CN115584177A - 外涂覆的光致抗蚀剂的经涂覆的底层 - Google Patents

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Abstract

一种形成图案的方法，该方法包括在衬底上施加涂料组合物层；将施加的涂料组合物固化以形成经涂覆的底层；以及在经涂覆的底层上形成光致抗蚀剂层；其中该涂料组合物包含包含两个或更多个羟基的第一材料；包含两个或更多个缩水甘油基的第二材料；包含受保护的氨基的添加剂；以及溶剂。

Description

外涂覆的光致抗蚀剂的经涂覆的底层
技术领域
本发明总体上涉及制造电子装置的领域，并且更具体地涉及用于半导体制造的材料的领域。
背景技术
光致抗蚀剂底层组合物在半导体工业中用作集成电路制造的先进技术节点中的光刻的刻蚀掩模。这些组合物通常用在三层和四层光致抗蚀剂集成方案中，其中将有机或含硅的减反射涂层和可图案化的光致抗蚀剂膜层布置在具有高碳含量的底层上。
旋涂碳(SOC)组合物用作半导体工业中的抗蚀剂底层膜，作为集成电路制造的先进技术节点中的光刻的刻蚀掩模。这些组合物通常用在三层和四层光致抗蚀剂集成方案中，其中将有机或含硅的减反射涂层和可图案化光致抗蚀剂膜层布置在具有高碳含量SOC材料的底层上。
理想的SOC材料应具有某些特定特征：其应该能够通过旋涂工艺流延到衬底上；应该在加热时热定形，具有低脱气和升华；应该可溶于良好纺丝碗相容性的常见溶剂中；应该具有适当的n/k以结合减反射涂层起作用以赋予光致抗蚀剂成像必需的低反射率；并且应该具有高热稳定性以免在随后的工艺步骤期间受损。此外，希望的是底层膜充分地粘附到衬底上以免在浸没时的分层，例如，在使用过氧化氢/氢氧化铵浴的被称为SC-1的标准清洁工艺期间。
因此，仍然需要能够提高对下面的衬底的粘附性并具有良好的耐剥离性和耐SC-1清洁条件的新型光致抗蚀剂底层材料。
发明内容
提供了一种形成图案的方法，其包括在衬底上施加涂料组合物层；将所述施加的涂料组合物固化以形成经涂覆的底层；以及在所述经涂覆的底层上形成光致抗蚀剂层；其中所述涂料组合物包含包含两个或更多个羟基的第一材料；包含两个或更多个缩水甘油基的第二材料；包含受保护的氨基的添加剂；以及溶剂。
还提供了一种分层的制品，其包含衬底；布置在所述衬底上的经涂覆的底层；以及布置在所述经涂覆的底层上的光致抗蚀剂层；其中所述经涂覆的底层衍生自包含以下项的涂料组合物：包含两个或更多个羟基的第一材料；包含两个或更多个缩水甘油基的第二材料；包含受保护的氨基的添加剂；以及溶剂。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例，其实例在本说明书中展示。就这一点而言，本示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于本文所示的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述示例性实施例，以解释本说明书的多个方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的全部组合。当如“……中的至少一个/种”的表述在元件列表之前时，其修饰整个元件列表并且不修饰列表中的单个元件。
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”和“该”不表示数量的限制，并且除非在本文中以其他方式指出或与上下文明显矛盾，否则被解释为包括单数和复数二者。除非另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。本文所公开的全部范围包括端点，并且所述端点彼此可独立组合。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者，由此包括至少一个所述术语。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且所述描述包括所述事件发生的例子以及其没有发生的例子。术语“第一”、“第二”和类似术语在本文不表示顺序、数量、或重要性，而是用于将一个元件与另一个进行区分。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时，它可以与所述另一个元件直接接触或***元件可能存在于其间。相比之下，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在***元件。应当理解，可以在各方面中以任何合适的方式来组合所描述的方面的组分、要素、限制和/或特征。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解，术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文使用的，术语“烃基”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物，其任选地在指示的地方被一个或多个取代基取代；“烷基”是指直链或支链的饱和的烃，其具有指定的碳原子数并且具有为一的化合价；“亚烷基”是指具有为二的化合价的烷基；“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基；“烷氧基”是指“烷基-O-”；“羧酸基”是指具有式“-C(＝O)-OH”的基团；“环烷基”是指具有其中全部环成员是碳的一个或多个饱和环的单价基团；“亚环烷基”是指具有为二的化合价的环烷基；“烯基”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链的单价烃基；“烯氧基”是指“烯基-O-“；“亚烯基”是指具有至少为二的化合价的烯基；“环烯基”是指具有至少一个碳碳双键的环烷基；“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的单价烃基；术语“芳香族基团”表示如文献中、特别是在IUPAC 19中所定义的常规的芳香性概念，并且是指单环或多环芳香族环体系，其包括在一个或多个环中的碳原子，并且任选地可以包括代替一个或多个环中的一个或多个碳原子的一个或多个独立地选自N、O和S的杂原子；“芳基”是指仅含有一个或多个芳香族环中的碳原子的单价、单环或多环芳香族基团，并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环上的芳香族环的基团；“亚芳基”是指具有至少为二的化合价的芳基；“烷基芳基”是指已被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已被芳基取代的烷基；“芳氧基”是指“芳基-O-”；并且“芳硫基”是指“芳基-S-”。符号“*”表示重复单元的键合位点(即附接点)。
前缀“杂”意指所述化合物或基团包括作为代替碳原子的杂原子的至少一个成员(例如，1、2、3、或4或更多个杂原子)，其中所述杂原子各自独立地选自N、O、S、Si、或P；“含杂原子的基团”是指包括至少一个杂原子的取代基；“杂烷基”是指具有代替碳原子的1-4个杂原子的烷基；“杂环烷基”是指具有代替碳原子的一个或多个N、O或S原子的环烷基；“亚杂环烷基”是指具有至少为二的化合价的杂环烷基；“杂芳基”是指具有1至3个具有一个或多个代替碳原子的N、O或S原子作为环成员的单独的或稠合的环的芳基；并且“亚杂芳基”是指具有至少为二的化合价的杂芳基。
术语“卤素”意指氟(氟代)、氯(氯代)、溴(溴代)、或碘(碘代)的单价取代基。前缀“卤代”意指包括代替氢原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一个或多个的基团。可以存在卤基(例如溴和氟)的组合或仅氟基团。
“取代的”意指基团上的至少一个氢原子被另一个基团替代，前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代基(即，＝O)时，则碳原子上的两个氢被替代。取代基或变量的组合是可允许的。可以存在于“取代的”位置上的示例性基团包括但不限于，硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、氧代(＝O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(＝O)H)、羧酸或其碱金属或铵盐、C2-6烷基酯(-C(＝O)O-烷基或-OC(＝O)-烷基)、C7-13芳基酯(-C(＝O)O-芳基或-OC(＝O)-芳基)、酰胺基(-C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、甲酰胺基(-CH2C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、卤素、巯基(-SH)、C1-6烷硫基(-S-烷基)、氰硫基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个单独的或稠合的环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基、具有1至3个分开的或稠合的环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。当基团是取代的时，指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数，不包括任何取代基的那些。例如，基团-CH2CH2CN是被氰基取代的C2烷基。
如本文使用的，术语“聚合物”是指含有一个或多个重复单元的聚合物化合物，其中在存在两个或更多个重复单元的情况下，每个重复单元可以彼此相同或不同。因此，本发明的公开的聚合物在本文中可以被称为“聚合物”或“共聚物”。
如本文使用的，当没有另外提供定义时，“二价连接基团”是指包括以下项中的一个或多个的二价连接基团：-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-N(Ra)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(S)-、-C(Te)-、-C(Se)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C7-30芳基亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基亚烷基、或其组合，其中Ra是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基。更典型地，二价连接基团包括以下项中的一个或多个：-O-、-S-、-C(O)-、-N(R')-、-S(O)-、-S(O)2-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C7-30芳基亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基亚烷基、或其组合，其中R’是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基。
有机底层膜可以用于在各种图案转移和蚀刻工艺过程中保护下面的衬底。通常将这些膜直接流延并固化在无机衬底(即TiN)上。在这些情况下，希望底层膜在所有随后的加工步骤期间对于衬底有足够的粘附性，以保护衬底免受其他破坏性条件。一个常用的加工步骤是被称为SC-1的湿法蚀刻工艺，其涉及将衬底浸没在过氧化氢/氢氧化铵浴中。没有充分粘附到衬底上的底层膜可能会在浸没时分层，导致下面的无机衬底的暴露和受损。
本发明提供了一种用于底层配制品的添加剂，该底层配制品可以施加到衬底上形成涂层。该添加剂包含附接到热可裂解保护基团或酸可裂解保护基团上的氮原子，并且可以是热产碱化合物或热产碱聚合物。可裂解保护基团是在涂料组合物的固化过程中裂解的，并且暴露的氮原子增加了底层膜对于衬底的粘附性，特别是当膜和衬底浸没在过氧化氢/氢氧化铵(SC-1)浴中时。
根据一个方面，提供了形成图案的方法，该方法包括步骤：(a)在衬底上施加涂料组合物层；(b)将所述施加的涂料组合物固化以形成经涂覆的底层；以及(c)在所述经涂覆的底层上形成光致抗蚀剂层。应理解，本发明的经涂覆的底层可以作为光致抗蚀剂底层被包含，其中光致抗蚀剂底层可以是单个或多个在本文称作“底层”的层。因此，光致抗蚀剂底层中的底层的至少一个可以包括如本文提供的经涂覆的底层。
涂料组合物包含包含两个或更多个羟基的第一材料；包含两个或更多个缩水甘油基的第二材料；包含受保护的氨基的添加剂；以及溶剂。
包含两个或更多个羟基的第一材料可以是聚合的或非聚合的。在一些方面，包含两个或更多个羟基的第一材料可以是包含两个或更多个羟基的聚合物，例如具有包含一个或多个羟基的重复单元、或包含1至4个羟基的重复单元、优选包含1至3个羟基的重复单元、并且更典型地包含1或2个羟基的重复单元的聚合物。
例如，包含两个或更多个羟基的聚合物可以衍生自包含一个或多个羟基的单体。在一个实施例中，包含两个或更多个羟基的聚合物可以包含衍生自具有式(1)的单体的重复单元：
Figure BDA0003714946290000061
在式(1)中，Ra可以是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Ra是氢，氟，或取代的或未取代的C1-5烷基、典型地甲基。
在式(1)中，Q1是二价连接基团，并且典型地可以选自以下项中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、取代或未取代的二价C3-30杂芳基烷基、-C(O)-O-或-C(O)-NR'，其中R'是氢，取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C2-30烷基杂芳基。
在式(1)中，A是羟基取代的C6-30芳基或羟基取代的C4-60杂芳基，其可以任选地进一步被以下项中的一个或多个取代：取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基烷基、C3-30烷基杂芳基、-OR1a、或-NR1bR1c，其中R1a至R1c各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C5-30烷基杂芳基。
具有式(1)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003714946290000071
用于形成包含两个或更多个羟基的聚合物的重复单元的其他示例性单体包括具有以下结构的N-羟芳基马来酰亚胺：
Figure BDA0003714946290000072
其中Ar1是羟基取代的C6-60芳基、羟基取代的C4-60杂芳基、或其组合，任选地进一步被以下项中的一个或多个取代：取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基烷基、C3-30烷基杂芳基、-OR1a、或-NR1bR1c，其中R1a至R1c各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C5-30烷基杂芳基。可以希望的是，Ar1包括单个羟基或多个羟基(例如，Ar1可以是羟基取代的C6-60芳基、羟基取代的C4-60杂芳基、或其组合，其中的每一者独立地任选地进一步被羟基取代)。N-羟芳基马来酰亚胺单体的非限制性实例包括以下：
Figure BDA0003714946290000081
在另一个实施例中，聚合物可以包含具有式(2a)、(2b)的重复单元或其组合：
Figure BDA0003714946290000082
在式(2a)和(2b)中，Ar2和Ar3各自独立地是取代或未取代的C5-60芳香族基团，该芳香族基团被至少一个羟基、典型地1至3个羟基、更优选地1或2个羟基取代，并且可以任选地进一步包含一个或多个选自N、O或S的杂原子。应理解，C5-60芳香族基团的一个或多个杂原子可以作为代替碳原子的芳香族环成员(例如Ar2和/或Ar3可以是亚杂芳基)、作为进一步含杂原子的取代基的一个或多个杂原子、或其组合存在。当C5-60芳香族基团是多环的时，一个或多个环基团可以是稠合的(如萘基等)、直接连接的(如联芳基、联苯基等)、和/或通过杂原子桥连的(如三苯基氨基或二亚苯基醚)。在实施例中，多环芳香族基团可以包括稠合的和直接连接的环的组合(如联萘基等)。
除了至少一个羟基之外，具有式(2a)和(2b)的单环或多环C5-60芳香族基团可以被进一步取代。示例性的取代基包括但不限于取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30卤代烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、卤素、-OR21、-SR22、或-NR23R24，其中R21是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；并且R22至R24各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。
在式(2b)中，Ar4是取代或未取代的C5-60芳香族基团，并且任选地进一步包含一个或多个选自N、O或S的杂原子。应理解，C5-60芳香族基团的一个或多个杂原子可以作为代替碳原子的芳香族环成员(例如Ar4可以是亚杂芳基)、作为进一步含杂原子的取代基的一个或多个杂原子、或其组合存在。当C5-60芳香族基团是多环的时，一个或多个环基团可以是稠合的(如萘基等)、直接连接的(如联芳基、联苯基等)、和/或通过杂原子桥连的(如三苯基氨基或二亚苯基醚)。在实施例中，多环芳香族基团可以包括稠合的和直接连接的环的组合(如联萘基等)。
在式(2a)和(2b)中，Rb、Rc、Rd和Re各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。优选地，Rb、Rc、Rd和Re各自独立地是氢或取代或未取代的C1-10烷基，其中氢是典型的。
示例性的具有式(2a)的重复单元包括以下：
Figure BDA0003714946290000101
示例性的具有式(2b)的重复单元包括以下：
Figure BDA0003714946290000111
包含两个或更多个羟基的聚合物可以包含基于该聚合物的总重复单元从2至100mol％、典型地10至100mol％、更典型地50至100mol％的量的包含一个或多个羟基的重复单元。
在其他方面，包含两个或更多个羟基的第一材料可以是非聚合物的。示例性的包含两个或更多个羟基的非聚合物材料包括但不限于三(4-羟基苯基)甲烷、2,6-双(4-羟基-3,5-二甲基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、α,α,α',α'-四(4-羟基苯基)-对二甲苯、2,2-双[4,4-双(4-羟基苄基)-环己基]丙烷或其组合。
涂料组合物的第一材料通常以该涂料组合物的总固体含量的从5至95重量百分比(wt％)的量、更典型地以该涂料组合物的总固体含量的从25至75wt％的量存在。如本文使用的，涂料组合物的“总固体含量”是指除溶剂载体之外的涂料组合物的所有材料和组分。
涂料组合物进一步包含包含两个或更多个缩水甘油基的第二材料，该第二材料可以是非聚合物材料或聚合物材料。在一个实施例中，包含两个或更多个缩水甘油基的第二材料可以是包含两个或更多个缩水甘油基的非聚合物化合物或包含两个或更多个缩水甘油基的聚合物。
特别适合的第二材料可以是包含衍生自式(3)的重复单元的聚合物：
Figure BDA0003714946290000112
在式(3)中，Ra可以是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Ra是氢，氟，或取代的或未取代的C1-5烷基、典型地甲基。
在式(3)中，L是二价连接基团，并且例如典型地选自取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C2-30杂芳基烷基、-O-、-C(O)-、-N(R3a)-、-S-、或-S(O)2-，其中R3a是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、或取代或未取代的C2-30杂芳基烷基。
在式(3)中，Y可以选自取代或未取代的C1-30烷基、或取代或未取代的C6-30芳基，其中Y包含至少一个环氧基团。
任选地，L和Y可以一起形成包含侧链或稠合的环氧基团的碳脂族环。
示例性的具有式(3)的单体包括以下：
Figure BDA0003714946290000121
示例性的是聚合物的第二材料可以具有一个或多个具有下式的重复单元：
Figure BDA0003714946290000122
Figure BDA0003714946290000131
Figure BDA0003714946290000141
其中n是从1至6的整数。
在其他方面，包含两个或更多个缩水甘油基的第二材料可以是非聚合物的。示例性的非聚合物第二材料是含缩水甘油基的化合物，其包括1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、邻仲丁基苯基缩水甘油醚、1,6-双(2,3-环氧丙氧基)萘、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、4,4′-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、或其组合。
涂料组合物的第二材料通常以该涂料组合物的总固体含量的从5至99重量百分比(wt％)的量、更典型地以该涂料组合物的总固体含量的从25至75wt％的量存在。
添加剂是包含受保护的氨基的聚合物或非聚合物材料。受保护的氨基可以衍生自伯或仲氨基部分。各种胺保护基团适用于本发明，只要此类保护基团通过热、酸或其组合是可除去的(可裂解的)。优选地，胺保护基团是热可裂解的，如在从75℃至350℃、更优选地从100℃至300℃、甚至更优选地从100至250℃的温度下。
用于本发明的适合的胺保护基团包括氨基甲酸酯，如氨基甲酸9-芴基甲酯、氨基甲酸叔丁酯和氨基甲酸苄酯；酰胺，如乙酰胺、三氟乙酰胺和对甲苯磺酰胺；苄胺；三苯基甲基胺(三苯甲胺)；和亚苄基胺。氨基甲酸酯是优选的胺保护基团，并且氨基甲酸叔丁酯(t-BOC)是更优选的。此类胺保护基团、它们的形成以及它们的除去是本领域中众所周知的。参见例如T.W.Green等人，Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]，Wiley-Interscience[威利交叉科学]，纽约，1999。
优选地，添加剂包含由式(4)表示的化合物，包含衍生自具有式(5)的单体的重复单元的聚合物、或其组合：
Figure BDA0003714946290000151
在式(4)和(5)中，X是C或S，其中当X是C时，则p是1，并且当X是S时，则p是2。典型地，X是C。
在式(4)和(5)中，Z1、Z2、L1和L2各自独立地是单键或二价连接基团。例如，Z1、Z2、L1和L2各自独立地可以是单键或包含以下项中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C2-30亚烯基、取代或未取代的C3-30亚环烯基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、-O-、-C(O)-、-N(R4a)-、-S-、或-S(O)2-，其中R4a可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、或取代或未取代的C2-30杂芳基烷基。优选地，Z1和Z2各自独立地是-O-。
在式(4)和(5)中，R1和R2各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C2-30烷基杂芳基。
任选地，R1和R2可以通过包含以下项中的一个或多个的二价连接基团一起形成环：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、取代或未取代的二价C2-30杂芳基烷基、-O-、-C(O)-、-N(R4b)-、-S-、或-S(O)2-，其中R4b可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、或取代或未取代的C2-30杂芳基烷基。优选地，R1和R2各自独立地是氢，或R1和R2通过二价连接基团一起形成环。
在式(4)和(5)中，R3和R5各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、取代或未取代的C2-30烷基杂芳基、-OR4c、或-N(R4d)(R4e)，其中R4c、R4d、和R4e各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、或取代或未取代的C2-30杂芳基烷基。
任选地，在式(5)中，L1和R4可以通过二价连接基团一起形成环，例如包含以下项中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、取代或未取代的二价C2-30杂芳基烷基、-O-、-C(O)-、-N(R4f)-、-S-、或-S(O)2-，其中R4f可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、或取代或未取代的C2-30杂芳基烷基。
在式(5)中，P是可聚合基团。典型地，可聚合基团可以选自羧基、巯基、氨基、环氧基、烷氧基、酰胺基、乙烯基或其组合。
在实施例中，添加剂可以是非聚合物材料，例如具有式(4a)或(4b)的化合物：
Figure BDA0003714946290000171
在式(4a)和(4b)中，R6、R7和R8各自独立地可以是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C4-20杂芳基。任选地，R6、R7和R8中的任何两个或更多个可以一起形成环。
在式(4b)中，A是单键或取代或未取代的C1-2亚烷基，典型地亚甲基。
在式(4b)中，每个Rk可以独立地是卤素、羟基、羧酸、巯基、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C2-30烷基杂芳基，其中Rk任选地进一步包括-O-、-C(O)-、-NRk1-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-中的一个或多个，其中Rk1是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C5-30烷基杂芳基。
在式(4b)中，n可以是0至11的整数。典型地，n可以是0、1、2或3。
在式(4a)和(4b)中，R9和R10各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C2-30烷基杂芳基。
在一些方面，添加剂包含聚合物化合物，例如包含衍生自具有式(5a)的单体的重复单元的聚合物：
Figure BDA0003714946290000181
在式(5a)中，Ra可以是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Ra是氢，氟，或取代的或未取代的C1-5烷基、典型地甲基。
在式(5a)中，L1可以是二价连接基团，并且例如可以选自以下项中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C2-30杂芳基烷基、-O-、-C(O)-、-N(R5a)-、-S-、或-S(O)2-，其中R5a是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、或取代或未取代的C2-30杂芳基烷基。
在式(5a)中，R6、R7和R8各自独立地可以是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C4-20杂芳基。任选地，R6、R7和R8中的任何两个或更多个可以一起形成环。
在一些实施例中，添加剂可以是包含衍生自具有式(5b)的单体的重复单元的聚合物：
Figure BDA0003714946290000191
在式(5b)中，Ra可以是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Ra是氢，氟，或取代的或未取代的C1-5烷基、典型地甲基。
在式(5b)中，R6、R7和R8各自独立地可以是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C4-20杂芳基。任选地，R6、R7和R8中的任何两个一起形成环。
在式(5b)中，A是单键或取代或未取代的C1-2亚烷基，典型地亚甲基。
在式(5b)中，每个Rk独立地可以是卤素、羟基、羧酸、巯基、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C2-30烷基杂芳基，其中Rk任选地进一步包括-O-、-C(O)-、-NRk2-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-中的一个或多个，其中Rk2是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C5-30烷基杂芳基。
在式(5b)中，n是0至3的整数。典型地，n可以是0、1、或2。
在一些实施例中，在式(4)和(5)中，式(4)中的由-X(＝O)p-Z1-R3表示的单元和式(5)中由-X(＝O)p-Z2-R5表示的单元各自独立地可以由以下中的一者表示：
Figure BDA0003714946290000201
其中Ph是苯基。
添加剂可以以基于涂料组合物的总固体从0.1至20wt％、典型地1至20wt％或5至20wt％的量包含在涂料组合物中。
应理解，本文所述的聚合物，包括包含两个或更多个羟基的聚合物、包含两个或更多个缩水甘油基的聚合物、以及聚合物添加剂，各自独立地可以任选地包含一种或多种不同于上述重复单元的另外的重复单元。该附加的重复单元可以包括例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种另外的单元。示例性的另外的单元可以包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酮、和乙烯基酯中的一种或多种。聚合物中的一种或多种另外的重复单元(如果存在的话)典型地以基于相应的聚合物的总重复单元最高达99mol％、并且典型地3至80mol％的量使用。
优选地，当添加剂是聚合物的时，聚合物添加剂可以具有1,000至10,000,000克/摩尔(g/mol)、更典型地2,000至10,000g/mol的重均分子量(Mw)，以及500至1,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。适当地使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量值(Mw或Mn)。
本发明的合适的聚合物可以基于本申请实例中描述的程序并通过与本申请实例中描述的程序类比而容易地制备，这是本领域普通技术人员容易理解的。例如，可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所述重复单元的一种或多种单体合并或分开进料，并在反应器中聚合。单体组合物可以进一步包含添加剂，如溶剂、聚合引发剂、固化催化剂(即酸催化剂)等。例如，聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的活化辐射进行辐射或其组合。
还提供了底层涂料组合物，其包含如本文所述的包含两个或更多个羟基的第一材料、如本文所述的包含两个或更多个缩水甘油基的第二材料、如本文所述的包含受保护的氨基的添加剂以及溶剂。
涂料组合物可以进一步包含除了上述聚合物之外的一种或多种聚合物(“额外的聚合物”)。例如，涂料组合物可以进一步包含如上所述的但组成不同的额外的聚合物，或者类似于上述的那些但不包含三种不同的必需单体类型中的每一种的聚合物。额外地或可替代地，所述一种或多种另外的聚合物可以包括本领域技术人员众所周知的那些，例如聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物和聚乙烯醇。
涂料组合物的溶剂组分可以是单一溶剂或可以包括两种或更多种不同溶剂的混合物。适当地，多种溶剂中的每一种可以彼此混溶。合适的溶剂包括例如一种或多种氧基异丁酸酯，特别是甲基-2-羟基异丁酸酯、2-羟基异丁酸、乳酸乙酯，或二醇醚如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚中的一种或多种；具有醚和羟基部分两者的溶剂，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；2-羟基异丁酸甲酯；酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯和其他溶剂，如二元酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯。
涂料组合物可以包含一种或多种任选的添加剂，包括例如表面活性剂和抗氧化剂。如果使用的话，此类任选的添加剂各自典型地以基于涂料组合物的总固体的如从0.01至10wt％的少量存在于底层涂料组合物中。
典型的表面活性剂包括展现出两亲性质的那些，两亲性质意指其可以同时是亲水性的和疏水性的。两亲性表面活性剂具有一个或多个亲水性头基(其对于水具有强的亲和力)以及一个长疏水尾(其是亲有机性的且排斥水)。合适的表面活性剂可以是离子的(即阴离子、阳离子)或非离子的。表面活性剂的另外的实例包括硅酮表面活性剂、聚(氧化烯)表面活性剂、以及含氟化合物表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括但不限于，辛基和壬基苯酚乙氧基化物，如TRITON X-114、X-100、X-45、X-15，以及支链的仲醇乙氧基化物，如TERGITOL TMN-6(陶氏化学公司(Dow Chemical Company)，美国密歇根州米德兰)。还另外的示例性的表面活性剂包括，醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或公开于以下中的其他表面活性剂：Glen Rock,N.J的Manufacturers Confectioners Publishing Co.[糖果制造商出版公司]出版的2000年北美版的McCutcheon's Emulsifiers and Detergents[麦卡琴乳化剂和清洁剂]。为炔二醇衍生物的非离子表面活性剂也可以是合适的。此类表面活性剂可商购于宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.)并且以商品名SURFYNOL和DYNOL出售。额外的合适的表面活性剂包括其他聚合物化合物，如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC 25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(巴斯夫公司(BASF,Inc.))。
可以添加抗氧化剂以防止或最小化涂料组合物中的有机材料的氧化。合适的抗氧化剂包括例如，基于苯酚的抗氧化剂、由有机酸衍生物构成的抗氧化剂、含硫抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂、由胺-醛缩合物构成的抗氧化剂以及由胺-酮缩合物构成的抗氧化剂。基于苯酚的抗氧化剂的实例包括取代的苯酚，如1-氧基-3-甲基-4-异丙基苯、2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二-叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)2,4-双辛基-硫代-1,3,5-三嗪、正十八烷基-3-(4′-羟基-3′,5′-二-叔丁基苯基)丙酸酯、辛基化苯酚、经芳烷基取代的苯酚、烷基化对甲酚和受阻酚；双酚、三酚和多酚，如4,4′-双酚、4,4'-亚甲基-双-(二甲基-4,6-苯酚)、2,2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基-双-(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、亚甲基交联的多价烷基酚、4,4′-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、2,2′-二羟基-3,3′-二-(α-甲基环己基)-5,5′-二甲基二苯基甲烷、烷基化双酚、受阻双酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、和四-[亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。合适的抗氧化剂是可商购的，例如，IrganoxTM抗氧化剂(汽巴特种化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。
任选地，涂料组合物可以进一步包含一种或多种固化剂以帮助涂料组合物的固化，例如在将涂料组合物施加至表面之后。固化剂是引起涂料组合物在衬底表面上固化的任何组分。优选的固化剂是热酸产生剂(TAG)。TAG是在暴露于热时释放酸的任何化合物。热酸产生剂在本领域是众所周知的并且通常是如从康涅狄格州诺沃克金氏工业公司(KingIndustries，Norwalk，Connecticut)可商购的。示例性热酸产生剂包括但不限于胺封端的强酸，如胺封端的磺酸，如胺封端的十二烷基苯磺酸。本领域技术人员还将理解的是，某些光酸产生剂能够在加热时释放酸并且可以用作热酸产生剂。可用于本发明的组合物的此类固化剂的量可以是例如基于涂料组合物的总固体的大于0至10wt％，并且典型地从大于0至3wt％。
涂料组合物可以进一步包含交联剂，包括非环氧交联剂。任何合适的交联剂可以进一步用于本发明的涂料组合物中，前提是此类交联剂具有至少2个、并且优选地至少3个能够与涂料组合物中的官能团反应的部分。示例性的交联剂包括但不限于酚醛清漆树脂、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、含异氰酸酯的化合物、苯并环丁烯、苯并噁嗪等，并且典型地是前述中具有2个或更多个、更典型地3个或更多个选自羟甲基、C1-10烷氧基甲基、以及C2-10酰氧基甲基的取代基的任一个。合适的交联剂的实例包括以下示出的那些：
Figure BDA0003714946290000231
额外的交联剂在本领域中是众所周知的，并且从多个来源可商购。用于本发明的涂料组合物的此类额外的交联剂的量可以例如是在基于涂料组合物的总固体的从大于0至30wt％、并且优选从大于0至10wt％的范围内。
底层组合物中包含酸产生剂化合物如光酸产生剂(PAG)和/或热酸产生剂(TAG)化合物可能是有益的。合适的光酸产生剂在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯、和2,4-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可以使用此类PAG中的一种或多种。
合适的热酸产生剂包括例如甲苯磺酸硝基苄酯，如甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸4-硝基苄酯；苯磺酸酯，如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯；酚磺酸酯，如4-甲氧基苯磺酸苯酯；有机酸的烷基铵盐，如10-樟脑磺酸、三氟甲基苯磺酸、全氟丁烷磺酸的三乙基铵盐；以及特定的鎓盐。多种芳香族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐可以用作TAG，包括在美国专利号3,474,054、4,200,729、4.251,665和5,187,019中公开的那些。TAG的实例包括由美国康涅狄格州诺沃克金氏工业公司(King Industries,Norwalk,Conn.USA)以NACURE、CDX和K-PURE名称出售的那些，例如NACURE 5225、CDX-2168E、K-PURE 2678和KPURE 2700。可以使用此类TAG中的一种或多种。
如果采用的话，所述一种或多种酸产生剂可以在涂料组合物中以相对较少的量使用，例如基于涂料组合物的总固体的0至8wt％。
在一些方面，涂料组合物不包含光酸产生剂。因此，涂料组合物可以基本上不含PAG化合物和/或聚合物PAG。
所希望的涂料组合物的总固体含量将取决于多种因素，如所希望的最终的层厚度。典型地，涂料组合物的总固体含量可以是基于涂料组合物的总重量的0.1至20wt％，例如0.1至10wt％、更典型地0.11至5wt％。
涂料组合物可以按照已知程序制备。例如，可以通过以任何顺序组合第一材料、第二材料、添加剂、溶剂以及任何任选的组分制备涂料组合物。涂料组合物可以原样使用，或者可以在涂覆于衬底上之前经受纯化或稀释。纯化可以涉及例如离心、过滤、蒸馏、倾析、蒸发、用离子交换珠粒处理等中的一种或多种。
本发明的图案化方法包括在衬底上施加涂料组合物层；将所述施加的涂料组合物固化以形成经涂覆的底层；以及在所述经涂覆的底层上形成光致抗蚀剂层。该方法可以进一步包括将光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射的步骤；以及使所暴光的光致抗蚀剂层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。在一些方面，所述方法可以进一步包括在形成所述光致抗蚀剂层之前，在所述经涂覆的底层上形成含硅的层、有机减反射涂层或其组合。在另一个方面，该方法可以进一步包括
在所述图案化方法中可以使用各种各样的衬底，其中电子装置衬底是典型的。合适的衬底包括例如，封装衬底如多芯片模块；平板显示器衬底；集成电路衬底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的衬底；半导体晶片；多晶硅衬底；等。合适的衬底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。如本文使用的，术语“半导体晶片”旨在涵盖“电子装置衬底”、“半导体衬底”、“半导体装置”以及用于各种互连水平的各种封装物，包括单芯片晶片、多芯片晶片、用于各种水平的封装物、或其他需要焊接连接的组件。此类衬底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片衬底直径是200mm至300mm，但是根据本发明可以适当地采用具有更小和更大直径的晶片。如本文使用的，术语“半导体衬底”包括具有一个或多个半导体层或结构的任何衬底，所述半导体层或结构可以任选地包括半导体装置的活性或可操作部分。半导体装置是指半导体衬底，在其上已经批量制造或正在批量制造至少一种微电子装置。
衬底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。衬底可以包括一个或多个层以及图案化特征。所述层可以包括例如一个或多个导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨，这些金属的合金、氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层；一个或多个介电层，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层；半导体层，如单晶硅；以及其组合。层可以通过各种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)，如等离子体增强的CVD(PECVD)、低压CVD(LPCVD)或外延生长，物理气相沉积(PVD)，如溅射或蒸发、或电镀。
在本发明的某些图案化方法中，在形成本发明的光致抗蚀剂底层之前，可能希望在衬底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层，例如旋涂碳(SOC)、无定形碳或金属硬掩模层，CVD层，如氮化硅(SiN)层、氧化硅(SiO)层或氮氧化硅(SiON)层，有机或无机BARC层或其组合。此类层与本发明的底层和光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。可用于本发明的图案化方法中的典型光刻堆叠体包括例如以下：SOC层/底层/光致抗蚀剂层；SOC层/SiON层/底层/光致抗蚀剂层；SOC层/SiARC层/底层/光致抗蚀剂层；SOC层/金属硬掩模层/底层/光致抗蚀剂层；无定形碳层/底层/光致抗蚀剂层；以及无定形碳层/SiON层/底层/光致抗蚀剂层。
应理解，如本文使用的“光致抗蚀剂底层”是指布置在衬底与光致抗蚀剂层之间(即“在衬底上”)的一个或多个层。因此，本发明的经涂覆的底层可以单独用作光致抗蚀剂底层，或者本发明的经涂覆的底层可以与本文所述的其他底层结合使用。
可以通过任何合适的手段如旋涂、狭缝式模头涂布、刮涂、幕涂、辊涂、喷涂、浸涂等将底层涂料组合物涂覆在衬底上。在半导体晶片的情况下，旋涂是优选的。在典型的旋涂方法中，将本发明的组合物施加到以500至4000转/分钟(rpm)的速率旋转的衬底上持续15至90秒的时间段以在衬底上获得希望的缩合聚合物层。本领域技术人员将理解的是，经涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度以及组合物的固体含量来调节。由底层涂料组合物形成的底层典型地具有1至50纳米(nm)、更典型地1至10nm的干燥层厚度。
任选地在相对低的温度下将经涂覆的底层组合物进行软烘烤，以除去所述底层组合物中的任何溶剂和其他相对易挥发的组分。典型地，将衬底在小于或等于150℃、优选地从60℃至125℃、并且更优选地从90℃至115℃的温度下烘烤。烘烤时间典型地为10秒至10分钟、优选30秒至5分钟、并且更优选6至90秒。当衬底是晶片时，此烘烤步骤可以通过在热板上加热所述晶片来进行。此软烘烤步骤可以作为涂层固化的一部分进行，或可以完全省略。
然后使涂覆的底层组合物固化以形成涂覆的底层。应使涂料组合物充分固化，使得涂覆的底层膜不与待形成在底层上的另一种底层组分或光致抗蚀剂层混杂，或最小程度地与其混杂。可以在含氧气氛(如空气)中或在惰性气氛(如氮气)中并且在足以提供固化涂层的条件(如加热)下固化涂料组合物。此固化步骤优选在热板式设备上进行，但是可以使用烘箱固化获得等效的结果。典型地，固化在150℃或更高、并且优选地150℃至450℃的温度下进行。更优选的固化温度为180℃或更高，还更优选地为200℃或更高，并且甚至更优选地200℃至400℃。固化时间典型地为10秒至10分钟、优选30秒至5分钟、更优选45秒至2分钟、并且仍更优选45至90秒。任选地，可以使用斜升式或多阶段固化工艺。斜升式烘烤典型地在相对低的(例如，环境)温度下开始，该温度以恒定或变化的斜升速率增加至较高的目标温度。多阶段固化工艺涉及在两个或更多个温度平台处固化，典型地在较低的烘烤温度下进行第一阶段，在较高的温度下进行一个或多个另外的阶段。此类斜升式或多阶段固化工艺的条件对于本领域技术人员是已知的，并且可以允许省略先前的软烘烤工艺。
将施加的涂料组合物固化之后，在经涂覆的底层上形成光致抗蚀剂层。如上所述，其他中间层可以施加在经涂覆的底层与外涂覆的光致抗蚀剂层之间。在一些方面，该方法可以进一步包括在形成光致抗蚀剂层之前，在该经涂覆的底层上形成含硅的层、有机减反射涂层或其组合。
各种各样的光致抗蚀剂可以适当地用于本发明的方法中，并且典型地是正性材料。待使用的特定光致抗蚀剂将取决于所使用的曝光波长，并且通常包含酸敏感基质聚合物、光活性组分如光酸产生剂、溶剂以及任选的附加的组分。合适的光致抗蚀剂是本领域技术人员所熟知的，并且可商购得到，例如，来自杜邦电子与成像公司(DuPont Electronics&Imaging)的UVTM和EPICTM的产品家族的各种光致抗蚀剂材料。可以通过已知的涂覆技术(如以上关于底层组合物描述的)，将光致抗蚀剂施加到衬底上，其中旋涂是典型的。光致抗蚀剂层的典型厚度是10至300nm。接下来，典型地将光致抗蚀剂层软烘烤以最小化所述层中的溶剂含量，从而形成无粘性涂层并提高所述层对衬底的粘附性。软烘烤可以在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。典型的软烘烤在70℃至150℃的温度下进行，并且时间为30至90秒。
接下来，将光致抗蚀剂层通过光掩模暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对组合物有活化作用的辐射表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光掩模具有光学透明和光学不透明区域，分别对应于抗蚀剂层中的待通过活化辐射曝光的和未曝光的区域。曝光波长典型地是400nm以下、并且更典型地300nm以下，如248nm(KrF)、193nm(ArF)或EUV波长(例如13.5nm)。在优选的方面，曝光波长是193nm或EUV波长。曝光能量典型地为10至100毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)，这取决于例如曝光工具和光敏组合物的组分。
在暴露光致抗蚀剂层之后，典型地进行暴露后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行。PEB典型地在70℃至150℃的温度下进行，并且时间为30至90秒。由此形成由极性转换和未转换区域(分别对应于曝光和未曝光区域)之间的边界限定的潜像。接下来，使光致抗蚀剂层显影以除去该层的曝光区域，使未曝光的区域形成图案化的光致抗蚀剂层。显影剂典型地是水性的碱性显影剂，例如，四烷基氢氧化铵溶液，如四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液，典型地0.26当量浓度(N)(2.38wt％)的TMAH溶液。可以通过已知的技术施加显影剂，例如旋涂或浸涂(puddle coating)。
可以通过适当的蚀刻技术将光致抗蚀剂层的图案转移到一个或多个包括经涂覆的底层的下层并转移到衬底，如通过对每个蚀刻的层使用适当的气体种类进行等离子体蚀刻。取决于所涉及的层和材料的数量，图案转移可以包括使用不同蚀刻气体的多个蚀刻步骤。在使用常规技术使图案转移至衬底之后，可以除去光刻堆叠件中的图案化的光致抗蚀剂层、经涂覆的底层和其他任选的层。任选地，可以在图案转移到下层之后且在图案转移到衬底之前除去或在此期间消耗掉堆叠件的层的一个或多个。例如，可以在曝光的光致抗蚀剂层显影之后且在图案转移到经涂覆的底层之前，发生图案转移到含硅的层、有机减反射涂层等中的一个或多个。然后根据已知方法进一步加工衬底以形成电子装置。
还提供了一种分层的制品，其包含衍生自本文所述的本发明的涂料组合物的经涂覆的底层。在实施例中，分层的制品可以包括衬底；布置在所述衬底上的经涂覆的底层；以及布置在所述经涂覆的底层上的光致抗蚀剂层。
光致抗蚀剂底层，包括由本发明的涂料组合物制备的经涂覆的底层显示出优异的感光速度和改善的图案塌陷。因此，优选的本发明的涂料组合物可以用于各种半导体制造工艺
通过以下实例进一步说明本发明的构思。本文使用的所有化合物和试剂都可商业获得，除了如下所示之外。
实例
合成实例1：添加剂A-1
向圆底烧瓶中添加TBPMA(15g)、V-65引发剂(1.73g)以及四氢呋喃(30g)以形成溶液，将该溶液用氮气吹扫鼓泡持续15分钟。然后在氮气气氛下，将溶液在60℃下加热持续17小时。然后使溶液冷却至室温，并且将以聚合物A-1表示的产物沉淀到500mL庚烷中，通过过滤收集并在真空下在50℃下干燥17小时。产量：12.5g。Mw(GPC)：21,377g/mol，聚苯乙烯标准物。
添加剂A-1的单体以及相应的重复单元如下所示：
Figure BDA0003714946290000291
合成实例2：添加剂A-2
向圆底烧瓶中添加N-Boc-乙醇胺(10g)、三乙胺(7.58g)、以及四氢呋喃(60mL)以形成溶液。向该溶液中添加甲基丙烯酸酐(22.0g)，并将所得混合物在室温下搅拌72小时。然后添加乙酸乙酯(300mL)以稀释反应混合物。将所得有机溶液用饱和碳酸氢钠(3x200mL)洗涤，并将有机层分离，并且在真空下通过旋转蒸发器除去有机层中的溶剂。通过重结晶从乙酸乙酯并在真空下在50℃下干燥17小时获得由单体B-1表示的单体产物，。产量：10.69g。
向圆底烧瓶中添加单体B-1(5.01g)、V-65引发剂(0.353g)以及四氢呋喃(10.03g)以形成溶液，将该溶液用氮气吹扫鼓泡持续15分钟。然后在氮气气氛下，将溶液在60℃下加热持续17小时。然后使溶液冷却至室温，并且将以聚合物A-2表示的产物沉淀到500mL庚烷中，通过过滤收集并在真空下在50℃下干燥17小时。产量5.27g。Mw(GPC)：19,193g/mol，聚苯乙烯标准物。
添加剂A-2的单体以及相应的重复单元如下所示：
Figure BDA0003714946290000301
涂料组合物
表1示出了通过混合所示量的组分制备的实例1-8和对比实例1-3的涂料组合物。这些量基于包含聚合物1、聚合物2、添加剂和溶剂的涂料组合物的总重量的重量百分比。
表1
涂料组合物 聚合物1 聚合物2 添加剂 溶剂
实例1 PHS(1.7) GMA(2.3) A-1(0.4) PGMEA(96.0)
实例2 PHS(1.7) GMA(2.3) A-2(0.4) PGMEA(96.0)
实例3 PHS(1.7) GMA(2.3) A-3(0.4) PGMEA(96.0)
实例4 PHS(1.7) GMA(2.3) A-4(0.4) PGMEA(96.0)
实例5 CN(1.7) GMA(2.3) A-1(0.4) PGMEA(96.0)
实例6 CN(1.7) GMA(2.3) A-2(0.4) PGMEA(96.0)
实例7 CN(1.7) GMA(2.3) A-3(0.4) PGMEA(96.0)
实例8 CN(1.7) GMA(2.3) A-4(0.4) PGMEA(96.0)
实例9 CN(1.7) DGA(2.3) A-1(0.4) PGMEA(96.0)
实例10 CN(1.7) DGA(2.3) A-2(0.4) PGMEA(96.0)
实例11 CN(1.7) DGA(2.3) A-3(0.4) PGMEA(96.0)
实例12 CN(1.7) DGA(2.3) A-4(0.4) PGMEA(96.0)
对比实例1 PHS(1.7) GMA(2.3) 无 PGMEA(96.0)
对比实例2 CN(1.7) GMA(2.3) 无 PGMEA(96.0)
对比实例3 CN(1.7) 无 A-1(2.3) PGMEA(96.0)
表1中使用的聚合物1、聚合物2和溶剂的缩写如下所示：PHS＝聚(羟基苯乙烯)(Mw(GPC)＝4,299g/mol)；CN＝邻苯二酚酚醛清漆(Mw(GPC)＝2,290g/mol)；GMA＝聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(Mw(GPC)＝3,922g/mol)；DGA＝4,4′-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)；PGMEA＝丙二醇甲醚乙酸酯。
Figure BDA0003714946290000311
添加剂A-1和A-2的结构在以上合成实施例中提供。添加剂A-3(N-(2-羟基-1,1-双(羟甲基)-乙基)氨基甲酸叔丁酯)和添加剂A-4((4-羟基环己基)氨基甲酸叔丁酯)的结构如下：
Figure BDA0003714946290000321
表2示出了添加剂A-1至A-4的热脱保护温度。热脱保护温度是保护基团热裂解形式相应的脱保护的伯或仲氨基基团的温度。
表2
添加剂 脱保护温度(℃)
A-1 205
A-2 220
A-3 153
A-4 129
耐溶剂剥离性评估
测量耐溶剂剥离性，作为膜交联的指示。将表1中的涂料组合物通过0.2μm聚四氟乙烯注射器过滤并在ACT-8Clean Track(东京电子有限公司(Tokyo Electron Co.))上以1500rpm旋涂到相应的200-mm裸硅晶片上，并且然后在215℃下固化60秒以形成作为膜的固化的涂层。用Therma-Wave OptiProbeTM度量工具测量初始膜厚度。通过将PGMEA去除剂施加到相应的膜的每一个上90秒随后在105℃进行剥离后烘烤60秒来确定耐溶剂剥离性。再次测量每个相应的膜的厚度以确定通过施加PGMEA去除剂损失的膜厚度的量。表3示出了在与PGMEA去除剂接触之前和之后的膜厚度测量值的结果，其中结果表示为与PGMEA去除剂接触后留在晶片上的膜厚度的百分比(％剩余膜)。用PGMEA去除剂处理后的剩余膜的量表明固化的涂层的交联程度。
表3
膜样品 耐剥离性(％)
实例1 99.7
实例2 99.8
实例3 99.9
实例4 99.9
实例5 99.2
实例6 99.7
实例7 100
实例8 99.9
实例9 99.3
实例10 97.3
实例11 100.0
实例12 100.0
对比实例1 100.0
对比实例2 100.0
对比实例3 99.5
湿法剥离评估
将测试的配制品样品通过0.2μm聚四氟乙烯注射器过滤并使用ACT-8Clean Track(东京电子有限公司)以1500rpm旋涂到相应的200-mm裸硅晶片上并在240℃下烘烤60秒。用来自光瑟半导体公司(Therma-wave Co.)的OptiProbeTM测量每一个经涂覆的膜在烘烤后的膜厚度。然后使用w/w/w比为1:1:5的30％NH4OH/30％H2O2/水的混合物对涂覆样品的SC-1湿法可剥离性进行评估，然后将SC-1混合物加热至70℃。将每一个经涂覆的晶片的试样浸没在剥离溶液中持续5min。将试样从SC-1混合物中移出并用去离子水清洗。通过目视检查来确定每一个样品的膜质量。
表4
膜样品 耐SC1(2分钟) 耐SC1(5分钟)
实例1 B -
实例2 B -
实例3 B -
实例4 B -
实例5 A A
实例6 A B
实例7 A A
实例8 A A
实例9 A A
实例10 A A
实例11 A A
实例12 A A
对比实例1 C -
对比实例2 A B
对比实例3 C -
表4中使用的缩写具有如下含义：A：原始的膜，B：部分膜降解，C：完全分层的膜。通过肉眼检查对每一个进行评估。
从表4可以看出，与不含添加剂的对比实例相比，本发明的包含热碱产生剂添加剂的实例在SC1浴测试中表现出更大的耐分层性。实例1至4在SC1浴中2分钟后显示出部分膜降解，但是对比实例1在2分钟后显示出完全分层。实例5和7-12在SC1浴中5分钟后能提供原始的膜，然而对比实例2在5分钟后显示出部分膜降解。对比实例3表明，从涂料组合物中省略聚环氧化物提供的耐剥离膜对SC1缺乏耐性。本发明的实例表明了在包含多酚和聚环氧化物的底层膜配制品中包含热碱产生剂的益处。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而且相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (10)

1.一种形成图案的方法，所述方法包括：
在衬底上施加涂料组合物层；
将所述施加的涂料组合物固化以形成经涂覆的底层；以及
在所述经涂覆的底层上形成光致抗蚀剂层，
其中所述涂料组合物包含：
包含两个或更多个羟基的第一材料；
包含两个或更多个缩水甘油基的第二材料；
包含受保护的氨基的添加剂；以及
溶剂。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在形成所述光致抗蚀剂层之前，在所述经涂覆的底层上形成含硅的层、有机减反射涂层、或其组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其进一步包括图案化所述光致抗蚀剂层，并将图案从所述图案化的光致抗蚀剂层转移至所述经涂覆的底层以及转移至所述经涂覆的底层下方的层。
4.如权利要求3所述的方法，其进一步包括在曝光的光致抗蚀剂层显影之后并在将所述图案转移至所述经涂覆的底层步骤之前，将图案转移到布置在所述经涂覆的底层上的含硅的层、有机减反射涂层、或其组合上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述添加剂包含由式(4)表示的化合物，包含衍生自具有式(5)的单体的重复单元的聚合物、或其组合：
Figure FDA0003714946280000011
其中，在式(4)和(5)中，
X是C或S，其中当X是C时，则p是1，并且当X是S时，则p是2；
Z1、Z2、L1和L2各自独立地是单键或二价连接基团；
R1、R2和R4各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C2-30烷基杂芳基；
任选地，R1和R2通过二价连接基团一起形成环；
R3和R5各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、取代或未取代的C2-30烷基杂芳基、-OR4b、或-N(R4c)(R4d)，其中R4b至R4d各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、或取代或未取代的C2-30杂芳基烷基
任选地，L1和R4通过二价连接基团一起形成环；并且
P是可聚合基团。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述添加剂包含具有式(4a)或(4b)的化合物：
Figure FDA0003714946280000021
其中，在式(4a)和(4b)中，
R6、R7和R8各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C4-20杂芳基；
任选地，R6、R7和R8中的任何两个或更多个一起形成环；
A是单键或取代或未取代的C1-2亚烷基；
每个Rk独立地是卤素、羟基、羧酸、巯基、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C2-30烷基杂芳基，其中Rk任选地进一步包含-O-、-C(O)-、-NRk1-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-中的一个或多个作为其结构的一部分，其中Rk1是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C5-30烷基杂芳基；
n是0至11的整数；并且
R9和R10各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C2-30烷基杂芳基。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述添加剂包括包含衍生自具有式(5a)的单体的重复单元的聚合物：
Figure FDA0003714946280000031
其中，在式(5a)中，
Ra是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基；
L1是二价连接基团；
R6、R7和R8各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C4-20杂芳基；并且
任选地，R6、R7和R8中的任何两个或更多个通过二价连接基团一起形成环。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述添加剂包括包含衍生自具有式(5b)的单体的重复单元的聚合物，
Figure FDA0003714946280000041
其中，在式(5b)中，
Ra是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基；
R6、R7和R8各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C4-20杂芳基；
任选地，R6、R7和R8中的任何两个或更多个通过二价连接基团一起形成环；
A是单键或取代或未取代的C1-2亚烷基；
每个Rk独立地是卤素、羟基、羧酸、巯基、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C2-30烷基杂芳基，其中Rk任选地进一步包括-O-、-C(O)-、-NRk2-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-中的一个或多个，其中Rk2是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C5-30烷基杂芳基；并且
n是0至3的整数。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述涂料组合物不包含光酸产生剂。
10.一种分层的制品，其包含：
衬底；
布置在所述衬底上的经涂覆的底层；以及
布置在所述经涂覆的底层上的光致抗蚀剂层，
其中所述经涂覆的底层衍生自包含以下项的涂料组合物：
包含两个或更多个羟基的第一材料；
包含两个或更多个缩水甘油基的第二材料；
包含受保护的氨基的添加剂；以及
溶剂。
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