TW202210542A - 活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化膜及薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種保存穩定性優異、且能夠形成抗靜電性、耐溶劑性及與塑膠基材的密合性優異之硬化膜的水系之活性能量射線硬化性樹脂組成物。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物,係含有:聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(A)、導電性高分子(B)、以及水(C);前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(A)為含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a1)、多異氰酸酯(a2)及含羥基之聚烷二醇類(a3)的反應成分的反應物。
Description
本發明係關於一種活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化膜及薄膜。
一直以來,聚酯薄膜等塑膠薄膜被廣泛用於製版用薄膜及包裝用薄膜、光學部件用薄膜、半導體加工膠帶用薄膜、熱沖壓薄膜、塑膠成型加飾薄膜等用途。然而,塑膠薄膜在捲繞、退卷時、或者加工時容易產生靜電,大氣中的塵埃附著而在表面產生物理缺陷(針孔等),或者在加工線上產生行進不良。於是,以抑制塑膠薄膜的帶電為目的而進行了各種提案。
作為如此的手段之一,可以考慮在薄膜的表面塗布具有抗靜電功能的塗布劑的方法。對於抗靜電塗布劑,除了要求抗靜電功能之外,一般還要求被膜的耐溶劑性、及塑膠基材與被膜的密合性等各性能。作為習知的抗靜電塗布劑,例如已提出一種在含有(甲基)丙烯酸酯類的活性能量射線硬化性樹脂組成物中使用四級銨鹽型陽離子性化合物的塗布劑(參照專利文獻1)。另外,作為其他的抗靜電塗布劑,亦可考慮在活性能量射線硬化性樹脂組成物中使用聚(噻吩)或聚(苯胺)等導電性高分子的塗布劑。由於如此的塗布劑是不易受到濕度等外部環境的影響的導電性高分子,因此可認為無論使用環境如何,都能夠發揮充分的抗靜電功能。
然而,活性能量射線硬化性樹脂組成物會有根據用途而需要低黏度化的情況,此時採用大量使用反應性稀釋劑、或組合使用有機溶劑等方法。然而,在大量使用反應性稀釋劑的情況下,硬化性降低從而不易得到充分的塗膜物性,另外,在組合使用有機溶劑的情況下,大氣污染、火災的危險性變高。
於是,近年來,從操作性、安全性的方面,對活性能量射線硬化性樹脂組成物的水系化的期望提高。例如,在專利文獻2中,已提出一種藉由溶解於水中或者分散於水中,從而實現低黏度化的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-315373號公報
[專利文獻2]日本特開平11-279242號公報
[發明所欲解決之技術問題]
作為抗靜電功能良好、且操作性及安全性優異的抗靜電塗布劑,可以考慮在水系之活性能量射線硬化性樹脂組成物中使用導電性高分子。然而,本發明人進行研究發現:就此種塗布劑而言,水中的(甲基)丙烯酸酯類與導電性高分子的分散性低,因此存在保存時的穩定性(保存穩定性)不充分的問題。
本發明的課題在於提供一種保存穩定性優異、且能夠形成抗靜電性、耐溶劑性及與塑膠基材的密合性優異之硬化膜的水系之活性能量射線硬化性樹脂組成物。
[技術手段]
本發明人為了解決上述課題而深入研究,結果發現:藉由含有聚胺酯(甲基)丙烯酸酯、導電性高分子及水的活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯為含有規定的含羥基之(甲基)丙烯酸酯、多異氰酸酯及含羥基之聚烷二醇類的反應成分的反應物,能夠解決上述課題,從而完成本發明。
詳細而言,本發明人發現:藉由在含有上述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的水系之樹脂組成物中使用導電性高分子,該樹脂組成物的保存穩定性優異。另外,進一步發現:此種樹脂組成物能夠形成抗靜電性、耐溶劑性、塑膠密合性優異的硬化膜。即,本發明係關於一種以下的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
1. 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物,其特徵係含有:
聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(A),其為含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a1)、多異氰酸酯(a2)及含羥基之聚烷二醇類(a3)的反應成分的反應物;
導電性高分子(B);以及水(C)。
2. 如上述項1所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,(a1)成分為在分子內具有至少3個(甲基)丙烯醯基的含羥基之(甲基)丙烯酸酯。
3. 如上述項1或2所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,(a2)成分為在分子內具有至少3個異氰酸酯基的多異氰酸酯。
4. 如上述項1至3中任一項所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,(a3)成分為下述通式(1)所示的化合物。
(化1)
H-(OCH2
CH2
)n-OR (1)
(式中,R表示烷基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、醯基中之任一者,n表示3~25的整數。)
5. 如上述項1至4中任一項所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,(B)成分為聚(噻吩)類。
6. 如上述項1至5中任一項所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有在分子內具有至少3個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯(D)。
7. 如上述項1至6中任一項所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有表面調整劑(E)。
8. 如上述項1至7中任一項所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,以固體成分換算,相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份,(B)成分的含量為0.1~20質量份。
9. 一種硬化膜,其特徵係由上述項1至8中任一項所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物所形成。
10. 一種薄膜,其特徵係含有上述項9所述之硬化膜。
[發明之效果]
本發明的活性能量射線硬化性樹脂組成物的分散性良好,保存穩定性優異。另外,上述活性能量射線硬化性樹脂組成物能夠形成即使為1μm以下的薄膜,抗靜電性、耐溶劑性及塑膠密合性亦優異的硬化膜,因此作為用於塑膠薄膜的抗靜電塗布劑係有用的。此外,上述活性能量射線硬化性樹脂組成物為水系的組成物,因此操作性及安全性優異。
[活性能量射線硬化性樹脂組成物]
本發明的活性能量射線硬化性樹脂組成物含有特定的聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(A)(以下,稱為(A)成分)、導電性高分子(B)(以下,稱為(B)成分)及水(C)(以下,稱為(C)成分)。
在本說明書中,「(甲基)丙烯酸」意指「選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所成群中至少一種」。相同地,「(甲基)丙烯酸酯」意指「選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所成群中至少一種」,「(甲基)丙烯醯基」意指「選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所成群中至少一種」。
<聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(A)>
(A)成分為含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a1)(以下,稱為(a1)成分)、多異氰酸酯(a2)(以下,稱為(a2)成分)及含羥基之聚烷二醇類(a3)(以下,稱為(a3)成分)的反應成分的反應物。(A)成分能夠單獨使用一種,或者能夠組合使用兩種以上。
(含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a1))
就(a1)成分而言,只要是在分子內具有至少1個羥基及至少1個(甲基)丙烯醯基的化合物,就可以沒有特別限制地使用各種習知的物質。(a1)成分能夠單獨使用一種,或者能夠組合使用兩種以上。
從得到的硬化膜的硬度、耐磨損性優異的觀點而言,(a1)成分中的分子內的(甲基)丙烯醯基的數量越多越好。從容易獲取的觀點而言,(a1)成分的分子內的(甲基)丙烯醯基的數量通常為1~5左右。
(a1)成分,可列舉例如:含羥基之甘油聚(甲基)丙烯酸酯、含羥基之聚甘油聚(甲基)丙烯酸酯、含羥基之新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、含羥基之聚新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、含羥基之三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯、含羥基之聚三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯、含羥基之單(甲基)丙烯酸酯等。
上述含羥基之甘油聚(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如:甘油二(甲基)丙烯酸酯;以及選自由甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯所成群中的至少兩種所成的混合物等。
上述含羥基之聚甘油聚(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如:二甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、三甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油四(甲基)丙烯酸酯等。
上述含羥基之新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如:新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯;新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯;以及選自由新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯所成群中的至少兩種所成的混合物等。
上述含羥基之聚新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如:二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯以及選自此等(甲基)丙烯酸酯中的至少兩種所成的混合物;二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物等。
上述含羥基之三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
上述含羥基之聚三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如二三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
上述含羥基之單(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如:含羥基之(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯、含羥基之(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯己內酯加成物、含羥基之(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯、含羥基之(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯己內酯加成物、含羥基之(甲基)丙烯酸環烷基酯、含羥基之(甲基)丙烯酸環烷基酯己內酯加成物、聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物、甘油單(甲基)丙烯酸酯等。
上述含羥基之(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯,可列舉例如:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
上述含羥基之(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯己內酯加成物,可列舉例如:(甲基)丙烯酸3-羥丙酯己內酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯己內酯加成物、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯己內酯加成物等。
上述含羥基之(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯,可列舉例如:(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯等。
上述含羥基之(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯己內酯加成物,可列舉例如:(甲基)丙烯酸2-羥丙酯己內酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯己內酯加成物、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯己內酯加成物等。
上述含羥基之(甲基)丙烯酸環烷基酯,可列舉例如(甲基)丙烯酸羥基環己酯等。
上述含羥基之(甲基)丙烯酸環烷基酯己內酯加成物,可列舉例如(甲基)丙烯酸羥基環己酯己內酯加成物等。
上述聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物,可列舉例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯己內酯加成物等。
從硬化性及硬化膜的耐溶劑性優異的觀點而言,(a1)成分理想為在分子內具有至少3個(甲基)丙烯醯基的含羥基之(甲基)丙烯酸酯,更理想為在分子內具有1個羥基及至少3個(甲基)丙烯醯基的含羥基之(甲基)丙烯酸酯。作為該含羥基之(甲基)丙烯酸酯,理想為上述新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的混合物、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物。
上述反應成分中的(a1)成分的含量沒有特別限定,從硬化膜的耐溶劑性優異的觀點而言,以固體成分換算,相對於上述反應成分100質量%,理想為20~80質量%左右,更理想為30~70質量%左右。
(多異氰酸酯(a2))
就(a2)成分而言,只要是在分子內具有至少2個異氰酸酯基的化合物,可沒有特別限制地使用各種習知的物質。上述多異氰酸酯可以單獨使用一種,也可以組合使用兩種以上。
(a2)成分,可列舉例如:直鏈脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯,此等二異氰酸酯的縮二脲體、異氰脲酸酯體、脲基甲酸酯體、加成物;以及選自由縮二脲體、異氰脲酸酯體、脲基甲酸酯體及加成物所成群中的兩種以上反應而得到的複合體等。
上述直鏈脂肪族二異氰酸酯,可列舉例如:亞甲基二異氰酸酯、伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等。
上述支鏈脂肪族二異氰酸酯,可列舉例如:二乙基伸戊基二異氰酸酯、三甲基伸丁基二異氰酸酯、三甲基伸戊基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
上述脂環式二異氰酸酯,可列舉例如:氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、伸環庚基二異氰酸酯、伸環癸基二異氰酸酯、伸三環癸基二異氰酸酯、金剛烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、伸雙環癸基二異氰酸酯等。
上述芳香族二異氰酸酯,可列舉例如:4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯;4,4’-二苯基四甲基甲烷二異氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯;4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-聯苄二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯(m-tetramethylxylylene diisocyanate)、1,5-萘二異氰酸酯等。
上述二異氰酸酯的上述縮二脲體可列舉由以下結構式表示的化合物等。
[化1]
[式中,nb
為1以上的整數;RbA
~RbE
各自獨立地為直鏈脂肪族二異氰酸酯殘基、支鏈脂肪族二異氰酸酯殘基、脂環式二異氰酸酯殘基及芳香族二異氰酸酯殘基中的任一個;Rbα
~Rbβ
各自獨立地為異氰酸酯基或
[化2]
(nb1
為0以上的整數;Rb1
~Rb5
與RbA
~RbE
相同;Rb
’~Rb
’’各自獨立地為異氰酸酯基或Rbα
~Rbβ
自身的基團。就Rb4
~Rb5
、Rb
’’而言,在各結構單元的每一個中,此等基團也可以不同。)
就RbD
~RbE
、Rbβ
而言,在各結構單元的每一個中,此等基團也可以不同。]
具體而言,上述二異氰酸酯的上述縮二脲體可列舉:DURANATE 24A-100、DURANATE 22A-75P、DURANATE 21S-75E(以上為旭化成股份有限公司製造);Desmodur N3200A(六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體)(以上為住友拜耳聚胺酯(Sumitomo Bayer Urethane)股份有限公司製造)等。
上述二異氰酸酯的上述異氰脲酸酯體可列舉由以下結構式表示的化合物等。
[化3]
[式中,ni
為0以上的整數;RiA
~RiE
各自獨立地為直鏈脂肪族二異氰酸酯殘基、支鏈脂肪族二異氰酸酯殘基、脂環式二異氰酸酯殘基及芳香族二異氰酸酯殘基中的任一個;Riα
~Riβ
各自獨立地為異氰酸酯基或
[化4]
(ni1
為0以上的整數;Ri1
~Ri5
與RiA
~RiE
相同;Ri
’~Ri
’’各自獨立地為異氰酸酯基或Riα
~Riβ
自身的基團。就Ri4
~Ri5
、Ri
’’而言,在各結構單元的每一個中,此等基團也可以不同。)
就RiD
~RiE
、Riβ
而言,在各結構單元的每一個中,此等基團也可以不同。]
具體而言,上述二異氰酸酯的上述異氰脲酸酯體可列舉:DURANATE TPA-100、DURANATE TKA-100、DURANATE MFA-75B、DURANATE MHG-80B(以上為旭化成股份有限公司製造);Coronate HXR、Coronate HX(以上為六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)(以上為東曹股份有限公司製造);TAKENATE D-127N(氫化苯二甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)(以上為三井化學股份有限公司製造);VESTANAT T1890/100(異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)(以上為贏創日本股份有限公司(Evonik·Japan Co., Ltd.)製造)等。
上述二異氰酸酯的上述脲基甲酸酯體可列舉由以下結構式表示的化合物等。
[化5]
[式中,na
為0以上的整數;RaA
為烷基、芳基、聚醚基、聚酯基或聚碳酸酯基;RaB
~RaG
各自獨立地為直鏈脂肪族二異氰酸酯殘基、支鏈脂肪族二異氰酸酯殘基、脂環式二異氰酸酯殘基及芳香族二異氰酸酯殘基中的任一個;Raα
~Raγ
各自獨立地為異氰酸酯基或
[化6]
(na1
為0以上的整數;Ra1
~Ra6
與RaB
~RaG
相同;Ra
’~Ra
’’’各自獨立地為異氰酸酯基或Raα
~Raγ
自身的基團。就Ra1
~Ra4
、Ra
’~Ra
’’而言,在各結構單元的每一個中,此等基團也可以不同。)
就RaB
~RaE
、Raα
~Raβ
而言,在各結構單元的每一個中,此等基團也可以不同。]
具體而言,上述二異氰酸酯的上述脲基甲酸酯體可列舉Coronate 2793(東曹股份有限公司製造)、TAKENATE D-178N(三井化學股份有限公司製造)等。
上述二異氰酸酯的上述加成物可列舉:由以下結構式表示的三羥甲基丙烷與二異氰酸酯的加成物:
[化7]
[式中,nad
為0以上的整數;RadA
~RadE
各自獨立地為直鏈脂肪族二異氰酸酯殘基、支鏈脂肪族二異氰酸酯殘基、脂環式二異氰酸酯殘基及芳香族二異氰酸酯殘基中的任一個;Rad1
~Rad2
各自獨立地為
[化8]
(式中,nad ’
為0以上的整數;Rad’
~Rad’’
與RadA
~RadE
相同;Rad’’’
為Rad1
~Rad2
自身的基團;就Rad’
~Rad’’’
而言,在各結構單元的每一個中,此等基團也可以不同。)
就RadD
~RadE
、Rad2
而言,在各結構單元的每一個中,此等基團也可以不同。];
由以下結構式表示的甘油與二異氰酸酯的加成物:
[化9]
[式中,nad1
為0以上的整數;Radα
~Radε
各自獨立地為直鏈脂肪族二異氰酸酯殘基、支鏈脂肪族二異氰酸酯殘基、脂環式二異氰酸酯殘基及芳香族二異氰酸酯殘基中的任一個;RadA
~RadB
各自獨立地為
[化10]
(式中,nad1’
為0以上的整數;Radδ ’
~Radε ’
與Radα
~Radε
相同;RadB ’
為RadA
~RadB
自身的基團;就Radδ ’
~Radε ’
、RadB ’
而言,在各結構單元的每一個中,此等基團也可以不同。)
就Radδ
~Radε
、RadB
而言,在各結構單元的每一個中,此等基團也可以不同。]等。
具體而言,上述二異氰酸酯的上述加成物可列舉:DURANATE P301-75E(以上為旭化成股份有限公司製造);TAKENATE D-110N、TAKENATE D-160N(以上為三井化學股份有限公司製造);Coronate L、Coronate HL(以上為東曹股份有限公司製造)等。
需要說明的是,上述各式中,「直鏈脂肪族二異氰酸酯殘基、支鏈脂肪族二異氰酸酯殘基、脂環式二異氰酸酯殘基及芳香族二異氰酸酯殘基」係意指:上述直鏈脂肪族二異氰酸酯、上述支鏈脂肪族二異氰酸酯、上述脂環式二異氰酸酯及上述芳香族二異氰酸酯中去除異氰酸酯基後的剩餘的基團。
從硬化膜的耐溶劑性優異的觀點而言,(a2)成分理想為在分子內具有至少3個異氰酸酯基的多異氰酸酯。作為在分子內具有至少3個異氰酸酯基的多異氰酸酯,理想為上述縮二脲體、上述異氰脲酸酯體、上述脲基甲酸酯體、上述加成物。
(a2)成分的異氰酸酯基含有率(NCO%)沒有特別限定,從硬化膜的耐溶劑性優異的觀點而言,理想為10%~30%左右。
(a2)成分所含的異氰酸酯基與(a1)成分所含的羥基的莫耳比(NCO/OH)沒有特別限定,從硬化膜的耐溶劑性優異的觀點而言,理想為1.2~6.0左右,更理想為1.5~3.0左右。
上述反應成分中的(a2)成分的含量沒有特別限定,從硬化膜的耐溶劑性優異的觀點而言,以固體成分換算,相對於上述反應成分100質量%,理想為15~75質量%左右,更理想為15~60質量%左右。
(含羥基之聚烷二醇類(a3))
就(a3)成分而言,只要是在分子內具有至少1個羥基的聚烷二醇類,可沒有特別限制地使用各種習知的成分。(a3)成分可以單獨使用一種,也可以組合使用兩種以上。
(a3)成分可列舉例如:聚烷二醇、聚烷二醇單烷基醚、聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇單烯丙基醚、聚烷二醇單醯化物等。
上述聚烷二醇,可列舉例如:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、具有環氧乙烷/環氧丙烷/環氧丁烷的嵌段或隨機共聚中的至少一種結構的聚醚二醇、聚四亞甲基醚二醇(polyoxytetramethylene glycol)、聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇(嵌段共聚物)、聚丙二醇聚乙二醇聚丙二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇聚丙二醇(隨機共聚物)、聚四亞甲基醚二醇聚乙二醇聚四亞甲基醚二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇聚四亞甲基醚二醇聚乙二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇聚四亞甲基醚二醇(隨機共聚物)、聚丙二醇聚四亞甲基醚二醇聚丙二醇(嵌段共聚物)、聚四亞甲基醚二醇聚丙二醇聚四亞甲基醚二醇(嵌段共聚物)、聚丙二醇聚四亞甲基醚二醇(隨機共聚物)等。
上述聚烷二醇單烷基醚,可列舉例如:聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單乙基醚、聚乙二醇單丙基醚、聚乙二醇單丁基醚、聚乙二醇單戊基醚、聚乙二醇單己基醚、聚乙二醇單庚基醚、聚乙二醇單辛基醚、聚乙二醇月桂基醚、聚乙二醇鯨蠟基醚、聚乙二醇硬脂基醚、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇油基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯油基鯨蠟基醚(polyoxyethylene oleyl cetyl ether)等聚乙二醇衍生物;聚丙二醇單甲基醚等聚丙二醇衍生物等。
上述聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇衍生物、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇衍生物、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等。
上述聚烷二醇單烯丙基醚,可列舉例如:聚乙二醇單烯丙基醚等聚乙二醇衍生物、聚丙二醇單烯丙基醚等聚丙二醇衍生物、聚乙二醇聚丙二醇單烯丙基醚等。
上述聚烷二醇單醯化物,可列舉例如:聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯等聚乙二醇衍生物等。
從保存穩定性優異的觀點而言,(a3)成分理想為下述通式(1)表示的化合物。
(化13)
H-(OCH2
CH2
)n-OR (1)
(式中,R表示烷基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、醯基中的任一個,n表示3~25的整數。)
從保存穩定性優異的觀點而言,(a3)成分特別理想為聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
(a3)成分的市售品,可列舉例如:PEG#200T、PEG#200、PEG#300、PEG#400、PEG#600、PEG#1000、PEG#1500、PEG#1540、PEG#2000、PEG#4000、PEG#4000P、PEG#6000、PEG#6000P、PEG#11000、PEG#20000、UNIOX M-400、UNIOX M-550、UNIOX M-1000、UNIOX M-2000、UNIOX M-2500、UNIOX M-3000、UNIOX M-4000、BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-300、BLEMMER AE-90、BLEMMER AE-200、BLEMMER AE-400(以上為日油股份有限公司製造)等。
(a3)成分的物性沒有特別限定。從保存穩定性優異的觀點而言,(a3)成分的羥值(JIS K0070。以下,稱為羥值時為相同。)理想為10~300mgKOH/g左右,從相同的觀點而言,更理想為30~140mgKOH/g左右。
從保存穩定性及硬化膜的耐溶劑性優異的觀點而言,(a3)成分的數平均分子量理想為200~3,000左右,更理想為400~2,000左右。再者,數平均分子量是指凝膠滲透層析法中的聚苯乙烯換算值,但其測定方法沒有特別限定,能夠採用各種習知的手段,也能夠利用市售的測定機。
上述反應成分中的(a3)成分的使用量沒有特別限定,從保存穩定性優異的觀點而言,以固體成分換算,相對於上述反應成分100質量%,理想為5~50質量%左右,更理想為10~30質量%左右。若(a3)成分的使用量為5質量%以上,則活性能量射線硬化性樹脂組成物的保存性更優異,亦能夠抑制該組成物的經時分離,因此為理想。另外,若(a3)成分的使用量為50質量%以下,則交聯密度高且硬化性更充分,得到的硬化膜的耐水性高,因此為理想。
(A)成分中,(a1)成分的羥基、(a2)成分的異氰酸酯基、及(a3)成分的羥基的莫耳比沒有特別限定,從保存穩定性及硬化膜的耐溶劑性優異的觀點而言,理想為0.1~0.9:1:0.1~0.9,更理想為0.4~0.8:1:0.1~0.6左右。
(A)成分中的反應成分可以含有不屬(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分中任一者的其他成分(以下稱為「其他成分」)。其他成分沒有特別限定,只要是在分子內具有至少1個能夠與異氰酸酯基反應的官能基團的化合物即可。能夠與異氰酸酯基反應的官能基團可列舉例如羥基、胺基等。
需要說明的是,(A)成分在具有鹽的結構的情況下,活性能量射線硬化性樹脂組成物的保存穩定性降低,因此不理想。作為此種(A)成分,可列舉例如:使金屬氫氧化物、氨、胺類等鹼性物質,與由含有羥基羧酸等含羧基之化合物的反應成分得到的聚胺酯(甲基)丙烯酸酯進行中和而得到的聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的鹽。
<聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(A)的物性及製造方法>
(A)成分的物性沒有特別限定。從硬化性的觀點而言,(A)成分的重量平均分子量更理想為1,000~10,000左右。需要說明的是,重量平均分子量是指凝膠滲透層析法中的聚苯乙烯換算值,但其測定方法沒有特別限定,可以採用各種習知的手段,也可以利用市售的測定機。
從硬化性優異的觀點而言,(A)成分理想為在分子內具有至少2個(甲基)丙烯醯基的化合物。
就(A)成分的製造方法而言,只要是使(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分反應的方法,就沒有特別限定,舉例示出各種習知的製造方法。具體而言,可列舉例如使(a2)成分及(a3)成分在催化劑存在下在適當的反應溫度(例如60~90℃等)反應後,添加(a1)成分,並同樣在催化劑存在下在適當的反應溫度(例如60~90℃等)反應的方法等。另外,使(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分反應的順序沒有特別限定,可列舉各自任意混合使其反應的方法、將全部成分一併混合使其反應的方法等。
上述催化劑可列舉例如:二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等有機錫催化劑;辛酸錫等有機酸錫催化劑;乙醯乙酸乙酯鈦等有機鈦催化劑;四乙醯丙酮鋯等有機鋯催化劑;乙醯丙酮鐵等有機鐵催化劑等。上述催化劑可以單獨使用一種,或者可以組合使用兩種以上。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物中的(A)成分的含量沒有特別限定,從硬化膜的硬度、耐磨耗性的平衡優異的觀點而言,以固體成分換算,相對於活性能量射線硬化性樹脂組成物100質量份,理想為20~90質量份左右,更理想為40~85質量份左右。
<導電性高分子(B)>
(B)成分為導電性高分子,是對硬化膜賦予抗靜電性的物質。
(B)成分只要為導電性高分子就沒有特別限定。(B)成分理想為各種習知的含有雜原子的π共軛體系導電性聚合物。「雜原子」意指除氫及碳以外的原子(例如氮原子、硫原子等),「含有雜原子的π共軛體系導電性聚合物」意指在分子內具有該雜原子且分子主鏈形成π共軛結構的有機高分子化合物。需要說明的是,本說明書中,(B)成分為用各種摻雜劑摻雜的狀態。(B)成分能夠單獨使用一種,或者能夠組合使用兩種以上。
上述含有雜原子的π共軛體系導電性聚合物可列舉例如:作為具有存在雜原子的雜環之π共軛體系導電性聚合物的聚(噻吩)類、聚(噻吩伸乙烯)類、聚(吡咯)類等。另外,可列舉作為具有芳香環的π共軛體系導電性聚合物的聚(苯胺)類等。
烷基、烷氧基、伸烷基二氧基亦可以呈枝狀或環狀地鍵結在上述雜環、芳香環上。作為烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。作為烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十八烷氧基等。作為伸烷基二氧基,可列舉:伸乙基二氧基、伸丙基二氧基、伸丁基二氧基等。
上述聚(噻吩)類沒有特別限定。該聚(噻吩)類可列舉例如:聚(噻吩)、聚(烷基噻吩)類、聚(單烷氧基噻吩)類、聚(二烷氧基噻吩)類、聚(伸烷基二氧基噻吩)類等。
上述聚(烷基噻吩)類可列舉例如:聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)等。另外,作為上述聚(單烷氧基噻吩)類,可列舉:聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)等。另外,作為上述聚(二烷氧基噻吩)類,可列舉:聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-雙十二烷氧基噻吩)等。另外,作為上述聚(伸烷基二氧基噻吩)類,可列舉:聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)、聚(3,4-伸丙基二氧基噻吩)、聚(3,4-伸丁基二氧基噻吩)等。
上述聚(噻吩伸乙烯)類可列舉例如:聚(噻吩伸乙烯)、聚(烷基噻吩伸乙烯)類、聚(單烷氧基噻吩伸乙烯)類、聚(二烷氧基噻吩伸乙烯)類、聚(伸烷基二氧基噻吩伸乙烯)類等。
上述聚(烷基噻吩伸乙烯)類可列舉例如:聚(3-甲基噻吩伸乙烯)、聚(3-乙基噻吩伸乙烯)、聚(3-丙基噻吩伸乙烯)、聚(3-丁基噻吩伸乙烯)、聚(3-己基噻吩伸乙烯)、聚(3-庚基噻吩伸乙烯)、聚(3-辛基噻吩伸乙烯)、聚(3-癸基噻吩伸乙烯)、聚(3-十二烷基噻吩伸乙烯)、聚(3-十八烷基噻吩伸乙烯)、聚(3,4-二甲基噻吩伸乙烯)、聚(3,4-二丁基噻吩伸乙烯)等。另外,作為上述聚(單烷氧基噻吩伸乙烯)類,可列舉:聚(3-甲氧基噻吩伸乙烯)、聚(3-乙氧基噻吩伸乙烯)、聚(3-丁氧基噻吩伸乙烯)、聚(3-己氧基噻吩伸乙烯)、聚(3-庚氧基噻吩伸乙烯)、聚(3-辛氧基噻吩伸乙烯)、聚(3-癸氧基噻吩伸乙烯)、聚(3-十二烷氧基噻吩伸乙烯)、聚(3-十八烷氧基噻吩伸乙烯)等。另外,作為上述聚(二烷氧基噻吩伸乙烯)類,可列舉:聚(3,4-二甲氧基噻吩伸乙烯)、聚(3,4-二乙氧基噻吩伸乙烯)、聚(3,4-二丙氧基噻吩伸乙烯)、聚(3,4-二丁氧基噻吩伸乙烯)、聚(3,4-二己氧基噻吩伸乙烯)、聚(3,4-二庚氧基噻吩伸乙烯)、聚(3,4-二辛氧基噻吩伸乙烯)、聚(3,4-二癸氧基噻吩伸乙烯)、聚(3,4-雙十二烷氧基噻吩伸乙烯)等。另外,作為上述聚(伸烷基二氧基噻吩伸乙烯)類,可列舉:聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩伸乙烯)、聚(3,4-伸丙基二氧基噻吩伸乙烯)、聚(3,4-伸丁基二氧基噻吩伸乙烯)等。
作為上述聚(吡咯)類,可列舉例如:聚(吡咯)、聚(烷基吡咯)類、聚(單烷氧基吡咯)類、聚(二烷氧基吡咯)類、聚(伸烷基二氧基吡咯)類等。
上述聚(烷基吡咯)類可列舉例如:聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-己基吡咯)、聚(3-庚基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3-十八烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)等。另外,作為上述聚(單烷氧基吡咯)類,可列舉:聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-庚氧基吡咯)、聚(3-辛氧基吡咯)、聚(3-癸氧基吡咯)、聚(3-十二烷氧基吡咯)、聚(3-十八烷氧基吡咯)等。另外,作為上述聚(二烷氧基吡咯)類,可列舉:聚(3,4-二甲氧基吡咯)、聚(3,4-二乙氧基吡咯)、聚(3,4-二丙氧基吡咯)、聚(3,4-二丁氧基吡咯)、聚(3,4-二己氧基吡咯)、聚(3,4-二庚氧基吡咯)、聚(3,4-二辛氧基吡咯)、聚(3,4-二癸氧基吡咯)、聚(3,4-雙十二烷氧基吡咯)等。另外,作為上述聚(伸烷基二氧基吡咯)類,可列舉:聚(3,4-伸乙基二氧基吡咯)、聚(3,4-伸丙基二氧基吡咯)、聚(3,4-伸丁基二氧基吡咯)等。
上述聚(苯胺)類可列舉例如:聚(苯胺)、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-胺基苯磺酸)、聚(3-胺基苯磺酸)等。
作為上述摻雜劑,可列舉例如:路易斯酸(PF5
、AsF5
、SbF5
等)、質子酸(HF、HCl、H2
SO4
、對甲苯磺酸等)、電解質陰離子(Cl-
、Br-
、磺基陰離子等)、陰離子性聚合物等。
上述陰離子性聚合物可列舉例如:選自由聚苯乙烯磺酸(以下稱為PSS)、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚-2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸(polyallylcarboxylic acid)、聚丙烯醯基羧酸(polyacrylcarboxylic acid)、聚甲基丙烯醯基羧酸、聚-2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷羧酸、及聚異戊二烯羧酸、聚丙烯酸、以及其等之鹽類所成群中至少一種。
(B)成分通常以水分散體或水溶液的形式使用。另外,這種情況下,(B)成分的固體成分濃度通常為0.1~10重量%左右。
作為(B)成分,從硬化膜的抗靜電性優異的觀點而言,理想為聚(噻吩)類及/或聚(苯胺)類,尤其理想為聚(噻吩)類。另外,作為聚(噻吩)類,考慮到獲取的容易性等,可列舉:用PSS摻雜的伸烷基二氧基聚(噻吩)(特別是3,4-伸乙基二氧基噻吩(PEDOT))、以及由在伸乙基二氧基部位鍵結有磺酸基的噻吩得到的自摻雜型伸乙基二氧基聚(噻吩)。
需要說明的是,用PSS摻雜的PEDOT,例如可將作為單體的3,4-伸乙基二氧基噻吩(EDOT)在水相中、在作為摻雜劑的PSS的存在下用氧化劑進行聚合,藉此以聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸的錯合物(PEDOT/PSS)的水分散體形式得到。
作為PEDOT/PSS的水分散體,也可以利用例如Baytron P(Starck公司製造)、Clevios P(Heraeus公司製造)、Orgacon ICP1010(日本Agfa-Gevaert股份有限公司製造)等市售品。
另外,自摻雜型伸乙基二氧基聚(噻吩),例如可使在3,4-伸乙基二氧基噻吩的伸乙基部分鍵結有羥基甲基的單體與2,4-丁烷磺內酯反應,進行純化,得到已導入磺酸基的3,4-伸乙基二氧基噻吩,然後,將其在水相中使用氧化劑進行聚合,藉此以自摻雜型伸乙基二氧基聚(噻吩)的水溶液的形式得到。
由在伸乙基二氧基部位鍵結有磺酸基的噻吩得到的自摻雜型伸乙基二氧基聚(噻吩)的水溶液也能夠利用例如SELFTRON(東曹股份有限公司製造)等的市售品。
需要說明的是,就本發明的活性能量射線硬化性樹脂組成物而言,只要不損害期望的效果,則也能夠組合使用非雜原子系導電性聚合物,例如聚(乙炔)類、聚(伸苯基)類、聚(伸苯基伸乙烯)類、聚(並苯)類等。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物中的(B)成分的含量沒有特別限定,從硬化膜的抗靜電性優異的觀點而言,以固體成分換算,相對於活性能量射線硬化性樹脂組成物100質量份,理想為0.1~20質量份。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物中的(B)成分的含量沒有特別限定,從硬化膜的抗靜電性優異的觀點而言,以固體成分換算,相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份,理想為0.05~25質量份,更理想為0.1~20質量份,特別理想為4~10重量份。
<水(C)>
作為(C)成分,只要是水就沒有特別限定,可列舉例如蒸餾水、離子交換水及離子交換蒸餾水等。另外,(C)成分中也包括(B)成分中所含有的水分。
就上述活性能量射線硬化性樹脂組成物中的(C)成分的含量而言,從塗布性的觀點而言,理想以上述活性能量射線硬化性樹脂組成物的固體成分濃度成為0.5~50質量%左右的範圍來含有。
((甲基)丙烯酸酯(D))
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物可以含有在分子內具有至少3個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯(D)。
從得到的硬化膜的耐溶劑性優異的觀點而言,(D)成分中的分子內的(甲基)丙烯醯基的數量越多為佳。從獲取容易的觀點而言,(D)成分的分子內的(甲基)丙烯醯基的數量通常為3~5左右。
(D)成分可列舉例如:(a1)成分中的在分子內具有至少3個(甲基)丙烯醯基的聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及環氧氯丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯類;甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯及環氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯等甘油三(甲基)丙烯酸酯類;新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及環氧丙烷改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯類;二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯類;二甘油四(甲基)丙烯酸酯、三甘油五(甲基)丙烯酸酯等(聚)甘油聚(甲基)丙烯酸酯類;三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯及四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等(聚)新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯類;二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等(聚)三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯類;聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯及聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯等。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可列舉例如含羥基之(甲基)丙烯酸酯與多異氰酸酯的反應物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯與多元醇與多異氰酸酯的反應物等。需要說明的是,上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與(A)成分不同。
上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯可列舉例如與(a1)成分相同的物質。多異氰酸酯可列舉例如與(a2)成分相同的物質。
上述多元醇可列舉例如:伸烷基二醇等脂肪族二元醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二元醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二三羥甲基丙烷、二新戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烴多元醇等。
上述聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯可列舉例如丙烯酸系共聚物與(甲基)丙烯酸的反應物,該丙烯酸共聚物是藉由使含環氧基的單(甲基)丙烯酸酯及根據需要的單(甲基)丙烯酸酯進行聚合而得到。
上述含環氧基的單(甲基)丙烯酸酯可列舉例如:(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲基酯、乙烯基環己烯單氧化物(即,1,2-環氧-4-乙烯基環己烷)等。
就(D)成分而言,從保存穩定性優異的觀點而言,理想為(a1)成分中的具有羥基的新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、甘油聚(甲基)丙烯酸酯。
上述新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯可列舉例如:新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯;新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯;以及選自由新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯所成群中的至少兩種所成的混合物等。
上述二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯可列舉例如:二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯;以及選自由二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所成群中的至少兩種所成的混合物等。
上述甘油聚(甲基)丙烯酸酯可列舉例如:甘油二(甲基)丙烯酸酯;以及選自由甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯所成群中的至少兩種所成的混合物等。
上述新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的市售品可列舉例如:ARONIX M-933、ARONIX M-934、ARONIX M-306、ARONIX M-305(以上為東亞合成股份有限公司製造)等。上述二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的市售品可列舉例如ARONIX M-403、ARONIX M-402、ARONIX M-400(以上為東亞合成股份有限公司製造)等。上述甘油聚(甲基)丙烯酸酯的市售品可列舉例如ARONIX M920(東亞合成股份有限公司製造)等。
((甲基)丙烯酸酯(D)的物性)
(D)成分的物性沒有特別限定。從硬化性及硬化膜的耐溶劑性優異的觀點而言,(D)成分的分子量理想為300~10,000左右,更理想為300~5,000左右。
需要說明的是,本說明書中,僅表述為「分子量」的情況下,具有以下的含義。即,如新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯此種能夠以特定的化學式唯一地表現化合物的結構的情況下,上述分子量是指式量。另一方面,如聚合物聚(甲基)丙烯酸酯此種無法以特定的化學式唯一地表現化合物的結構的情況下,上述分子量是指重量平均分子量。
從活性能量射線硬化性樹脂組成物的保存穩定性優異的觀點而言,(D)成分的羥值理想為80~300mgKOH/g左右,更理想為200~300mgKOH/g左右。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物中的(D)成分的含量沒有特別限定,從硬化膜的抗靜電性、硬度的平衡的觀點而言,以固體成分換算,相對於活性能量射線硬化性樹脂組成物100質量份,理想為0~50質量份左右。
(表面調整劑(E))
活性能量射線硬化性樹脂組成物可以含有表面調整劑(E)(以下,稱為(E)成分)。
(E)成分可以單獨使用一種,或者可以組合使用兩種以上。(E)成分例如有丙烯酸系、矽酮系、氟系、乙炔二醇系等。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物中的(E)成分的含量沒有特別限定,從硬化膜的耐溶劑性的觀點而言,以固體成分換算,相對於上述活性能量射線硬化性樹脂組成物100質量份,理想為0~10質量份左右。
((甲基)丙烯酸酯)
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物可以含有除(D)成分以外的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用一種,或者可以組合使用兩種以上。
上述(甲基)丙烯酸酯可列舉例如:在分子內具有1個(甲基)丙烯醯基的單(甲基)丙烯酸酯、在分子內具有2個(甲基)丙烯醯基的二(甲基)丙烯酸酯等。
上述單(甲基)丙烯酸酯可列舉例如:(a1)成分中的在分子內具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物、不含羥基之單(甲基)丙烯酸酯等。
上述二(甲基)丙烯酸酯可列舉例如:(a1)成分中的在分子內具有2個(甲基)丙烯醯基的化合物、不含羥基之二(甲基)丙烯酸酯等。不含羥基之二(甲基)丙烯酸酯可列舉例如:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物中的(甲基)丙烯酸酯的含量沒有特別限定,以固體成分換算,相對於上述活性能量射線硬化性樹脂組成物100質量份,理想為0~300質量份左右。
(光聚合引發劑)
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物中可以含有光聚合引發劑。光聚合引發劑可以單獨使用一種,或者可以組合使用兩種以上。光聚合引發劑可列舉例如:1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯與氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯的混合物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。
從硬化性、硬化膜的抗靜電性的觀點而言,光聚合引發劑理想使用:2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯與氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯的混合物,更理想使用:1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯與氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯的混合物。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物中的光聚合引發劑的含量沒有特別限定,從硬化膜的抗靜電性、耐溶劑性等的平衡的觀點而言,以固體成分換算,相對於上述活性能量射線硬化性樹脂組成物100質量份,理想為0~20質量份。
(溶劑)
就上述活性能量射線硬化性樹脂組成物而言,只要不損害本發明的效果,則也能夠使用溶劑。溶劑可列舉例如:甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、二丙酮醇、丙酮、乙醯丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、異丙醚、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、1,4-二噁烷、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。上述溶劑可以單獨使用一種,或者可以組合使用兩種以上。溶劑理想為:作為與水混合的溶劑的乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、1,4-二噁烷、丙二醇單甲基醚等。
就上述活性能量射線硬化性樹脂組成物而言,為了提高(B)成分的導電性,理想組合使用高沸點高極性溶劑。作為高沸點高極性溶劑,可列舉:乙二醇、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四氫噻吩-1,1-二氧化物、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。尤其是,從硬化膜的抗靜電性的觀點而言,理想組合使用1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物中的溶劑的含量沒有特別限定。就溶劑的含量而言,從塗布性的觀點而言,相對於上述活性能量射線硬化性樹脂組成物100質量份,理想含有0~200質量份左右。另外,就該溶劑的含量而言,從塗布性的觀點而言,理想以上述活性能量射線硬化性樹脂組成物的固體成分濃度成為0.5~50質量%左右的範圍來含有。
(添加劑)
就上述活性能量射線硬化性樹脂組成物而言,只要不損害本發明的效果,則可以含有不是上述(甲基)丙烯酸酯、光聚合引發劑及溶劑的試劑作為添加劑。添加劑可以單獨使用一種,或者可以組合使用兩種以上。添加劑可列舉例如:黏結劑、硬化劑、抗氧化劑、活性能量射線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、防污染劑、防腐劑、防鏽劑、pH調整劑、潤滑劑、防黏連劑、顏料、染料、金屬氧化物微粒分散體、有機微粒分散體等。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物中的上述添加劑的含量沒有特別限定。就添加劑的含量而言,以固體成分換算,相對於上述硬化性樹脂組成物100質量份,理想含有0~50質量份左右。
[活性能量射線硬化性樹脂組成物的物性及製造方法]
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物的物性沒有特別限定。從塗布性的觀點而言,上述活性能量射線硬化性樹脂組成物的固體成分濃度理想為0.5~50質量%左右。另外,從塗布性的觀點而言,上述活性能量射線硬化性樹脂組成物在溫度25℃時的黏度理想為0.5~1000mPa・s左右,更理想為0.5~100mPa・s左右。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物係藉由以下方式得到:將(A)成分及(C)成分、根據需要的(D)成分、上述(甲基)丙烯酸酯、光聚合引發劑、添加劑進行混合後,使其乳化(或分散),其後混合(B)成分及(E)成分、根據需要的溶劑。作為乳化方法,沒有特別限定,能夠應用反相乳化法、機械乳化法等各種習知的方法。另外,在不損害本發明的效果的範圍內,可以根據需要使用各種習知的乳化劑、分散劑。乳化條件也沒有特別限定,例如溫度通常為5~70℃左右,理想為10~50℃左右。另外,時間通常為1~24小時左右,理想為1~12小時左右。需要說明的是,乳化前也可以使(A)成分、(D)成分及光聚合引發劑的混合物進行預乳化。
作為用於上述乳化的裝置,沒有特別限定,可列舉例如:螺旋槳式混合機、渦輪混合機、均質混合機、分散混合機、超混合機、膠體磨、高壓均質器、超聲波等,能夠使用單獨的裝置,也能夠適宜組合使用多個裝置。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物能夠用作各種塑膠薄膜用塗布劑,尤其是防劃傷的塗布劑(硬塗劑)。另外,能夠用作木工用塗料、印刷油墨等各種塗布劑。
[硬化膜]
本發明的硬化膜是由上述活性能量射線硬化性樹脂組成物得到。具體而言,例如藉由以下方式得到:將該塗布劑在各種塑膠基材上以乾燥後的質量成為0.05~30g/m2
左右、理想為0.1~20g/m2
左右的方式進行塗布,使其乾燥後,照射紫外線、電子束、放射線等活性能量射線使其硬化。上述硬化膜係例如作為防劃傷的塗布劑塗布於塑膠基材上進行硬化而形成。
上述塑膠基材可列舉例如:聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯亞胺、聚烯烴、尼龍、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯系樹脂等。上述塑膠基材的形態可列舉例如薄膜狀、成形體等。
上述硬化膜能夠利用各種習知的方法進行製造。具體而言,可列舉例如將上述活性能量射線硬化性樹脂組成物塗布於上述塑膠基材上,根據需要使其乾燥,然後照射紫外線、電子束、放射線等活性能量射線使其硬化之方法等。另外,還有在剝離薄膜塗布上述塗布劑,照射活性能量射線使其硬化後,在其上設置接著劑層等,在其上貼合上述塑膠基材,然後將剝離薄膜剝離,將硬化膜轉印至上述塑膠基材上之方法等。
用於硬化反應的活性能量射線可列舉例如紫外線、電子束。作為紫外線的光源,能夠使用具有氙燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、LED燈的紫外線照射裝置。需要說明的是,光量、光源配置、運送速度等能夠根據需要進行調整,例如使用高壓汞燈的情況下,理想是相對於具有80~160W/cm左右的燈輸出的1盞燈,以運送速度5~50m/min左右進行硬化。
塗布方法可列舉例如:棒塗機塗布、繞線棒塗布、邁耶棒(mayer bar)塗布、氣刀塗布、凹版塗布、反向凹版塗布、平版印刷(offset printing)、柔版印刷、網板印刷、噴霧塗布等。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物能夠藉由活性能量射線進行硬化從而形成硬化膜,因此適合於容易因熱而變形的塑膠。
[薄膜]
本發明的薄膜含有上述硬化膜。該薄膜是將上述硬化膜及各種基材薄膜作為構成要素的物品。
作為上述基材薄膜,可列舉例如:塑膠薄膜等,能夠使用各種習知的塑膠薄膜。該塑膠薄膜可列舉例如:聚碳酸酯薄膜、聚酯薄膜、聚烯烴薄膜、聚苯乙烯薄膜、環氧樹脂薄膜、三聚氰胺樹脂薄膜、三乙醯纖維素薄膜、ABS樹脂薄膜、AS樹脂薄膜、丙烯酸系樹脂薄膜及脂環式聚烯烴系樹脂薄膜等。從透明性及與硬化膜的密合性的觀點而言,該塑膠薄膜理想為選自由聚碳酸酯薄膜、三乙醯纖維素薄膜、丙烯酸系樹脂薄膜及脂環式聚烯烴系樹脂薄膜所成群中的一種薄膜。另外,基材薄膜的平均厚度沒有特別限定,通常為20~1000μm左右,理想為20~200μm。
上述薄膜能夠利用各種習知的方法進行製造。具體而言,可列舉例如將上述活性能量射線硬化性樹脂組成物塗布於上述基材薄膜上,根據需要使其乾燥,然後照射上述活性能量射線使其硬化之方法等。另外,亦可藉由在所得的基材薄膜的非塗布面塗布本發明的活性能量射線硬化性樹脂組成物,在其上貼合其他基材薄膜,然後照射活性能量射線,從而製造積層薄膜。
塗布方法可列舉例如上述方法等。
塗布量沒有特別限定,乾燥後的質量理想為0.1~30g/m2
左右,更理想為1~20g/m2
。另外,形成於基材薄膜上的硬化膜的平均膜厚通常為0.05~30μm左右,理想為0.1~20μm左右。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例來對本發明更加具體地進行說明,但本發明不限於此等實施例。各例中,只要沒有特別說明,份及%為質量基準。
<聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(A)的合成>
製造例1
在具備攪拌裝置及冷卻管的反應容器中,投入六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體(東曹股份有限公司製造,商品名「CORONATE HXR」)47.9份、聚乙二醇單甲基醚(日油股份有限公司製造,商品名「UNIOX M-1000」)84.0份、二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物(東亞合成股份有限公司製造,商品名「ARONIX M-403」)117.6份、辛酸錫0.06份、4-甲氧基苯酚0.15份,然後用約15分鐘將體系內的溫度升溫至70℃。接下來,在相同溫度下,將反應體系內保溫1.5小時後,冷卻至60℃。然後,投入二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物(東亞合成股份有限公司製造,商品名「ARONIX M-403」)50.4份、辛酸錫0.12份,然後用約15分鐘將體系內的溫度升溫至75℃。接下來,在相同溫度下,將反應體系保持1小時後,投入4-甲氧基苯酚0.15份,然後冷卻,得到固體成分100%的聚胺酯(甲基)丙烯酸酯1。
製造例2
在具備攪拌裝置及冷卻管的反應容器中,投入六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體(東曹股份有限公司製造,商品名「CORONATE HXR」)42.9份、聚乙二醇單甲基醚(日油股份有限公司製造,商品名「UNIOX M-1000」)50.7份、新戊四醇三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯的混合物(東亞合成股份有限公司製造,商品名「ARONIX M-305」)66.3份、辛酸錫0.12份、4-甲氧基苯酚0.15份,然後用約15分鐘將體系內的溫度升溫至70℃。接下來,在相同溫度下,將反應體系內保溫1.5小時後,冷卻至60℃。然後,投入新戊四醇三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯的混合物(東亞合成股份有限公司製造,商品名「ARONIX M-305」)28.8份、辛酸錫0.12份,然後用約15分鐘將體系內的溫度升溫至75℃。接下來,在相同溫度下,將反應體系保持1小時後,投入4-甲氧基苯酚0.15份,然後冷卻,得到固體成分100%的聚胺酯(甲基)丙烯酸酯2。
比較製造例1
在具備攪拌裝置及冷卻管的反應容器中,投入六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體(東曹股份有限公司製造,商品名「CORONATE HXR」)137.8份、松香環氧丙烯酸酯(荒川化學工業股份有限公司製造,商品名「BEAMSET101」)63.5份、丙烯酸2-羥基乙酯37.8份、聚乙二醇單甲基醚(日油股份有限公司製造,商品名「UNIOX M-1000」)9.5份及4-甲氧基苯酚0.15份,接下來,在攪拌下投入辛酸錫0.12份,然後將體系內升溫。在70℃下保溫1.5小時後,加入丙烯酸2-羥基乙酯11.8份,進一步保溫1小時。然後,加入蓖麻油脂肪酸(豐國製油股份有限公司製造,商品名「CO-FA」)39.6份,在相同溫度下,將反應體系保持1小時後,投入4-甲氧基苯酚0.15份,得到聚胺酯丙烯酸酯。聚胺酯丙烯酸酯的酸值為24.2mgKOH/g。將該聚胺酯丙烯酸酯200份保溫於60~70℃,在攪拌下加入三乙基胺6.1份進行中和,進行冷卻,得到固體成分100%的聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的鹽。
[活性能量射線硬化性樹脂組成物的製備]
實施例1
將76.9份的上述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯1、作為光聚合引發劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IGM Resins B.V.公司製造,商品名「OMNIRAD2959」,固體成分100%)9.0份、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯與氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯的混合物(IGM Resins B.V.公司製造,商品名「OMNIRAD754」,固體成分100%)4.5份進行混合並使其溶解後,一邊攪拌一邊緩慢地加入水135.6份使其乳化,得到固體成分40%的乳化液。接下來,在乳化液中調配作為導電性高分子的PEDOT/PSS水分散體(日本Agfa-Gevaert股份有限公司製造,商品名「Orgacon ICP1010」,固體成分1.2%)400.0份(固體成分為4.8份)、乙炔二醇系表面調整劑(日信化學工業股份有限公司製造,商品名「OLFINE EXP. 4200」,固體成分75%)6.4份(固體成分為4.8份)及水367.6份,得到固體成分10%的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
實施例2及比較例3~4
將組成變更為表1的組成,除此以外,利用與實施例1相同的步驟製造固體成分10%的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
實施例3
將45.3份的上述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯1、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造,商品名「ARONIX M-403」,固體成分100%)22.6份、新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造,商品名「ARONIX M-306」,固體成分100%)9.0份、作為光聚合引發劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IGM Resins B.V.公司製造,商品名「OMNIRAD2959」,固體成分100%)9.0份、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯與氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯的混合物(IGM Resins B.V.公司製造,商品名「OMNIRAD754」,固體成分100%)4.5份進行混合使其溶解後,一邊攪拌一邊緩慢地加入水135.6份使其乳化,得到固體成分40%的乳化液。接下來,在乳化液中調配作為導電性高分子的PEDOT/PSS水分散體(日本Agfa-Gevaert股份有限公司製造,商品名「Orgacon ICP1010」,固體成分1.2%)400.0份(固體成分為4.8份)、乙炔二醇系表面調整劑(日信化學工業股份有限公司製造,商品名「OLFINE EXP. 4200」,固體成分75%)6.4份(固體成分為4.8份)及水367.6份,得到固體成分10%的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
實施例4~9及11
將組成變更為表1的組成,除此以外,利用與實施例3相同的步驟製造固體成分10%的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
實施例10
將44.0份的上述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯2、新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造,商品名「ARONIX M-306」,固體成分100%)19.0份、作為光聚合引發劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IGM Resins B.V.公司製造,商品名「OMNIRAD2959」,固體成分100%)8.0份、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯與氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯的混合物(IGM Resins B.V.公司製造,商品名「OMNIRAD754」,固體成分100%)4.0份進行混合使其溶解後,一邊攪拌一邊緩慢地加入水112.5份使其乳化,得到固體成分40%的乳化液。接下來,在乳化液中調配作為導電性高分子的PEDOT/PSS水分散體(日本Agfa-Gevaert股份有限公司製造,商品名「Orgacon ICP1010」,固體成分1.2%)1666.7份(固體成分為20.0份)、乙炔二醇系表面調整劑(日信化學工業股份有限公司製造,商品名「OLFINE EXP. 4200」,固體成分75%)6.7份(固體成分為5.0份)及水139.1份,得到固體成分5%的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
比較例1
調配作為導電性高分子的PEDOT/PSS水分散體(日本Agfa-Gevaert股份有限公司製造,商品名「Orgacon ICP1010」,固體成分1.2%)6250.0份(固體成分為75.0份)、乙炔二醇系表面調整劑(日信化學工業股份有限公司製造,商品名「OLFINE EXP. 4200」,固體成分75%)33.3份(固體成分為25.0份)及水382.7份,得到固體成分1.5%的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
比較例2
將組成變更為表1的組成,取代水而使用水與異丙醇(IPA)的混合溶劑(水/IPA(質量比率)=54/46),除此以外,利用與實施例3相同的步驟製造固體成分10%的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
(活性能量射線硬化性樹脂組成物的保存穩定性)
將實施例1~8及比較例1~4的活性能量射線硬化性樹脂組成物放入螺紋管中,在常溫下遮光保管一週。利用目視根據以下基準評價活性能量射線硬化性樹脂組成物的狀態。結果示於表1。
〇:在常溫下遮光保管一週後外觀也沒有變化而保持液體狀態。
×:在常溫下遮光保管一週後樹脂分離及/或導電性高分子凝聚。
[硬化膜的製成]
將實施例1的活性能量射線硬化性樹脂組成物15份用水84份、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮1份稀釋至成為固體成分1.5%的水分散液為止。將該水分散液用#3棒塗機塗布於50μm膜厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製造,商品名「Lumirror 50T60」)上以使硬化後的被膜的膜厚成為0.1μm,在80℃下使其乾燥2分鐘來製作薄膜。然後,在高壓汞燈120W/cm(1盞燈)、照射距離24cm、皮帶速度22m/min的條件下以1次通過、累計照射量50mJ/cm2
得到附帶硬化膜的薄膜。由實施例3、5~9、11及比較例3~4的活性能量射線硬化性樹脂組成物也相同地操作,得到附帶硬化膜的薄膜。
將實施例2的活性能量射線硬化性樹脂組成物15份用異丙醇84份、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮1份稀釋至成為固體成分1.5%的水分散液為止。將該水分散液用#3棒塗機塗布於50μm膜厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製造,商品名「Lumirror 50T60」)上以使硬化後的被膜的膜厚成為0.1μm,在80℃下使其乾燥1分鐘來製作薄膜。然後,在高壓汞燈120W/cm(1盞燈)、照射距離24cm、皮帶速度22m/min的條件下以1次通過、累計照射量50mJ/cm2
得到附帶硬化膜的薄膜。
將實施例4的活性能量射線硬化性樹脂組成物15份用水稀釋至成為固體成分1.5%的水分散液為止。將該水分散液用#3棒塗機塗布於50μm膜厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製造,商品名「Lumirror 50T60」)上以使硬化後的被膜的膜厚成為0.1μm,在80℃下使其乾燥2分鐘來製作薄膜。然後,在高壓汞燈120W/cm(1盞燈)、照射距離24cm、皮帶速度22m/min的條件下以1次通過、累計照射量50mJ/cm2
得到附帶硬化膜的薄膜。
將實施例10的活性能量射線硬化性樹脂組成物30份用水70份稀釋至成為固體成分1.5%的水分散液為止。將該水分散液用#3棒塗機塗布於50μm膜厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製造,商品名「Lumirror 50T60」)上以使硬化後的被膜的膜厚成為0.1μm,在80℃下使其乾燥2分鐘來製作薄膜。然後,在高壓汞燈120W/cm(1盞燈)、照射距離24cm、皮帶速度22m/min的條件下以1次通過、累計照射量50mJ/cm2
得到附帶硬化膜的薄膜。
就比較例1的樹脂組成物而言,將固體成分1.5%的水分散液直接用#3棒塗機塗布於50μm膜厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製造,商品名「Lumirror 50T60」)上以使硬化後的被膜的膜厚成為0.1μm,在80℃下使其乾燥2分鐘來製作附帶膜的薄膜。
將比較例2的活性能量射線硬化性樹脂組成物15份用水84份及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮1份稀釋至成為固體成分1.5%的水分散液為止。然而,所得的水分散液分離,因此無法塗布至聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上,無法進行下述評價。
(抗靜電性)
將實施例1的上述附帶硬化膜的薄膜的硬化膜的表面電阻率用表面電阻率計(三菱化學股份有限公司製造,商品名「Hiresta MCP-HT-450」)並根據JIS K 6911以施加電壓10~500V進行測定。結果示於表1。針對實施例2~11及比較例1、3~4的上述附帶硬化膜的薄膜也相同地操作來進行評價。
(耐溶劑性)
用已浸潤甲基乙基酮的棉棒在實施例1的上述附帶硬化膜的薄膜的硬化膜上往返10次5cm寬度,觀測有無硬化膜的溶解,根據以下基準評價耐溶劑性。結果示於表1。針對實施例2~11及比較例1、3~4的上述附帶硬化膜的薄膜也相同地操作來進行評價。
〇:完全沒有硬化膜的溶解。
△:在硬化膜上殘留有棉棒的往返痕跡。
×:硬化膜溶解。
(密合性)
在實施例1的上述附帶硬化膜的薄膜的硬化膜上,使用刀具導軌及刀具以到達薄膜基材的1mm間隔製成11條傷痕,同樣地以正交的方式製成傷痕,製作100個棋盤格。將透明膠帶牢固地壓接於棋盤格部分,一口氣剝離,目視棋盤格的狀態,進行評價。結果示於表1。針對實施例2~11及比較例1、3~4的上述附帶硬化膜的薄膜也相同地操作來進行評價。
〇:完全沒有硬化膜的剝離。
×:有硬化膜的剝離。
表1的調配量是固體成分換算而得的質量份的值。表1中的注釋及縮寫如以下所示。
※由於活性能量射線硬化性樹脂組成物的水分散液無法進行塗布,因此無法進行評價。
(化合物的縮寫及詳細說明)
ICP1010:PEDOT/PSS水分散體(商品名「Orgacon ICP1010」,固體成分1.2%),日本Agfa-Gevaert股份有限公司製造。
SELFTRON:自摻雜型伸乙基二氧基聚(噻吩)水溶液(商品名「SELFTRON H」,固體成分1.2%),東曹股份有限公司製造。
AQUAPASS:聚苯胺磺酸水溶液(商品名「aquaPASS 01-x」,固體成分5%),三菱化學股份有限公司製造。
M403:羥值90mgKOH/g的二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(商品名「ARONIX M-403」,固體成分100%),東亞合成股份有限公司製造。
M306:羥值160mgKOH/g的新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(商品名「ARONIX M-306」,固體成分100%),東亞合成股份有限公司製造。
M3150:三羥甲基丙烷EO改性丙烯酸酯(商品名「MIRAMER M-3150」,固體成分100%),MIWON公司製造。
EXP4200:乙炔二醇系表面調整劑(商品名「OLFINE EXP. 4200」,固體成分75%),日信化學工業股份有限公司製造。
OMNI2959:1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名「OMNIRAD2959」,固體成分100%),IGM Resins B.V.公司製造。
OMNI1173:2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名「OMNIRAD1173」,固體成分100%),IGM Resins B.V.公司製造。
OMNI754:氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯與氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯的混合物(商品名「OMNIRAD754」,固體成分100%),IGM Resins B.V.公司製造。
Claims (10)
- 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物,其特徵係含有: 聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(A),其為含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a1)、多異氰酸酯(a2)及含羥基之聚烷二醇類(a3)的反應成分的反應物; 導電性高分子(B);以及水(C)。
- 如請求項1所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,(a1)成分為在分子內具有至少3個(甲基)丙烯醯基的含羥基之(甲基)丙烯酸酯。
- 如請求項1或2所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,(a2)成分為在分子內具有至少3個異氰酸酯基的多異氰酸酯。
- 如請求項1至3中任一項所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,(a3)成分為下述通式(1)所示的化合物, (化1) H-(OCH2 CH2 )n-OR (1) (式中,R表示烷基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、醯基中之任一者,n表示3~25的整數)。
- 如請求項1至4中任一項所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,(B)成分為聚(噻吩)類。
- 如請求項1至5中任一項所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有在分子內具有至少3個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯(D)。
- 如請求項1至6中任一項所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有表面調整劑(E)。
- 如請求項1至7中任一項所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物,其中,以固體成分換算,相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份,(B)成分的含量為0.1~20質量份。
- 一種硬化膜,其特徵係由請求項1至8中任一項所述之活性能量射線硬化性樹脂組成物所形成。
- 一種薄膜,其特徵係含有請求項9所述之硬化膜。
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