TW202210549A

TW202210549A - 底層組成物及圖案化方法

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Publication number: TW202210549A
Application number: TW110130090A
Authority: TW
Inventors: 喬舒亞凱茲; 生劉; 莉崔; 晉太郎山田; 詹姆士Ｆ卡麥隆; 伊馬德阿克德; 佑昇柯; 蘇珊Ｍ科萊
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2020-08-31
Filing date: 2021-08-16
Publication date: 2022-03-16
Also published as: KR20220029390A; US20220066321A1; CN114106275A; JP2022041925A; JP2024073511A; KR102584764B1

Abstract

揭露了一種底層組成物，其包含聚合物，該聚合物包含具有式 (1) 之重複單元：

其中Ar係單環或多環的C_5-60 芳香族基團，其中該芳香族基團包含一個或多個芳香族環雜原子、包含雜原子的取代基、或其組合；X係C或O；R¹ 、R² 、R^a 和R^b 係如本文所提供的；視需要，R¹ 和R² 可以一起形成5員至7員環；視需要，R¹¹ 至R¹³ 中的一個可以與R¹ 一起形成5員至7員環；其中R^a 和R^b 視需要可以一起形成5員至7員環；其中R^a 或R^b 中的一個視需要可以與R² 一起形成5員至7員環；並且當X係O時，R^a 和R^b 係不存在的。

Description

底層組成物及圖案化方法

本發明總體上關於製造電子裝置之領域，並且更具體地關於用於半導體製造的材料之領域。

光阻劑底層組成物在半導體工業中用作積體電路製造的先進技術節點中的光刻的蝕刻掩模。該等組成物通常用於三層和四層光阻劑集成方案中，其中將有機或含矽的減反射塗層和可圖案化光阻劑膜層佈置在具有高碳含量的底層上。

理想的光阻劑底層材料應具有某些特定特徵：它應該能夠藉由旋塗製程澆鑄到襯底上，應該在加熱時熱固化，具有低脫氣和昇華，應該可溶於普通溶劑中以具有良好的旋轉筒相容性（spin bowl compatibility），應該具有適當的n值和k值以與減反射塗層一起工作以賦予光阻劑成像所需的低反射率，並且應該具有高的熱穩定性以避免在隨後的處理步驟期間被損壞。除了該等要求之外，理想的光阻劑底層材料必須在襯底上旋塗和熱固化時提供平坦的膜，該膜具有形貌和對位於光阻劑底層膜上方和下方的含矽層的足夠的乾法蝕刻選擇性，以便以精確的方式將光圖案轉移到最終的襯底中。

可交聯酚醛清漆樹脂已經被用於底層應用。酚醛清漆係一種或多種活化芳香族化合物與另一種單體的縮聚產物，該另一種單體選自脂肪族或芳香族羰基化合物、苄基醚、苄基醇或苄基鹵。最廣泛研究的酚醛清漆樹脂係活化芳香族衍生物與甲醛型或芳香族醛共聚單體的縮聚產物。該等樹脂已經普遍應用於各種光刻組成物中。然而，它們的剛性且高度芳香族的骨架通常導致樹脂具有提高的玻璃化轉變溫度（可能抑制樹脂的間隙填充和平坦化特徵）。

仍然需要新的底層材料如光阻劑底層材料，其可以提供如改進的溶解度、更低的玻璃化轉變溫度、降低的固化溫度、高熱穩定性、固化後的耐溶劑性、改進的間隙填充以及改進的平坦化等特性。

提供了一種底層組成物，其包含聚合物，該聚合物包含具有式 (1) 之重複單元：

(1) 其中Ar係單環或多環的C_5-60 芳香族基團，其中該芳香族基團包含一個或多個芳香族環雜原子、包含雜原子的取代基、或其組合；X係C或O；R¹ 係氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基；R² 係取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基、或-NR¹¹ R¹² ，其中R¹¹ 至R¹² 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基；視需要，R¹ 和R² 可以一起形成5員至7員環；視需要，R¹¹ 至R¹² 中的一個可以與R¹ 一起形成5員至7員環；當X係C時，R^a 和R^b 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基；其中R^a 和R^b 視需要可以一起形成5員至7員環；其中R^a 或R^b 中的一個視需要可以與R² 一起形成5員至7員環；並且當X係O時，R^a 和R^b 係不存在的。

還提供了一種形成圖案的方法，該方法包括：(a) 在襯底上施加底層組成物的層；(b) 將所施加的底層組成物固化以形成底層；以及 (c) 在該底層上形成光阻劑層。

現在將詳細參考示例性實施方式，其實例在本說明書中展示。就這一點而言，本發明示例性實施方式可以具有不同的形式並且不應該被解釋為限制於本文所述之描述。因此，下面僅藉由參考附圖來描述示例性實施方式，以解釋本說明書的方面。如本文使用的，術語「和/或」包括相關列出項中的一個或多個的全部組合。當如「......中的至少一個/種」的表述在要素清單之前時，其修飾整個要素清單並且不修飾清單中的單個要素。

如本文使用的，術語「一個/種（a/an）」和「該」不表示數量的限制，並且除非在本文中以其他方式指出或與上下文明顯矛盾，否則被解釋為包括單數和複數二者。除非另外明確指出，否則「或」意指「和/或」。本文所揭露的全部範圍包括端點，並且該等端點彼此可獨立組合。後綴「（s）」旨在包括其修飾的術語的單數和複數二者，由此包括至少一個所述術語。「視需要的」或「視需要」意指隨後描述的事件或情況可能發生或可能不發生，並且該描述包括該事件發生的例子以及其沒有發生的例子。術語「第一」、「第二」和類似術語在本文不表示順序、數量、或重要性，而是用於將一個要素與另一個進行區分。當一個元件被稱為係「在」另一個元件「之上」時，它可以與該另一個元件直接接觸或***元件可能存在於其間。相比之下，當一個元件被稱為係「直接在」另一個元件「之上」時，不存在***元件。應當理解，可以在各方面中以任何合適的方式來組合所描述的方面的組分、要素、限制和/或特徵。

除非另外定義，否則本文使用的所有術語（包括技術和科學術語）均具有與本發明所屬領域普通技術人員所通常理解的相同含義。進一步將理解，術語（如常用詞典中定義的那些）應被解釋為具有與其在相關領域和本揭露的上下文中的含義一致的含義，並且除非本文明確如此定義，否則將不會被解釋為理想化或過於正式的意義。

如本文使用的，術語「烴基」係指具有至少一個碳原子和至少一個氫原子的有機化合物，其視需要在指示的地方被一個或多個取代基取代；「烷基」係指直鏈或支鏈的飽和的烴，其具有指定的碳原子數並且具有為1的化合價；「伸烷基」係指具有為2的化合價的烷基；「羥烷基」係指被至少一個羥基（-OH）取代的烷基；「烷氧基」係指「烷基-O-」；「羧酸基」係指具有式「-C(=O)-OH」的基團；「環烷基」係指具有其中全部環成員係碳的一個或多個飽和環的單價基團；「伸環烷基」係指具有為2的化合價的環烷基；「烯基」係指具有至少一個碳碳雙鍵的直鏈或支鏈的單價烴基；「烯氧基」係指「烯基-O-」；「伸烯基」係指具有至少為2的化合價的烯基；「環烯基」係指具有至少一個碳碳雙鍵的環烷基；「炔基」係指具有至少一個碳碳三鍵的單價烴基；術語「芳香族基團」表示如文獻中、特別是在IUPAC 19中所定義的常規的芳香性概念，並且是指單環或多環的芳香族環系統，該系統包括在一個或多個環中的碳原子，並且視需要可以包括代替該一個或多個環中的一個或多個碳原子的一個或多個獨立地選自N、O和S的雜原子；「芳基」係指單價、單環或多環的芳香族基團，其僅含有在一個或多個芳香族環中的碳原子，並且可以包括具有稠合到至少一個環烷基或雜環烷基環上的芳香族環的基團；「伸芳基」係指具有至少為2的化合價的芳基；「烷基芳基」係指已被烷基取代的芳基；「芳基烷基」係指已被芳基取代的烷基；「芳氧基」係指「芳基-O-」；並且「芳硫基」係指「芳基-S-」。

前綴「雜」意指該化合物或基團包括作為代替碳原子的雜原子的至少一個成員（例如，1、2、3、或4或更多個雜原子），其中該雜原子各自獨立地選自N、O、S、Si、或P；「含雜原子的基團」係指包括至少一個雜原子的取代基；「雜烷基」係指具有代替碳原子的1-4個雜原子的烷基；「雜環烷基」係指具有代替碳原子的一個或多個N、O或S原子的環烷基；「伸雜環烷基」係指具有至少為2的化合價的雜環烷基；「雜芳基」係指具有1至3個分開的或稠合的環的芳基，該環具有代替碳原子作為環成員的一個或多個N、O或S原子；並且「伸雜芳基」係指具有至少為2的化合價的雜芳基。

術語「鹵素」意指氟（氟代）、氯（氯代）、溴（溴代）、或碘（碘代）的單價取代基。前綴「鹵代」意指包括代替氫原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一個或多個的基團。可以存在鹵基（例如溴和氟）的組合或僅氟基團。

符號「*」表示重複單元的鍵合位點（即，附接點）。

「取代的」意指該基團上的至少一個氫原子被另一個基團替代，前提係不超過所指定的原子的正常價。當取代基係側氧基（即，＝O）時，則碳原子上的兩個氫被替代。取代基或變數的組合係可允許的。可以存在於「取代的」位置上的示例性基團包括但不限於，硝基（-NO₂ ）、氰基（-CN）、羥基（-OH）、側氧基（=O）、胺基（-NH₂ ）、單-或二-(C_1-6 )烷基胺基、烷醯基（如C_2-6 烷醯基如醯基）、甲醯基（-C(=O)H）、羧酸或其鹼金屬或銨鹽、C_2-6 烷基酯（-C(=O)O-烷基或-OC(=O)-烷基）、C_7-13 芳基酯（-C(=O)O-芳基或-OC(=O)-芳基）、醯胺基（-C(=O)NR₂ ，其中R係氫或C_1-6 烷基）、甲醯胺基（-CH₂ C(=O)NR₂ ，其中R係氫或C_1-6 烷基）、鹵素、巰基（-SH）、C_1-6 烷硫基（-S-烷基）、氰硫基（-SCN）、C_1-6 烷基、C_2-6 烯基、C_2-6 炔基、C_1-6鹵代烷基、C_1-9 烷氧基、C_{1-6鹵代烷氧} 基、C_3-12 環烷基、C_{5-18環烯基} 、具有至少一個芳香族環的C_6-12 芳基（例如苯基、聯苯基、萘基等，每個環係取代或未取代的芳香族的）、具有1至3個分開的或稠合的環以及6至18個環碳原子的C_7-19 芳基烷基、具有1至3個分開的或稠合的環以及6至18個環碳原子的芳基烷氧基、C_7-12 烷基芳基、C_4-12 雜環烷基、C_3-12 雜芳基、C_1-6 烷基磺醯基（-S(=O)₂ -烷基）、C_6-12 芳基磺醯基（-S(=O)₂ -芳基）、或甲苯磺醯基（CH₃ C₆ H₄ SO₂ -）。當基團係取代的時，指示的碳原子數係基團中的碳原子的總數，不包括任何取代基的那些。例如，基團-CH₂ CH₂ CN係被氰基取代的C₂ 烷基。

如上所述，最廣泛研究的酚醛清漆樹脂之一係活化芳香族衍生物與甲醛型或芳香族醛共聚單體的縮聚產物。該等樹脂已經普遍應用於各種光刻組成物中。然而，它們的剛性、高度芳香族骨架提高了玻璃化轉變溫度並且抑制了它們的間隙填充和平坦化特徵。仍然持續需要新的可以提供以下特性的光阻劑底層材料：如改進的溶解度、更低的玻璃化轉變溫度、降低的固化溫度、高熱穩定性、固化後的耐溶劑性、改進的間隙填充以及改進的平坦化。

為了克服該等限制，本發明介紹了基於共軛的脂肪族醛共聚單體的酚醛清漆樹脂。與係活化芳香族衍生物與甲醛型或芳香族醛共聚單體的縮聚產物的酚醛清漆樹脂相比，本發明之組成物的聚合物實現了改進的溶解度和更低的玻璃化轉變溫度。

根據實施方式，底層組成物包含聚合物，該聚合物包含具有式 (1) 之重複單元：

(1) 其中，在式 (1) 中，Ar係單環或多環的C_5-60 芳香族基團，其中該芳香族基團包含一個或多個芳香族環雜原子、包含雜原子的取代基、或其組合。為方便起見，單環或多環的C_5-60 芳香族基團在本文中可以稱為「Ar基團」。典型地，一個或多個雜原子可以獨立地選自N、O或S。當C_5-60 芳香族基團係多環的時，該環或環基團可以是稠合的（如萘基等）、直接連接的（如聯芳基、聯苯基等）、和/或藉由雜原子橋連的（如三苯基胺基或二伸苯基醚）。在實施方式中，多環的芳香族基團可以包括稠合的和直接連接的環（如聯萘基等）的組合。應當理解，單環或多環的C_5-60 芳香族基團的一個或多個雜原子可以作為代替碳原子的芳香族環成員（例如，伸雜芳基）、作為含雜原子的取代基（例如，羥基取代基）的一個或多個雜原子、或其組合存在。

單環或多環的C_5-60 芳香族基團可以是取代或未取代的。示例性取代基包括但不限於取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30鹵代烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_1-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基、鹵素、-OR²¹ 、-SR²² 或-NR²³ R²⁴ ，其中R²¹ 至R²⁴ 各自獨立地是氫、或取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基。

在實施方式中，單環或多環的C_5-60 芳香族基團可以是單環或多環的C_6-60 伸芳基、或單環或多環的C_5-60 伸雜芳基。當C_5-60 芳香族基團係單環或多環的C_6-60 伸芳基時，至少一個氫原子被如上詳述的含雜原子的取代基如-OR²¹ 、-SR²² 、或-NR²³ R²⁴ 取代，其中R²¹ 至R²⁴ 各自獨立地是氫或取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基。較佳的是，Ar係多環的C_10-60 伸芳基或多環的C_7-60 伸雜芳基。示例性Ar基團包括但不限於取代或未取代的咔唑二基、取代的伸苯基、取代的伸聯苯基、取代的伸萘基、和取代的伸芘基。

在實施方式中，單環或多環的C_5-60 芳香族基團可以是被-OR²¹ 、-SR²² 或-NR²³ R²⁴ 取代的單環或多環的C_6-60 伸芳基，其中R²¹ 至R²⁴ 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基。例如，單環或多環的C_5-60 芳香族基團可以是被羥基取代的單環或多環的C_6-60 伸芳基。

應當理解，當「單環或多環的C_6-60 伸芳基」係多環的時，碳原子的數目足以使該基團在化學上係可行的。例如，「單環或多環的C_6-60 伸芳基」可以是指「單環的C_6-60 伸芳基或多環的C_10-60 伸芳基」；或例如「單環的C_6-30 伸芳基或多環的C_12-60 伸芳基」。

應當理解，當「單環或多環的C_5-60 伸雜芳基」係多環的時，碳原子的數目足以使該基團在化學上係可行的。例如，「單環或多環的C_5-60 伸雜芳基」可以是指「單環的C_5-60 伸雜芳基或多環的C_10-60 伸雜芳基」；或例如「單環的C_5-30 伸雜芳基或多環的C_12-60 伸雜芳基」。

在式 (1) 中，X係C或O。當X係C時，R^a 和R^b 可以各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基；其中R^a 和R^b 視需要可以一起形成5員至7員環；其中R^a 或R^b 中的一個視需要可以與R² 一起形成5員至7員環。當X係O時，R^a 和R^b 係不存在的。在實施方式中，上述5員至7員環中的任一個視需要可以稠合至一個或多個額外的環上以形成多環結構。較佳的是，X係C。

在式 (1) 中，R¹ 係氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基。較佳的是，R¹ 係氫、或取代或未取代的C_1-10 烷基，其中氫係典型的。

在式 (1) 中，R² 係取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基、-NR¹¹ R¹² ，其中R¹¹ 至R¹² 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基。在一些實施方式中，R¹¹ 至R¹² 中的一個視需要可以與R¹ 一起形成5員至7員環。

視需要，R¹ 和R² 可以一起形成5員至7員環。

在實施方式中，Ar基團可以是具有式 (2) 之基團：

(2) 其中A1、A2和A3各自可以存在或不存在，並且各自獨立地表示1至3個稠合芳香族環。

在式 (2) 中，R³ 和R⁴ 各自獨立地是取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基、鹵素、-OR³¹ 、-SR³² 或-NR³³ R³⁴ ，前提係R³ 或R⁴ 中的至少一個係-OR³¹ 、-SR³² 或-NR³³ R³⁴ 。

在式 (2) 中，R³¹ 至R³⁴ 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基。

在式 (2) 中，m係0至4的整數，並且n係0至4的整數，前提係m和n的和係大於0的整數。例如，m和n的和可以是1、2、3、或4或更大，典型地是1或2。

在另一個實施方式中，Ar基團可以是具有式 (3a)、(3b) 或 (3c) 之基團：

(3a)

(3b)

(3c) 其中A4表示1至3個稠合芳香族環並且A4可以存在或者不存在。較佳的是，A4表示1至3個芳香族環，並且更較佳的是1至2個稠合芳香族環、並且最較佳的是1個稠合芳香族環。

在式 (3a)、(3b) 和 (3c) 中，Z¹ 和Z² 各自獨立地是C或N，前提係A4包含至少一個雜芳基環，Z¹ 和Z² 中的至少一個係N，或其組合。

在式 (3a)、(3b) 和 (3c) 中，每個R⁵ 獨立地是取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基。在式 (3a)、(3b) 和 (3c) 中，p係0至4的整數，典型地是0或1。

在另一個實施方式中，Ar基團可以是具有式 (4) 之基團：

(4) 前提係Ar基團包含一個或多個芳香族環雜原子、包含雜原子的取代基、或其組合。

在式 (4) 中，L¹ 係單鍵、-O-、-S-、-S(O)-、-SO₂ -、-C(O)-、-CR⁵¹ R⁵² -、-NR⁵³ -或-PR⁵⁴ -，其中R⁵¹ 至R⁵⁴ 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基。較佳的是，L¹ 係-O-或-NR⁵³ -，更較佳的是-NR⁵³ -。

在式 (4) 中，L² 係不存在的、係單鍵、-O-、-S-、-S(O)-、-SO₂ -、-C(O)-、取代或未取代的C_1-2 伸烷基、取代或未取代的C_6-30 伸芳基、或取代或未取代的C_5-30 伸雜芳基。較佳的是，L² 係單鍵。

在式 (4) 中，R⁸ 和R⁹ 各自獨立地是取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基、鹵素、-OR⁵⁵ 、-SR⁵⁶ 或-NR⁵⁷ R⁵⁸ 。

在式 (4) 中，R⁵⁵ 至R⁵⁸ 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基。

在式 (4) 中，a係0至4的整數，典型地是0至2、更典型地是0；並且b係0至4的整數，典型地是0至2、更典型地是0。

本發明之聚合物可以藉由使一種或多種單環或多環的C_5-60 芳香族化合物（芳香族單體）與具有式 (5) 之1,2-二酮或共軛的脂肪族醛（羰基單體）在酸催化劑的存在下、並且視需要在合適的溶劑中反應製備。

(5) 其中X係C或O；並且R¹ 係氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基。

在式 (5) 中，R² 係取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基、或-NR¹¹ R¹² ，其中R¹¹ 和R¹² 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基。

視需要，R¹ 和R² 可以一起形成5員至7員環。

視需要，R¹¹ 或R¹² 中的一個與R¹ 可以一起形成5員至7員環。

在式 (5) 中，當X係C時，R^a 和R^b 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基；其中R^a 和R^b 視需要可以一起形成5員至7員環；其中R^a 或R^b 中的一個視需要可以與R² 一起形成5員至7員環。

在式 (5) 中，當X係O時，R^a 和R^b 係不存在的。

芳香族單體係單環或多環的C_5-60 芳香族化合物，其中該芳香族化合物包含一個或多個芳香族環雜原子、包含雜原子的取代基、或其組合。示例性C_5-60 芳香族化合物包括但不限於取代的苯、取代的聯苯、取代的萘、取代的聯萘、取代的蒽、取代的苯并[a]蒽、取代的茀、取代的熒蒽、取代的苯并[b]熒蒽、取代的二苯并(a,h)蒽、取代的菲、取代的非那烯、取代的并四苯、取代的䓛、取代的苯并菲、取代的芘、取代的並五苯、取代的苯并[a]芘、取代的心環烯、取代的苯并苝、取代的蔻、取代的卵苯、取代的苯并[c]茀、取代或未取代的苯并噻吩、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的咔唑、取代或未取代的吲哚、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的異喹啉、取代或未取代的嘌呤、取代或未取代的吩㗁𠯤、取代或未取代的吩噻𠯤、取代或未取代的側氧基吩噻𠯤、取代或未取代的二側氧基吩噻𠯤等。

單體和視需要的溶劑可以以任何順序結合。典型地在單體和任何視需要的溶劑之後將酸催化劑添加到反應混合物中。添加酸催化劑之後，可以將反應混合物加熱（如在回流下）一段時間（如1至48小時）。加熱之後，將反應產物從反應混合物中分離（如藉由沈澱），並且可以乾燥，並且在使用前視需要純化。總芳香族單體與總羰基單體的莫耳比為0.5 : 1至2 : 1，並且典型地0.67 : 1至1.5 : 1。

在實施方式中，聚合物係由具有式 (5) 之羰基單體在不使用不同於式 (5) 之另外的醛、酮或1,2-二羰基單體的情況下製備的。在實施方式中，聚合物係在不使用不同於具有式 (5) 之羰基單體的醛或酮化合物的情況下製備的。例如，聚合物不包含衍生自具有式Ar′-CHO的醛的重複單元，其中Ar′係取代或未取代的C₆ -₃₀ 芳香族基團。

多種溶劑可以用於製備本發明之聚合物，例如但不限於醇、二醇醚、內酯、酯、醚、酮、水和芳香族烴。較佳的是，使用相對極性溶劑，如醇、二醇醚、內酯、酯、醚、酮或水。可以使用溶劑的混合物。示例性溶劑包括但不限於甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、γ-丁內酯（GBL）、γ-戊內酯、δ-戊內酯、乳酸乙酯、1,4-二㗁𠮿、環己酮、環戊酮、甲基乙基酮、水、均三甲苯、二甲苯、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等。較佳的溶劑係甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、乳酸乙酯、1,4-二㗁𠮿、環己酮和水。

多種酸可適合作為催化劑用於製備本發明之聚合物。示例性的酸包括但不限於有機羧酸和二元羧酸（如丙酸和草酸）、無機酸和磺酸，並且較佳的是酸催化劑係無機酸或磺酸。合適的無機酸係HF、HCl、HBr、HNO₃ 、H₂ SO₄ 、H₃ PO₄ 和HClO₄ 。合適的磺酸包括烷烴磺酸和芳基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸和甲酚磺酸。較佳的酸催化劑係HCl、HBr、HNO₃ 、H₂ SO₄ 、H₃ PO₄ 、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸和對甲苯磺酸（pTSA）。

在另一個實施方式中，聚合物包括具有式 (6) 至 (12) 中的任何一個或多個的重複單元：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12) 其中Ar係式 (1) 中定義的。較佳的是，聚合物包含具有式 (6) 之重複單元。

本發明之聚合物可以具有如藉由凝膠滲透層析法（GPC）使用聚苯乙烯標準品確定的500至20000道耳頓（Da）、較佳的是500至15000 Da、並且更較佳的是500至10000 Da的重量平均分子量（M_w ）。

底層組成物可以進一步包含溶劑以及視需要一種或多種選自以下的添加劑：固化劑、交聯劑和表面活性劑。熟悉該項技術者將理解，其他添加劑可以適用於本發明之組成物。

溶劑可以是典型用於電子行業的有機溶劑，如PGME、PGMEA、3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯（GBL）、乙氧基苯、丙酸苄酯、苯甲酸苄酯、環己酮、環戊酮、碳酸丙烯酯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、檸檬烯、及其混合物。典型地，底層組成物的總固體係底層組成物總重量的0.5至20 wt%、典型地0.5至10 wt%，而溶劑占底層組成物的餘量。

視需要，本發明之底層組成物可以進一步包含一種或多種固化劑以有助於沈積的聚合物膜的固化。固化劑係使得襯底表面上的底層組成物固化的任何組分。較佳的固化劑係熱酸產生劑（TAG）。TAG係在暴露於熱時釋放酸的任何化合物。熱酸產生劑在本領域係眾所周知的並且通常是如從康涅狄格州諾沃克金氏工業公司（King Industries，Norwalk，Connecticut）可商購的。示例性熱酸產生劑包括但不限於胺封端的強酸，如胺封端的磺酸，如胺封端的十二烷基苯磺酸。熟悉該項技術者還將理解的是，某些光酸產生劑能夠在加熱時釋放酸並且可以用作熱酸產生劑。可用於本發明之組成物的此類固化劑的量可以是例如基於底層組成物的總固體的大於0至10 wt%，並且典型地大於0至3 wt%。

任何合適的交聯劑可以用於本發明之底層組成物，前提係此類交聯劑具有至少2個、並且較佳的是至少3個能夠在合適的條件下（如在酸性條件下）與本發明之聚合物反應的部分。示例***聯劑包括但不限於酚醛清漆樹脂、含環氧基的化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、含異氰酸酯的化合物、苯并環丁烯、苯并㗁𠯤等，並且典型地是前述中具有2個或更多個、更典型地3個或更多個選自羥甲基、C₁ -₁₀ 烷氧基甲基、以及C₂ -₁₀ 醯氧基甲基的取代基的任一個。合適的交聯劑的實例係由式 (13) 和 (14) 示出的那些。

(13)

(14) 此類交聯劑在本領域中是眾所周知的，並且從多個來源可商購。可用於本發明之組成物的此類交聯劑的量可以例如是在基於底層組成物的總固體的大於0至30 wt%、並且較佳的是大於0至10 wt%的範圍內。

本發明之底層組成物可以視需要包含一種或多種表面流平劑（或表面活性劑）和抗氧化劑。典型的表面活性劑包括展現出兩親性質的那些，兩親性質意指其可以同時係親水性的和疏水性的。兩親性表面活性劑具有一個或多個親水性頭基（其對於水具有強的親和力）以及親有機性且排斥水的長疏水尾。合適的表面活性劑可以是離子的（即陰離子的、陽離子的）或非離子的。表面活性劑的另外的實例包括矽酮表面活性劑、聚(氧化烯)表面活性劑、以及含氟化合物表面活性劑。合適的非離子表面活性劑包括但不限於，辛基和壬基苯酚乙氧基化物，如TRITON® X-114、X-100、X-45、X-15，以及支鏈的二級醇乙氧基化物，如TERGITOL™ TMN-6（陶氏化學公司，美國密西根州米德蘭）和PF-656（歐諾瓦解決方案公司（Omnova Solutions），美國俄亥俄州比奇伍德）。還另外的示例性的表面活性劑包括，醇（一級醇和二級醇）乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或公開於以下中的其他表面活性劑：Glen Rock, N.J的Manufacturers Confectioners Publishing Co. [糖果製造商出版公司] 出版的2000年北美版的McCutcheon's Emulsifiers and Detergents [麥卡琴乳化劑和清潔劑]。為炔二醇衍生物的非離子表面活性劑也可以是合適的。此類表面活性劑可商購於賓夕法尼亞州亞蘭敦的空氣化工產品有限公司（Air Products and Chemicals, Inc.）並且以商品名SURFYNOL®和DYNOL®出售。另外合適的表面活性劑包括其他聚合物化合物，如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC® 25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123（巴斯夫公司）。如果使用的話，此類表面活性劑可以以基於底層組成物的總固體的例如大於0至1 wt%的少量存在於組成物中。

抗氧化劑可以添加到底層組成物中以防止或最小化組成物中的有機材料的氧化。合適的抗氧化劑包括例如，基於苯酚的抗氧化劑、由有機酸衍生物構成的抗氧化劑、含硫抗氧化劑、基於磷的抗氧化劑、基於胺的抗氧化劑、由胺-醛縮合物構成的抗氧化劑以及由胺-酮縮合物構成的抗氧化劑。基於苯酚的抗氧化劑的實例包括取代的苯酚，如1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二-三級丁基苯酚、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二-三級丁基苯酚、丁基羥基苯甲醚、2-(1-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-三級丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二-三級丁基-α-二甲基胺基-對甲酚、6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)2,4-雙辛基-硫代-1,3,5-三𠯤、正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二-三級丁基苯基)丙酸酯、辛基化苯酚、經芳烷基取代的苯酚、烷基化對甲酚和受阻酚；雙酚、三酚和多酚，如4,4'-二羥基二苯基、亞甲基雙(二甲基-4,6-苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-α-甲基-苄基-對甲酚)、亞甲基交聯的多價烷基酚、4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、1,1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷、2,2'-二羥基-3,3'-二-(α-甲基環己基)-5,5'-二甲基二苯基甲烷、烷基化雙酚、受阻雙酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二三級丁基-4-羥基苄基)苯、三-(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、和四-[亞甲基-3-(3',5'-二三級丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。合適的抗氧化劑係可商購的，例如，Irganox™抗氧化劑（汽巴特種化學品公司（Ciba Specialty Chemicals Corp.））。如果使用的話，抗氧化劑可以以例如基於底層組成物的總固體大於0至1 wt%的量存在於底層組成物中。

本發明之另一方面提供了一種經塗覆的襯底，其包括佈置在襯底上的底層組成物的層；以及佈置在該底層組成物的層上的光阻劑層。該經塗覆的襯底可以進一步包括佈置在底層組成物之上且光阻劑層之下的含矽的層和/或有機減反射塗層。

本發明之還另一方面提供了一種形成圖案的方法。該方法包括：(a) 在襯底上施加底層組成物的層；(b) 將所施加的底層組成物固化以形成底層；以及 (c) 在該底層上形成光阻劑層。該方法可以進一步包括在形成該光阻劑層之前，在該底層上形成含矽的層和/或有機減反射塗層。該方法可以進一步包括圖案化該光阻劑層，並將圖案從所圖案化的光阻劑層轉移至該底層以及該底層下方的層。

如本文使用的，術語「底層」係指襯底與光阻劑層之間的所有可去除的處理層，例如有機減反射劑層、含矽的中間層、旋塗碳層和光阻劑底層。

在該圖案化方法中可以使用各種各樣的襯底，其中電子裝置襯底係典型的。合適的襯底包括例如，封裝襯底如多晶片模組；平板顯示器襯底；積體電路襯底；用於包括有機發光二極體（OLED）的發光二極體（LED）的襯底；半導體晶圓；多晶矽襯底；等。合適的襯底可以呈晶圓的形式，如用於製造積體電路、光學感測器、平板顯示器、集成光學電路、和LED的那些。如本文使用的，術語「半導體晶圓」旨在涵蓋「電子裝置襯底」、「半導體襯底」、「半導體裝置」以及用於各種互連水平的各種封裝物，包括單晶片晶圓、多晶片晶圓、用於各種水平的封裝物、或其他需要焊接連接的組件。此類襯底可以是任何合適的尺寸。典型的晶圓襯底直徑係200 mm至300 mm，儘管根據本發明可以適當地使用具有更小和更大直徑的晶圓。如本文使用的，術語「半導體襯底」包括具有一個或多個半導體層或結構的任何襯底，該半導體層或結構可以視需要包括半導體裝置的活性或可操作部分。半導體裝置係指半導體襯底，在其上已經批量製造或正在批量製造至少一種微電子裝置。

襯底典型地由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、鍺化矽、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅和金中的一種或多種構成。襯底可以包括一個或多個層以及圖案化特徵。該層可以包括例如一個或多個導電層，如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢，該等金屬的合金、氮化物或矽化物、摻雜非晶矽或摻雜多晶矽的層；一個或多個介電層，如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或金屬氧化物的層；半導體層，如單晶矽；以及其組合。該層可以藉由各種技術形成，例如化學氣相沈積（CVD），如電漿增強的CVD（PECVD）、低壓CVD（LPCVD）或外延生長，物理氣相沈積（PVD），如濺射或蒸發、或電鍍。

可以藉由任何合適的手段如旋塗、狹縫式模頭塗覆、刮塗、幕塗、輥塗、噴塗、浸塗等將底層組成物塗覆在襯底上。在半導體晶圓的情況下，旋塗係較佳的。在典型的旋塗方法中，將底層組成物施加到以500至4000 rpm的速率旋轉的襯底上持續15至90秒的時間段以在襯底上獲得希望的底層組成物的層。熟悉該項技術者將理解的是，塗覆的底層組成物的厚度可以藉由改變旋轉速度以及組成物的固體含量來調節。由底層組成物形成的底層典型地具有5 nm至50 μm、典型地25 nm至3 μm、並且更典型地50至500 nm的乾燥層厚度。可以施加底層組成物以便於基本上填充、較佳的是填充、並且更較佳的是完全填充襯底上的多個間隙。

視需要在相對低的溫度下將施加的底層組成物軟烘烤，以除去該組成物中的任何溶劑和其他相對易揮發的組分。示例性的烘烤溫度可以為60℃至170℃，儘管可以使用其他合適的溫度。此種除去殘餘溶劑的烘烤可以進行10秒至10分鐘，儘管可以適當地使用更長或更短的時間。當襯底係晶圓時，此烘烤步驟可以藉由在熱板上加熱該晶圓來進行。

然後使施加的底層組成物固化以形成底層，例如光阻劑底層。應該將底層組成物充分固化使得該底層不與隨後施加的層（如直接佈置在底層上的光阻劑或其他有機或無機層）混雜、或最低程度地混雜。可以在含氧氣氛（如空氣）中或在惰性氣氛（如氮氣）中並且在足以提供固化塗層的條件（如加熱）下固化底層組成物。此固化步驟較佳的是在熱板式設備上進行，儘管可以使用烘箱固化來獲得等效的結果。固化溫度應足以在整個層進行固化，例如，足以使固化劑如游離酸進行交聯，或使熱酸產生劑釋放酸並使釋放的酸進行交聯，其中該固化劑係TAG。典型地，固化在150℃或更高、並且較佳的是150℃至450℃的溫度下進行。更較佳的是，固化溫度係180℃或更高、還更較佳的是200℃或更高、並且甚至更較佳的是200℃至400℃。固化時間典型地是10秒至10分鐘、較佳的是30秒至5分鐘、更較佳的是45秒至5分鐘、並且還更較佳的是45至90秒。視需要，可以使用斜升式或多階段固化製程。斜升式烘烤典型地在相對低的（例如，環境）溫度下開始，該溫度以恒定或變化的斜升速率增加至較高的目標溫度。多階段固化製程關於在兩個或更多個溫度平臺處固化，典型地在較低的烘烤溫度下進行第一階段，在較高的溫度下進行一個或多個額外的階段。此類斜升式或多階段固化製程的條件對於熟悉該項技術者係已知的，並且可以允許省略先前的軟烘烤製程。

在底層組成物固化之後，可以將一個或多個處理層如光阻劑層、硬掩膜層（如金屬硬掩模層）、有機或無機BARC層等佈置在固化的底層上。光阻劑層可以直接形成於底層的表面上，或者可替代地，可以形成於底層之上的一個或多個中間層上。在這種情況下，可以在底層上依次形成一個或多個中間處理層（如上所述），然後形成光阻劑層。合適的層、厚度和塗覆方法的確定係熟悉該項技術者所熟知的。

各種各樣的光阻劑可以適當地用於本發明之方法中，並且典型地是正性材料。合適的光阻劑包括例如從麻塞諸塞州瑪律伯勒的杜邦電子與成像公司（DuPont Electronics & Imaging）可獲得的EPIC™系列的光阻劑內的材料。可以藉由已知的塗覆技術（如以上關於底層組成物描述的，其中旋塗係典型的）將光阻劑施加到襯底上。光阻劑層的典型厚度係500至3000 Å。接下來，典型地將光阻劑層軟烘烤以最小化該層中的溶劑含量，從而形成無黏性塗層並提高該層對襯底的黏附性。軟烘烤可以在加熱板上或在烘箱中進行，其中加熱板係典型的。典型的軟烘烤在90℃至150℃的溫度下進行，並且時間為30至90秒。

視需要，可以在光阻劑層上佈置一個或多個阻擋層。合適的阻擋層包括頂塗層、頂減反射劑塗層（或TARC層）等。較佳的是，當使用浸沒式光刻將光阻劑圖案化時，使用頂塗層。此類頂塗層在本領域中是眾所周知的，並且通常是可商購的，如可從杜邦電子與成像公司獲得的OC™ 2000。熟悉該項技術者將認識到，當在光阻劑層下面使用有機減反射劑層時，不需要TARC層。

接下來，將光阻劑層通過光掩模暴露於活化輻射，以在暴露區域與未暴露區域之間產生溶解度差異。本文提及的將光阻劑組成物暴露於對該組成物有活化作用的輻射指示輻射能夠在該光阻劑組成物中形成潛像。光掩模具有光學透明和光學不透明區域，分別對應於抗蝕劑層中的待藉由活化輻射暴露的和未暴露的區域。暴露波長典型地是低於400 nm、低於300 nm，如248 nm（KrF）、193 nm（ArF）或EUV波長（例如13.5 nm）。在較佳的方面，暴露波長係193 nm。暴露能量典型地是10至80 mJ/cm² ，這取決於例如暴露工具和光敏組成物的組分。

在暴露光阻劑層之後，典型地進行暴露後烘烤（PEB）。PEB可以例如在加熱板上或在烘箱中進行。PEB典型地在80℃至150℃的溫度下進行，並且時間為30至90秒。由此形成由極性轉換和未轉換區域（分別對應於暴露和未暴露區域）之間的邊界限定的潛像。然後使用適當的顯影劑使暴露的光阻劑層顯影以提供圖案化的光阻劑層。

然後，可以藉由適當的蝕刻技術（如藉由電漿蝕刻或濕法蝕刻）將光阻劑層的圖案轉移到一個或多個包括底層的下層並轉移到襯底。電漿蝕刻可以對正在蝕刻的每個層使用適當的氣體物種。合適的濕法化學蝕刻化學品包括例如包含氫氧化銨、過氧化氫和水的混合物（例如SC-1清潔液）；包含鹽酸、過氧化氫和水的混合物（例如SC-2清潔液）；包含硫酸、過氧化氫和水的混合物（例如SPM清潔液）；包含磷酸、過氧化氫和水的混合物；包含氫氟酸和水的混合物；包含氫氟酸、磷酸和水的混合物；包含氫氟酸、硝酸和水的混合物；包含四甲基氫氧化銨和水的混合物；等。

取決於所關於的層和材料的數量，圖案轉移可以關於使用不同技術的多個蝕刻步驟。在使用常規技術對襯底進行圖案轉移之後，可以除去光刻堆疊件中的圖案化的光阻劑層、底層和其他視需要的層。視需要，可以在圖案轉移到下層之後且在圖案轉移到襯底之前除去或消耗掉堆疊件的層的一個或多個。然後根據已知方法進一步加工襯底以形成電子裝置。

底層組成物還可以用於自對準雙圖案化製程。在此製程中，如藉由旋塗將上述底層組成物的層塗覆在襯底上。除去任何剩餘的有機溶劑並且將塗層固化以形成光阻劑底層。將合適的中間層如含矽硬掩膜層視需要塗覆在光阻劑底層上。然後如藉由旋塗將合適的光阻劑層塗覆在中間層上。然後使光阻劑層成像（暴露），並且然後使用適當的顯影劑使暴露的光阻劑層顯影以提供圖案化的光阻劑層。接下來，藉由適當的蝕刻技術將圖案從光阻劑層轉移到中間層以及底層，以暴露襯底的一部分。典型地，在此蝕刻步驟期間還將光阻劑去除。接下來，將共形含矽層佈置在圖案化的底層和襯底的暴露部分之上。此類含矽層典型地是常規地藉由CVD沈積的無機矽層，如SiON或SiO₂ 。此類共形塗層產生在襯底表面的暴露部分上以及在底層圖案之上的含矽層，即此類含矽層基本上覆蓋了底層圖案的側面和頂部。接下來，將含矽層部分地蝕刻（修整）以使圖案化的底層的頂表面和襯底的一部分暴露。在此部分蝕刻步驟之後，襯底上的圖案包含多個特徵，每個特徵包含底層的線或柱，其中含矽層直接與每個底層特徵的側邊相鄰。接下來，如藉由蝕刻去除底層的暴露區域，以使在底層圖案下方的襯底表面暴露，並且在襯底表面上提供圖案化的含矽層，其中與圖案化的底層相比，此類圖案化的含矽層係雙倍的（即，兩倍多的線和/或柱）。

由本發明之底層組成物形成的底層（如光阻劑底層）顯示出優異的平坦化和良好的耐溶劑性。因此，較佳的本發明之底層組成物可以用於各種半導體製造製程。

藉由以下實例對本發明構思作進一步說明。本文使用的所有化合物和試劑都可商業獲得，除了以下提供的程序。實例 聚合物合成 合成實例1

向圓底燒瓶中添加8.0 g的1-萘酚（1當量）、8.34 g的(1R)-( ̶ )-桃金娘烯醛（1當量）和20 mL的PGME。將反應混合物溫熱至60℃並攪拌5分鐘，然後一次性添加5.33 g甲磺酸。然後將反應加熱至120℃持續20 h。在此反應時間之後，將反應混合物冷卻至室溫並倒入9/1（v/v）甲醇/水溶液以得到固體聚合物產物。將產物濾出並用甲醇洗滌，然後風乾4 h並且在50℃下再真空乾燥20 h以得到合成實例1（P-1）。（61%產率，Mw = 1010，PDI = 1.2）。合成實例2至6

用如上的相同程序使用相應的芳香族單體來製備合成實例2（P-2）至6（P-6）以得到希望的聚合物（如藉由以下結構示出）。將檸檬醛用作合成實例5和6的醛單體。合成實例7

向圓底燒瓶中添加10.0 g的4,4’-(9-亞茀基)聯苯酚（1當量）、5.21 g苊醌（1當量）和40 mL的PGME。將反應混合物溫熱至60℃並攪拌5分鐘，然後一次性添加2.00 g甲磺酸。然後將反應加熱至120℃持續24 h。在此反應時間之後，將反應混合物冷卻至室溫並倒入9/1（v/v）甲醇/水以得到固體聚合物產物。將產物濾出並在水和甲醇中洗滌，然後風乾4 h並且在50℃下再真空乾燥20 h以得到合成實例7（P-7）。（40%產率，Mw = 1120，PDI = 1.3）。合成實例8至12

用如上的相同程序使用相應的芳香族單體和二酮單體來製備合成實例8（P-8）至12（P-12）以得到希望的聚合物（如藉由以下結構示出）。

對比聚合物合成 對比合成實例1

向圓底燒瓶中添加5.0 g的1-萘酚（1當量）、1.04 g多聚甲醛（1當量）和25 mL丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）。將反應混合物溫熱至60℃並攪拌5分鐘，然後一次性添加0.20 g甲磺酸。然後將反應加熱至120℃持續16 h。在此反應時間之後，將反應混合物冷卻至室溫並倒入9/1（v/v）甲醇/水以得到固體聚合物產物。將產物濾出並在水和甲醇中洗滌，然後風乾4 h並且在50℃下再真空乾燥20 h以得到對比合成實例1（CP-1）。（52%產率，Mw = 2240，PDI = 2.0）。對比合成實例2

向圓底燒瓶中添加5.0 g咔唑（1.5當量）、0.60 g多聚甲醛（1當量）和20 mL丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）。將反應混合物溫熱至60℃並攪拌5分鐘，然後一次性添加1.45 g甲磺酸。然後將反應加熱至120℃持續16 h。在反應期間在反應混合物中形成固體沈澱。在此指定時間之後，將反應混合物冷卻至室溫並將懸浮液倒入9/1（v/v）甲醇/水以得到固體聚合物產物。將產物濾出並用甲醇洗滌，然後風乾4 h並且在50℃下再真空乾燥20 h以得到對比合成實例2（CP-2）。（80%產率，Mw = 2730，PDI = 2.5）。對比合成實例3

向圓底燒瓶中添加5.0 g的1-芘醇（1當量）、0.69 g多聚甲醛（1當量）和20 mL丙二醇單甲醚（PGME）。將反應混合物溫熱至60℃並攪拌5分鐘，然後一次性添加2.20 g甲磺酸。然後將反應加熱至120℃持續1 h。在此反應時間之後，反應大部分凝固。將固體從燒瓶中取出並在水和甲醇中洗滌，然後風乾4 h並且在50℃下再真空乾燥20 h以得到對比合成實例3（CP-3）。對比合成實例4

向圓底燒瓶中添加10.0 g的1-萘酚（1當量）、7.78 g環己烷甲醛（1當量）和30 mL丙二醇單甲醚（PGME）。將反應混合物溫熱至60℃並攪拌5分鐘，然後一次性添加6.70 g甲磺酸。然後將反應加熱至120℃持續20 h。在此反應時間之後，將反應混合物冷卻至室溫並倒入9/1（v/v）甲醇/水以得到固體產物。將產物濾出並在甲醇中洗滌，然後風乾4 h並且在50℃下再真空乾燥20 h以得到。藉由GPC分析將對比合成實例4（CP-4）鑒定為非聚合小分子產物。對比合成實例5

在圓底燒瓶中添加10.0 g的1-萘酚（1當量）、7.92 g庚醛（1當量）和35 mL丙二醇單甲醚（PGME）。將反應混合物溫熱至60℃並攪拌5分鐘，然後一次性添加6.70 g甲磺酸。然後將反應加熱至120℃持續20 h。在此反應時間之後，將反應混合物冷卻至室溫並倒入9/1（v/v）甲醇/水中。沒有觀察到沈澱，因此將粗混合物濃縮以得到油狀物。藉由GPC分析將對比合成實例5（CP-5）鑒定為非聚合小分子產物。

物理測試

聚合物的數目平均分子量和重量平均分子量（分別為M_n 和M_w ）以及多分散性（PDI）值（M_w /M_n ）係藉由凝膠滲透層析法（GPC）在配備有Agilent 1100系列折射率和MiniDAWN光散射檢測器的Agilent 1100系列LC系統（懷雅特技術公司（Wyatt Technology Co.））上測量的。將樣品以大約10 mg/mL的濃度溶解於HPLC等級THF中，並通過0.45 μm的注射器式過濾器過濾，然後注入通過四個Shodex柱（KF805、KF804、KF803和KF802）。維持1 mL/min的流速和35℃的溫度。用窄分子量PS標準物（EasiCal PS-2，聚合物實驗室有限公司（Polymer Laboratories, Inc.））校準該柱。

使用差式掃描量熱法（DSC）確定本體聚合物的玻璃化轉變溫度。將樣品（1-3 mg）加熱至並保持在150℃持續10分鐘以除去第一循環上的殘餘溶劑，然後冷卻至0℃並且以10℃/min的加熱速率斜升回至300℃。用第二加熱曲線和可逆加熱曲線來確定玻璃化轉變溫度。

[表1]示出了聚合物P-1至P-12以及對比聚合物CP-1和CP-5的分子量、溶解度和熱特徵。 [表1]

實例	M_w	PDI	溶解度^a	T_g （℃）^b
P-1	1010	1.2	+++	81
P-2	880	1.1	+++	60
P-3	1220	1.2	+++	92
P-3^c	1050	1.2	+++	61
P-4	1270	1.2	+++	181
P-4^c	1270	1.2	+++	101
P-5	830	1.1	+++	66
P-6	780	1.1	+++	8
P-7	1120	1.3	+	262
P-8	790	1.4	+	139
P-9	640	1.6	+++	83
P-10	850	1.3	+++	169
P-11	730	1.7	+++	111
P-12	1040	1.4	+	159
CP-1	2240	2.0	+++	N/A
CP-2	2730	2.5	X	N/A
CP-3	-	-	X	N/A
CP-4	無聚合物	-	-
CP-5	無聚合物	-	-

^a 在PGMEA中以10 wt%測量的溶解度。+++ 指示全部溶解，+ 指示部分溶解，觀察到一些顆粒，X指示在此濃度下最低溶解或不溶解。^b 藉由DSC測量的，加熱速率為10 ℃/min；N/A指示「未觀察到」。^c 包含與芳基醇相比4當量的醛的反應。

如表1所示，相對於對比實例，本發明之聚合物具有更佳的溶解度和更低的玻璃化轉變溫度。 配製物

藉由將表1中所述之聚合物與表2中概述的形成組成物的組分結合來製備底層組成物。在塗覆之前，將組成物通過0.2 μm PTFE注射器式過濾器過濾。聚合物、添加劑1、添加劑2和溶劑的量以克（g）列出。 [表2]

實例	聚合物	添加劑1	添加劑2	溶劑	耐溶劑性^*	平坦化^*
E-1	P-4（4.1）	B-1（0.34）	C-1（0.05）	D-1/D-2（92.6/2.9）	A	A
E-2	P-4（4.2）	B-1（0.34）		D-1/D-2（92.6/2.9）	A	A
CE-1	CP-1（4.5）			D-1/D-2（92.6/2.9）	B	B
CE-2	CP-1（4.2）	B-1（0.34）		D-1/D-2（92.6/2.9）	A	B

^* 耐溶劑性和平坦化如下所述。

添加劑B-1、添加劑C-1、溶劑D-1和溶劑D-2的結構如下。

塗層和膜測試

將底層組成物以100-200 nm塗覆並在240℃下烘烤60秒。藉由橢圓光度法測量膜厚度。 耐溶劑性

測量耐溶劑性，作為膜交聯的指示。使用ACT-8 Clean Track（東京電子公司（Tokyo Electron Co.））將底層組成物塗覆在8英吋的矽晶圓上並烘烤。用來自光瑟半導體公司（Therma-wave Co.）的OptiProbe™測量膜的厚度。將丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）施加到膜上持續90秒，然後在105℃下剝離後烘烤（PSB）60秒。根據等1計算耐溶劑性： [(剝離前FT) - (PSB後FT)]/(剝離前FT) * 100% 等式1 其中FT係膜厚度。在表2中報告了耐溶劑性，其中A被定義為95%-100%的耐溶劑性，並且B被定義為小於95%的耐溶劑性。 平坦化測試

評估本發明之底層組成物以確定其平坦化特性。在CNSE Nano-FAB（紐約奧爾巴尼（Albany，NY））創建模板。該模板具有100 nm的SiO₂ 膜厚度、以及模具尺寸為1 cm × 1 cm的各種間距和圖案。每一個模具開始於100 nm單獨步驟圖案，然後是2000 μm非圖案開放區域，然後是覆蓋了45 nm/90 nm至2 μm/5 μm間距溝槽的各種線/空間圖案。將第一步驟圖案用於判斷平坦化性能。在用本發明之組成物塗覆試樣之前，將模板試樣在150℃下烘烤60秒作為脫水烘烤。使用旋轉塗覆機並且以1500 rpm +/- 200 rpm的旋塗速率將每一種底層組成物塗覆在模板試樣上。固化之後的目標膜厚度係100 nm，並且相應地調節組成物稀釋度以近似地得到固化之後的目標膜厚度。藉由將晶圓放置在240℃下的熱板上持續60秒來使膜固化。藉由KLA Tencor P-7觸針輪廓儀評估整個步驟膜的平坦化品質。

在表2中，將平坦化品質定義如下：A指示高度的變化小於30 nm，B指示高度的變化大於30 nm。數字越小指示平坦化性能越優異，因此A表示最好的平坦化並且B表示最差的平坦化性能。

如從表2可以看出，與對比底層組成物相比，本發明之底層組成物具有優異的平坦化性能。

雖然已經結合目前被認為係實際的示例性實施方式描述了本揭露，但是應當理解，本發明不限於所揭露之實施方式，而是相反地，旨在覆蓋包括在所附請求項之精神和範圍內的各種修改和等同佈置。

無

Claims

一種底層組成物，其包含聚合物，該聚合物包含具有式 (1) 之重複單元：
(1) 其中， Ar係單環或多環的C_5-60 芳香族基團，其中該芳香族基團包含一個或多個芳香族環雜原子、包含雜原子的取代基、或其組合； X係C或O； R¹ 係氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_{4-30雜芳基烷基；} R² 係取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基、或-NR¹¹ R¹² ，其中R¹¹ 至R¹² 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_{4-30雜芳基烷基；} 視需要，R¹ 和R² 可以一起形成5員至7員環；視需要，R¹¹ 至R¹² 中的一個可以與R¹ 一起形成5員至7員環；當X係C時，R^a 和R^b 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基；其中R^a 和R^b 視需要可以一起形成5員至7員環；其中R^a 或R^b 中的一個視需要可以與R² 一起形成5員至7員環；並且當X係O時，R^a 和R^b 係不存在的。
如請求項1所述之底層組成物，其中，Ar係單環或多環的C_5-60 伸雜芳基或者單環或多環的C_6-60 伸芳基，其視需要被以下項中的至少一項取代：取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30鹵代烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_1-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基、鹵素、-OR²¹ 、-SR²² 或-NR²³ R²⁴ ，其中R²¹ 至R²⁴ 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基，前提係該單環或多環的C_6-60 伸芳基被至少一個包含雜原子的取代基取代。
如請求項1或2所述之底層組成物，其中，Ar包含具有式 (2) 之基團：
(2) 其中， A1、A2和A3各自可以存在或不存在，並且各自獨立地表示1至3個稠合芳香族環； R³ 和R⁴ 各自獨立地是取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基、鹵素、-OR³¹ 、-SR³² 或-NR³³ R³⁴ ；前提係R³ 或R⁴ 中的至少一個係-OR³¹ 、-SR³² 或-NR³³ R³⁴ ； R³¹ 至R³⁴ 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_{4-30雜芳基烷基；} m係整數0至4； n係整數0至4；並且前提係m和n的和係大於0的整數。
如請求項1至3中任一項所述之底層組成物，其中，Ar包含具有式 (3a)、(3b) 或 (3c) 之基團：
(3a)
(3b)
(3c) 其中， A4可以存在或不存在，並且表示1至3個稠合芳香族環； Z¹ 和Z² 各自獨立地是C或N；每個R⁵ 獨立地是取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基；並且 p係0至4的整數，其中A4包含至少一個雜芳基環，Z¹ 和Z² 中的至少一個係N、或其組合。
如請求項1至4中任一項所述之底層組成物，其中，Ar包含具有式 (4) 之基團：
(4) 其中， L¹ 係單鍵、-O-、-S-、-S(O)-、-SO₂ -、-C(O)-、-CR⁵¹ R⁵² -、-NR⁵³ -或-PR⁵⁴ -； L² 係不存在的、係單鍵、-O-、-S-、-S(O)-、-SO₂ -、-C(O)-、取代或未取代的C_1-2 伸烷基、取代或未取代的C_6-30 伸芳基、或取代或未取代的C_{5-30伸雜芳基；} R⁸ 和R⁹ 各自獨立地是取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_2-30 烯基、取代或未取代的C_2-30 炔基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_7-30 烷基芳基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_4-30 雜芳基烷基、鹵素、-OR⁵⁵ 、-SR⁵⁶ 或-NR⁵⁷ R⁵⁸ ； R⁵¹ 至R⁵⁸ 各自獨立地是氫、取代或未取代的C_1-30 烷基、取代或未取代的C_1-30 雜烷基、取代或未取代的C_3-30 環烷基、取代或未取代的C_2-30 雜環烷基、取代或未取代的C_6-30 芳基、取代或未取代的C_7-30 芳基烷基、取代或未取代的C_3-30 雜芳基、或取代或未取代的C_{4-30雜芳基烷基；} a係0至4的整數；並且 b係0至4的整數。
如請求項1至5中任一項所述之光阻劑底層組成物，其中，該單環或多環的C_5-60 芳香族基團係被羥基取代的單環或多環的C_6-60 伸芳基。
如請求項1至6中任一項所述之底層組成物，其中，該聚合物包含具有式 (6) 至 (12) 中的任何一個或多個的重複單元：
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12) 其中Ar係如請求項1至6中的任一項中所定義的。
如請求項1至7中任一項所述之底層組成物，其中，X係C。
如請求項1至8中任一項所述之底層組成物，其進一步包含固化劑、交聯劑和表面活性劑中的一種或多種。
一種形成圖案的方法，該方法包括：(a) 在襯底上施加如請求項1至9中任一項所述之底層組成物的層；(b) 將所施加的底層組成物固化以形成底層；以及 (c) 在該底層上形成光阻劑層。
如請求項10所述之方法，其進一步包括在形成該光阻劑層之前，在該底層上形成含矽的層、有機減反射塗層、或其組合。
如請求項10或11所述之方法，其進一步包括：圖案化該光阻劑層，並將圖案從所圖案化的光阻劑層轉移至該底層以及該底層下方的層。