
可選地，所述有機矽源、所述有機鹼、所述溶劑、所述錫源和所述鈦源用量的莫耳比為1：(0.1-0.4)：(15-30)：(0.01-0.03)：(0.01-0.03)。
可選地，步驟S1包括：將所述有機矽源、所述有機鹼、所述溶劑和所述鈦源混合得到第四混合物，將得到的第四混合物與所述錫源混合攪拌0.5-2小時後，再加入所述鹼性模版劑，得到所述第一混合物。
可選地，所述有機矽源具有如下式（I）所示的結構，
Figure 02_image001
式（I）
式（I）中，R 1、R 2、R 3和R 4各自獨立地選自C1-C4烷基，例如C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基；優選為正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯、正矽酸四正丙酯和正矽酸四正丁酯中的一種或幾種；更優選為正矽酸四乙酯和/或正矽酸四甲酯；
可選地，所述溶劑選自去離子水和/或蒸餾水；
可選地，所述鹼性模版劑選自氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季銨鹼中的一種或幾種；優選為氨水、乙胺、四丙基氫氧化銨和三乙醇胺中的一種或幾種；
可選地，所述錫源選自氯化錫、五水氯化錫、氯化亞錫、二水氯化亞錫、錫酸鈣、錫酸鉀、錫酸鈉、錫酸鋰、硫酸亞錫和焦磷酸亞錫中的一種或多種；優選為五水氯化錫；
可選地，所述鈦源具有如下式（II）所示的結構，
Figure 02_image003
式（II）
式（II）中，R 1'、R 2'、R 3'和R 4'各自獨立地選自C1-C6烷基，例如C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基；所述鈦源優選為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯中的一種或幾種。
可選地，S3中所述水熱反應的條件包括：溫度為120-170℃，時間為2-5天。
本發明協力廠商面提供一種本發明第一方面提供的錫鈦矽分子篩在二羥基丙酮製備乳酸酯，醛酮氨肟化反應，烯烴環氧化反應或芳烴/烷烴氧化反應中的應用。
本發明第四方面提供一種含有本發明第一方面提供的錫鈦矽分子篩的催化劑。
通過上述技術方案，本發明的錫鈦矽分子篩的催化活性中心多，骨架錫的電子結合能向低偏移，電子雲密度增大，有利於提高分子篩的催化性能。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
本發明第一方面提供一種錫鈦矽分子篩，錫鈦矽分子篩中骨架錫活性中心的電子結合能為488.5 eV以下。錫鈦矽分子篩中鈦與矽的莫耳比可以為0.005-0.03，優選0.005-0.02，和/或錫與矽的莫耳比可以為0.005-0.025，優選0.005-0.02。
根據本發明，骨架錫是指能夠***分子篩骨架的錫原子。本發明的錫鈦矽分子篩在含有骨架錫的基礎上還含有骨架鈦，可以進一步增加分子篩的Lewis酸的種類和數量，使催化活性中心增加，且本發明的分子篩中骨架錫的電子結合能較低，電子雲的密度增大，有利於提高催化性能，特別是提高分子篩對二羥基丙酮製備乳酸酯，醛酮氨肟化反應，烯烴環氧化反應或芳烴/烷烴氧化反應的催化性能。
在本發明的一種具體實施方式中，骨架錫活性中心的電子結合能為488.0-488.4 eV。
在本發明的一種具體實施方式中，骨架鈦活性中心的電子結合能為460.8-461.2 eV。
根據本發明，錫鈦矽分子篩的外比表面積可以為100-150 m 2/g，總孔體積可以為0.25-0.35 cm 3/g，優選地，外比表面積為100-140 m 2/g，總孔體積為0.27-0.32 cm 3/g。外比表面積是指分子篩單位質量物料所具有的總面積（除微孔表面積外）。
根據本發明，錫鈦矽分子篩可以為Sn-Ti-MFI分子篩或Sn-Ti-MEL分子篩。
在一種具體實施方式中，Sn-Ti-MEL分子篩具有長條狀晶粒交叉堆疊的結構，晶粒的長可以為10-50 nm，寬可以為10-30 nm。長條狀是指分子篩晶粒的長徑比大於1，優選大於1.5，更優選大於2。晶粒交叉堆疊的結構是指通過高解析度的透射電子顯微鏡觀察到的Sn-MEL分子篩的晶粒無規則堆積、重疊的形貌結構。
本發明第二方面提供一種製備本發明第一方面提供的錫鈦矽分子篩的方法，該方法包括：
S1、將有機矽源、有機鹼、溶劑、錫源、鈦源和鹼性模版劑混合，得到第一混合物；其中，有機鹼為四丙基氫氧化銨和/或四丁基氫氧化銨；所述有機矽源、所述有機鹼、所述溶劑、所述錫源和所述鈦源用量的莫耳比為1：(0.05-0.6)：(10-30)：(0.005-0.04)：（0.005-0.04），其中所述有機矽源以SiO 2計，所述錫源以SnO 2計，所述鈦源以TiO 2計；所述錫源與所述鹼性模版劑用量的莫耳比為1：（1-10），所述錫源以陰離子計；
S2、將所述第一混合物在30-80℃下加熱2-10小時，得到第二混合物；
S3、使所述第二混合物在120-200℃下進行水熱反應2-7天，得到第三混合物；
S4、將所述第三混合物中的固體取出，並進行乾燥和焙燒。
本發明的方法能夠增加錫鈦矽分子篩中錫與矽的莫耳比和鈦與矽的莫耳比，且使得骨架錫的電子結合能向低偏移，增加電子雲的密度，製備得到的錫鈦矽分子篩對二羥基丙酮製備乳酸酯，醛酮氨肟化反應，烯烴環氧化反應或芳烴/烷烴氧化反應具有較優的催化性能。
根據本發明，步驟S1中，有機矽源、有機鹼、溶劑、錫源和鈦源用量的莫耳比可以為1：(0.1-0.4)：(15-30)：(0.01-0.03)：(0.01-0.03)，其中有機矽源以SiO 2計，錫源以SnO 2計，鈦源以TiO 2計。
根據本發明，錫源與鹼性模版劑用量的莫耳比優選為1：（4-8），更優選地，錫源與鹼性模版劑用量的莫耳比1：（4-6），錫源以陰離子計。
在一種優選的具體實施方式中，步驟S1可以包括：將有機矽源、有機鹼、溶劑和鈦源混合得到第四混合物，將得到的第四混合物與錫源混合攪拌0.5-2小時後，再加入鹼性模版劑，得到第一混合物。
根據本發明，步驟S2可以包括：在攪拌的條件下，將第一混合物在50-80℃下加熱5-8小時，得到第二混合物。攪拌可以為本領域的技術人員所傳統採用的方式，例如機械攪拌、電磁攪拌等。
根據本發明，步驟S4中，對將第三混合物中的固體取出的方法不做具體限制，例如可以採用過濾、離心分離等方式。優選地，將取出的固體洗滌後再進行乾燥和焙燒。對洗滌採用的溶液不做限制，可以為任意不與固體反應的液體，例如可以為去離子水。乾燥和焙燒為本領域的技術人員所熟知的操作，在一種具體實施方式中，乾燥可以在恒溫乾燥箱中，乾燥的條件可以包括：溫度為50-150℃，時間為2-10小時，優選3-10小時；焙燒可以在馬弗爐或者管式爐中，焙燒的條件可以包括：溫度為550-750℃，時間為3-10小時，氣氛為空氣氣氛或惰性氣氛，其中該惰性氣氛中含有氮氣和/或惰性氣體，惰性氣體可以為氬氣、氦氣等。
根據本發明，有機矽源可以具有式（I）所示的結構，
Figure 02_image001
式（I）
式（I）中，R 1、R 2、R 3和R 4各自獨立地選自C1-C4的烷基，該C1-C4的烷基可以包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基或第三丁基。在一種優選的具體實施方式中，有機矽源為正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯、正矽酸四正丙酯和正矽酸四正丁酯中的一種或幾種；更優選為正矽酸四乙酯和/或正矽酸四甲酯。
根據本發明，鈦源可具有如下式（II）所示的結構，
Figure 02_image003
式（II）
式（II）中，R 1'、R 2'、R 3'和R 4'各自獨立地選自C1-C6的烷基，該C1-C6的烷基可以包括C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基；在一種優選的具體實施方式中，所述鈦源為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯中的一種或幾種。
根據本發明，鹼性模版劑可以選自氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季銨鹼中的一種或幾種；優選為氨水、乙胺、四丙基氫氧化銨和三乙醇胺中的一種或幾種。其中，脂肪族胺可以為各種NH 3中的至少一個氫被脂肪族烴基（優選為烷基）取代後形成的化合物，脂肪族醇胺可以為各種NH 3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族烴基（優選為烷基）取代後形成的化合物。
在一種具體實施方式中，季銨鹼可以為有機季銨鹼，有機季銨鹼具有如式（III）所示的結構
Figure 02_image007
式（III），其中，R 5、R 6、R 7和R 8各自獨立地為碳原子數為1-4的烷基，該烷基可以包括碳原子數為1-4的直鏈烷基和碳原子數為3-4的支鏈烷基，例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基或第三丁基。
在一種具體實施方式中，脂肪族胺具有如式（IV）所示的結構，
Figure 02_image009
式（IV），其中，n為1或2。當n為1時，R 9可以為碳原子數為1-6的烷基，該烷基可以包括碳原子數為1-6的直鏈烷基和碳原子數為3-6的支鏈烷基，例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、異戊基。當n為2時，R 9可以為碳原子數為1-6的亞烷基，該亞烷基可以包括碳原子數為1-6的直鏈烷基和碳原子數為3-6的支鏈亞烷基，例如可以為亞甲基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基。在一種優選的具體實施方式中，脂肪族胺化合物為乙胺、正丁胺和丁二胺中的一種或幾種。
在一種具體實施方式中，脂肪族醇胺具有式（V）所示的結構，
Figure 02_image011
式（V），其中，m為1、2或3，m個R 10可以相同或不同，各自獨立地選自碳原子數為1-4的亞烷基，該亞烷基可以包括碳原子數為1-4的直鏈亞烷基和碳原子數為3-4的支鏈亞烷基，例如可以為亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基。在一種優選的具體實施方式中，脂肪族醇胺化合物為單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或幾種。
根據本發明，溶劑可以選自去離子水和/或蒸餾水。
根據本發明，錫源可以為任意的水溶性無機錫鹽，優選為自氯化錫、五水氯化錫、氯化亞錫、二水氯化亞錫、錫酸鈣、錫酸鉀、錫酸鈉、錫酸鋰、硫酸亞錫和焦磷酸亞錫中的一種或多種；更優選為五水氯化錫。
根據本發明，水熱反應為本領域的技術人員所熟知的，例如可以在高壓反應釜中進行，對水熱反應的壓力不做具體限制，可以為反應的自生壓力，也可以為額外施加於反應體系的壓力。在一種具體實施方式中，水熱反應的條件可以包括：溫度為120-170℃，時間為2-5天。
本發明協力廠商面提供一種本發明第一方面提供的錫鈦矽分子篩在二羥基丙酮製備乳酸酯，醛酮氨肟化反應，烯烴環氧化反應或芳烴/烷烴氧化反應中的應用。
根據本發明，在溶劑和錫鈦矽分子篩的存在下採用二羥基丙酮製備乳酸酯，二羥基丙酮製備乳酸酯所採用的溶劑為本領域的技術人員所熟知的，例如可以為低級醇，更具體地可以為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
在一種具體實施方式，本發明提供一種錫鈦矽分子篩在二羥基丙酮製備乳酸甲酯中的應用，溶劑為甲醇。
對於醛酮氨肟化反應，所採用的溶劑為本領域的技術人員所熟知的，例如可以為低級醇，更具體地可以為甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等。
對於烯烴環氧化反應，所採用的溶劑為本領域的技術人員所熟知的，例如可以為低級醇，更具體地可以為甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等。
對於芳烴/烷烴氧化反應，所採用的溶劑為本領域的技術人員所熟知的，例如可以為低級醇，更具體地可以為甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等。
本發明第四方面提供一種含有本發明第一方面提供的錫鈦矽分子篩的催化劑。
下面通過實施例來進一步說明本發明，但是本發明並不因此而受到任何限制。
實施例和對照例中所用原料除特別說明以外，均為化學純試劑。正矽酸四乙酯購自湖南建長石化有限公司，鈦酸四丁酯購自湖南建長石化有限公司，四丁基氫氧化銨購自北京伊諾凱科技有限公司 ，五水氯化錫購自北京伊諾凱科技有限公司 ，四丙基氫氧化銨購自北京伊諾凱科技有限公司，二羥基丙酮購自北京伊諾凱科技有限公司 ，甲醇購自北京伊諾凱科技有限公司 ，氯化亞錫購自北京伊諾凱科技有限公司 ，二水氯化亞錫購自北京伊諾凱科技有限公司，三乙醇胺購自北京伊諾凱科技有限公司，乙胺購自北京伊諾凱科技有限公司。
分子篩中骨架錫活性中心的電子結合能通過XPS表徵得到；
分子篩中骨架鈦活性中心的電子結合能通過XPS表徵得到；
雙量子核磁分析採用三甲基膦作為探針分子，通過對樣品進行前處理後，將三甲基膦吸附到分子篩上，再進行 31P和 1H核磁共振圖譜的測量，將得到的圖譜進行 31P- 31P或 31P- 1H關聯，得到所述的雙量子核磁分析圖譜；
分子篩中的鈦與矽的莫耳比、錫與矽的莫耳比採用XRF方法測量得到；
採用BET表徵測量分子篩的外比表面積和總孔體積；
採用高解析度（解析度為50 nm尺度）的透射電子顯微鏡表徵晶粒的長和寬。
測試例中的乳酸甲酯產率採用氣相層析進行分析，分析結果採用內標法進行定量，內標物為萘。其中層析的分析條件為：Agilent-6890型層析儀，HP-5毛細管層析柱，進樣量0.5μL，進樣口溫度280℃。柱溫在100℃保持2min，而後以15℃/min的速率升至200℃，並保持3min。FID檢測器，檢測器溫度300℃。
採用以下公式計算乳酸甲酯產率：
乳酸甲酯收率%=產物中乳酸甲酯的莫耳數/原料中二羥基丙酮的莫耳數×100%，即乳酸甲酯收率%=乳酸甲酯選擇性%×二羥基丙酮轉化率%。
關於轉化率和選擇性，採用以下公式計算：轉化率(%)=轉化的有機物質莫耳數/投入的有機物質莫耳數×100%
選擇性(%)=目的產物的莫耳數/生成的產物的總莫耳數×100%
實施例1
S1、將正矽酸四乙酯：鈦酸四丁酯：四丙基氫氧化銨：去離子水按照1：0.02：0.2：20的莫耳比混合，室溫進行攪拌；在上述混合物攪拌過程中，加入五水氯化錫攪拌1h，得到無色透明溶液（正矽酸四乙酯與五水氯化錫的莫耳比為1：0.02），其中，正矽酸四乙酯以SiO 2計，五水氯化錫以SnO 2計，鈦酸四丁酯以TiO 2計；再加入與五水氯化錫中氯離子等莫耳量的四丙基氫氧化銨，得到第一混合物；
S2、將第一混合物置於反應溫度為70℃的磁力攪拌器上加熱趕醇6小時，得到第二混合物；
S3、將第二混合物置於不銹鋼密封反應釜中，在160℃和自生壓力下晶化反應3天，得到第三混合物；
S4、將第三混合物進行過濾取出固體，將得到的固體物質用水洗滌後，於110℃乾燥2小時，接著在550℃空氣氣氛中焙燒6 h，得到本發明的錫鈦矽分子篩，即Sn-Ti-MFI分子篩，其XPS圖見圖1。
合成錫鈦矽分子篩的具體反應條件於表1中列出。錫鈦矽分子篩的物化表徵和活性評價結果見表2。
實施例2-21
按照實施例1的方法製備Sn-Ti-MFI分子篩，其配比和合成條件和物料配比如表1所述；錫鈦矽分子篩的物化表徵和活性評價結果見表2，表1中未涉及的合成條件參考實施例1。
實施例22
S1、將正矽酸四乙酯：鈦酸四丁酯：四丁基氫氧化銨：去離子水按照1：0.02：0.2：20的莫耳比混合，室溫進行攪拌。在上述混合物攪拌過程中，加入五水氯化錫攪拌1h，得到無色透明溶液（正矽酸四乙酯與五水氯化錫的莫耳比為1：0.01，其中，正矽酸四乙酯以SiO 2計，五水氯化錫以SnO 2計，鈦酸四丁酯以TiO 2計。再加入與五水氯化錫中氯離子等莫耳量的四丙基氫氧化銨，得到第一混合物；
S2、將第一混合物置於反應溫度為70℃的磁力攪拌器上加熱趕醇6h，得到第二混合物；
S3、將第二混合物置於不銹鋼密封反應釜中，在160℃和自生壓力下晶化反應3天，得到第三混合物；
S4、將第三混合物進行過濾取出固體，將得到的固體物質用水洗滌後，於110℃乾燥2小時，接著在550℃空氣氣氛中焙燒6 h，得到本發明的錫鈦矽分子篩，即Sn-Ti-MEL分子篩。
合成分子篩的具體反應條件於表1中列出。錫鈦矽分子篩的物化表徵和活性評價結果見表2。
實施例23-24
按照實施例22的方法製備Sn-Ti-MEL分子篩，其配比和合成條件和物料配比如表1所述；錫鈦矽分子篩的物化表徵和活性評價結果見表2，表1中未涉及的合成條件參考實施例22。
對照例1
本對照例採用水熱法製備Sn-Ti-MFI分子篩。
將五水合四氯化錫（SnCl 4.5H 2O）溶於水中，把此水溶液加入正矽酸乙酯（TEOS）攪拌，再加入鈦酸四丁酯（TBOT），在攪拌下加入四丙基氫氧化銨（TPAOH，20%水溶液）和水，持續攪拌30分鐘得到化學組成為0.015 TiO 2：0.03 SnO 2：SiO 2：0.45 TPA：35 H 2O的澄清液體，置於70℃老化6小時，然後在433K溫度下進行晶化2天，之後將得到的固體過濾，用蒸餾水洗滌後，在393K溫度下烘乾5小時，然後在823K條件下焙燒10 h得到分子篩樣品。其中，TEOS用量為15.31 g，TPAOH的用量為33.67 g，SnCl 4.5H 2O的用量為0.38 g，TBOT用量為0.38 g，水的用量為39.64 g。製備得到的Sn-Ti-MFI分子篩的XPS圖見圖2。
對照例2
本對照例採用水熱法製備Sn-Ti-MEL分子篩。
將五水合四氯化錫（SnCl 4.5H 2O）溶於水中，把此水溶液加入正矽酸乙酯（TEOS）攪拌，再加入鈦酸四丁酯（TBOT），在攪拌下加入四丁基氫氧化銨（TBAOH，20%水溶液）和水，持續攪拌30分鐘得到化學組成為0.015 TiO 2：0.03 SnO 2：SiO 2：0.45 TBA：35 H 2O的澄清液體，置於70℃老化6小時，然後在433K溫度下進行晶化2天，之後將得到的固體過濾，用蒸餾水洗滌後，在393K溫度下烘乾5小時，然後在733K條件下焙燒10h得到分子篩樣品。其中，TEOS用量為15.31 g，TBAOH的用量為42.96 g，SnCl 4.5H 2O的用量為0.38 g，TBOT用量為0.38 g，水的用量為39.64 g。
對照例3-10
按照對照例1的方法製備Sn-Ti-MFI分子篩，其配比和合成條件和物料配比如表1所述；錫鈦矽分子篩的物化表徵和活性評價結果見表2，表1中未涉及的合成條件參考對照例1。
測試例
（1）二羥基丙酮催化製備乳酸甲酯
將各實施例和對照例得到的樣品作為催化劑，進行二羥基丙酮催化製備乳酸甲酯的反應。反應具體條件如下：在淤漿床反應器中，將反應物二羥基丙酮和溶劑甲醇按照莫耳比為1：200，催化劑的量為總反應液的3.0重量%，在60℃和自生壓力下反應，每反應1小時取樣測定產物的組成，計算結果見表2。
（2）醛酮氨肟化反應，
將各實施例和對照例得到的樣品作為催化劑，按下式進行反應
Figure 02_image013
其中，R選自烷基和芳基，例如苯基，R 1選自氫和烷基，或者R和R 1合在一起形成環。
反應具體條件如下：在淤漿床反應器中，將反應物醛酮、雙氧水與溶劑（如第三丁醇）按照莫耳比為1：1：200，催化劑的量為總反應液的5.0重量%，在80℃和自生壓力下反應，每反應1小時取樣測定產物的組成，結果參見表3。
（3）烯烴環氧化反應
將各實施例和對照例得到的樣品作為催化劑，按下式進行反應
Figure 02_image015
其中，R 1和R 2分別選自氫和任選含有雜原子（例如氧）的烷基，或者R 1和R 2合在一起形成環。
反應具體條件如下：在淤漿床反應器中，將反應物烯烴、雙氧水與溶劑（如第三丁醇）按照莫耳比為1：1：200，催化劑的量為總反應液的5.0重量%，在50℃和自生壓力下反應，每反應1小時取樣測定產物的組成，結果參見表3。
（4）芳烴/烷烴氧化反應
將各實施例和對照例得到的樣品作為催化劑，按下式進行反應
Figure 02_image017
其中，R選自氫，烷基和羥基，這裡R可以代表兩個取代基，R 1和R 2分別選自氫和烷基，或者R 1和R 2合在一起形成任選烷基取代的環。
反應具體條件如下：在淤漿床反應器中，將反應物（芳烴或烷烴）、雙氧水與溶劑（如第三丁醇）按照莫耳比為1：1：200，催化劑的量為總反應液的5.0重量%，在80℃和自生壓力下反應，每反應1小時取樣測定產物的組成，結果參見表3。
表1
有機矽源 鈦源 無機錫源 鹼性模版劑 有機鹼 有機矽源：鈦源：有機鹼：溶劑 有機矽源：錫源 錫源：鹼性模版劑 步驟S2加熱的溫度和時間 水熱反應的溫度和時間
實施例1 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例2 正矽酸四甲酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例3 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 氯化亞錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例4 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 二水氯化亞錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例5 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 氨水 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例6 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 乙胺 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例7 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 三乙醇胺 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例8 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.1:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例9 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.4:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例10 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:15 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例11 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:30 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例12 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.01 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例13 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.03 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例14 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 50℃，6h 160℃，3天
實施例15 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 80℃，6h 160℃，3天
實施例16 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，5h 160℃，3天
實施例17 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，8h 160℃，3天
實施例18 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 120℃，3天
實施例19 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 170℃，3天
實施例20 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，2天
實施例21 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，5天
實施例22 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丁基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.01 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例23 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丁基氫氧化銨 1:0.02:0.2:21 1:0.03 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例24 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丁基氫氧化銨 1:0.02:0.2:22 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
實施例25 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丁基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1：9 70℃，6h 160℃，3天
實施例26 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丁基氫氧化銨 1:0.04:0.5:32 1:0.035 1:1 70℃，6h 160℃，3天
對照例1 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 - 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
對照例2 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 - 四丁基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
對照例3 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.01:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
對照例4 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:5 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3天
對照例5 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.001 1:1 70℃，6h 160℃，3天
對照例6 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.06 1:1 70℃，6h 160℃，3天
對照例7 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 10℃，6h 160℃，3天
對照例8 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，1h 160℃，3天
對照例9 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 100℃，3天
對照例10 正矽酸四乙酯 鈦酸四丁酯 五水氯化錫 四丙基氫氧化銨 四丙基氫氧化銨 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，1天
表1中，有機矽源：鈦源：有機鹼：溶劑是指有機矽源、鈦源、有機鹼和溶劑用量的莫耳比，有機矽源：錫源是指有機矽源和錫源用量的莫耳比，錫源：鹼性模版劑是指錫源和鹼性模版劑用量的莫耳比。
表2
骨架錫電子結合能/eV 骨架鈦電子結合能/eV 雙量子核磁骨架錫物種歸屬/ppm 雙量子核磁骨架鈦物種歸屬/ppm 錫與矽的莫耳比，×10 -2 鈦與矽的莫耳比，×10 -2 外比表面積，m 2/g 總孔體積，cm 3/g 長條狀晶粒 乳酸甲酯產率/%
長，nm 寬，nm
實施例1 488.33 460.2 -23.1 -33.9 1.9 2.0 123 0.26 25 15 97
實施例2 488.35 460.3 -24.1 -33.1 1.8 2.0 125 0.28 14 14 98
實施例3 488.39 460.1 -23.9 -33.6 2.0 1.9 113 0.26 17 15 97
實施例4 488.36 460.4 -24.5 -33.7 1.6 1.8 126 0.25 20 18 96
實施例5 488.32 460.5 -23.8 -33.2 1.8 1.8 131 0.27 22 23 97
實施例6 488.33 460.9 -23.2 -32.9 2.1 1.7 124 0.29 26 24 97
實施例7 488.37 460.3 -24.5 -32.8 2.3 1.8 126 0.27 19 23 98
實施例8 488.25 460.4 -23.8 -33.5 2.1 1.9 136 0.28 18 21 95
實施例9 488.43 460.1 -23.4 -33.1 2.0 1.9 133 0.31 21 10 99
實施例10 488.27 460.5 -23.5 -32.8 1.9 1.8 117 0.33 26 14 96
實施例11 488.44 460.9 -24.5 -33.1 1.8 1.7 119 0.29 27 17 98
實施例12 488.26 460.6 -23.4 -33.5 1.7 1.7 123 0.29 31 12 95
實施例13 488.41 460.5 -23.9 -33.9 1.8 1.8 129 0.3 34 13 97
實施例14 488.27 460.1 -24.1 -33.1 1.9 1.9 121 0.31 42 16 95
實施例15 488.43 460.5 -23.5 -33.6 1.9 2.0 125 0.32 44 18 97
實施例16 488.22 460.9 -24.5 -33.7 2.0 2.2 116 0.26 42 19 95
實施例17 488.44 460.3 -23.4 -33.2 2.1 2.1 134 0.25 40 17 98
實施例18 488.25 460.8 -23.9 -32.9 2.2 2.0 125 0.28 38 23 95
實施例19 488.45 460.4 -24.3 -32.8 2.0 2.0 127 0.29 28 24 98
實施例20 488.26 460.3 -24.3 -33.5 2.0 1.9 124 0.33 29 24 95
實施例21 488.43 460.9 -23.7 -33.1 1.9 1.8 123 0.31 31 22 98
實施例22 488.28 461.1 -23.4 -33.5 2.0 1.9 127 0.3 33 21 95
實施例23 488.46 460.7 -24.2 -33.1 2.0 2.8 122 0.3 36 20 97
實施例24 488.33 460.5 -23.8 -32.8 1.9 1.9 131 0.32 38 20 96
實施例25 488.50 460.6 -24.3 -33.1 1.8 1.8 110 0.22 26 29 93
實施例26 488.45 460.8 -23.9 -33.5 1.9 2.9 123 0.26 25 28 92
對照例1 488.69 459.2 -22.8 -34.2 1.9 1.9 125 0.24 12 2 75
對照例2 488.7 459.3 -22.6 -34.7 1.8 1.8 127 0.23 13 3 81
對照例3 488.59 459.4 -22.4 -34.5 1.8 1.9 121 0.25 18 6 78
對照例4 488.56 459.1 -21.6 -35 1.9 1.8 114 0.22 14 8 77
對照例5 488.58 459.6 -21.8 -34.6 2.0 0.09 115 0.26 11 10 72
對照例6 488.52 459.3 -22.1 -34.9 1.9 2.2 111 0.27 12 6 79
對照例7 488.57 459.2 -21.9 -34.8 1.8 1.8 107 0.26 14 7 73
對照例8 488.58 459.5 -21.4 -34.6 1.9 1.9 109 0.25 13 8 74
對照例9 488.59 459.1 -22.2 -34.6 1.7 1.8 104 0.25 13 6 73
對照例10 488.58 459.6 -21.8 -34.4 1.8 1.8 106 0.25 14 9 75
表3
醛酮氨肟化反應 烯烴環氧化反應 芳烴/烷烴氧化反應
原料名稱 原料轉化率 (%) 產物選擇性 (%) 原料名稱 原料轉化率 (%) 產物選擇性 (%) 原料名稱 原料轉化率 (%) 產物選擇性 (%)
實施例1 乙醛 96.4 97.4 丙烯 94.9 97.4 苯酚 74.0 96.4
實施例2 苯甲醛 99.6 100.0 乙烯 98.0 98.6 苯 74.9 97.6
實施例3 苯乙酮 98.3 99.3 1-己烯 96.7 99.3 環己烷 75.5 98.3
實施例4 環己酮 99.1 100.1 1-辛烯 97.5 97.8 甲苯 74.3 96.8
實施例5 環己酮 98.4 99.4 環己烯 96.8 99.4 環辛烷 75.5 98.4
實施例6 環戊酮 97.5 98.5 丙烯 95.9 98.5 乙苯 74.8 97.5
實施例7 環辛酮 96.8 97.8 丙烯 95.3 97.8 甲基環己烷 74.3 96.8
實施例8 甲乙酮 99.2 98.2 環辛烯 97.6 98.2 苯酚 74.6 97.2
實施例9 丙酮 98.7 99.7 油酸甲酯 97.1 99.7 苯甲酚 75.8 98.7
實施例10 環己酮 99.1 97.6 1-戊烯 97.5 99.1 1-己烷 75.3 98.1
實施例11 環己酮 97.9 98.9 丙烯 96.3 98.9 苯酚 75.1 97.9
實施例12 環辛酮 95.7 96.7 乙烯 94.2 96.7 環辛烷 73.5 95.7
實施例13 丙酮 98.4 99.4 1-己烯 96.8 99.4 乙苯 75.5 98.4
實施例14 乙醛 95.4 96.4 1-辛烯 93.9 96.4 苯酚 73.3 95.4
實施例15 苯甲醛 98.6 99.6 環己烯 97.0 99.6 苯 75.7 98.6
實施例16 苯乙酮 97.3 98.3 丙烯 95.8 98.3 環己烷 74.7 97.3
實施例17 環己酮 98.1 99.1 丙烯 96.5 99.1 甲苯 75.3 98.1
實施例18 環己酮 97.4 98.4 1-丁烯 95.9 98.4 環辛烷 74.8 97.4
實施例19 環戊酮 96.5 97.5 丙烯 95.0 97.5 乙苯 74.1 96.5
實施例20 環辛酮 95.8 96.8 環辛烯 94.3 96.8 甲基環己烷 73.6 95.8
實施例21 甲乙酮 98.2 99.2 油酸甲酯 96.6 99.2 苯酚 75.4 98.2
實施例22 丙酮 97.7 98.7 1-戊烯 96.1 98.7 苯甲酚 75.0 97.7
實施例23 環己酮 98.1 99.1 丙烯 96.5 99.1 1-己烷 75.3 98.1
實施例24 環己酮 96.9 97.9 1-丁烯 95.4 97.9 苯酚 74.4 96.9
實施例25 甲乙酮 98.9 99.9 1-戊烯 97.3 99.9 苯甲酚 75.9 98.9
實施例26 苯乙酮 99.5 95.3 環己烯 97.9 97.5 環己烷 55.6 96.5
對照例1 乙醛 87.7 88.6 丙烯 86.3 88.6 苯酚 50.5 87.7
對照例2 苯甲醛 90.6 91.5 乙烯 89.2 91.5 苯 52.2 90.6
對照例3 苯乙酮 89.5 90.3 1-己烯 88.0 90.3 環己烷 51.5 87.6
對照例4 環己酮 90.2 91.1 1-辛烯 88.7 91.1 甲苯 51.9 88.4
對照例5 環己酮 89.5 90.4 環己烯 88.1 90.4 環辛烷 51.6 87.7
對照例6 環戊酮 88.7 89.6 丙烯 87.3 89.6 乙苯 51.1 86.9
對照例7 環辛酮 88.1 89.0 丙烯 86.7 89.0 甲基環己烷 50.7 86.3
對照例8 甲乙酮 90.3 91.2 環辛烯 88.8 91.2 苯酚 52.0 88.4
對照例9 丙酮 89.8 90.7 油酸甲酯 88.4 90.7 苯甲酚 51.7 88.0
對照例10 環己酮 90.2 91.1 1-戊烯 88.7 91.1 1-己烷 51.9 88.4
本發明的錫鈦矽分子篩具有較多的活性中心，骨架錫的電子結合能較低，催化活性較高。
以上結合附圖詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
無
附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中： 圖1是本發明實施例1製備的錫鈦矽分子篩的XPS圖； 圖2是本發明對照例1製備的錫鈦矽分子篩的XPS圖。

Claims (16)

  1. 一種錫鈦矽分子篩，所述錫鈦矽分子篩中骨架錫活性中心的電子結合能為488.5 eV以下。
  2. 如請求項1所述的錫鈦矽分子篩，其中，所述錫鈦矽分子篩中鈦與矽的莫耳比為0.005-0.03，優選0.005-0.02，和/或錫與矽的莫耳比為0.005-0.025，優選0.005-0.02。
  3. 如請求項1或2所述的錫鈦矽分子篩，其中，所述骨架錫活性中心的電子結合能為488.0-488.4 eV。
  4. 如請求項1-3中任意一項所述的錫鈦矽分子篩，其中，骨架鈦活性中心的電子結合能為460.0-461.2 eV，優選460.8-461.2 eV。
  5. 如請求項1-4中任意一項所述的錫鈦矽分子篩，其中，三甲基膦探針分子吸附雙量子核磁骨架錫物種對應的磷化學位移資料為≤-23 ppm；和/或三甲基膦探針分子吸附雙量子核磁骨架鈦物種對應的磷化學位移資料為≥-34 ppm。
  6. 如請求項1-5中任意一項所述的錫鈦矽分子篩，其中，所述錫鈦矽分子篩的外比表面積為100-150 m 2/g，總孔體積為0.25-0.35 cm 3/g。
  7. 如請求項1-6中任意一項所述的錫鈦矽分子篩，其中，所述錫鈦矽分子篩為Sn-Ti-MFI分子篩或Sn-Ti-MEL分子篩。
  8. 如請求項7所述的錫鈦矽分子篩，其中，所述Sn-Ti-MEL分子篩具有長條狀晶粒交叉堆疊的結構，所述晶粒的長為10-50 nm，寬為10-30 nm。
  9. 一種製備如請求項1-8中任意一項所述的錫鈦矽分子篩的方法，該方法包括： S1、將有機矽源、有機鹼、溶劑、錫源、鈦源和鹼性模版劑混合，得到第一混合物；其中，所述有機鹼為四丙基氫氧化銨和/或四丁基氫氧化銨；所述有機矽源、所述有機鹼、所述溶劑、所述錫源和所述鈦源用量的莫耳比為1：(0.05-0.6)：(10-30)：(0.005-0.04)：（0.005-0.04），其中所述有機矽源以SiO 2計，所述錫源以SnO 2計，所述鈦源以TiO 2計；所述錫源與所述鹼性模版劑用量的莫耳比為1：（1-10），所述錫源以陰離子計； S2、將所述第一混合物在30-80℃下加熱2-10小時，得到第二混合物； S3、使所述第二混合物在120-200℃下進行水熱反應2-7天，得到第三混合物； S4、將所述第三混合物中的固體取出，並進行乾燥和焙燒。
  10. 如請求項9所述的方法，其中，所述錫源與所述鹼性模版劑用量的莫耳比為1：（4-8）。
  11. 如請求項9或10所述的方法，其中，所述有機矽源、所述有機鹼、所述溶劑、所述錫源和所述鈦源用量的莫耳比為1：(0.1-0.4)：(15-30)：(0.01-0.03)：(0.01-0.03)。
  12. 如請求項9-11中任意一項所述的方法，其中，步驟S1包括：將所述有機矽源、所述有機鹼、所述溶劑和所述鈦源混合得到第四混合物，將得到的第四混合物與所述錫源混合攪拌0.5-2小時後，再加入所述鹼性模版劑，得到所述第一混合物。
  13. 如請求項9-12中任意一項所述的方法，其中，所述有機矽源具有如下式（I）所示的結構，
    Figure 03_image001
    式（I） 式（I）中，R 1、R 2、R 3和R 4各自獨立地選自C1-C4烷基，例如C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基；優選為正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯、正矽酸四正丙酯和正矽酸四正丁酯中的一種或幾種；更優選為正矽酸四乙酯和/或正矽酸四甲酯； 所述溶劑選自去離子水和/或蒸餾水； 所述鹼性模版劑選自氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季銨鹼中的一種或幾種；優選為氨水、乙胺、四丙基氫氧化銨和三乙醇胺中的一種或幾種； 所述錫源選自氯化錫、五水氯化錫、氯化亞錫、二水氯化亞錫、錫酸鈣、錫酸鉀、錫酸鈉、錫酸鋰、硫酸亞錫和焦磷酸亞錫中的一種或多種；優選為五水氯化錫；和/或 所述鈦源具有如下式（II）所示的結構，
    Figure 03_image003
    式（II） 式（II）中，R 1'、R 2'、R 3'和R 4'各自獨立地選自C1-C6烷基，例如C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基；所述鈦源優選為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯中的一種或幾種。
  14. 如請求項9-13中任意一項所述的方法，其中，S3中的所述水熱反應的條件包括：溫度為120-170℃，時間為2-5天。
  15. 一種如請求項1-8中任意一項所述的錫鈦矽分子篩在二羥基丙酮製備乳酸酯、醛酮氨肟化反應、烯烴環氧化反應或芳烴/烷烴氧化反應中的用途。
  16. 一種催化劑，其含有如請求項1-8中任意一項所述的錫鈦矽分子篩。
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