KR102676441B1 - 접착 촉진 포토레지스트 하층 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리(아릴렌 에테르); 화학식 14의 첨가제:
[화학식 14]
D-(L1-Ar-[X]n)m; 및
용매를 포함하며, 화학식 14에서, D는 치환 또는 비치환된 C1-60 유기 기이며, 선택적으로 D는 치환 또는 비치환된 C1-60 유기 기의 유기 산 염이고; 각각의 L1은 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기이고, L1이 단일 결합인 경우, D는 Ar과 선택적으로 융합된 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있고, 각각의 Ar은 독립적으로 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기이고, 각각의 X는 독립적으로 -OR30, -SR31, 또는 -NR32R33이고, m은 1 내지 6의 정수이고, 각각의 n은 독립적으로 0 내지 5의 정수이되, 단, 모든 n의 합은 2 이상이고, R30 내지 R33은 본원에 제공된 바와 같은, 포토레지스트 하층 조성물.

Description

접착 촉진 포토레지스트 하층 조성물{ADHESION PROMOTING PHOTORESIST UNDERLAYER COMPOSITION}
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스 분야에 관한 것이며, 더 구체적으로는 반도체 제조에서 사용하기 위한 재료 및 방법 분야에 관한 것이다.
포토레지스트 하층 조성물은 집적 회로 제조를 위한 진보된 기술 노드에서 리소그래피를 위한 에칭 마스크로서 반도체 산업에 사용된다. 이러한 조성물은, 탄소 함량이 높은 하부 층 상에 유기 또는 규소 함유 반사방지 코팅 및 패터닝가능한 포토레지스트 필름 층이 배치되는, 3층 및 4층 포토레지스트 집적 구성에 보통 사용된다.
이상적인 포토레지스트 하층 재료는 소정의 구체적인 특징을 가져야 한다: 스핀-코팅 공정에 의해 기판 상에 캐스팅될 수 있어야 하고, 가열 시에 가스 방출 및 승화가 적은 상태로 열적으로 세팅되어야 하고, 양호한 스핀 보울 상용성(spin bowl compatibility)을 위해 일반적인 용매에 용해 가능하여야 하고, 포토레지스트 이미징에 필요한 낮은 반사율을 부여하도록 반사방지 코팅 층과 함께 작용하기에 적절한 n & k 값을 가져야 하고, 추후의 가공 단계 동안 손상되지 않도록 열안정성이 높아야 한다. 이러한 요건들에 더하여, 이상적인 포토레지스트 하층 재료는 정확한 방식으로 광-패턴을 최종 기판으로 전사하기 위해 포토레지스트 하층 필름 위에 그리고 아래에 위치된 규소-함유 층에 대한 충분한 건식 에칭 선택성 및 토포그래피(topography)로 기판 위에 스핀-코팅 및 열경화 시에 평면 필름을 제공하여야 한다.
유기 폴리(아릴렌) 화합물은 3층 또는 4층 공정에서의 패터닝을 위한 스핀-온-카본(SOC) 재료로서 사용되어 왔다. 그러한 폴리(아릴렌)-함유 SOC 제형은 시험 조건 하에서 열안정성이 높고, 에칭 저항성(etch resistance)이 높고, 평탄화가 양호할 수 있다. 그러나, 무기 기판에 대한 폴리(아릴렌)-함유 재료의 접착은 까다롭고, 일부 가공 단계에서 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들어, 습식 화학 에칭에 의한 기판 제거 동안, 폴리(아릴렌)-함유 제형은 기판으로부터 탈층되어, 패턴 충실도(pattern fidelity)의 허용불가능한 손실 및 기판 손상을 야기한다.
따라서, SOC 제형에 대해 개선된 접착성을 달성할 수 있는 새로운 포토레지스트 하층 재료에 대한 필요성이 남아 있다.
폴리(아릴렌 에테르); 화학식 14의 첨가제:
[화학식 14]
D-(L1-Ar-[X]n)m; 및
용매를 포함하는 포토레지스트 하층 조성물이 제공되며, 화학식 14에서, D는 치환 또는 비치환된 C1-60 유기 기이며, 선택적으로 D는 치환 또는 비치환된 C1-60 유기 기의 유기 산 염이고; 각각의 L1은 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기이고, L1이 단일 결합인 경우, D는 Ar과 선택적으로 융합된 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있고, 각각의 Ar은 독립적으로 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기이고, 각각의 X는 독립적으로 -OR30, -SR31, 또는 -NR32R33이고, m은 1 내지 6의 정수이고, 각각의 n은 독립적으로 0 내지 5의 정수이되, 단, 모든 n의 합은 2 이상이고, R30 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이며, 수소를 제외한 이들 각각은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 시클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -NR34-(여기서, R34는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 알킬헤테로아릴임) 중 하나 이상을 추가로 포함하고, n이 2인 경우, 선택적으로 제1 기 X의 R30 내지 R33 중 어느 하나는 2가 기이고, 제2 기 X의 R30 내지 R33 중 어느 하나는 2가 기이고, 제1 기 X의 2가 기는 제2 기 X의 2가 기와 함께 고리를 형성하고, 고리는 선택적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 시클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -NR35-, -S-, -S(O)-, 또는 -S(O)2-(여기서, R35는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 알킬헤테로아릴임) 중 하나 이상을 포함하는 연결기를 추가로 포함한다.
패턴을 형성하는 방법이 또한 제공되며, 이 방법은 (a) 포토레지스트 하층 조성물의 층을 기판 상에 적용하는 단계; (b) 적용된 포토레지스트 하층 조성물을 경화시켜 포토레지스트 하층을 형성하는 단계; 및 (c) 포토레지스트 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다.
이제 예시적인 실시 형태를 상세하게 언급할 것이며, 그 예는 본 설명에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 실시 형태는 상이한 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기술된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 실시 형태는 단지 본 설명의 양태를 설명하기 위해, 도면을 참조하여, 이하에 기술된다. 본원에 사용된 용어 "및/또는"은 관련된 열거 항목 중 하나 이상의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함한다. 요소들의 목록 다음에 "~중 적어도 하나"와 같은 표현이 사용된 경우, 이는 요소들의 전체 목록을 수식하는 것이며 목록의 개별 요소를 수식하는 것은 아니다.
본원에 사용되는 바와 같이, 단수 형태는, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명백하게 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 수량과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며 문맥에 따른 의미를 갖는다(예를 들어, 특정 수량의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함). 본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수와 복수를 모두 포함하여 적어도 하나의 그 용어를 포함하고자 하는 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우가 설명에 포함됨을 의미한다. 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 한 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉할 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 대조적으로, 한 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다. 양태들의 기술된 성분, 요소, 제한, 및/또는 특징은 다양한 양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 발명의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 명시적으로 그렇게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것 또한 이해될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소 기"는, 지시되는 경우 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 적어도 하나의 탄소 원자와 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 유기 화합물을 지칭하고; "알킬 기"는 명시된 개수의 탄소 원자를 갖고 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소를 지칭하고; "알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "히드록시알킬 기"는 적어도 하나의 히드록실 기(-OH)로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "알콕시 기"는 "알킬-O-"를 지칭하고; "카르복실산 기"는 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 지칭하고; "시클로알킬 기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭하고; "시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 지칭하고; "알케녹시" 기는 "알케닐-O-"를 지칭하고; "알케닐렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 알케닐 기를 지칭하고; "시클로알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알키닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 탄화수소 기를 지칭하고; 용어 "방향족 기"는 문헌에, 특히 IUPAC 19에 정의된 바와 같은 방향족성의 통상적인 개념을 나타내고, 고리 또는 고리들에 탄소 원자를 포함하며 고리 내에 탄소 원자 또는 탄소 원자들 대신에 N, O, S, Si, P, 또는 B로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수 있는 단환식 또는 다환식 방향족 고리계를 지칭하고; "아릴 기"는 방향족 고리 또는 고리들 내에 오직 탄소 원자만 함유하는 1가 단환식 또는 다환식 방향족 고리계를 지칭하며 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "알킬아릴 기"는 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭하고; "아릴알킬 기"는 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "아릴옥시 기"는 "아릴-O-"를 지칭하고; "아릴티오 기"는 "아릴-S-"를 지칭한다.
접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신에 헤테로원자인 적어도 하나의 구성원(예컨대, 1, 2, 3 또는 4개 이상의 헤테로 원자(들))을 포함함을 의미하며, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si, P, 또는 B이고; "헤테로원자-함유 기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기를 지칭하고; "헤테로알킬 기"는 탄소 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬 기"는 탄소 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 고리 구성원으로서 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로아릴 기"는 탄소 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 고리 구성원으로서 갖는 아릴 기를 지칭하고; "헤테로아릴렌 기"는 2의 원자가를 갖는 헤테로아릴 기를 지칭한다.
용어 "할로겐"은 불소(플루오로), 염소(클로로), 브롬(브로모), 또는 요오드 (요오도)인 1가 치환체를 의미한다. 접두사 "할로"는 수소 원자 대신 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도 치환체 중 하나 이상을 포함하는 기를 의미한다. 할로 기들(예컨대, 브로모와 플루오로)의 조합이 존재할 수 있거나, 플루오로 기만 존재할 수 있다.
용어 "플루오르화"는 하나 이상의 불소 원자가 화합물 또는 기 내로 혼입된 화합물 또는 기를 의미한다. 예를 들어, C1-18 플루오로알킬 기가 표시되는 경우, 플루오로알킬 기는 하나 이상의 불소 원자, 예를 들어 단일 불소 원자, 2개의 불소 원자(예를 들어, 1,1-디플루오로에틸 기), 3개의 불소 원자(예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸 기), 또는 탄소의 각 자유 원자가에서의 불소 원자(예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 -C4F9와 같은 퍼플루오르화 기로서)를 포함할 수 있다. "치환된 플루오로알킬 기"는 추가 치환기에 의해 추가로 치환된 플루오로알킬 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
"치환된"은, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다면, 기 상의 적어도 하나의 수소 원자가 다른 기로 대체됨을 의미한다. 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 탄소 원자 상의 2개의 수소가 대체된다. 치환체들 또는 변수들의 조합이 허용된다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록시(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일 기), 포르밀(-C(=O)H), 카르복실산 또는 이의 알칼리금속 또는 암모늄 염; C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬) 및 C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴)와 같은 에스테르(아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 락톤을 포함함); 아미도(-C(=O)NR2, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 카르복사미도(-CH2C(=O)NR2, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환된 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴술포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 임의의 치환체의 탄소 원자를 제외한, 기의 총 탄소 원자 수이다. 예를 들어, -CH2CH2CN 기는 시아노 기로 치환된 C2 알킬 기이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "불활성-치환된"은 치환기가 시클로펜타디에논 및 아세틸렌 중합 반응에 본질적으로 불활성이고 경화된 중합체의 사용 조건 하에서, 예를 들어 물 중에서 쉽게 반응하지 않음을 의미한다. 그러한 치환기에는, 예를 들어, -F, -Cl, -Br, -CF3, -OCH3, -OCF3, -O-Ph, C1-8 알킬, 또는 C3-8 시클로알킬이 포함된다.
상기에 언급된 바와 같이, 무기 기판에 대한 접착성이 개선된 SOC 제형과 같은 새로운 포토레지스트 하층 재료에 대한 지속적인 필요성이 남아 있다. 본 발명자들은, 폴리(아릴렌 에테르); 화학식 1의 첨가제; 및 용매를 포함하는 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물이, 화학식 1의 본 발명의 첨가제를 포함하지 않는 비교용 SOC 제형에 비해 개선된 하부 무기 기판에 대한 접착성을 달성할 수 있음을 발견하였다.
본원에 사용되는 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르)는 백본 내의 산소 연결 유닛과 함께 반복 아릴렌 단위로 만들어진 백본을 갖는 매트릭스 중합체이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리(아릴렌 에테르)"는 치환 또는 비치환된 아릴렌옥시 구조 단위(-Ar-O-)를 갖는 화합물을 지칭하며, 여기서, "Ar"은 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 기이다. "폴리(아릴렌 에테르)"는 폴리(아릴 에테르), 폴리(아릴 에테르 에테르 케톤), 폴리(아릴 에테르 술폰), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 이미다졸), 또는 폴리(에테르 벤족사졸)을 지칭할 수 있다. 이러한 화합물들의 각각에, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 아릴렌옥시 구조 단위(-Ar-O-)가 존재한다.
딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 겪을 수 있는 2개 이상의 시클로펜타디에논 모이어티를 함유하는 임의의 화합물이 본 폴리아릴렌 에테르를 제조하기 위한 제1 단량체로서 적합하게 사용될 수 있다. 대안적으로, 2개 이상의 시클로펜타디에논 모이어티를 각각 갖는 둘 이상의 상이한 제1 단량체의 혼합물이 제1 단량체로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 오직 하나의 제1 단량체가 사용된다. 바람직하게는, 제1 단량체는 2 내지 4개의 시클로펜타디에논 모이어티를 가지며, 더욱 바람직하게는 2개의 시클로펜타디에논 모이어티를 갖는다(본원에서 비스-시클로펜타디에논으로도 지칭됨). 2개 이상의 시클로펜타디에논 모이어티를 갖는 적합한 제1 단량체는 미국 특허 제5,965,679호; 제6,288,188호; 및 제6,646,081호; 그리고 국제 특허 공개 WO 97/10193호, WO 2004/073824호 및 WO 2005/030848호(이들 모두는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 기술된 것들과 같이 당업계에 잘 알려져 있다.
제1 단량체는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다:
[화학식 1]
상기 식에서, 각각의 R10은 독립적으로 H, C1-6-알킬, 및 선택적으로 치환된 C5-20-아릴로부터 선택되고; Ar3은 5 내지 60개의 탄소를 갖는 아릴 모이어티이다. 화학식 1에서, "치환된 C5-20-아릴"은 하나 이상의 수소가 할로겐, C1-10-알킬, C5-10-아릴, -C≡C-C5-10-아릴, 또는 헤테로원자-함유 라디칼(이는 O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 및 0 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 바람직하게는 할로겐, C1-10-알킬, C6-10-아릴, 및 -C≡C-C6-10-아릴 중 하나 이상으로 대체된, 그리고 더욱 바람직하게는 페닐 및 -C≡C-페닐로부터 대체된 C5-20-아릴을 지칭한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "치환된 페닐"은 할로겐, C1-10-알킬, C5-10-아릴, -C≡C-C5-10-아릴, 또는 헤테로원자-함유 라디칼(이는 O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 및 0 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 그리고 바람직하게는 할로겐, C1-10-알킬, C6-10-아릴, 및 -C≡C-C6-10-아릴 중 하나 이상으로 치환된, 그리고 더욱 바람직하게는 페닐 및 -C≡C-페닐로부터 치환된 페닐 모이어티를 지칭한다. O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 및 0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 예시적인 헤테로원자-함유 라디칼에는, 제한 없이, 히드록시, 카르복시, 아미노, C1-20-아미도, C1-10-알콕시, C1-20-히드록시알킬, C1-30-히드록시(알킬렌옥시) 등이 포함된다. 바람직하게는, 각각의 R10은 독립적으로 C1-6-알킬, 페닐 및 치환된 페닐로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 각각의 R10은 페닐 또는 치환된 페닐이고, 더욱 더 바람직하게는 페닐 또는 -C6H4-C≡C-페닐이다. 매우 다양한 방향족 모이어티, 예컨대 미국 특허 제5,965,679호(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것들이, Ar3으로서 사용하기에 적합하다. 바람직하게는, Ar3은 5 내지 40개의 탄소를 가지며, 더욱 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소를 갖는다. Ar3에 유용한 바람직한 아릴 모이어티에는 피리딜, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 비페닐, 비나프틸, 디페닐 에테르, 디나프틸 에테르, 및 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것들이 포함된다.
[화학식 2]
상기 식에서, x는 1, 2 또는 3으로부터 선택되는 정수이고; y는 0, 1, 또는 2로부터 선택되는 정수이고; 각각의 Ar4는 독립적으로 화학식 3 또는 화학식 4로부터 선택된다:
[화학식 3]
또는
[화학식 4]
각각의 R11은 독립적으로 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 선택되고; c3은 0 내지 4의 정수이고; d3 및 e의 각각은 0 내지 3의 정수이고; 각각의 Z는 독립적으로 단일 공유 화학 결합, O, S, NR12, PR12, P(=O)R12, C(=O), C(R13)(R14), 및 Si(R13)(R14)로부터 선택되고; R12, R13, 및 R14는 독립적으로 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 및 페닐로부터 선택된다. x는 1 또는 2인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1이다. y는 0 또는 1인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, 각각의 R11은 독립적으로 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알콕시, 및 페닐로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 플루오로, C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬, C1-4-알콕시, C1-4-플루오로알콕시, 및 페닐로부터 선택된다. c3은 0 내지 3인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이고, 더욱 더 바람직하게는 0 또는 1이다. d3 및 e의 각각은 독립적으로 0 내지 2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 4에서, d3 + e = 0 내지 4인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다. 각각의 Z는 바람직하게 독립적으로 O, S, NR12, C(=O), CR13R14, 및 SiR13R14로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 O, S, C(=O), 및 C(R13)(R14)로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 O, C(=O), 및 C(R13)(R14)로부터 선택된다. 각각의 R12, R13, 및 R14는 독립적으로 H, C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬, 및 페닐로부터 선택되는 것이 바람직하고; 더욱 바람직하게는 H, C1-4-알킬, C1-2-플루오로알킬, 및 페닐로부터 선택된다. 바람직하게는, Ar3의 아릴 모이어티는 적어도 하나의 에테르 결합을 갖고, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 에테르 결합을 갖고, 더욱 더 바람직하게는 하나의 방향족 에테르 결합을 갖는다. Ar3은 화학식 2의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 Ar4는 화학식 3을 갖고, 더욱 바람직하게는 각각의 Ar4는 화학식 3을 가지며 Z는 O이다.
딜스-알더 반응을 겪을 수 있는 아릴 모이어티 및 2개 이상의 알키닐 기를 갖는 임의의 화합물이 본 중합체를 제조하기 위한 제2 단량체로서 적합하게 사용될 수 있다. 바람직하게는, 제2 단량체는 2개 이상의 알키닐 기로 치환된 아릴 모이어티를 갖는다. 2 내지 4개, 그리고 더욱 바람직하게는 2 또는 3개의 알키닐 모이어티로 치환된 아릴 모이어티를 갖는 화합물이 제2 단량체로서 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제2 단량체는 딜스-알더 반응을 겪을 수 있는 2 또는 3개의 알키닐 기로 치환된 아릴 모이어티를 갖는다. 적합한 제2 단량체는 화학식 5를 갖는다.
[화학식 5]
상기 식에서, 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R은 독립적으로 H, 및 선택적으로 치환된 C5-30-아릴로부터 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 -OH, -CO2H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-히드록시알킬, C2-10-카르복시알킬, C1-10-알콕시, CN, 및 할로로부터 선택되고; 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합이거나 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2) z -, C6-30-아릴, 및 -(C(R9)2) z1 -(C6-30-아릴)-(C(R9)2) z2 -로부터 선택되는 2가 연결기이고; 각각의 R9는 독립적으로 H, 히드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C6-30-아릴로부터 선택되고; a1은 0 내지 4이고; 각각의 a2는 0 내지 4이고; b1은 1 내지 4이고; 각각의 b2는 0 내지 2이고; a1 + 각각의 a2는 0 내지 6이고; b1 + 각각의 b2는 2 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; z1 + z2는 1 내지 10이다. 각각의 R은 바람직하게는 독립적으로 H 및 C6-20-아릴로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 H 및 C6-10 아릴로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 H 및 페닐로부터 선택된다. 각각의 R1은 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-히드록시알킬, C1-10-알콕시, 및 할로로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 할로로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합이거나 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z-, 및 C6-30-아릴로부터 선택되는 2가 연결기이고, 더욱 바람직하게는 단일 공유 화학 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 및 -(C(R9)2) z -이다. 각각의 R9는 바람직하게는 독립적으로 H, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 또는 C6-30-아릴이고, 더욱 바람직하게는 플루오로, C1-6-알킬, C1-6-플루오로알킬, 또는 C6-20-아릴이다. 바람직하게는, a1은 0 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다. 각각의 a2는 0 내지 2인 것이 바람직하다. 바람직하게는, a1 + a2는 0 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이고, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 2이다. b1은 1 내지 3인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. b2는 0 내지 2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 바람직하게는, b1 + 각각의 b2는 2 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. d는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, z는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이고, 더욱 더 바람직하게는 z는 1이다. 바람직하게는, z1 및 z2는 각각 0 내지 5이다. z1 + z2는 1 내지 6인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이다.
Ar1 및 Ar2에 적합한 아릴 모이어티에는 피리딜, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 비페닐, 비나프틸, 디페닐 에테르, 디나프틸 에테르, 카르바졸, 및 플루오레닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 화학식 5에서 Ar1 및 각각의 Ar2는 독립적으로 C6-20 아릴 모이어티인 것이 바람직하다. Ar1 및 각각의 Ar2에 바람직한 아릴 모이어티는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 트리페닐레닐, 및 페릴레닐이다.
화학식 5의 바람직한 제2 단량체는 화학식 6 및 화학식 7을 갖는다:
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 식에서, Ar1, R, R1, a1 및 b1은 화학식 5에 대해 상기에 정의된 바와 같고; a3은 0 또는 2이고; a4는 0 내지 2이고; n1 및 n2의 각각은 독립적으로 0 내지 4이고; Y1은 단일 공유 화학 결합, O, S, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2, 및 C(CF3)2이다. 화학식 7에서 괄호("[ ]")는 페닐 고리에 융합된 방향족 고리의 수를 나타낸다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 따라서, n1(또는 n2)이 0인 경우, 방향족 모이어티는 페닐이고; n1(또는 n2)이 1인 경우, 방향족 모이어티는 나프틸이고; n1(또는 n2)이 2인 경우, 방향족 모이어티는 안트라세닐 또는 페난트릴일 수 있고; n1(또는 n2)이 3인 경우, 방향족 모이어티는 테트라세닐, 테트라페닐, 트리페닐레닐, 또는 피레닐일 수 있고; n1(또는 n2)이 4인 경우, 방향족 모이어티는 페릴레닐 또는 벤조테트라세닐일 수 있다. 화학식 6에서, a1은 바람직하게는 0 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 0이다. 화학식 6에서 b1은 1 또는 2인 것이 바람직하다. R은 바람직하게는 H 또는 페닐이다. 화학식 6 및 화학식 7의 각각에서 각각의 R1은 바람직하게는 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-히드록시알킬, C1-10-알콕시, 및 할로로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 할로로부터 선택된다. 화학식 6에서 Ar1은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐, 및 페릴레닐이고, 더욱 바람직하게는 페닐, 나프틸 및 피레닐이고, 더욱 더 바람직하게는 페닐이다. 화학식 7에서, n1 및 n2는 독립적으로 0, 1, 3, 및 4로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0, 1 및 3으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 1 및 3으로부터 선택된다. n1 = n2인 것이 추가로 바람직하다. 화학식 7에서, Y1은 바람직하게는 단일 공유 화학 결합, O, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2, 또는 C(CF3)2이고, 더욱 바람직하게는 단일 공유 화학 결합이다.
화학식 6의 특히 바람직한 단량체는 화학식 8 내지 화학식 12의 단량체이다:
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
상기 식에서, R 및 R1은 화학식 6에 대해 상기에 기술된 바와 같고; a5는 0 내지 2이고; a6, a7, a8 및 a9의 각각은 독립적으로 0 내지 4이고; b5 및 b6은 각각 1 내지 3으로부터 선택되고; b7, b8, 및 b9는 각각 2 내지 4로부터 선택된다. 바람직하게는, a5는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다. a6은 0 내지 3인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이고, 더욱 더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, a7 내지 a9의 각각은 독립적으로 0 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다. b5 및 b6은 각각 1 및 2로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, b7, b8, 및 b9는 각각 2 또는 3이다. 화합물 8이 특히 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 화합물 8에서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 페닐이고, 더욱 바람직하게는 각각의 R은 H 또는 페닐이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 8 내지 화학식 12에서 각각의 R1은 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-히드록시알킬, C1-10-알콕시, 및 할로로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 할로로부터 선택된다.
화학식 5 내지 화학식 12의 단량체에서, 임의의 2개의 알키닐 모이어티는 서로 오르토-, 메타- 또는 파라-관계일 수 있으며, 바람직하게는 서로 메타- 또는 파라-관계이다. 바람직하게는, 화학식 5 내지 화학식 12의 단량체 내의 알키닐 모이어티들은 서로 오르토-관계가 아니다. 화학식 5 내지 화학식 12의 적합한 단량체는 구매가능하거나, 당업계에 공지된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예시적인 제2 단량체에는, 제한 없이: 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-비페닐; 3,5-디에티닐-1,1'-비페닐; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 1,3-디에티닐-5-(페닐에티닐)벤젠; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)-벤젠; 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠; 2,4,6-트리스(페닐에티닐)아니솔; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-비페닐; 4,4'-디에티닐-디페닐에테르; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 더욱 바람직하게는, 화학식 5의 단량체는 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 1,3,5-트리스-(페닐에티닐)벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-비페닐; 1,3-비스(페닐에티닐)-벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-비페닐; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 제2 단량체는 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-비페닐; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 폴리아릴렌 에테르는 선택적으로 하나 이상의 말단-캡핑(end-capping) 단량체를 중합 단위로서 추가로 포함한다. 바람직하게는, 오직 하나의 말단-캡핑 단량체가 사용된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "말단-캡핑 단량체"는 단일의 친디엔성(dienophilic) 모이어티를 갖는 단량체를 지칭하며, 그러한 친디엔성 모이어티는 본 중합체의 하나 이상의 말단을 캡핑하여 중합체의 캡핑된 말단이 추가의 딜스-알더 중합을 할 수 없게 하는 기능을 한다. 바람직하게는, 친디엔성 모이어티는 알키닐 모이어티이다. 선택적으로, 말단-캡핑 단량체는 미국 특허 출원 공개 제2016/0060393호(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것들과 같은, 하나 이상의 용해도 향상 극성 모이어티를 포함할 수 있다. 말단-캡핑 단량체에는 용해도 향상 극성 모이어티가 없는 것이 바람직하다. 바람직한 말단-캡핑 단량체는 화학식 13을 갖는다:
[화학식 13]
상기 식에서, R20 및 R21은 각각 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 C1-10 알킬, 선택적으로 치환된 C7-12 아릴알킬, 또는 선택적으로 치환된 C6-10 아릴이다. 일부 양태에서, R21은 극성 모이어티일 수 있다. 적합한 극성 모이어티는 -C(O)-R130, -C(O)OR130, -OH, -NO2, 및 -NR130R131(여기서, R130 및 R131은 각각 독립적으로 H, C1-10 알킬, C7-16 아릴알킬, 및 C6-10 아릴로부터 선택됨)로부터 선택되는 하나 이상의 작용기 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의의 히드로카르빌 모이어티이다. 바람직하게는, 극성 모이어티는 -C(O)-R130, -C(O)OR130, -OH, 및 -NR130R131로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 -C(O)-R130, -C(O)OR130, 및 -OH로부터 선택된다. 그러한 -C(O)-, -OH, 및 -NR130R131 작용기는 카르복실산, 무수물, 아미드, 케톤, 에스테르 등에서와 같은 다른 작용기의 일부일 수 있다. 극성 모이어티는 카르복실, C2-12 지방족 카르복실레이트, C1-10 히드록시알킬, C6-10 히드록시아릴, C7-20 아릴 카르복실산, C8-20-아릴 카르복실산 무수물, C7-20 아릴 카르복실레이트, C7-20 아릴 아미드, C8-20 아릴 이미드, C1-10 아미노알킬, 및 C6-20 아릴아민으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 극성 모이어티는 카르복실, C2-12 지방족 카르복실레이트, C1-10 히드록시알킬, C6-10 히드록시아릴, C7-16 아릴 카르복실산, 및 C8-16 아릴 카르복실산 무수물로부터 선택된다. 다른 말단 캡핑 단량체에는 알켄 화합물이 포함된다. 이용되는 경우, 말단-캡핑 단량체는 전형적으로 1:0.01 내지 1:1.2의 제1 단량체 대 말단-캡핑 단량체의 몰비로 사용된다.
예시적인 말단 캡핑 단량체에는 스티렌; α-메틸스티렌; β-메틸스티렌; 노르보르나디엔; 에티닐피리딘; 에티닐벤젠; 에티닐나프틸렌; 에티닐피렌; 에티닐안트라센; 에티닐페난트렌; 디페닐아세틸렌; 아세틸렌디카르복실산; 에티닐페놀; 4-에티닐-1,1'-비페닐; 1-프로피닐벤젠; 프로피올산; 아세틸렌 디카르복실산; 페닐 프로피올산; 에티닐 벤조산; 에티닐 프탈산; 프로파르길 알코올; 프로파르길아민; 2-부틴-1,4-디올; 2-메틸-3-부틴-2-올; 3-부틴-1-올; 3-부틴-2-올; 2-부틴-1-올; 2-부틴산; 에티닐 페놀; 자일리틸 프로피올레이트; 에티닐 프탈산 무수물; 에티닐 프탈이미드; 에티닐 벤즈아미드; 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트; 3-부틴-2-온; 1-에티닐-1-시클로헥사놀; 1-에티닐시클로헥실아민; 1-에티닐시클로펜타놀; 에티닐아닐린; N-(에티닐페닐)아세트아미드; 2-카르바모일-5-에티닐벤조산; 에티닐-니트로벤젠; 프로피올아미드; N-히드록실-프로피올아미드; 2-아미노부트-3-인산; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 말단-캡핑 단량체는 에티닐벤젠, 노르보르나디엔; 에티닐나프틸렌, 에티닐피렌, 에티닐안트라센, 에티닐페난트렌, 및 4-에티닐-1,1'-비페닐이다.
폴리(아릴렌 에테르)는 적합한 유기 용매 중에서 하나 이상의 제1 단량체와 하나 이상의 제2 단량체, 및 임의의 선택적인 말단-캡핑 단량체의 딜스-알더 중합에 의해 제조될 수 있다. 사용되는 제2 단량체의 총 몰은 사용되는 제1 단량체의 총 몰보다 크다. 총 제1 단량체 대 총 제2 단량체의 몰비는 전형적으로 1:1.01 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.4, 더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1:1.3, 더욱 더 바람직하게는 1:1.15 내지 1:1.3, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.3.이다. 제1 단량체의 총 몰 대 제2 단량체의 총 몰의 비는 전형적으로 단량체들의 공급비로서 계산되지만, 통상적인 매트릭스-보조 레이저 탈착/이온화(MALDI) 비행시간(TOF) 질량 분석법을 사용하여 또한 결정될 수 있으며, 이때 이온화를 촉진하기 위해 은 트리플루오로아세테이트가 샘플에 첨가된다. 적합한 기기는 질소 레이저(337 nm 파장)가 구비된 Bruker Daltonics ULTRAFLEX MALDI-TOF 질량 분석계이다.
본 중합체를 제조하는 데 유용한 적합한 유기 용매는 (C2-C6)알칸카르복실산의 벤질 에스테르, (C2-C6)알칸디카르복실산의 디벤질 에스테르, (C2-C6)알칸카르복실산의 테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (C2-C6)알칸디카르복실산의 디테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (C2-C6)알칸카르복실산의 페네틸 에스테르, (C2-C6)알칸디카르복실산의 디페네틸 에스테르, 방향족 에테르, N-메틸 피롤리돈(NMP), 및 감마-부티로락톤(GBL)이다. 바람직한 방향족 에테르는 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, (C1-C6)알콕시-치환된 벤젠, 벤질 (C1-C6)알킬 에테르, NMP 및 GBL이고, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알콕시-치환된 벤젠, 벤질 (C1-C4)알킬 에테르, NMP, 및 GBL이다. 바람직한 유기 용매는 (C2-C4)알칸카르복실산의 벤질 에스테르, (C2-C4)알칸디카르복실산의 디벤질 에스테르, (C2-C4)알칸카르복실산의 테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (C2-C4)알칸디카르복실산의 디테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (C2-C4)알칸카르복실산의 페네틸 에스테르, (C2-C4)알칸디카르복실산의 디페네틸 에스테르, (C1-C6)알콕시-치환된 벤젠, 벤질 (C1-C6)알킬 에테르, NMP, 및 GBL이고, 더욱 바람직하게는 (C2-C6)알칸카르복실산의 벤질 에스테르, (C2-C6)알칸카르복실산의 테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (C2-C6)알칸카르복실산의 페네틸 에스테르, (C1-C4)알콕시-치환된 벤젠, 벤질 (C1-C4)알킬 에테르, 디벤질 에테르, NMP, 및 GBL이고, 더욱 더 바람직하게는 (C2-C6)알칸카르복실산의 벤질 에스테르, (C2-C6)알칸카르복실산의 테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (C1-C4)알콕시-치환된 벤젠, 벤질 (C1-C4)알킬 에테르, NMP, 및 GBL이다. 예시적인 유기 용매에는, 제한 없이, 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 테트라히드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라히드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 에톡시벤젠, 벤질 메틸 에테르, 및 벤질 에틸 에테르가 포함되고, 바람직하게는 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 테트라히드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라히드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 및 에톡시벤젠이 포함된다.
일 실시 형태에 따른 폴리(아릴렌 에테르)는 용기에서 임의의 순서로, 각각 전술된 바와 같은, 제1 단량체, 제2 단량체, 임의의 선택적인 말단-캡핑 단량체, 및 유기 용매를 조합하고 혼합물을 가열함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 중합체는 용기에서 임의의 순서로, 각각 전술된 바와 같은, 제1 단량체, 제2 단량체, 및 유기 용매를 조합하고 혼합물을 가열함으로써 제조된다. 대안적으로, 제1 단량체를 우선 용기에서 유기 용매와 조합하고, 이어서 제2 단량체를 혼합물에 첨가할 수 있다. 대안적인 일 실시 형태에서, 제2 단량체를 첨가하기 전에, 제1 단량체 및 유기 용매 혼합물을 먼저 원하는 반응 온도까지 가열한다. 제2 단량체는 한꺼번에 첨가될 수 있거나, 또는 대안적으로, 발열 형성을 감소시키기 위해 소정 시간, 예를 들어 0.25 내지 6시간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 제2 단량체를 첨가하기 전에, 제1 단량체 및 유기 용매 혼합물을 먼저 원하는 반응 온도까지 가열할 수 있다. 본 말단-캡핑된 폴리아릴렌 에테르는, 용기에서 임의의 순서로 제1 단량체, 제2 단량체, 및 유기 용매를 조합하고 혼합물을 가열함으로써 폴리아릴렌 에테르를 먼저 제조한 후에, 폴리아릴렌 에테르를 단리하고, 이어서 단리된 폴리아릴렌 에테르를 유기 용매 중에서 말단-캡핑 단량체와 조합하고 혼합물을 소정 기간 동안 가열함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 본 말단-캡핑된 폴리아릴렌 에테르는 용기에서 임의의 순서로 제1 단량체, 제2 단량체, 및 유기 용매를 조합하고 혼합물을 소정 기간 동안 가열하여 원하는 폴리아릴렌 에테르를 제공하고, 이어서 폴리아릴렌 에테르를 함유하는 반응 혼합물에 말단-캡핑 단량체를 첨가하고 반응 혼합물을 소정 기간 동안 가열함으로써 제조될 수 있다. 반응 혼합물은 100 내지 250℃의 온도에서 가열된다. 바람직하게는, 혼합물은 150 내지 225℃의 온도, 더욱 바람직하게는 175 내지 215℃의 온도까지 가열된다. 전형적으로, 반응이 2 내지 20시간, 바람직하게는 2 내지 8시간, 그리고 더욱 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 진행되게 두는데, 반응 시간이 짧을수록 상대적으로 더 낮은 분자량의 폴리아릴렌 에테르가 생성된다. 반응은 산소-함유 분위기에서 수행될 수 있으나, 질소와 같은 불활성 분위기가 바람직하다. 반응 후에, 생성된 폴리(아릴렌 에테르)는 반응 혼합물로부터 단리될 수 있거나 또는 그대로 기판을 코팅하는 데 사용될 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 폴리(아릴렌 에테르)는 가열 시에 제1 단량체의 시클로펜타디에논 모이어티와 제2 단량체의 알키닐 모이어티의 딜스-알더 반응을 통해 형성되는 것으로 여겨진다. 그러한 딜스-알더 반응 동안, 카르보닐-가교된 화학종이 형성된다. 그러한 카르보닐-가교된 화학종은 중합체에 존재할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 추가의 가열 시에, 카르보닐 가교 화학종은 방향족 고리계로 본질적으로 완전히 전환될 것이다. 사용되는 단량체들의 몰비로 인해, 본 중합체는 폴리(아릴렌 에테르) 백본 내에 아릴렌 고리를 함유한다.
예시적인 폴리(아릴렌 에테르) 화합물은 다음을 포함한다:
상기 식에서, Ph는 페닐이고 n은 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다.
중합체 용해도를 증가시키기 위하여, 하나 이상의 제1 단량체 및/또는 하나 이상의 제2 단량체는 미국 특허 출원 공개 제2017/0009006호(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 용해도 향상 모이어티와 같은 극성 모이어티로 치환될 수 있다. 적합한 용해도 향상 극성 모이어티에는, 제한 없이, 히드록실, 카르복실, 티올, 니트로, 아미노, 아미도, 술포닐, 술폰아미드 모이어티, 에스테르 모이어티, 4차 아미노 모이어티 등이 포함된다. 하나 이상의 용해도 향상 극성 모이어티를 갖는 예시적인 제1 단량체는 2017년 10월 27일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/790606호(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다. 하나 이상의 용해도 향상 극성 모이어티를 갖는 예시적인 제2 단량체는 미국 특허 출원 공개 제2017/0009006호(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 제1 단량체에 용해도 향상 극성 모이어티가 없다. 바람직하게는, 하나 이상의 제2 단량체에 용해도 향상 극성 모이어티가 없다. 더욱 바람직하게는, 제1 단량체 및 제2 단량체 둘 모두에 용해도 향상 극성 모이어티가 없다.
폴리(아릴렌 에테르)는 전형적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000 달톤(Da), 바람직하게는 1,000 내지 50,000 Da, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 10,000 Da, 더욱 더 바람직하게는 2,500 내지 5,000 Da, 더욱 더 바람직하게는 2,700 내지 5,000 Da, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 3,000 내지 5,000 Da이다. 폴리(아릴렌 에테르)는 전형적으로 수 평균 분자량(Mn)이 1,500 내지 50,000 Da의 범위이다. 본 폴리(아릴렌 에테르)는 다분산 지수(PDI)가 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 1.9, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 1.25 내지 1.75이다. 본 중합체의 Mn 및 Mw는, 비억제 테트라히드로푸란(THF)을 용리 용매로서 1 mL/분으로 사용하고 시차 굴절계 검출기를 사용하여 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 통상적인 기술에 의해 결정된다. 본 폴리(아릴렌 에테르)는 중합도(DP)가 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 그리고 더욱 더 바람직하게는 2 내지 5의 범위이다. DP는 존재하는 임의의 말단-캡핑 단량체를 제외하고 중합체의 분자량을 각각의 반복 단위의 분자량으로 나눔으로써 계산된다. 일 실시 형태에 따른 특히 바람직한 폴리(아릴렌 에테르)는, Mw가 3,000 내지 5,000 Da이고, PDI가 1.25 내지 1.75이고, 제1 단량체의 총 몰 대 제2 단량체의 총 몰의 비가 1:1.2 내지 1:1.3인 것들이다.
구매가능한 폴리(아릴렌 에테르)의 예에는 SILK 반도체 유전체(The Dow Chemical Company로부터), FLARE 유전체(Allied Signal, Inc.로부터), 및 VELOX(폴리(아릴렌 에테르))(AirProducts/Shumacher로부터)가 포함된다. 바람직한 부류의 폴리(아릴렌 에테르) 중합체는 국제 특허 공개 WO 98/11149호(이의 교시는 본원에 참고로 포함됨)에 기술된 것들과 같은, 폴리(시클로펜타디에논)과 폴리(아세틸렌)의 열경화성 혼합물 또는 b-단계 생성물이다. 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하는 데 사용될 수 있는 전구체의 예에는 국제 특허 공개 WO 97/10193호(본원에 참고로 포함됨)에 나타나 있는 바와 같은, 방향족 고리 상에서 서로에 대해 오르토인 에티닐 기로 치환된 방향족 화합물; 국제 특허 공개 WO 98/11149호(본원에 참고로 포함됨)에 나타나 있는 바와 같은, 방향족 아세틸렌 화합물과 조합된 시클로펜타디에논 작용성 화합물; 및 미국 특허 제5,115,082호; 제5,155,175호; 제5,179,188호; 제5,874,516호; 제5,965,679호 및 국제 특허 공개 WO 91/09081호; WO 97/01593호 및 유럽 특허 EP 0755957-81호(이들 각각은 본원에 참고로 포함됨)의 폴리아릴렌 에테르와 같은 단량체가 포함된다.
폴리(아릴렌 에테르)가 폴리(시클로펜타디에논)과 폴리(아세틸렌)의 열경화성 혼합물 또는 b-단계 생성물을 포함하는 경우, 전구체는 바람직하게는 경화 동안 비교적 일찍 분지화가 발생하는 것을 특징으로 한다. 경화 공정에서 일찍 분지형 매트릭스를 형성하는 것은 매트릭스의 모듈러스 감소를 최소화하고/하거나, 경과 공정 동안 기공 붕괴를 최소화하는 데 도움이 되고/되거나, 저온에서 분해 또는 열화되는 포라겐(poragen)의 사용을 가능하게 한다. 이를 달성하기 위한 한 가지 접근법은 약 3:4 초과, 바람직하게는 약 2:1 미만, 더욱 바람직하게는 약 1:1의, 전구체 조성물 내의 시클로펜타디에논 작용기 대 아세틸렌 작용기의 비를 사용하는 것이다. 3부의 3,3′-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논)(DPO-CPD) 및 2부의 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠(TRIS)(몰비)을 포함하는 경화성 혼합물로부터 제조된 폴리(아릴렌 에테르)가 그러한 시스템의 예이다. 대안적으로, 경화 공정 동안 폴리(아릴렌 에테르)의 모듈러스 손실을 최소화하기 위해, 폴리(시클로펜타디에논)과 폴리(아세틸렌)의 열경화성 혼합물 또는 b-단계 생성물을 가교결합할 수 있는 추가 시약이 첨가될 수 있다. 적합한 시약의 예에는 예를 들어 국제 특허 공개 WO 97/10193호(본원에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같은 비스-오르토디아세틸렌; 모노오르토디아세틸렌; 비스-트리아젠; 테트라진, 예컨대 1,3-디페닐테트라진; 비스아지드, 예컨대 비스-술포닐아지드; 및 퍼옥사이드, 예컨대 디퍼옥사이드가 포함된다.
폴리(아릴렌 에테르)는 전형적으로, 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로 10 내지 99.9 중량%, 전형적으로 25 내지 99 중량%, 그리고 더욱 전형적으로 50 내지 99 중량%의 양으로 포토레지스트 하층 조성물에 존재한다.
화학식 14의 첨가제는 하기 구조의 화합물이다:
[화학식 14]
D-(L1-Ar-[X]n)m
상기 식에서, 각각의 Ar은 독립적으로 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기이고; m은 1 내지 6의 정수이고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 5의 정수이되, 단, n의 합은 2 이상이다.
일 실시 형태에서, 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기는 단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기 또는 단환식 또는 다환식 C5-60 헤테로아릴렌 기일 수 있다. C5-60 방향족 기가 다환식인 경우, 고리 또는 고리 기는 융합될 수 있고/있거나(예컨대 나프틸 등), 직접 연결될 수 있고/있거나(예컨대 비아릴, 비페닐 등), 헤테로원자에 의해 가교될 수 있다(예컨대 트리페닐아미노 또는 디페닐렌 에테르). 일 실시 형태에서, 다환식 방향족 기는 융합 고리와 직접 연결된 고리의 조합(예컨대 비나프틸 등)을 포함할 수 있다. 편의상, 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기는 본원에서 "Ar 기"로 지칭될 수 있다.
치환기 X에 더하여, 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기의 각각은 추가로 치환될 수 있다. 예시적인 치환체에는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 또는 할로겐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
"단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기"가 다환식인 경우, 탄소 원자의 수는 기가 화학적으로 실현가능하기에 충분한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기"는 "단환식 C6-60 아릴렌 기 또는 다환식 C10-60 아릴렌 기"; 또는, 예를 들어 "단환식 C6-30 아릴렌 기 또는 다환식 C12-60 아릴렌 기"를 지칭할 수 있다. 유사하게, "단환식 또는 다환식 C5-60 헤테로아릴렌 기"가 다환식인 경우, 탄소 원자의 수는 기가 화학적으로 실현가능하기에 충분한 것이다. 예를 들어, "단환식 또는 다환식 C5-60 헤테로아릴렌 기"는 "단환식 C5-60 헤테로아릴렌 기 또는 다환식 C10-60 헤테로아릴렌 기"; 또는, 예를 들어 "단환식 C5-30 헤테로아릴렌 기 또는 다환식 C12-60 헤테로아릴렌 기"를 지칭할 수 있다.
화학식 1에서, D는 치환 또는 비치환된 C1-60 유기 기이며 선택적으로 치환 또는 비치환된 C1-60 유기 기의 유기 산 염일 수 있다. 전형적으로, D는 다가 C1-30 알킬, 다가 C3-30 시클로알킬, 다가 C1-20 헤테로시클로알킬, 다가 C6-30 아릴, 다가 C6-30 헤테로아릴, -NH2 또는 이의 유기 산 염, 또는 -C(O)OR22(여기서, R22는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬임)일 수 있다. 더욱 바람직하게는, D는 다가 C1-30 알킬, 다가 C3-30 시클로알킬, 다가 C6-30 아릴, 또는 다가 C6-30 헤테로아릴일 수 있다.
화학식 1에서, 각각의 L1은 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기이다. 일 양태에서, L1이 단일 결합인 경우, D는 Ar과 선택적으로 융합된 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있다. D가 다가 C6-30 아릴 또는 다가 C6-30 헤테로아릴인 경우, 그리고 L1이 단일 결합인 경우, D는 Ar과 함께 축합된 다환식 고리계를 형성할 수 있다.
예시적인 2가 연결기에는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 시클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -NR23-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -C(O)NR23-(여기서, R23은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬임) 중 하나 이상이 포함된다.
일부 양태에서, D는 다가 C6-30 아릴 또는 다가 C6-30 헤테로아릴일 수 있고, L1이 단일 결합인 경우, D는 Ar과 함께 축합된 다환식 고리계를 형성할 수 있다. 일부 양태에서, D는 융합, 축합, 또는 스피로환형 다가 시클로알킬 모이어티일 수 있고, 여기서, 시클로알킬 기 및 Ar은 선택적으로 융합 고리를 형성할 수 있다.
기판에 대한 접착성을 증가시키기 위하여, 첨가제는 적어도 하나의 보호된 또는 유리된 극성 작용기 X를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 작용기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 작용기를 지칭한다. 첨가제는 히드록시, 티올, 및 아미노로부터 선택되는 적어도 하나의 보호된 또는 유리된 작용기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이 용어 "유리된 작용기"는 보호되지 않은 작용기를 지칭한다. 따라서, 용어 "유리된 히드록시 기"는 "-OH"를 지칭하고, 용어 "유리된 티올 기"는 "-SH"를 지칭하고, 용어 "유리된 아미노 기"는 "-NH2"를 지칭한다. 본원에 사용되는 바와 같이 용어 "보호된 작용기"는 유리된 작용기의 반응성을 감소시키거나 없애는 보호기로 캡핑된 작용기를 지칭한다. 보호기는 선택적으로 -O-, -NR-(여기서, R은 수소 또는 C1-10 알킬 기임), -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
보호기는 포르밀 기, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보호기는 보호기의 임의의 위치에 -O-, -NR-(여기서, R은 수소 또는 C1-10 알킬 기임), -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 작용기는 히드록실일 수 있는데, 이는 알킬 에테르로서 보호되어 구조 OR24(여기서, R24는 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기임)를 형성할 수 있다. 바람직한 알킬 기에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 및 tert-부틸 기가 포함된다.
다른 실시 형태에서, 보호기는 포르밀 기 -C(=O)H 또는 C2-10 알카노일 기 -C(=O)R25(여기서, R25는 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기임)일 수 있다. 바람직하게는, C2-10 알카노일 기는 아세틸 기 -C(=O)CH3 또는 프로피오닐 기 -C(=O)CH2CH3이다. 작용기는 아세틸 기 또는 프로피오닐 기로 보호되어 에스테르 -OC(=O)CH3 또는 -OC(=O)CH2CH3을 각각 형성하는 히드록시 기일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 히드록실 기는 카르보네이트로서 보호되어 구조 -OC(=O)OR26(여기서, R26은 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기임)을 형성할 수 있다. 바람직한 카르보네이트 기에는 -OC(=O)OCH3, -OC(=O)OCH2CH3, -OC(=O)OCH2CH2CH3, -OC(=O)OCH(CH3)2, 또는 -OC(=O)OC(CH3)3이 포함된다. 다른 실시 형태에서, 히드록실 기는 카르바메이트로서 보호되어 구조 -OC(=O)NR27R28(여기서, R27 및 R28은 각각 독립적으로 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기임)을 형성할 수 있다. 바람직한 카르바메이트 기에는 -OC(=O)NHCH3, -OC(=O)NHCH2CH3, -OC(=O)NHCH2CH2CH3, -OC(=O)NHCH(CH3)2, -OC(=O)NHC(CH3)3, 또는 -OC(=O)N(CH3)2가 포함된다.
일 실시 형태에서, 보호기는 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합성 기일 수 있다.
화학식 14에서, 각각의 X는 독립적으로 -OR30, -SR31, 또는 -NR32R33이며, R30 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고, 수소를 제외한 이들 각각은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 시클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -NR34-(여기서, R34는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 알킬헤테로아릴임) 중 하나 이상을 추가로 포함한다. 치환기 X는 -O-O-와 같은 불안정한 화학 모이어티를 포함하는 구조를 포함하지 않는다.
일 양태에서, 화학식 14에서, 각각의 X는 독립적으로 -OR30 또는 -NR32R33이고, m은 2 내지 4의 정수이고, n의 합은 3 이상이다. 다른 양태에서, 화학식 1에서, 각각의 X는 독립적으로 -OR30이며, 각각의 R30은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 -C(O)-C1-6 알킬(ㄹ치환 또는 비치환된 C2-8 알카노일), 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이다.
화학식 14에서, n이 2인 경우, 선택적으로 제1 기 X의 R30 내지 R33 중 어느 하나는 2가 기이고, 제2 기 X의 R30 내지 R33 중 어느 하나는 2가 기이고, 제1 기 X의 2가 기는 제2 기 X의 2가 기와 함께 고리를 형성하고, 고리는 선택적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 시클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -NR35-, -S-, -S(O)-, 또는 -S(O)2-(여기서, R35는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 알킬헤테로아릴임) 중 하나 이상을 포함하는 연결기를 추가로 포함한다.
일부 양태에서, 첨가제는 하기 화학식 15의 화합물일 수 있다:
[화학식 15]
화학식 15에서, D는 화학식 14에 대해 상기에 정의된 바와 같고, 각각의 Ar5는 단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기 또는 단환식 또는 다환식 C5-60 헤테로아릴렌 기이고, 각각의 X는 독립적으로 -OR30, -SR31, 또는 -NR32R33이고, m은 2 내지 4의 정수이고, 각각의 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수이되, 단, n의 합은 3 이상이다.
또 다른 양태에서, 화학식 14에서, D는 -(C(O)O-)(M+) 또는 -(NH3 +)(Z-)일 수 있으며, M+은 유기 양이온이고 Z-는 유기 음이온이다. 이러한 양태에서, 각각의 L1은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 시클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -NR36-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -C(O)NR36- 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기이고, m은 1이고, 각각의 Ar은 독립적으로 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기이고, 각각의 X는 독립적으로 -OR30, -SR31, 또는 -NR32R33이고, n은 2 내지 4의 정수이고, R36은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고, R30 내지 R33은 본원에 개시된 바와 같다.
예를 들어, 첨가제 화합물은 화학식 16을 가질 수 있다:
[화학식 16]
상기 식에서, Z는 유기 음이온이고, L1은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 시클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -NR23-, -S-, -S(O)-, 또는 -S(O)2- 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기이고, 각각의 Rb는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 알킬헤테로아릴, -OR30, -SR31, 또는 -NR32R33이고, p는 0 내지 3의 정수이고, R23 및 R30 내지 R33은 본원에 정의된 바와 같다.
예시적인 첨가제 화합물은 다음을 포함한다:
상기 식에서, X는 -ORc, -SRc, 또는 -NRdRe이고; A는 -O-, -S-, 또는 -NRd-이고; Rc, Rd, 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이며, 수소를 제외한 이들 각각은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 시클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -NR37-(여기서, R37은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 알킬헤테로아릴임) 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
다른 예시적인 첨가제 화합물은 다음을 포함한다:
상기 식에서, X는 본원에 정의된 바와 같다.
또 다른 예시적인 첨가제 화합물은 다음을 포함한다:
상기 식에서, A 및 X는 본원에 정의된 바와 같다.
또 다른 예시적인 첨가제 화합물은 다음을 포함한다:
상기 식에서, A 및 X는 본원에 정의된 바와 같다.
화학식 14의 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 하층 조성물의 전체 고형물을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포토레지스트 하층 조성물에 존재한다.
알코올, 글리콜 에테르, 락톤, 에스테르, 에테르, 케톤, 물, 및 방향족 탄화수소와 같은, 그러나 이로 한정되지 않는 다양한 용매가 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알코올, 글리콜 에테르, 락톤, 에스테르, 에테르, 케톤, 또는 물과 같은 비교적 극성인 용매가 사용된다. 용매들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예시적인 용매에는, 제한 없이, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 아니솔, N-메틸 피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 에틸 락테이트, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸 에틸 케톤, 물, 메시틸렌, 자일렌, 아니솔, 4-메틸아니솔, 에톡시벤젠, 벤질 프로피오네이트, 벤질 벤조에이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌 카르보네이트, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 리모넨 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 에틸 락테이트, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 및 물이다. 용매 혼합물이 사용되는 경우, 용매 혼합물이 조성물의 성분들을 용해시킬 수 있다면, 용매들의 비는 일반적으로 중요하지 않으며 99:1 내지 1:99 중량-대-중량(w/w)으로 다양할 수 있다. 유기 용매의 일부분을 제거함으로써 또는 추가의 유기 용매를 첨가함으로써 유기 용매 중의 성분들의 농도를 원하는 대로 조정할 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다.
포토레지스트 하층 조성물은 경화제, 가교결합제, 표면 레벨링제, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 첨가제 및 그의 양의 선택은 당업자의 능력 이내이다. 경화제는 전형적으로 총 고형물 기준으로 0 내지 20 중량%, 그리고 바람직하게는 0 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 가교결합제는 전형적으로 총 고형물 기준으로 0 내지 30 중량%, 그리고 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 표면 레벨링제는 전형적으로 총 고형물 기준으로 0 내지 5 중량%, 그리고 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 그러한 선택적인 첨가제 및 그의 사용량의 선택은 당업자의 능력 이내이다.
선택적으로, 본 발명의 하층 조성물은 침착된 중합체 필름의 경화에 도움을 주기 위해 하나 이상의 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 기판의 표면 상에서 하층 조성물의 경화를 초래하는 임의의 성분이다. 바람직한 경화제는 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)이다. TAG는 열에 노출 시에 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 열산 발생제는 당업계에 잘 알려져 있으며 예를 들어, 미국 코네티컷주 노르웍 소재의 King Industries로부터 구매가능하다. 예시적인 열산 발생제에는, 제한 없이, 아민 블로킹된 강산, 예를 들어 아민 블로킹된 술폰산, 예를 들어 아민 블로킹된 도데실벤젠술폰산이 포함된다. 소정의 광산 발생제(photoacid generator)가 가열 시에 산을 유리시킬 수 있으며 열산 발생제로서 기능할 수 있음이 당업자에게 또한 이해될 것이다. 본 발명의 조성물에 유용한 그러한 경화제의 양은 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로, 예를 들어, 0 중량% 초과 내지 10 중량%, 및 전형적으로 0 중량% 초과 내지 3 중량%일 수 있다.
바람직한 경화제는 산, 광산 발생제 및 열산 발생제이다. 적합한 산에는 아릴술폰산, 예를 들어, p-톨루엔술폰산; 알킬 술폰산, 예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 및 프로판술폰산; 퍼플루오로알킬술폰산, 예를 들어, 트리플루오로메탄술폰산; 및 퍼플루오로아릴술폰산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 광산 발생제는 광에 노출 시에 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 열산 발생제는 열에 노출 시에 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 열산 발생제는 당업계에 잘 알려져 있으며 구매가능하다. 광산 발생제의 사용에 대한 논의는 미국 특허 제6,261,743호(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)를 참조한다. 열산 발생제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 미국 코네티컷주 노워크 소재의 King Industries로부터와 같이, 일반적으로 구매가능하다. 예시적인 열산 발생제에는, 제한 없이, 아민 블로킹된 강산, 예를 들어 아민 블로킹된 술폰산, 예를 들어 아민 블로킹된 도데실벤젠술폰산이 포함된다. 소정의 광산 발생제가 가열 시에 산을 유리시킬 수 있으며 열산 발생제로서 기능할 수 있음이 당업자에게 또한 이해될 것이다.
가교결합제의 예는, Cytec Industries에 의해 제조되고 CYMEL 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130의 상표명으로 판매되는 것과 같은 멜라민 수지를 포함하는 멜라민 재료와 같은 아민계 가교결합제; Cytec Industries로부터 입수가능한 글리콜루릴을 포함하는 글리콜루릴; 및 Cytec Industries로부터 명칭 CYMEL 1123 및 1125로 입수가능한 벤조쿠아나민 수지, 및 Cytec Industries로부터 POWDERLINK 1174 및 1196의 명칭으로 입수가능한 우레아 수지와 같은, 벤조쿠아나민 및 우레아계 재료일 수 있다. 그러한 아민계 수지는 구매가능할 뿐만 아니라, 예를 들어, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 공중합체를 알코올-함유 용액 중에서 포름알데히드와 반응시킴으로써, 또는 대안적으로 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 다른 적당한 단량체와 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 가교결합제의 예는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 및 글리시딜 아민 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명의 하층 조성물은 선택적으로 하나 이상의 표면 레벨링제(또는 계면활성제)를 포함할 수 있다. 전형적인 계면활성제에는 양친매성 성질(친수성인 동시에 소수성일 수 있음을 의미함)을 나타내는 것들이 포함된다. 양친매성 계면활성제는, 물에 대한 친화력이 강한 친수성 헤드 기 또는 기들, 및 친유기성(organophilic)이고 발수성인 긴 소수성 테일을 갖는다. 적합한 계면활성제는 이온성(즉, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 추가의 예에는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 불소화합물계 계면활성제가 포함된다. 적합한 비이온성 계면활성제는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예컨대 TRITON X-114, X-100, X-45, X-15 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트, 예컨대 TERGITOL TMN-6(The Dow Chemical Company, 미국 미시간주 미들랜드 소재) 및 PF-656(Omnova Solutions, 미국 오하이오주 비치우드 소재)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 더욱 추가의 예시적 계면활성제에는 알코올(1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000 published by Manufacturers Confectioners Publishing Co. of Glen Rock, N.J]에 개시된 다른 계면활성제가 포함된다. 아세틸렌계 디올 유도체인 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 그러한 계면활성제는 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 구매가능하며 SURFYNOL 및 DYNOL이라는 상표명으로 판매된다. 추가의 적합한 계면활성제에는 트리-블록 EO-PO-EO 공중합체 PLURONIC 25R2, L121, L123, L31, L81, L101, 및 P123(BASF, Inc.)과 같은 다른 중합체성 화합물이 포함된다. 사용되는 경우 그러한 계면활성제는 소량으로, 예를 들어, 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로 0 중량% 초과 내지 1 중량%로 조성물에 존재할 수 있다.
조성물 내의 유기 재료의 산화를 방지하거나 최소화하기 위해 하층 조성물에 산화방지제가 첨가될 수 있다. 적합한 산화방지제에는, 예를 들어 페놀계 산화방지제, 유기산 유도체로 구성된 산화방지제, 황-함유 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 아민-알데히드 축합물로 구성진 산화방지제, 및 아민-케톤 축합물로 구성된 산화방지제가 포함된다. 페놀계 산화방지제의 예에는 치환된 페놀, 예컨대 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)2,4-비스옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아르알킬-치환된 페놀, 알킬화 p-크레졸 및 장애 페놀; 비스-, 트리스- 및 폴리-페놀, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐, 메틸렌비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌-가교결합된 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 장애 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 포함된다. 적합한 산화방지제는 구매가능하며, 예를 들어, Irganox™ 산화방지제(Ciba Specialty Chemicals Corp.)이다. 사용되는 경우 산화방지제는, 예를 들어, 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로 0 중량% 초과 내지 1 중량%의 양으로 하층 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 기판 상에 배치된 포토레지스트 하층 조성물의 층; 및 하층 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함하는, 코팅된 기판을 제공한다. 코팅된 기판은 하층 조성물 위에 그리고 포토레지스트 층 아래에 배치된 규소-함유 층 및/또는 유기 반사방지 코팅 층을 추가로 포함할 수 있다.
전술된 조성물은 첨가제 및 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 포토레지스트 하층 조성물을 패터닝된 반도체 디바이스 기판 상에 코팅 층으로서 증착시키는 데 사용될 수 있으며, 여기서, 코팅 층은 10 nm 내지 500 μm, 바람직하게는 25 nm 내지 250 μm, 그리고 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 125 μm과 같이 적합한 두께를 갖지만, 그러한 코팅은 특정 응용에 따라 이들 범위보다 더 두껍거나 더 얇을 수 있다. 본 조성물은 패터닝된 반도체 디바이스 기판의 복수의 갭을 실질적으로 충전시키고, 바람직하게는 충전시키고, 더욱 바람직하게는 완전히 충전시킨다. 본 폴리(아릴렌 에테르)의 이점은, 공극을 실질적으로 형성하지 않고서, 바람직하게는 공극을 형성하지 않고서 간극을 충전하고 평탄화된다(패터닝된 기판 위에 평면 층을 형성한다)는 점이다.
바람직하게는, 패터닝된 반도체 디바이스 기판 표면 상에 코팅한 후에, 레지스트 하층 조성물을 가열하여 (소프트 베이킹하여) 존재하는 임의의 유기 용매를 제거한다. 전형적인 베이킹 온도는 80 내지 240℃이지만, 다른 적합한 온도가 사용될 수 있다. 잔류 용매를 제거하기 위한 그러한 베이킹은 전형적으로 대략 30초 내지 10분 동안 수행되지만, 더 길거나 더 짧은 시간이 적합하게 사용될 수 있다. 용매 제거 후에, 기판 표면 상에 레지스트 하층의 층, 필름 또는 코팅이 얻어진다. 바람직하게는, 다음으로 레지스트 하층을 경화시켜 불용성 필름을 형성한다. 그러한 경화는 전형적으로 가열에 의해, 예를 들어, 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 400℃ 이상의 온도까지 가열함으로써 달성된다. 그러한 경화는 1 내지 180분, 바람직하게는 1 내지 60분, 그리고 더욱 바람직하게는 1 내지 10분이 걸릴 수 있지만, 다른 적합한 시간이 사용될 수 있다. 그러한 경화 단계는 산소-함유 분위기에서 또는 불활성 분위기에서, 그리고 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 하층 조성물의 층을 기판 상에 적용하는 단계; (b) 적용된 하층 조성물을 경화시켜 하층을 형성하는 단계; 및 (c) 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 하층 위에 규소-함유 층 및/또는 유기 반사방지 코팅 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계 및 패터닝된 포토레지스트 층으로부터 하층으로 그리고 하층 아래의 층으로 패턴을 전사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "하층"은 기판과 포토레지스트 층 사이의 모든 제거가능한 가공 층, 예를 들어 유기 반사방지제 층, 규소 함유 중간 층, 스핀 온 카본(spin on carbon) 층, 및 포토레지스트 하층을 지칭한다.
매우 다양한 기판이 패터닝 방법에 사용될 수 있으며, 전자 디바이스 기판이 전형적이다. 적합한 기판에는, 예를 들어, 패키징 기판, 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 발광 다이오드(LED)를 위한 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정 규소 기판 등이 포함된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에서 사용되는 것과 같은 웨이퍼 형태일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 디바이스", 및 단일칩 웨이퍼, 멀티칩 웨이퍼, 다양한 수준의 패키지, 또는 땜납 연결이 필요한 기타 어셈블리를 비롯한, 다양한 수준의 상호연결을 위한 다양한 패키지를 포함하고자 하는 것이다. 그러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은, 선택적으로 반도체 디바이스의 활성 부분 또는 작동가능 부분을 포함할 수 있는, 하나 이상의 반도체 층 또는 구조체를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 디바이스는 그 위에서 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 배치(batch) 제작되었거나 배치 제작 중인 반도체 기판을 지칭한다.
기판은 전형적으로 규소, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 규소 게르마늄, 비화갈륨, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 기판은 하나 이상의 층 및 패터닝된 특징부를 포함할 수 있다. 층은, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 그러한 금속의 합금, 질화물, 또는 규화물, 도핑된 비정질 규소 또는 도핑된 폴리실리콘의 층과 같은 하나 이상의 전도성 층, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 또는 금속 산화물의 층과 같은 하나 이상의 절연체 층, 단결정 규소와 같은 반도체 층, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 기술, 예를 들어 화학 기상 증착(CVD), 예컨대 플라즈마 강화 CVD(PECVD), 저압 CVD(LPCVD), 또는 에피택셜 성장, 물리 기상 증착(PVD), 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 층을 형성할 수 있다.
하층 조성물은 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 커튼-코팅, 롤러-코팅, 스프레이-코팅, 딥-코팅 등과 같은, 임의의 적합한 수단에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 반도체 웨이퍼의 경우에, 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 하층 조성물은 기판 상에 하층 조성물의 원하는 층을 수득하기 위하여 15 내지 90초의 시간 동안 500 내지 4000 rpm의 속도로 회전하고 있는 기판에 도포된다. 스핀 속도뿐만 아니라 조성물의 고형물 함량을 변화시킴으로써, 코팅된 하층 조성물의 두께를 조정할 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 하층 조성물로부터 형성된 하층은 전형적으로 건조된 층 두께가 5 nm 내지 50 μm, 전형적으로는 25 nm 내지 3 μm, 그리고 더욱 전형적으로 50 내지 500 nm이다. 하층 조성물은 기판 상의 복수의 갭을 실질적으로 충전하고, 바람직하게는 충전하고, 더욱 바람직하게는 완전히 충전하도록 적용될 수 있다.
적용된 하층 조성물은 조성물로부터 임의의 용매 및 다른 비교적 휘발성인 성분을 제거하기 위해 비교적 낮은 온도에서 선택적으로 소프트베이킹된다. 예시적인 베이킹 온도는 60 내지 240℃일 수 있지만, 다른 적합한 온도가 사용될 수 있다. 잔류 용매를 제거하기 위한 그러한 베이킹은 10초 내지 10분 동안일 수 있지만, 더 길거나 더 짧은 시간이 적합하게 사용될 수 있다. 기판이 웨이퍼인 경우, 그러한 베이킹 단계는 핫플레이트 상에서 웨이퍼를 가열함으로써 수행될 수 있다.
이어서, 적용된 포토레지스트 하층 조성물을 경화시켜 하층, 예를 들어 포토레지스트 하층을 형성한다. 포토레지스트 하층 조성물은 하층이 후속하여 적용되는 층, 예컨대 하층 바로 위에 배치된 포토레지스트 또는 다른 유기 또는 무기 층과 서로 섞이지 않도록, 또는 최소한으로 서로 섞이도록 충분히 경화되어야 한다. 포토레지스트 하층 조성물은 공기와 같은 산소-함유 분위기에서, 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서, 그리고 경화된 코팅 층을 제공하기에 충분한 조건(예컨대, 가열) 하에서 경화될 수 있다. 이 경화 단계는 바람직하게는 핫플레이트-스타일 장치에서 수행되지만, 오븐 경화를 사용하여 동등한 결과를 얻을 수 있다. 경화 온도는 층 전반에 걸쳐 경화를 달성하기에 충분하여야 하며, 예를 들어, 유리산과 같은 경화제가 가교결합을 달성하도록 하기에, 또는 경화제가 TAG인 경우, 열산 발생제가 산을 유리시키고 유리된 산이 가교결합을 달성하도록 하기에 충분하여야 한다. 전형적으로, 경화는 150℃ 이상, 그리고 바람직하게는 150 내지 450℃의 온도에서 수행된다. 경화 온도는 180℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 200℃ 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 200 내지 400℃인 것이 더 바람직하다. 경화 시간은 전형적으로 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 45초 내지 5분, 그리고 더욱 더 바람직하게는 45 내지 90초이다. 선택적으로, 램핑형(ramped) 또는 다단계 경화 공정이 사용될 수 있다. 램핑형 베이킹은 전형적으로 비교적 낮은(예컨대, 주위) 온도에서 시작하며 이는 일정하거나 변화되는 램프 속도로 더 높은 목표 온도로 증가된다. 다단계 경화 공정은 둘 이상의 온도 안정기(temperature plateaus), 전형적으로 더 낮은 베이킹 온도에서의 제1 단계 및 더 높은 온도에서의 하나 이상의 추가 단계에서의 경화를 수반한다. 그러한 램핑형 또는 다단계 경화 공정에 대한 조건은 당업자에게 알려져 있으며, 선행 소프트베이킹 공정의 생략을 가능하게 할 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물의 경화 후에, 경화된 하층 위에 하나 이상의 가공 층, 예컨대 포토레지스트 층, 하드마스크 층, 예컨대 금속 하드마스크 층, 유기 또는 무기 하부 반사방지 코팅(BARC) 층 등이 배치될 수 있다. 포토레지스트 층은 하층의 표면 바로 위에 형성될 수 있거나, 대안적으로 하층 위에 하나 이상의 개재 층 상에 형성될 수 있다. 이 경우에, 전술된 바와 같은 하나 이상의 개재 가공 층은 하층 위에 순차적으로 형성될 수 있고, 그 후에 포토레지스트 층이 형성될 수 있다. 적합한 층, 두께 및 코팅 방법의 결정은 당업자에게 잘 알려져 있다.
매우 다양한 포토레지스트가 본 발명의 방법에 적합하게 사용될 수 있으며 전형적으로 포지티브-톤 재료이다. 적합한 포토레지스트에는, 예를 들어, DuPont Electronics & Imaging(미국 매사추세츠주 말보로 소재)로부터 입수가능한 EPIC 시리즈의 포토레지스트 내의 재료가 포함된다. 포토레지스트는 하층 조성물과 관련하여 전술한 바와 같은 공지된 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있으며, 스핀-코팅이 전형적이다. 포토레지스트 층의 전형적인 두께는 300 내지 10000 Å이다. 다음으로, 전형적으로 포토레지스트 층을 소프트 베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 개선한다. 소프트베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 전형적인 소프트베이킹은 90 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다.
선택적으로, 하나 이상의 배리어 층이 포토레지스트 층 상에 배치될 수 있다. 적합한 배리어 층에는 톱코트(topcoat) 층, 상부 반사방지제 코팅 층(또는 TARC 층) 등이 포함된다. 바람직하게는, 침지 리소그래피를 사용하여 포토레지스트가 패터닝되는 경우 톱코트 층이 사용된다. 그러한 톱코트는 당업계에 잘 알려져 있으며 DuPont Electronics & Imaging으로부터 입수가능한 OC 2000과 같이 구매가능하다. 유기 반사방지제 층이 포토레지스트 층 아래에 사용되는 경우에는 TARC 층이 필요하지 않음이 당업자에게 이해될 것이다.
다음으로, 포토마스크를 통해 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시켜, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 생성한다. 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시킨다는 것에 대한 본원에서의 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토마스크는 활성화 방사선에 의해, 각각, 노광될 레지스트 층의 영역 및 노광되지 않을 레지스트 층의 영역에 상응하는 광학적으로 투명한 영역 및 광학적으로 불투명한 영역을 갖는다. 노광 파장은 전형적으로 서브-400 nm, 서브-300 nm, 예컨대 248 nm(KrF), 193 nm(ArF) 또는 극자외선(EUV) 파장(예컨대, 13.5 nm)이다. 바람직한 양태에서, 노광 파장은 193 nm이다. 노광 에너지는 전형적으로, 예를 들어 노광 툴 및 감광성 조성물의 성분에 따라 10 내지 80 mJ/cm2이다.
포토레지스트 층의 노광 후에는, 전형적으로 노광후 베이킹(post-exposure bake, PEB)이 수행된다. PEB는, 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있다. PEB는 전형적으로 80 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다. 이에 따라, 극성-전환 영역 및 극성-비전환 영역(각각 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역에 상응함)의 경계에 의해 정의되는 잠상이 형성된다. 이어서, 노광된 포토레지스트 층을, 적절한 현상제를 사용하여 현상하여 패터닝된 포토레지스트 층을 제공한다.
이어서, 플라즈마 에칭 또는 습식 에칭과 같은 적절한 에칭 기술에 의해, 포토레지스트 층의 패턴을, 하층을 포함하는 하나 이상의 하부의 층으로 그리고 기판으로 전사할 수 있다. 프라즈마 에칭은 각각의 에칭되는 층에 대해 적절한 가스종을 사용할 수 있다. 적합한 습식 화학 에칭 화학 물질에는, 예를 들어, 수산화암모늄, 과산화수소, 및 물을 포함하는 혼합물(예컨대, SC-1 클린(clean)); 염산, 과산화수소, 및 물을 포함하는 혼합물(예컨대, SC-2 클린); 황산, 과산화수소, 및 물을 포함하는 혼합물(예를 들어, SPM 클린); 인산, 과산화수소, 및 물을 포함하는 혼합물; 플루오르화수소산 및 물을 포함하는 혼합물; 플루오르화수소산, 인산, 및 물을 포함하는 혼합물; 플루오르화수소산, 질산, 및 물을 포함하는 혼합물; 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 물을 포함하는 혼합물 등이 포함된다.
수반되는 층 및 재료의 수에 따라, 패턴 전사는 상이한 기술을 사용하는 다수의 에칭 단계를 수반할 수 있다. 리소그래픽 스택 내의 패터닝된 포토레지스트 층, 하층, 및 다른 선택적 층은 기판의 패턴 전사 후에 통상적인 기술을 사용하여 제거될 수 있다. 선택적으로, 스택의 하나 이상의 층은, 하부의 층으로의 패턴 전사 후에 그리고 기판으로의 패턴 전사 전에 제거될 수 있거나, 소모된다. 이어서 기판을 공지된 공정에 따라 추가로 가공하여 전자 디바이스를 형성한다.
포토레지스트 하층 조성물은 자가-정렬 이중 패터닝(self-aligned double patterning) 공정에서 또한 사용될 수 있다. 그러한 공정에서는, 전술한 포토레지스트 하층 조성물의 층을, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 기판 상에 코팅한다. 임의의 잔류 유기 용매를 제거하고 코팅 층을 경화시켜 포토레지스트 하층을 형성한다. 규소-함유 하드마스크 층과 같은 적합한 중간층을 선택적으로 포토레지스트 하층 상에 코팅한다. 이어서, 적합한 포토레지스트의 층을 예를 들어 스핀 코팅에 의해 중간층 상에 코팅한다. 이어서, 포토레지스트 층을 이미징하고(노광시키고), 이어서, 노광된 포토레지스트 층을, 적절한 현상제를 사용하여 현상하여 패터닝된 포토레지스트 층을 제공한다. 다음으로, 기판의 부분들을 노광하도록 적절한 에칭 기술에 의해 포토레지스트 층으로부터 중간층 및 하층으로 패턴을 전사한다. 전형적으로, 포토레지스트가 또한 그러한 에칭 단계 동안 제거된다. 다음으로, 컨포멀(conformal) 규소-함유 층을 패터닝된 하층, 및 기판의 노광된 부분들 위에 배치한다. 그러한 규소-함유 층은 전형적으로 SiON 또는 SiO2와 같은 무기 규소 층이며, 이는 통상적으로 CVD에 의해 증착된다. 그러한 컨포멀 코팅은 기판 표면의 노출된 부분들 상에 뿐만 아니라 하층 패턴 위에도 규소-함유 층을 생성하며, 즉, 그러한 규소-함유 층은 하층 패턴의 측면들 및 상부를 실질적으로 덮는다. 다음으로, 규소-함유 층을 부분적으로 에칭하여(트리밍하여) 기판의 일부분 및 패터닝된 하층의 상부 표면을 노출시킨다. 이러한 부분 에칭 단계 후에, 기판 상의 패턴은 복수의 특징부를 포함하며, 각각의 특징부는 각각의 하층 특징부의 측면에 바로 인접하여 규소-함유 층을 갖는 하층의 지주 또는 선을 포함한다. 다음으로, 하층의 노출된 영역을, 예를 들어 에칭에 의해 제거하여 하층 패턴 아래에 있는 기판 표면을 노출시키고, 기판 표면 상에 패터닝된 규소-함유 층을 제공하며, 여기서 그러한 패터닝된 규소-함유 층은 패터닝된 하층과 비교하여 2배가 된다(즉, 2배 더 많은 선 및/또는 지주).
본 발명의 포토레지스트 하층 조성물로부터 형성된 포토레지스트 하층은 탁월한 평탄화, 양호한 내용매성, 조정가능한 에칭 속도, 및 습식 화학 에칭제에 대한 양호한 저항성을 나타낸다. 결과로서, 본 발명의 바람직한 포토레지스트 하층 조성물은 다양한 반도체 제조 공정에서 유용할 수 있다.
본 발명의 개념이 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 본원에 사용된 모든 화합물 및 시약은, 이하에서 절차가 제공되는 경우를 제외하고, 구매가능하다.
실시예
매트릭스 중합체 합성
실시예 1: 폴리(아릴렌 에테르) 올리고머 (I)
30.0 그램(g)의 3,3′-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논)(DPO-CPD), 18.1 g의 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠(TRIS) 및 102.2 g의 GBL의 혼합물을 185℃에서 14시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응물이 실온으로 냉각되게 두었고 21.5 g의 GBL로 희석하여 조(crude) 생성물 혼합물을 형성하였다. 조 생성물 혼합물을 이소프로필 알코올(IPA)/PGME의 1:1 혼합물 1.7 리터(L)에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 진공 여과에 의해 고형물을 수집하고 IPA/PGME(1:1 v/v)로 세척하였다. 고형물에 0.4 L의 탈이온수를 첨가하고 생성된 슬러리를 50℃까지 가열하고 이어서 50℃에서 추가 30분 동안 교반하였다. 이어서 따뜻한 슬러리를, 진공 여과를 사용하여 여과하여 젖은 고체를 수득하였고, 이것을 진공 오븐 내에서 70℃에서 2일 동안 건조시켜 34.1 g의 폴리(아릴렌 에테르) 올리고머 1을 71% 수율로 제공하였다. 분석은 3487 Da의 Mw 및 1.42의 PDI를 제공하였다.
[화학식 I]
첨가제 합성
실시예 2: 도파민 살리실레이트 (VIII)
도파민 염산염(2.02 g) 및 살리실산은(2.69 g)을 실온에서 메탄올(50 mL)과 물(5 mL)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 18시간 동안 교반하면서 35℃에서 가열하였다. 반응이 완료된 후에, 조 생성물을 Celite로 여과하고 메탄올로 세척하고, 이어서 조 생성물의 수집된 용액을 건조 상태까지 농축시켜 황색 오일을 수득하였다. 조 생성물을 PGMEA 중에 용해시키고 실리카 겔의 플러그 상에서 용리시키고, 이어서 건조 상태까지 농축시켜 3 g의 생성물(VIII)을 수득하였다.
실시예 3: OH-TRIS (IX)
1,3,5-트리브로모벤젠(2.36 g), 요오드화 제1구리(0.21 g) 및 트리에틸아민(3.42 g)을 실온에서 20 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소 가스 버블링을 사용하여 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.53 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 4-에티닐페닐 아세테이트(4.81 g)를 질소-탈기된 1,4-디옥산(14 g)에 용해시키고, 이어서 이용액을 첨가 깔때기에 의해 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 내용물을 질소 하에 70℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 생성된 조 생성물을 여과하고, 용매를 증발시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 연황색 고체를 수득하였다. 후속하여, 반-정제된 고체를 질소 하에서 THF(35 g)에 용해시켰다. 이어서, 수산화리튬 일수화물(0.94 g)과 물(8 g)을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 이어서 pH 1이 얻어질 때까지 염산을 사용하여 수성 층의 pH를 조정하였다. 이어서 유기상을 분리하고, 수성상을 에틸 아세테이트로 다시 추출하였다. 합한 유기층을 물로 세척하고 진공 하에 용매를 제거하여 1,3,5-트리스((4-히드록시페닐)에티닐)벤젠을 2.6 g의 연황색 고체로서 수득하였다 (81% 수율).
실시예 4: 프로파르길 OH-TRIS (X)
46 g의 무수 디메틸포름아미드(DMF) 중 1,3,5-트리((4-히드록시페닐)에티닐)벤젠을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 3℃까지 가열하고, 10.34 g의 K2CO3을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 50℃까지 가열하고, 첨가 깔때기를 통해 8.63 g의 프로파르길 브로마이드 용액(톨루엔 중 80 중량%)을 적가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응물을 실온까지 냉각시키고, 여과하여 K2CO3을 제거하였다. 생성된 유기 용액을 2 L의 탈이온수 중에서 침전시키고 이어서 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 침전된 물질을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 35˚C에서 1일 동안 건조시켜 17.8 g의 고체 생성물을 수득하였다.
실시예 5: 아세톡시 OH-TRIS (XI)
1,3,5-트리브로모벤젠(2.36 g), 요오드화 제1구리(0.21 g) 및 트리에틸아민(3.42 g)을 실온에서 20 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소 가스 버블링으로 퍼징하였다. 이어서, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.53 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 4-에티닐페닐 아세테이트(4.81 g)를 질소-탈기된 1,4-디옥산(14 g)에 용해시킨 다음, 첨가 깔때기를 사용하여 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하고, 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1,3,5-트리스((4-아세톡시페닐)에티닐)벤젠을 연황색 고체(3.5 g, 84% 수율)로서 수득하였다.
실시예 6: 메톡시 OH-TRIS (XII)
1,3,5-트리브로모벤젠(3.12 g), 요오드화 제1구리(0.29 g) 및 트리에틸아민(4.55 g)을 실온에서 22 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소 가스 버블링으로 퍼징하였다. 이어서, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.70 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 1-에티닐-4-메톡시벤젠(5.28 g)을 질소-탈기된 1,4-디옥산(20 g)에 용해시킨 다음, 첨가 깔때기를 사용하여 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 내용물을 실온까지 냉각시키고, 생성물을 여과하고, 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1,3,5-트리스((4-메톡시페닐)에티닐)벤젠을 연황색 고체(4.0 g, 85% 수율)로서 수득하였다.
화학식 II 내지 VII의 첨가제 화합물을 상업적으로 이용가능한 공급처로부터 구매하였고 추가의 준비 없이 사용하였다.
화학식 II 내지 XII의 화합물의 구조가 하기에 나타나 있다:
평가예
첨가제를 갖는 제형
중합체 및 하나 이상의 접착 촉진 첨가제를 PGMEA와 벤질 벤조에이트(97:3, w/w)의 혼합물 중에 약 4 중량% 고형물로 용해시켜 본 발명의 제형을 제조하였다. 총 고형물에 대한 첨가제의 양이 하기 표 1에 제공되어 있다. 얻어진 용액을 0.2 ■m 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 주사기 필터를 통해 여과하였다.
첨가제를 갖지 않는 제형
중합체를 PGMEA와 벤질 벤조에이트(97:3, w/w)의 혼합물 중에 약 4 중량% 고형물로 용해시켜 제형을 제조하였다. 얻어진 용액을 0.2 μm 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 주사기 필터를 통해 여과하였다.
표준 코팅 및 세정
CVD에 의해 증착된 10 nm TiN 코팅을 갖는 200 mm 규소 웨이퍼 상에서 상기 제형의 표준 코팅 공정을 수행하였다. 스핀 코팅, 170℃에서 60초 동안의 소프트 베이킹, 및 이어서 450℃에서 4분 동안의 하드 베이킹에 의해, TiN-코팅된 웨이퍼 상에 상기 제형을 코팅하였다.
30% 수산화암모늄, 30% 과산화수소, 및 탈이온수를 1:5:40(w/w)의 비로 혼합하여 표준 세정 용액(SC1)을 제조하였다. 수산화암모늄 및 과산화수소는 모두 Fisher Scientific으로부터 구매하였으며 입수한 그대로 사용하였다. 가볍게 교반하면서 70℃에서 SC1이 담긴 배스 중에 포토레지스트 하층 필름으로 코팅된 웨이퍼 쿠폰을 침지하였다. 이어서, 처리된 쿠폰을 탈이온수로 2회 헹구고 공기 건조시켰다. SC1에 의한 스트리핑에 대한 SOC 코팅의 저항성을 평가하기 위해 현저한 필름 탈층(시각적 관찰) 전의 시간을 기록하였다. 탈층되지 않은 영역에서 SC1로 처리하기 전 및 후에 필름 두께를 측정하였고 변화가 없는 것으로 나타났으며, 이는 포토레지스트 하층 필름이 습식 에칭 조건 하에서 에칭되지 않았음을 확인시켜 준다.
[표 1]
표 1에 개시된 실시 형태는 본 발명의 제형 1 내지 16이 표준 세정 용액의 습식 화학적 에칭 조건에 대해 우수한 저항성을 나타낸다는 것을 입증한다. 특히, 비교용 제형 C1은 1분에 탈층된 반면, 본 발명의 제형 1 내지 16은 각각 기판으로부터 탈층되는 데에 1분보다 더 오래 걸렸다.
현재 실시 가능한 예시적인 실시 형태로 간주되는 것과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 실시 형태로 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 2개 이상의 시클로펜타디에논 모이어티를 함유하는 화합물로부터 유도된 폴리(아릴렌 에테르);
    하기 화학식 14의 첨가제; 및
    용매;를 포함하는,
    포토레지스트 하층 조성물:
    [화학식 14]
    D-(L1-Ar-[X]n)m
    상기 화학식 14에서,
    D는 치환 또는 비치환된 C1-60 유기 기이며, 선택적으로 D는 상기 치환 또는 비치환된 C1-60 유기 기의 유기 산 염이고;
    각각의 L1은 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기이고;
    L1이 단일 결합인 경우, D는 Ar과 선택적으로 융합된 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있고,
    각각의 Ar은 독립적으로 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기이고,
    각각의 X는 독립적으로 -OR30, -SR31, 또는 -NR32R33이고,
    m은 1 내지 6의 정수이고,
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 5의 정수이되, 단, 모든 n의 합은 2 이상이고,
    R30 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이며, 수소를 제외한 이들 각각은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 시클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -NR34-(여기서, R34는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 알킬헤테로아릴임) 중 하나 이상을 추가로 포함하고,
    n이 2인 경우, 선택적으로 제1 기 X의 R30 내지 R33 중 어느 하나는 2가 기이고, 제2 기 X의 R30 내지 R33 중 어느 하나는 2가 기이고, 상기 제1 기 X의 상기 2가 기는 상기 제2 기 X의 상기 2가 기와 함께 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 시클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -NR35-, -S-, -S(O)-, 또는 -S(O)2-(여기서, R35는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 알킬헤테로아릴임) 중 하나 이상을 포함하는 연결기를 추가로 포함한다.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, D는 다가 C1-30 알킬, 다가 C3-30 시클로알킬, 다가 C1-20 헤테로시클로알킬, 다가 C6-30 아릴, 다가 C6-30 헤테로아릴, -NH2 또는 이의 유기 산 염, 또는 -C(O)OR22이고, R22는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬인, 포토레지스트 하층 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    D는 다가 C1-30 알킬, 다가 C3-30 시클로알킬, 다가 C6-30 아릴, 또는 다가 C6-30 헤테로아릴이고,
    각각의 L1은 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 시클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -NR23-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -C(O)NR23- 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기이고,
    R23은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고,
    각각의 Ar은 독립적으로 단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기이고,
    각각의 X는 독립적으로 -OR30 또는 -NR32R33이고,
    R30, R32, 및 R33은 제1항에 제공된 바와 같고,
    m은 2 내지 4의 정수이고,
    n의 합은 3 이상인, 포토레지스트 하층 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 첨가제는 화학식 15를 갖는, 포토레지스트 하층 조성물:
    [화학식 15]

    상기 화학식 15에서,
    D는 다가 C1-30 알킬, 다가 C3-30 시클로알킬, 다가 C6-30 아릴, 또는 다가 C6-30 헤테로아릴이고,
    각각의 Ar5는 단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기 또는 단환식 또는 다환식 C5-60 헤테로아릴렌 기이고,
    각각의 X는 독립적으로 -OR30, -SR31, 또는 -NR32R33이고,
    R30 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이며, 수소를 제외한 이들 각각은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 시클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -NR34-(여기서, R34는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 알킬헤테로아릴임) 중 하나 이상을 추가로 포함하고,
    m은 2 내지 4의 정수이고,
    각각의 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수이되, 단, n의 합은 3 이상이다.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 화학식 14에서, 각각의 X는 독립적으로 -OR30이고, 각각의 R30은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 -C(O)-C1-6 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬인, 포토레지스트 하층 조성물.
  6. 폴리(아릴렌 에테르);
    하기 화학식 14의 첨가제; 및
    용매;를 포함하는,
    포토레지스트 하층 조성물:
    [화학식 14]
    D-(L1-Ar-[X]n)m
    상기 화학식 14에서,
    D는 -(C(O)O-)(M+) 또는 -(NH3 +)(Z-)이고,
    M+는 유기 양이온이고,
    Z-는 유기 음이온이고,
    각각의 L1은 독립적으로 2가 연결기이고,
    m은 1이고,
    각각의 Ar은 독립적으로 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기이고,
    각각의 X는 독립적으로 -OR30, -SR31, 또는 -NR32R33이고,
    n은 2 내지 4의 정수이고,
    R30 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이며, 수소를 제외한 이들 각각은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 시클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -NR34-(여기서, R34는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 알킬헤테로아릴임) 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 포토레지스트 하층 조성물.
  8. 패턴을 형성하는 방법으로서, (a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 포토레지스트 하층 조성물의 층을 기판 상에 적용하는 단계; (b) 적용된 포토레지스트 하층 조성물을 경화시켜 포토레지스트 하층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 포토레지스트 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 포토레지스트 하층 위에 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층, 또는 이들의 조합을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계 및 패터닝된 포토레지스트 층으로부터 상기 코팅 층으로 그리고 상기 포토레지스트 하층 아래의 층으로 패턴을 전사하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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