CN115490852A - 改性聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性聚酰亚胺，由聚酰亚胺前驱体与固化剂反应制成，所述聚酰亚胺前驱体包括主链及枝链，所述主链包括酰亚胺环及抑色基团，所述枝链包括环氧基，所述固化剂包括活性酯基，具有环氧基的所述枝链和具有活性酯基的固化剂反应制得所述改性聚酰亚胺。本发明的改性聚酰亚胺具有良好机械性质、低介电常数及硬度≧4H，并且保有透明度>88％(550nm)。另外，本申请还提供一种改性聚酰亚胺的制备方法和聚酰亚胺膜。

Description

改性聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种改性聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺膜。
背景技术
一般情况下，聚酰亚胺因高芳香环密度而呈现褐色和黄色，在 可视光线区域的透光率低，为使聚酰亚胺可应用于显示器触碰面板 上，大部分都以脂环族结构、含庞大基团-CF3或带有-O-、SO2-等 连接基团的二胺及酸酐来进行合成透明聚酰亚胺，虽利用分子结构设计可达到穿透率＞88％以上，但却降低薄膜的机械性质及提高介 电性质。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种穿透率优良，具有优良机械性能及 介电性能的改性聚酰亚胺。
一种改性聚酰亚胺，由聚酰亚胺前驱体与固化剂反应制成，所 述聚酰亚胺前驱体包括主链及枝链，所述主链包括酰亚胺环及抑色 基团，所述枝链包括环氧基，所述固化剂包括活性酯基，具有环氧 基的所述枝链和具有活性酯基的固化剂反应制得所述改性聚酰亚 胺。
进一步地，所述抑色基团包括极性基团、非对称基团及大体积 基团中的任意一种。
进一步地，所述极性基团包括-O-、-SO2-和-CO-中的至少一种。
进一步地，所述非对称基团包括
Figure BDA0003705436450000011
Figure BDA0003705436450000021
中的至少一种。
进一步地，所述大体积基团包括
Figure BDA0003705436450000022
Figure BDA0003705436450000023
及
Figure BDA0003705436450000024
中的至少一种。
进一步地，所述固化剂的化学通式为
Figure BDA0003705436450000025
其中，n为 7～12的自然数。X为氢(H.)、碳数为1～3的烷基(-R-)或者烷氧 基(-RO-)中的至少一种。Y为醚基(-O-)、磺酰基(-S(＝O)2-)、亚 甲基(-CH2-)、仲丙基(-C(CH3)2-)、氟代仲丙基(-C(CF3)2-)中 的一种。Z为氢(H.)、碳数为1～3的烷基(-R-)或者烷氧基(-RO-) 中的至少一种。
一种改性聚酰亚胺的制备方法，包括步骤：提供透明聚酰亚胺 前驱体，所述透明聚酰亚胺前驱体包括酰胺主链，所述酰胺主链包 括抑色基团。于所述酰胺主链上键合至少一环氧基，获得透明聚酰 亚胺。混合所述透明聚酰亚胺及固化剂，所述固化剂包括活性酯基， 所述环氧基与所述活性酯基反应后获得所述改性聚酰亚胺。
进一步地，所述环氧基与所述活性酯基的摩尔当量比为1: 1.0～1.5。
进一步地，所述透明聚酰亚胺前驱体的制备方法包括步骤：提 供二胺单体及二酸酐单体，所述二胺单体和/或所述二酸酐单体包括 抑色基团。混合所述二胺单体及所述二酸酐单体以使其聚合生产所 述透明聚酰亚胺前驱体。
进一步地，所述二胺单体包括双(3-胺-4-羟苯)六氟丙烷、4,6- 二氨基间苯二酚、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-羟基-4-- 氨基苯氧基)苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜及2,2-双(3-氨基-4- 羟基苯基)六氟丙烷中的一种。
进一步地，所述二酸酐单体包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、 4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6- 四羧酸二酐、1,2,3,4环戊烯四羧酸二酸酐及1,2,4,5-环己烷四甲酸 二酐中的一种。
一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜由如上所述的改性聚酰亚胺 加热后制得，所述聚酰亚胺膜由透明聚酰亚胺与固化剂反应制得。 所述透明聚酰亚胺包括抑色基团和环氧基，所述固化剂包括活性酯 基，所述活性酯基与所述环氧基反应以键合所述透明聚酰亚胺和所 述固化剂。
本发明的改性聚酰亚胺通过在主链上键合抑色基团，使得透明 度>88％(550nm)，以及在枝链上键合固化剂，使得改性聚酰亚胺具 有良好机械性质、低介电常数及硬度≧4H。
附图说明
图1是本发明一较佳实施例的改性聚酰亚胺的制备方法。
图2本本发明一较佳实施例的聚酰亚胺膜的制备过程示意图。
主要元件符号说明
基板 10
聚酰亚胺膜 20
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
本申请提供一种改性聚酰亚胺，由聚酰亚胺前驱体和固化剂反 应制得。所述聚酰亚胺前驱体包括主链及枝链，所述主链包括酰亚 胺环(-CO-N-CO-)及抑色基团，所述枝链包括环氧基(-CH(O)CH-)。 所述固化剂包括活性酯基(-COOR)。具有环氧基的所述聚酰亚胺前 驱体和具有活性酯基的固化剂反应制得所述改性聚酰亚胺。
在本实施例中，所述聚酰亚胺前驱体为透明聚酰亚胺，所述抑 色基团包括极性基团、非对称基团及大体积基团中的至少一种。其 中，所述极性基团包括醚基(-O-)、磺酰基(-S(＝O)2-)和羰基(-CO-) 中的至少一种。所述非对称基团包括
Figure RE-GDA0003943723690000041
中的至少一种。所述大体积基 团包括
Figure RE-GDA0003943723690000042
中的至少一种。所述抑色基团的作用原理在于：所述抑色基团破坏 或者减少了聚酰亚胺的分子间、分子内电荷转移程度，从而使得穿 过聚酰亚胺的光被吸收的较少，提高了透光率，最终使得聚酰亚胺 变为透明聚酰亚胺。
在本实施例中，所述固化剂包括聚酯树脂活性剂，所述聚酯树 脂活性剂的化学通式为：
Figure BDA0003705436450000044
其中，n为7～12的自 然数；X为氢(H.)、碳数为1～3的烷基(-R-)或者烷氧基(-RO-) 中的至少一种。Y为醚基(-O-)、磺酰基(-S(＝O)2-)、亚甲基(-CH2-)、 仲丙基(-C(CH3)2-)、氟代仲丙基(-C(CF3)2-)中的一种。Z为氢 (H.)、碳数为1～3的烷基(-R-)或者烷氧基(-RO-)中的至少一种。
请参见图1，本申请实施例还提供一种改性聚酰亚胺的制备方 法，包括步骤：
S1:提供聚酰亚胺前驱体，所述聚酰亚胺前驱体包括主链，所述 主链包括酰亚胺环(-CO-N-CO-)及抑色基团，所述抑色基团包括 极性基团、非对称基团及大体积基团中的至少一种。
在本实施例中，所述聚酰亚胺前驱体的制备方法包括步骤：
S10:提供二胺单体及二酸酐单体，所述二胺单体和/或所述二酸 酐单体包括抑色基团；
S11:混合所述二胺单体及所述二酸酐单体以使其聚合生产所述 聚酰亚胺前驱体。
Figure BDA0003705436450000051
其中A包括：
Figure BDA0003705436450000052
B包括：
Figure RE-GDA0003943723690000053
S2:于所述主链上键合至少一环氧基，获得中间体。
Figure BDA0003705436450000055
在本实施例中，步骤S2包括：
S21:混合所述聚酰亚胺前驱体和环氧氯丙烷，使得所述主链上 键合环氧基。
S3:混合所述中间体和固化剂，所述固化剂包括活性酯基，所述 环氧基与所述活性酯基反应后获得所述改性聚酰亚胺。
Figure BDA0003705436450000061
在本实施例中，所述中间体的环氧基与所述固化剂的活性酯基 当量比为1～1.5。
本发明还提供一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜通过将所述改 性聚酰亚胺涂覆在基材的表面后经高温环化形成。其中，所述基板 可以为钢板、离型膜、金属箔、树脂等常规应用于制备聚酰亚胺膜 的基板。具体地，请参见图2，所述聚酰亚胺膜的形成过程包括：首先准备一基板10；接着将改性聚酰亚胺分散体21(由改性聚酰亚 胺和溶剂配置而成)涂布于该基板10的一侧；接着加热涂有改性聚 酰亚胺分散体21的基板10以使得改性聚酰亚胺发生环化以形成聚 酰亚胺膜20，同时蒸发溶剂；接着移除基板10，获得聚酰亚胺膜 20。
下面通过具体实施例进一步对本发明的改性聚酰亚胺进行说 明。
第一步：聚酰亚胺前驱体合成，其中，该中间体可以如下合成 例1-4进行。
合成例1
参见表1和表2，于500毫升反应瓶中依序加入3.3’-DABS(0.1 摩尔,28.03克)及溶剂1,4-丁内酯/N-甲基吡咯烷酮(1/1,142.92克)， 待搅拌至溶解后，再加入CBDA(0.1摩尔,19.61克)，固体份 (solidcontent)20～25％，搅拌12小时再加热80℃搅拌溶解反应4小时，反应中加入二甲苯(28.58克)，再升温180℃并架设回流管，回 流管中加入二甲苯，恒温180℃持续搅拌16-18小时得到透明聚酰 亚胺，再降温至80℃加入环氧氯丙烷(0.2摩尔,18.5克)反应24小时， 合成聚酰亚胺前驱体a。
合成例2
参见表1和表2，于500毫升反应瓶中依序加入6FAP(0.1摩 尔,36.63克)及溶剂1,4-丁内酯/N-甲基吡咯烷酮(1/1,168.71克)，待 搅拌至溶解后，再加入CBDA(0.1摩尔,19.61克)，固体份为20～25％， 搅拌12小时再加热80℃搅拌溶解反应4小时，反应中加入二甲苯 (33.74克)，再升温180℃并架设回流管，回流管中加入二甲苯，恒 温180℃持续搅拌16-18小时得到透明聚酰亚胺，再降温至80℃加 入环氧氯丙烷(0.2摩尔,18.5克)反应24小时，合成聚酰亚胺前驱体 b。
合成例3
参见表1和表2，于500毫升反应瓶中依序加入3.3’-DABS(0.1 摩尔,28.03克)及溶剂1,4-丁内酯/N-甲基吡咯烷酮(1/1,217.36克)， 待搅拌至溶解后，再加入6FDA(0.1摩尔,44.42克)，固体份为 20～25％，搅拌12小时再加热80℃搅拌溶解反应4小时，反应中加 入二甲苯(43.47克)，再升温180℃并架设回流管，回流管中加入二 甲苯，恒温180℃持续搅拌16-18小时得到透明聚酰亚胺，再降温 至80℃加入环氧氯丙烷(0.2摩尔,18.5克)反应24小时，合成聚酰亚 胺前驱体c。
合成例4
参见表1和表2，于500毫升反应瓶中依序加入6FAP(0.1摩 尔,36.63克)及溶剂1,4-丁内酯/N-甲基吡咯烷酮(1/1,243.15克)，待 搅拌至溶解后，再加入6FDA(0.1摩尔,44.42克)，固体份为20～25％， 搅拌12小时再加热80℃搅拌溶解反应4小时，反应中加入二甲苯 (48.63克)，再升温180℃并架设回流管，回流管中加入二甲苯，恒 温180℃持续搅拌16-18小时得到透明聚酰亚胺，再降温至80℃加 入环氧氯丙烷(0.2摩尔,18.5克)反应24小时，合成聚酰亚胺前驱体 d。
合成例5
于500毫升反应瓶中依序加入4.4’-DDS(0.1摩尔,24.83克)及溶 剂1,4-丁内酯/N-甲基吡咯烷酮(1/1,207.76克)，待搅拌至溶解后， 再加入6FDA(0.1摩尔,44.42克)，固体份为20～25％，搅拌12小时 再加热80℃搅拌溶解反应4小时，反应中加入二甲苯(41.55克)，再 升温180℃并架设回流管，回流管中加入二甲苯，恒温180℃持续搅 拌16-18小时得到聚酰亚胺对比体。
表一：合成例1-4中酸酐的名称、缩写及CAS号。
Figure BDA0003705436450000081
表二：合成例1-4中二胺的名称、缩写及CAS号。
Figure BDA0003705436450000082
Figure BDA0003705436450000091
第二步，分别对聚酰亚胺前驱体a-d进行穿透度测试、铅笔硬 度测试、抗张强度测试、延伸率测试及介电常数测试。测试结果如 表三所示。其中，所述穿透度测试为采用550nm波长的电磁波对聚 酰亚胺前驱体a-d进行透光率测试(下同)。所述铅笔硬度采用标准 IPC-TM-650对聚酰亚胺前驱体a-d进行硬度测试(下同)。所述抗 张强度和延伸率采用标准ASTM D638对聚酰亚胺前驱体a-d进行抗 张强度和延伸率进行测试。所述介电常数为采用标准ASTM-D150 对聚酰亚胺前驱体a-d进行介电常数测试(下同)。
表三：聚酰亚胺前驱体a-d的合成投料及性能测试结果
Figure BDA0003705436450000092
通过分析聚酰亚胺前驱体a-d的性能可以发现：聚酰亚胺前驱 体透光率优良，穿透度为91％～93％，其中，该中间体由二胺单体和 二酸酐单体反应获得，该二胺单体包括脂环族结构、含庞大基团-CF3或带有-O-、SO2-等的抑色基团，该二酸酐单体包括脂环族结构、含 庞大基团-CF3或带有-O-、SO2-等的抑色基团。
第三步：改性聚酰亚胺合成，其中，该改性聚酰亚胺的合成可 由中间体a-d和聚酯树脂活性剂为起始物，以如下合成例6～13进行。
合成例6
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体a10克、聚酯树脂活 性剂8.87克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺a。
合成例7
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体b10克、聚酯树脂活 性剂7.60克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺b。
合成例8
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体c10克、聚酯树脂活 性剂5.91克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺c。
合成例9
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体d10克、聚酯树脂活 性剂5.32克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺d。
合成例10
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体a10克、聚酯树脂活 性剂13.31克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺e。
合成例11
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体b10克、聚酯树脂活 性剂11.40克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺f。
合成例12
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体c10克、聚酯树脂活 性剂8.87克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺克。
合成例13
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体d10克、聚酯树脂活 性剂7.98克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺h。
表二：改性聚酰亚胺a-h合成投料及性能测试结果
Figure BDA0003705436450000111
通过分析改性聚酰亚胺a-h的性能可以发现：聚酰亚胺前驱体 透光率优良，穿透度为88％～91％，聚酰亚胺前驱体的硬度达到4H。
第四步：改性聚酰亚胺合成条件优化，其中，优化实验可以通 过设计如下合成例14～22进行：
合成例14
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺对比体10克、聚酯树脂活性 剂2.0克，搅拌6小时后，可得到聚酰亚胺对比体。
合成例15
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体a10克、聚酯树脂活 性剂4.44克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺i。
合成例16
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体b10克、聚酯树脂活 性剂3.80克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺j。
合成例17
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体c10克、聚酯树脂活 性剂2.96克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺k。
合成例18
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体d10克、聚酯树脂活 性剂2.66克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺l。
合成例19
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体a10克、聚酯树脂活 性剂17.74克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺m。
合成例20
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体b10克、聚酯树脂活 性剂15.20克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺n。
合成例21
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体c10克、聚酯树脂活 性剂11.83克，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺o。
合成例22
于100毫升反应瓶中加入聚酰亚胺前驱体d10克、聚酯树脂活 性剂10.64g，搅拌6小时后，可得到改性聚酰亚胺p。
Figure BDA0003705436450000131
Figure BDA0003705436450000141
通过分析改性聚酰亚胺a-h和改性聚酰亚胺i～p的投料条件可 以发现：
(一)可知添加聚酯树脂活性剂，其具有活性酯(-COOR)，并 与改性聚酰亚胺前驱体上的环氧基进行交联反应，添加量越多，交 联度提升，同时薄膜介电常数下降、而机械特性及硬度皆提升，但 添加量超出一定比例后，随添加量增加时，其介电常数有上升的趋势，当改性聚酰亚胺前驱体之环氧当量数:聚酯树脂活性剂之摩尔当 量数为1:1.0～1.5时，合成的改性聚酰亚胺具有良好机械性质、低 介电常数及硬度≧4H，并且保有透明度>88％(550nm)。
(二)聚酰亚胺对比体无环氧的官能基，因此无法与与活性酯 (-COOR)进行交联反应，且无化学键结，使得两者出现相分离现象， 导致机械性质下降。
另外，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技 术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都 应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种改性聚酰亚胺，由聚酰亚胺前驱体与固化剂反应制成，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体包括主链及枝链，所述主链包括酰亚胺环及抑色基团，所述枝链包括环氧基，所述固化剂包括活性酯基，具有环氧基的所述枝链和具有活性酯基的固化剂反应制得所述改性聚酰亚胺。
2.如权利要求1所述的改性聚酰亚胺，其特征在于，所述抑色基团包括极性基团、非对称基团及大体积基团中的任意一种。
3.如权利要求2所述的改性聚酰亚胺，其特征在于，所述极性基团包括-O-、-SO2-和-CO-中的至少一种。
4.如权利要求2所述的改性聚酰亚胺，其特征在于，所述非对称基团包括
Figure FDA0003705436440000011
中的至少一种。
5.如权利要求2所述的改性聚酰亚胺，其特征在于，所述大体积基团包括
Figure FDA0003705436440000012
Figure FDA0003705436440000013
及
Figure FDA0003705436440000014
中的至少一种。
6.如权利要求1所述的改性聚酰亚胺，其特征在于，所述固化剂的化学通式为
Figure FDA0003705436440000015
其中，n为7～12的自然数；
X为氢、碳数为1～3的烷基或者烷氧基中的至少一种；
Y为醚基、磺酰基、亚甲基、仲丙基、氟代仲丙基中的一种；
Z为氢、碳数为1～3的烷基或者烷氧基中的至少一种。
7.一种改性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供透明聚酰亚胺前驱体，所述透明聚酰亚胺前驱体包括酰胺主链，所述酰胺主链包括抑色基团；
于所述酰胺主链上键合至少一环氧基，获得透明聚酰亚胺；
混合所述透明聚酰亚胺及固化剂，所述固化剂包括活性酯基，所述环氧基与所述活性酯基反应后获得所述改性聚酰亚胺。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述环氧基与所述活性酯基的摩尔当量比为1:1.0～1.5。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述透明聚酰亚胺前驱体的制备方法包括步骤：
提供二胺单体及二酸酐单体，所述二胺单体和/或所述二酸酐单体包括抑色基团；
混合所述二胺单体及所述二酸酐单体以使其聚合生产所述透明聚酰亚胺前驱体。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体包括双(3-胺-4-羟苯)六氟丙烷、4,6-二氨基间苯二酚、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-羟基-4--氨基苯氧基)苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜及2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的一种。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二酸酐单体包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4环戊烯四羧酸二酸酐及1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种。
12.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜由如权利要求1至6任一项所述的改性聚酰亚胺加热后制得，所述聚酰亚胺膜由透明聚酰亚胺与固化剂反应制得，其中，
所述透明聚酰亚胺包括抑色基团和环氧基，所述固化剂包括活性酯基，所述活性酯基与所述环氧基反应以键合所述透明聚酰亚胺和所述固化剂。
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