CN112138724B - 加氢烷基化催化剂及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢烷基化催化剂及其方法。所述催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)10～60份的氧化物载体；b)40～90份的微孔沸石；所述微孔沸石，具有如式“(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R1”所示的示意性化学组成；并且所述微孔沸石骨架结构中具有‑Si‑R1‑Si‑单元；其中，n＝5～500；m＝0.01～50；R1为C1‑20的亚烷基、C2‑20的亚烯基、C2‑20的亚炔基或亚苯基。

Description

加氢烷基化催化剂及其方法
技术领域
本发明涉及一种加氢烷基化催化剂及其方法。
背景技术
环己基苯是一种重要的精细化工中间体，具有高沸点和近室温的凝点，有特殊的物理化学性能。环己基苯作为锂离子电池电解液中的添加剂，具有防过充性能，能够提高电池的安全性能，因此已经被广泛应用到电池工业中。另外环己基苯也可用于合成液晶材料。
环己基苯的过氧化反应可以制备苯酚和环己酮。苯酚作为化学工业中的重要产品有着重要的作用。目前工业生产主要是采用异丙苯的过氧化反应制备苯酚，但是该反应过程中副产了大量的丙酮。与异丙苯氧化法制备苯酚的工艺相比，环己基苯的氧化产物为苯酚和环己酮。后者是生产己内酰胺和尼龙的重要原料，因此不存在副产物的利用问题。
专利US5053571公开了苯在负载Ru和Ni的Beta分子筛上进行加氢烷基化制备环己基苯的工艺。专利US5146024公开了一种苯加氢烷基化制备环己基苯的工艺，即在X或者Y分子筛上负载金属Pd，该催化剂以碱金属或者稀土金属改性。专利US20120157718中公布使用Y分子筛进行苯和环己烯的烷基化以及Y分子筛负载一种加氢金属(钯、铂、镍和钌)进行苯加氢烷基化反应制备环己基的方法。埃克森美孚公司在专利US6037513、US7579511、US7847128、US7910778、US8084648、US8106243、US8178728、US8329956、US8519194、US20100191017、US20110015457、US20110288341、US20120178969和专利CN101687728、CN101754940、CN101796000、CN101925561、CN101998942、CN101998942、CN102015589、CN102177109和CN103261126则使用MCM-22族分子筛和至少一种加氢金属(钯、铂、镍和钌)的催化体系在氢气气氛下进行加氢烷基化反应。反应条件为：温度约为140～175℃，压力约为931～1207KPa，氢气苯摩尔比约为0.3～0.65和约0.26～1.05hr-1的苯的重时空速。环己基苯的最高收率约为40％。
文献CN201410428951.9公开了一种液相烷基化制环己基苯的方法，催化剂以重量百分比计，包括0.1～1％的金属活性组分、40～90％的有机硅微孔沸石和10～60％的粘结剂。其中的有机硅微孔沸石在合成时，使用了有机硅烷，获得了有机硅杂化的微孔沸石。但是由于它使用的硅烷为-O-Si-R，有机官能团只能位于沸石骨架结构的最外表面。而微孔沸石在制备、使用过程中不可避免地需要焙烧和活化，这样，位于外表面的有机官能团在焙烧和活化过程中会被氧化，导致催化剂的稳定性和环己基苯的收率不尽如人意。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新型结构的骨架含有机官能团的微孔沸石，以其作为苯加氢烷基化催化剂的酸性组分，与现有技术相比，其至少具有催化剂稳定性好，环己基苯收率高的特点，并基于此发现完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1、一种加氢烷基化催化剂，以重量份数计，包括以下组份：
a)10～60份的氧化物载体；
b)40～90份的微孔沸石；
所述微孔沸石，具有如式“(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R1”所示的示意性化学组成；并且所述微孔沸石骨架结构中具有-Si-R1-Si-单元；
其中，n＝5～500；m＝0.01～50；R1为C1-20的亚烷基、C2-20的亚烯基、C2-20的亚炔基或亚苯基，优选C1-10的亚烷基、C2-10的亚烯基、C2-10的亚炔基或亚苯基，更优选C1-5的亚烷基、C2-5的亚烯基、C2-5的亚炔基或亚苯基，更优选C1-2的亚烷基、C2-3的亚烯基、C2-3的亚炔基或亚苯基。
2、根据权利要求1所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰。
3、根据权利要求2所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述微孔沸石在其合成态或者其焙烧后的形式中的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰。
4、根据权利要求1-3任一所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。
5、根据权利要求1-4任一所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述微孔沸石的合成方法，包括使包含无机硅源、有机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水或者由无机硅源、有机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水形成的混合物晶化以获得所述微孔沸石的步骤；和任选地，焙烧所述获得的微孔沸石的步骤；
其中，所述有机硅源具有式I的结构：
优选具有式II的结构：
其中，R1为C1-20的亚烷基、C2-20的亚烯基、C2-20的亚炔基或亚苯基，优选C1-10的亚烷基、C2-10的亚烯基、C2-10的亚炔基或亚苯基，更优选C1-5的亚烷基、C2-5的亚烯基、C2-5的亚炔基或亚苯基，更优选C1-2的亚烷基、C2-3的亚烯基、C2-3的亚炔基或亚苯基；
R2各自独立地为H、卤素或者烷氧基OR3，优选H、Cl或者烷氧基OR3；其中R3为C1-20的烷基、C2-20的烯基或C2-20的炔基，优选C1-10的烷基、C2-10的烯基或C2-10的炔基，更优选C1-5的烷基、C2-5的烯基或C2-5的炔基，更优选C1-2的烷基、C2-3的烯基或C2-3的炔基。
6、根据权利要求1-5任一所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，
所述无机硅源选自由硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸钠、硅藻土和水玻璃组成的组中的至少一种；
所述铝源选自由铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土和蒙脱土组成的组中的至少一种；
所述碱选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯组成的组中的至少一种；
所述有机胺模板剂选自由乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺和十八胺组成的组中的至少一种；
以无机硅源中的SiO2为基准，所述混合物中，SiO2/Al2O3的摩尔比为5～500，有机硅源/SiO2的摩尔比为0.001～1，OH-/SiO2的摩尔比为0.01～5.0，H2O/SiO2的摩尔比为5～100，有机胺模板剂/SiO2的摩尔比为0～2.0；优选SiO2/Al2O3的摩尔比为10～250，有机硅源/SiO2的摩尔比为0.005～0.5，OH-/SiO2的摩尔比为0.05～1.0，H2O/SiO2的摩尔比为10～80，有机胺模板剂/SiO2的摩尔比为0～1.0。
7、根据权利要求1-6任一所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述晶化的条件包括：晶化温度90～250℃，晶化时间1～300小时；优选晶化温度100～210℃，晶化时间2～200小时。
8、根据权利要求1-7任一所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述方法包括晶化前的陈化步骤；陈化条件包括：陈化温度10～80℃，陈化时间2～100小时。
9、根据权利要求1-8任一所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述氧化物载体选自由氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化锆和氧化钛组成的组中的至少一种；优选选自由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少一种。
10、根据权利要求1-9任一所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括0.05～3份(优选0.1～2份)的氢化金属。
11、根据权利要求10所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述氢化金属选自由钯、钌、铂、镍、铁、铜和钴组成的组中的至少一种。
12、根据权利要求1-9任一所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，至少50重量％(优选至少75重量％，更优选基本上全部)的所述氢化金属负载在所述氧化物载体上。
13、一种苯加氢烷基化方法，包括在临氢条件下，苯与权利要求1-12任一所述的加氢烷基化催化剂接触的步骤。
14、根据权利要求13所述的苯加氢烷基化方法，其特征在于，接触温度为100～300℃，压力为0.5～5.0MPa，氢/苯摩尔比为0.1～5，苯重量空速为0.1～10小时-1；优选接触温度为150～250℃，压力为1.0～4.0MPa，氢/苯摩尔比为0.2～2，苯重量空速为0.2～5小时-1。
本发明的有益效果：
根据本发明，所涉及的微孔沸石，其骨架结构是本领域之前从未获得过的。
根据本发明，所涉及的微孔沸石，其骨架结构中的有机官能团能稳定存在。
根据本发明，所涉及的微孔沸石，为苯加氢烷基化反应提供酸性位时，能够有效地改善反应物和微孔沸石催化剂的亲和性，改善苯分子在骨架中的微孔沸石扩散，从而提高目标产物环己基苯的选择性，以及改善催化剂的活性和稳定性。
根据本发明，将氢化金属尽可能多地，优选基本上全部负载于氧化物载体之上，可以有效降低金属组分对分子筛酸性位的覆盖和对孔道结构的影响，从而显著提高催化剂的稳定性和目标产物环己基苯的选择性。
附图说明
图1为【实施例2】合成的沸石样品的合成态分子结构示意图。
图2为【实施例2】合成的沸石样品的焙烧后的分子结构示意图。
图3为【比较例1】合成的沸石样品的合成态分子结构示意图。
图4为【比较例1】合成的沸石样品的焙烧后的分子结构示意图。
【实施例2】以具有结构的有机硅，例如双(三乙氧基硅基)乙烷为有机硅源，其结构式为：
从图1和图2可以看出，位于外表面的有机基团-R1-虽然有可能会被焙烧掉，但是骨架内的-R1-可以稳定存在。
【比较例1】以具有结构的有机硅，例如二甲基二乙氧基硅烷为有机硅源，其结构式为：
从图3和图4可以看出，由于两个甲基的作用，二甲基二乙氧基硅烷的硅只能位于骨架结构的最外表面，焙烧时极易被氧化掉。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或***)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
在本说明书的上下文中，所谓合成态、合成态形式或者合成态沸石，是指所述微孔沸石在合成结束之后的状态。作为所述合成状态，具体举例而言，可能是合成结束之后直接呈现的状态。鉴于此，在所述合成状态下，所述微孔沸石可能含有水和/或可能含有有机物(特别是有机模板剂)。
在本说明书的上下文中，所谓焙烧后、焙烧后形式或者焙烧后沸石，是指所述微孔沸石在焙烧之后的状态。作为所述焙烧状态，具体举例而言，可能是将合成态微孔沸石通过焙烧而进一步脱除其孔道中可能存在的有机物(特别是有机模板剂)和水等之后而呈现的状态。在此，所述焙烧的条件特别包括：在550℃空气气氛下焙烧6小时。
在本说明书的上下文中，微孔沸石骨架结构中是否含有机官能团，是由Si29NMR固体核磁图谱确定的。含有机官能团的微孔沸石，其Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰。所述微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱由Varian400MHz固体核磁共振谱仪上完成。Si29共振频率为79.49MHz，化学位移参考TMS(四甲基硅烷)，脉冲等待时间分别为5秒(交叉极化)和30秒。
在本说明书的上下文中，微孔沸石的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃镍滤光片。
在本说明书的上下文中，所述催化剂中氢化金属的含量是由电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)确定的，其波长范围175-785nm。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有压力都是指表压。
本发明涉及一种加氢烷基化催化剂。所述催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)10～60份的氧化物载体；b)40～90份的微孔沸石。
根据本发明，所述微孔沸石，其骨架结构是本领域之前从未获得过的。所述微孔沸石具有如式“(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R1”所示的示意性化学组成。已知的是，微孔沸石中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该微孔沸石的XRD谱图。鉴于此，所述示意性化学组成实际上代表的是该微孔沸石的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是该微孔沸石的骨架化学组成。
根据本发明，在所述示意性化学组成“(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R1”中，n＝5～500，m＝0.01～50。
根据本发明，在刚合成后，所述微孔沸石在组成中一般还可能进一步含有有机物(特别是有机模板剂)和水等，比如填充在其孔道中的那些。此时的微孔沸石可以称为“合成态”的微孔沸石。在此，通过焙烧可以脱除其孔道中存在的任何有机模板剂和水等，获得具有所述示意性化学组成“(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R1”的微孔沸石。另外，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～750℃，优选400～600℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。鉴于此，所述示意性化学组成有时也称为焙烧后示意性化学组成。
根据本发明，在所述示意性化学组成“(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R1”中，R1为C1-20的亚烷基、C2-20的亚烯基、C2-20的亚炔基或亚苯基，优选C1-10的亚烷基、C2-10的亚烯基、C2-10的亚炔基或亚苯基，更优选C1-5的亚烷基、C2-5的亚烯基、C2-5的亚炔基或亚苯基，更优选C1-2的亚烷基、C2-3的亚烯基、C2-3的亚炔基或亚苯基。
根据本发明，所述微孔沸石的骨架结构中，Si-O-Si-单元中的O被有机官能团R1所取代，从而具有-Si-R1-Si-单元。
根据本发明，所述微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰，即Si29核磁共振谱峰可用于表征微孔沸石骨架中是否具有-Si-R1-Si-单元。特别是，所述微孔沸石，不管其合成态，还是其焙烧后的形式中，其Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间都至少包含有一个Si29核磁共振谱峰。
根据本发明，有机官能团R1存在于具有刚性三维TO4(SiO4、AlO4)单元结构、且TO4以四面体方式共享氧原子的微孔沸石中。所述微孔沸石具有MWW结构，其X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。
根据本发明，所述微孔沸石可以通过如下的方法进行合成。所述方法包括使包含无机硅源、有机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水或者由无机硅源、有机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水形成的混合物(以下统称为混合物)晶化以获得所述微孔沸石的步骤。
根据本发明，在所述微孔沸石的合成方法中，所述有机硅源具有式I的结构：
优选具有式II的结构：
通过使用结构I，特别是结构II的这种硅烷，可以将有机官能团引入到微孔沸石的骨架中，从而能够保证有机官能团在后续的微孔沸石处理过程，例如干燥、焙烧、活化中稳定存在。
根据本发明，具有结构I和结构II的有机硅源中，R1为C1-20的亚烷基、C2-20的亚烯基、C2-20的亚炔基或亚苯基，优选C1-10的亚烷基、C2-10的亚烯基、C2-10的亚炔基或亚苯基，更优选C1-5的亚烷基、C2-5的亚烯基、C2-5的亚炔基或亚苯基，更优选C1-2的亚烷基、C2-3的亚烯基、C2-3的亚炔基或亚苯基。
根据本发明，具有结构I和结构II的有机硅源中，R2各自独立地为H、卤素或者烷氧基OR3，优选H、Cl或者烷氧基OR3；其中R3为C1-20的烷基、C2-20的烯基或C2-20的炔基，优选C1-10的烷基、C2-10的烯基或C2-10的炔基，更优选C1-5的烷基、C2-5的烯基或C2-5的炔基，更优选C1-2的烷基、C2-3的烯基或C2-3的炔基。
根据本发明，所述有机硅源可以选自双(三甲氧基硅基)甲烷、双(三甲氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)甲烷、双(三乙氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)苯、1,2-双(三氯硅基)乙烷、双(二氯硅基)甲烷、双(三氯)硅基甲烷和双(氯二甲基氧基硅基)乙烷。这些有机硅源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述微孔沸石的合成方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述无机硅源、所述有机硅源、所述铝源、所述碱、所述有机胺模板剂和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在所述晶化条件下水热晶化的方法。可以根据需要在搅拌的存在下。
根据本发明，在所述微孔沸石的合成方法中，作为所述无机硅源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何无机硅源。比如可以举出硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸钠、硅藻土和水玻璃。这些无机硅源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述微孔沸石的合成方法中，作为所述铝源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何铝源。比如可以举出铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土和蒙脱土。这些铝源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述微孔沸石的合成方法中，作为所述碱，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何碱。比如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。这些碱可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述微孔沸石的合成方法中，作为所述有机胺模板剂，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何有机胺模板剂。比如可以举出乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺和十八胺。这些有机胺模板剂可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述微孔沸石的合成方法中，以无机硅源中的SiO2为基准，所述混合物中，SiO2/Al2O3的摩尔比为5～500，有机硅源/SiO2的摩尔比为0.001～1，OH-/SiO2的摩尔比为0.01～5.0，H2O/SiO2的摩尔比为5～100，有机胺模板剂/SiO2的摩尔比为0～2.0；优选SiO2/Al2O3的摩尔比为10～250，有机硅源/SiO2的摩尔比为0.005～0.5，OH-/SiO2的摩尔比为0.05～1.0，H2O/SiO2的摩尔比为10～80，有机胺模板剂/SiO2的摩尔比为0～1.0。
根据本发明，在所述微孔沸石的合成方法中，所述晶化的条件包括：晶化温度90～250℃，晶化时间1～300小时；优选晶化温度100～210℃，晶化时间2～200小时。
根据本发明，在所述微孔沸石的合成方法中，包括晶化前的陈化步骤；陈化条件包括：陈化温度10～80℃，陈化时间2～100小时。
根据本发明，在所述微孔沸石的合成方法中，在所述晶化完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出微孔沸石作为产品，由此获得的微孔沸石，也称为合成态形式的微孔沸石。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。
根据本发明，在所述微孔沸石的合成方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明，在所述微孔沸石的合成方法中，根据需要，可以将晶化获得的微孔沸石进行焙烧，以脱除所述有机胺模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的微孔沸石，也称为焙烧后形式的微孔沸石。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，所述氧化物载体不被狭义地限定，只要它在加氢烷基化反应条件下稳定且惰性。适合的氧化物载体可以选自氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化锆和氧化钛；优选氧化铝、氧化硅。这些氧化物载体可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，优选的，所述催化剂还可以包括氢化金属。任何已知的氢化金属都可以在所述催化剂中使用。但是，适合的金属，包括钯、钌、铂、镍、铁、铜和钴是有利的。以重量份数计，催化剂中存在的氢化金属的量为0.05～3份，优选0.1～2份。
根据本发明，氢化金属存在于所述催化剂中的方式满足氢化金属的至少50重量％，例如至少75重量％，优选基本上全部，甚至100重量％，负载在所述氧化物载体上。
根据本发明，可以采用本领域所熟知的等体积浸渍法、沉积沉淀、共沉淀或者溶胶凝胶法将氢化金属负载于所述氧化物载体之上。
根据本发明，可以采用本领域所熟知的压片造粒或者挤条的方法，将负载有氢化金属的氧化物载体和微孔沸石混合、成型，得到所述催化剂。根据需要，所述微孔沸石成型前，可以经硝酸铵溶液交换、洗涤、烘干获得氢型的微孔沸石。
根据本发明，所述催化剂可以成型呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
本发明还涉及一种所述加氢烷基化催化剂的用途。它可以作为苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂。
根据本发明，苯加氢烷基化方法包括在临氢条件下，苯与前述的加氢烷基化催化剂接触的步骤。
根据本发明，加氢烷基化条件包括：温度为100～300℃，压力为0.5～5.0MPa，氢/苯摩尔比为0.1～5，苯重量空速为0.1～10小时-1；优选温度为150～250℃，压力为1.0～4.0MPa，氢/苯摩尔比为0.2～2，苯重量空速为0.2～5小时-1。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【实施例1】
将铝酸钠(Al2O3 42.0wt.％)6.1克溶于288.0克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60.0克和双(三乙氧基硅基)甲烷6.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝40
NaOH/SiO2＝0.025
双(三乙氧基硅基)甲烷/SiO2＝0.02
六氢吡啶/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝16
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于150℃晶化50小时。取出后过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为42.1。
干燥后的样品经焙烧，其Si29固体核磁谱在-61.1ppm出现核磁共振谱峰。
干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表1。
表1
取上述干燥后的分子筛的样品，经焙烧、交换、活化后获得的H型分子筛样品12克。
取活性氧化铝，干燥后加入RuCl3的溶液，使用等体积浸渍的方法获得0.5wt％的Ru/Al2O3(基于Al2O3的重量)，经120℃干燥12小时，500℃焙烧6小时。
取Ru/Al2O3样品8克，混合12克上述氢型分子筛进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为100％Ru/Al2O3+MWW-R1，组成见表10。
【实施例2】
将铝酸钠(Al2O3 42.0wt.％)3.5克溶于540克水中，加入氢氧化钠8.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，双(三乙氧基硅基)乙烷7.1克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝70
NaOH/SiO2＝0.2
双(三乙氧基硅基)乙烷/SiO2＝0.02
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.3
H2O/SiO2＝30
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为68.5。
干燥后的样品经焙烧，其Si29NMR固体核磁谱在-60.1ppm出现核磁共振谱峰。
干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表2。
表2
取上述干燥后的分子筛的样品，经焙烧、交换、活化后获得的H型分子筛样品12克。
取活性氧化铝，干燥后加入RuCl3的溶液，使用等体积浸渍的方法获得0.5wt％的Ru/Al2O3(基于Al2O3的重量)，经120℃干燥12小时，500℃焙烧6小时。
取Ru/Al2O3样品8克，混合12克上述氢型分子筛进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为100％Ru/Al2O3+MWW-R2，组成见表10。
【实施例3】
将铝酸钠(Al2O3 42.0wt.％)2.4克溶于900克水中，加入氢氧化钠4.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺20克，再加入固体氧化硅60克，双(三甲氧基硅基)乙烷5.4克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝100
NaOH/SiO2＝1.0
双(三甲氧基硅基)乙烷/SiO2＝0.02
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2
H2O/SiO2＝50
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为105.3。
干燥后的样品经焙烧，其Si29NMR固体核磁谱在-60.5ppm出现核磁共振谱峰。
干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表3。
表3
取上述干燥后的分子筛的样品，经焙烧、交换、活化后获得的H型分子筛样品12克。
取活性氧化铝，干燥后加入RuCl3的溶液，使用等体积浸渍的方法获得0.5wt％的Ru/Al2O3(基于Al2O3的重量)，经120℃干燥12小时，500℃焙烧6小时。
取Ru/Al2O3样品8克，混合12克上述氢型分子筛进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为100％Ru/Al2O3+MWW-R3，组成见表10。
【实施例4】
按照【实施例1】的微孔沸石合成的配方进行微孔沸石的合成，不同之处是，氧化物载体为SiO2，具体步骤如下：
将铝酸钠(Al2O3 42.0wt.％)6.1克溶于288.0克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60.0克和双(三乙氧基硅基)甲烷6.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3＝40
NaOH/SiO2＝0.025
双(三乙氧基硅基)甲烷/SiO2＝0.02
六氢吡啶/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝16
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于150℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为42.1。
干燥后的样品经表征，其Si29固体核磁谱在-61.1ppm出现核磁共振谱峰。干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表4。
表4
取上述干燥后的分子筛的样品，经焙烧、交换、活化后获得的H型分子筛样品12克。
取氧化硅，干燥后加入RuCl3的溶液，使用等体积浸渍的方法获得0.5wt％的Ru/SiO2(基于SiO2的重量)，经120℃干燥12小时，500℃焙烧6小时。
取Ru/SiO2样品8克，混合12克上述氢型分子筛进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为100％Ru/SiO2+MWW-R1，组成见表10。
【实施例5】
按照【实施例1】的微孔沸石合成的配方进行微孔沸石的合成，不同之处是，负载的金属为Pd，具体步骤如下：
将铝酸钠(Al2O3 42.0wt.％)6.1克溶于288.0克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60.0克和双(三乙氧基硅基)甲烷6.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝40
NaOH/SiO2＝0.025
双(三乙氧基硅基)甲烷/SiO2＝0.02
六氢吡啶/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝16
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于150℃晶化50小时。取出后过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为42.1。
干燥后的样品经焙烧，其Si29固体核磁谱在-61.1ppm出现核磁共振谱峰。
干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表5。
表5
取上述干燥后的分子筛的样品，经焙烧、交换、活化后获得的H型分子筛样品12克。
取活性氧化铝，干燥后加入PdCl2的溶液，使用等体积浸渍的方法获得0.5wt％的Pd/Al2O3(基于Al2O3的重量)，经120℃干燥12小时，500℃焙烧6小时。
取Pd/Al2O3样品8克，混合12克上述氢型分子筛进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为100％Pd/Al2O3+MWW-R1，组成见表10。
【实施例6】
按照【实施例1】的微孔沸石合成的配方进行微孔沸石的合成，不同之处是，在制备过程中，80％的Ru负载于氧化铝之上，20％的Ru负载于H型分子筛之上，具体步骤如下：
将铝酸钠(Al2O3 42.0wt.％)6.1克溶于288.0克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60.0克和双(三乙氧基硅基)甲烷6.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝40
NaOH/SiO2＝0.025
双(三乙氧基硅基)甲烷/SiO2＝0.02
六氢吡啶/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝16
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于150℃晶化50小时。取出后过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为42.1。
干燥后的样品经焙烧，其Si29固体核磁谱在-61.1ppm出现核磁共振谱峰。
干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表6。
表6
取上述干燥后的分子筛的样品，经焙烧、交换、活化后获得的H型分子筛样品12克，使用等体积浸渍的方法获得0.0667wt％的Ru/MWW-R1(基于H型分子筛的重量)。
取活性氧化铝，干燥后加入RuCl3的溶液，使用等体积浸渍的方法获得0.4wt％的Ru/Al2O3(基于Al2O3的重量)，经120℃干燥12小时，500℃焙烧6小时。
取Ru/Al2O3样品8克，混合12克上述Ru/MWW-R1进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为80％Ru/Al2O3+20％Ru-MWW-R1，组成见表10。
【实施例7】
按照【实施例1】的微孔沸石合成的配方进行微孔沸石的合成，不同之处是，在制备过程中，60％的Ru负载于氧化铝之上，40％的Ru负载于分子筛之上。
将铝酸钠(Al2O3 42.0wt.％)6.1克溶于288.0克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60.0克和双(三乙氧基硅基)甲烷6.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝40
NaOH/SiO2＝0.025
双(三乙氧基硅基)甲烷/SiO2＝0.02
六氢吡啶/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝16
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于150℃晶化50小时。取出后过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为42.1。
干燥后的样品经焙烧，其Si29固体核磁谱在-61.1ppm出现核磁共振谱峰。
干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表7。
表7
取上述干燥后的分子筛的样品，经焙烧、交换、活化后获得的H型分子筛样品12克，使用等体积浸渍的方法获得0.133wt％的Ru/MWW-R1(基于H型分子筛的重量)。
取活性氧化铝，干燥后加入RuCl3的溶液，使用等体积浸渍的方法获得0.3wt％的Ru/Al2O3(基于Al2O3的重量)，经120℃干燥12小时，500℃焙烧6小时。
取Ru/Al2O3样品8克，混合12克上述Ru/MWW-R1进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为60％Ru/Al2O3+40％Ru-MWW-R1，组成见表10。
【比较例1】
按照【实施例1】的分子筛合成的配方进行分子筛的合成，只是原料中更换了有机硅源(具有-O-Si-R结构)。合成步骤如下：
将铝酸钠(Al2O3 42.0wt.％)6.1克溶于288.0克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60.0克和二甲基二乙氧基硅烷2.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝40
NaOH/SiO2＝0.025
二甲基二乙氧基硅烷/SiO2＝0.02
六氢吡啶/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝16
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于150℃晶化50小时。取出后过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为42.1。
干燥后的样品经焙烧，其Si29固体核磁谱在-16.2ppm出现核磁共振谱峰。
干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表8。
表8
取上述干燥后的分子筛的样品，经焙烧、交换、活化后获得的H型分子筛样品12克。
取活性氧化铝，干燥后加入RuCl3的溶液，使用等体积浸渍的方法获得0.5wt％的Ru/Al2O3(基于Al2O3的重量)，经120℃干燥12小时，500℃焙烧6小时。
取Ru/Al2O3样品8克，混合12克上述氢型分子筛进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为100％Ru/Al2O3+MWW-1，组成见表10。
【比较例2】
按照【实施例1】的微孔沸石合成的配方进行微孔沸石的合成，不同之处是，20％金属负载全部负载于微孔沸石之上，80％金属负载于分子筛之上，具体步骤如下：
将铝酸钠(Al2O3 42.0wt.％)6.1克溶于288.0克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60.0克和双(三乙氧基硅基)甲烷6.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3＝40
NaOH/SiO2＝0.025
双(三乙氧基硅基)甲烷/SiO2＝0.02
六氢吡啶/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝16
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于150℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为42.1。
干燥后的样品经表征，其Si29固体核磁谱在-61.1ppm出现核磁共振谱峰。
表9
取上述干燥后的分子筛的样品，经焙烧、交换、活化后获得的H型分子筛样品12克，取活性氧化铝，干燥后加入RuCl3的溶液，使用等体积浸渍的方法获得0.267wt％的Ru/MWW-R1(基于H型分子筛的重量)。
取活性氧化铝，干燥后加入RuCl3的溶液，使用等体积浸渍的方法获得0.1wt％的Ru/Al2O3(基于Al2O3的重量)，经120℃干燥12小时，500℃焙烧6小时。
取Ru/Al2O3样品8克，混合12克上述Ru/MWW-R1行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为20％Ru/Al2O3+80％Ru-MWW-R1，组成见表10。
【实施例8-14】
取5克【实施例1-7】合成的催化剂装填在固定床管式反应器中，在H2/N2的混合气中200℃进行还原2h，其中H2流量为40ml/min，N2流量为60ml/min。还原后用N2进行吹扫并降温。然后通入苯和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。
反应条件为：苯的重量空速为0.8h-1，氢气/苯摩尔比为0.5，反应温度150℃，反应压力1.0MPa。
连续运转50小时，反应结果见于表11。
【对比例3-4】
同【实施例8-14】，考察【对比例1-2】制备的催化剂的性能。结果见表11。
表10
*金属负载程度是指氢化金属负载于氧化物载体上的程度。
表11

Claims (29)

1.一种加氢烷基化催化剂，以重量份数计，包括以下组份：
a)10～60份的氧化物载体；
b)40～90份的微孔沸石；
所述微孔沸石，具有如式“(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R1”所示的示意性化学组成；并且所述微孔沸石骨架结构中具有-Si-R1-Si-单元；
其中，n＝5～500；m＝0.01～50；R1为C1-20的亚烷基、C2-20的亚烯基、C2-20的亚炔基或C6的亚苯基。
2.根据权利要求1所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，R1为C1-10的亚烷基、C2-10的亚烯基、C2-10的亚炔基或C6的亚苯基。
3.根据权利要求2所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，R1为C1-5的亚烷基、C2-5的亚烯基、C2-5的亚炔基或C6的亚苯基。
4.根据权利要求3所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，R1为C1-2的亚烷基、C2-3的亚烯基、C2-3的亚炔基或C6的亚苯基。
5.根据权利要求1所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰。
6.根据权利要求5所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述微孔沸石在其合成态或者其焙烧后的形式中的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰。
7.根据权利要求1所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。
8.根据权利要求1所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述微孔沸石的合成方法，包括使包含无机硅源、有机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水或者由无机硅源、有机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水形成的混合物晶化以获得所述微孔沸石的步骤；和任选地，焙烧所述获得的微孔沸石的步骤；
其中，所述有机硅源具有式I的结构：
Figure FDA0004044405690000021
其中，R1为C1-20的亚烷基、C2-20的亚烯基、C2-20的亚炔基或C6的亚苯基；
R2各自独立地为H、卤素或者烷氧基OR3；其中R3为C1-20的烷基、C2-20的烯基或C2-20的炔基。
9.根据权利要求8所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述有机硅源具有式II的结构：
Figure FDA0004044405690000022
10.根据权利要求8所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，R2各自独立地为H、Cl或者烷氧基OR3。
11.根据权利要求8所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，R1为C1-10的亚烷基、C2-10的亚烯基、C2-10的亚炔基或C6的亚苯基；R3为C1-10的烷基、C2-10的烯基或C2-10的炔基。
12.根据权利要求11所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，R1为C1-5的亚烷基、C2-5的亚烯基、C2-5的亚炔基或C6的亚苯基；R3为C1-5的烷基、C2-5的烯基或C2-5的炔基。
13.根据权利要求12所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，R1为C1-2的亚烷基、C2-3的亚烯基、C2-3的亚炔基或C6的亚苯基；R3为C1-2的烷基、C2-3的烯基或C2-3的炔基。
14.根据权利要求8所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，
所述无机硅源选自由硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸钠、硅藻土和水玻璃组成的组中的至少一种；
所述铝源选自由铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土和蒙脱土组成的组中的至少一种；
所述碱选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯组成的组中的至少一种；
所述有机胺模板剂选自由乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺和十八胺组成的组中的至少一种；
以无机硅源中的SiO2为基准，所述混合物中，SiO2/Al2O3的摩尔比为5～500，有机硅源/SiO2的摩尔比为0.001～1，OH-/SiO2的摩尔比为0.01～5.0，H2O/SiO2的摩尔比为5～100，有机胺模板剂/SiO2的摩尔比为0～2.0。
15.根据权利要求14所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，以无机硅源中的SiO2为基准，所述混合物中，SiO2/Al2O3的摩尔比为10～250，有机硅源/SiO2的摩尔比为0.005～0.5，OH-/SiO2的摩尔比为0.05～1.0，H2O/SiO2的摩尔比为10～80，有机胺模板剂/SiO2的摩尔比为0～1.0。
16.根据权利要求8所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述晶化的条件包括：晶化温度90～250℃，晶化时间1～300小时。
17.根据权利要求16所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述晶化的条件包括：晶化温度100～210℃，晶化时间2～200小时。
18.根据权利要求8所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述方法包括晶化前的陈化步骤；陈化条件包括：陈化温度10～80℃，陈化时间2～100小时。
19.根据权利要求1所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述氧化物载体选自由氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化锆和氧化钛组成的组中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述氧化物载体选自由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少一种。
21.根据权利要求1所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括0.05～3份的氢化金属。
22.根据权利要求21所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括0.1～2份的氢化金属。
23.根据权利要求21所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，所述氢化金属选自由钯、钌、铂、镍、铁、铜和钴组成的组中的至少一种。
24.根据权利要求21所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，至少50重量％的所述氢化金属负载在所述氧化物载体上。
25.根据权利要求24所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，至少75重量％的所述氢化金属负载在所述氧化物载体上。
26.根据权利要求25所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于，全部的所述氢化金属负载在所述氧化物载体上。
27.一种苯加氢烷基化方法，包括在临氢条件下，苯与权利要求1-26任一所述的加氢烷基化催化剂接触的步骤。
28.根据权利要求27所述的苯加氢烷基化方法，其特征在于，接触温度为100～300℃，压力为0.5～5.0MPa，氢/苯摩尔比为0.1～5，苯重量空速为0.1～10小时-1。
29.根据权利要求28所述的苯加氢烷基化方法，其特征在于，接触温度为150～250℃，压力为1.0～4.0MPa，氢/苯摩尔比为0.2～2，苯重量空速为0.2～5小时-1。
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