KR101967146B1 - 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름 - Google Patents

하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지환식 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란 및 알콕시 금속 화합물을 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지 화학 결합을 이루고 있는 실록산 수지를 포함하되, 상기 알콕시 금속 화합물은 상기 알콕시 실란 및 상기 알콕시 금속 화합물 총 몰에 대해 0.2몰% 내지 5.0몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것이다.

Description

하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름{Composition For Hard Coating and Hard Coating Film Including Cured Product Of The Same As The Coating Layer}
본 발명은 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 컬 현상이 없고 우수한 고경도 특성을 나타내는 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
투명 고분자 필름은 광학 및 투명 디스플레이 산업의 핵심소재로 많은 활용이 되고 있으며, 특히 그 경량성 및 가공용이성으로 인해 디스플레이 산업에서 유리를 대체하여 적용되고 있다. 하지만 유리에 비해 낮은 표면 경도를 가지고 있어 내마모성을 단점으로 가지고 있다. 이를 위해 고분자 필름의 표면 경도를 향상시키기 위한 고경도 코팅, 즉 하드 코팅 기술이 중요한 이슈가 되고 있다.
하드 코팅에 사용되는 재료는 크게 유기, 무기, 유무기 복합재료로 나뉘는데, 유기재료는 유기물의 특성으로 유연성, 성형성을 장점을 가지고 있지만 표면경도가 낮다는 단점을 가지고 있고, 무기재료는 높은 표면경도와 투명성의 장점을 가지고 있지만, 유연성 및 성형성이 저조하다는 단점을 가지고 있다. 이에 따라 두 재료의 장점을 모두 가진 유무기 복합재료는 현재 많은 각광을 받고 있고, 많은 연구가 진행되고 있지만, 아직 두 가지 재료의 장점을 모두 구현하기는 미흡한 실정이다.
한편, 하드 코팅용에 일반적으로 사용되고 있는 코팅제 중 하나로 광 또는 열경화형 코팅제가 존재한다. 광경화형 코팅제는 짧은 시간에 경화가 가능할 뿐 아니라, 상온 경화가 가능하여 각종 플라스틱 제품들의 표면보호 코팅제로 사용되고 있다. 이러한 코팅제가 광학용으로 유용하게 적용되기 위해서는 경도와 더불어 필름과의 부착력이 우수해야 하며, 컬(Curl) 현상 및 레인보우(rainbow) 현상 등이 없어야 한다. 특히, 컬 현상의 경우 대량생산인 Roll to Roll 공정진행에서 큰 단점으로 작용할 수 있고, 제품으로 제공시에도 향후 내구성에 문제를 일으킬 수 있으므로 각별히 요구되는 물성이다.
광학용 제품에 적용한 광 또는 열 경화형 코팅제 관련 종래 기술로서, 대한민국 공개특허 2010-0041992호에는 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 고경도 하드코팅 필름 조성물을 제공하고 있다. 상기 특허는 컬 현상을 최소화하고 광간섭에 의한 레인보우 현상을 방지하였으나, 하드코팅 필름으로서 낮은 표면경도의 한계를 가지고있다.
또한, 대한민국 공개특허 2011-001391에는 금속 촉매가 포함된 비닐 올리고 실록산 하이브리드 조성물이 제안되어 있다. 상기 종래 기술은 무기 망목구조의 조성물로 무기물 비율이 높아 수축률이 적고, 뛰어난 광학특성 및 내열성을 가지는 것으로 보고되어 있다. 하지만, 높은 무기물 비율에 의해 내충격성에 단점을 보일 수 있으며, 유연성의 한계가 있다.
이외 국제 공개특허공보 WO2013-187699호에는 지환식 에폭시기를 포함하는 고경도 실록산 수지 조성물과 그의 제조방법 및 상기 경화물을 포함하는 광학필름이 제안되어 있다. 상기 종래 기술은 9 H의 높은 경도를 달성하였으나, 단일 단량체의 사용과 양이온 개시제의 사용으로 인한 내후성이 문제가 될 수 있으며, 컬 현상이 발생할 수 있다는 문제가 여전히 존재한다.
이렇듯, 유기재료의 장점을 부각하면 경도 및 투과성에 약점을 가지게 되고 무기재료의 장점을 부각하면 유연성 등의 약점을 가지게 된다. 또한, 유기재료로 분자간 치밀한 네트워크를 형성하여 하드 코팅층의 표면경도를 향상시키면, 수축성이 증가하여 컬 및 크랙이 발생하게 되고 이로 인해 접착성이 감소하여 코팅층이 떨어져 나가는 문제까지 발생할 수 있다. 따라서 컬이 없으며, 가공 용이성을 갖는 고경도 코팅 재료의 개발은 고분자 필름의 보다 광범위한 활용을 위해서도 필요한 상황이다.
이에 본 발명을 통해 유기-무기 복합체와 금속 원소를 화학 결합시킴으로써, 분자 구조내의 공간을 확보하여, 표면경도를 유지하면서도 수축을 억제하고 컬 현상이 없는 하드 코팅용 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 코팅처리되며 컬 현상이 없고 높은 표면경도를 가지는 하드코팅 필름을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 금속 화합물을 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지를 포함하되, 상기 알콕시 금속 화합물은 상기 알콕시 실란 및 상기 알콕시 금속 화합물 총 몰에 대해 0.2 몰% 내지 5.0몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물이다.
<화학식 1> R1 nSi(OR2)4 -n
<화학식 2> M(OR3)m
이때, 상기 화학식 1 내지 2에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이며, R3는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C4의 알킬기이다. 또한, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이며, n은 1 내지 3의 정수, m은 2 내지 4의 정수이다.
아울러, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 기재필름; 및 상기 기재필름의 적어도 일면에 적층되며, 상기 제 1 구현예의 하드 코팅용 수지 조성물을 경화하여 형성한 하드 코팅층을 포함하는 하드코팅 필름이다.
본 발명에 따르면 우수한 표면경도를 유지하면서도 수축을 억제하여 컬 현상이 없는 하드 코팅용 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 수지 조성물을 사용하여 컬 현상이 없고 높은 표면 경도를 갖는 코팅층을 포함한 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 지환식 에폭시를 기반으로 분자내에 금속이 화학결합을 이루고 있어 분자간 공간이 확보되고 이에 따라 경화시 수축이 최소화되어 우수한 표면 경도를 확보할 수 있으며, 컬 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물에 포함되는 실록산 수지의 졸-겔(Sol-Gel)법에 의한 합성 메커니즘을 나타낸 반응식이다.
본 발명은 지환식 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란 및 알콕시 금속 화합물을 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지를 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서 상기 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 본 발명의 보다 바람직한 양태에 따르면, 하기 화학식 1로서 표시되는 알콕시 실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란 중 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
<화학식 1> R1 nSi(OR2)4 -n
상기 화학식 1에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형의 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1의 R1에 포함된 지환식 에폭시기는 C3 내지 C8의 지환형 알킬기에 의해 이루어진 지환구조를 갖는 것이 바람직하다. 다만, C3 내지 C5 지환형일 경우 분자간 간격 감소로 컬 현상이 발생할 수 있고, C7 내지 C8의 지환형일 경우 에폭시 경화 반응이 늦게 진행될 수 있어, 경화 속도나 컬 특성 개선 측면에서 C6의 지환식 에폭시기인 것이 바람직하나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 화학식 1이 에폭시계 모노머인 것은 낮은 경화 수축율을 가지고 있어 컬 발생을 억제하면서도 우수한 표면경도를 확보할 수 있다는 측면에서 매우 의미 있다. 만약 화학식 1이 아크릴계 모노머라면 빠른 경화속도와 높은 경도를 나타낼 수 있으나, 수축율이 높아 컬 발생 확률이 높아질 수 있다. 또한, 화학식 1이 이소시아네이트계 모노머라면, 탄성율이 높아 유연성이 뛰어나며 이에 따라 컬 발생 확률은 적으나, 낮은 표면경도를 나타낼 수 있다.
이에 반해 본 발명은 화학식 1이 에폭시계 모노머임에 따라 이소시아네이트기 대비 표면경도가 높으며, 아크릴기 보다 낮은 경화 수축율을 가지고 있어 컬 발생을 억제할 수 있는 것이다. 특히, 본 발명의 화학식 1은 지환식 에폭시계 모노머임에 따라 선형 에폭시계 모노머보다 경화시 분자간 공간 확보가 유리하므로 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 경화수축이 억제되어 컬 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
다만, 경화수축에 의한 컬 발생은 필연적인 현상이므로, 이에 본 발명은 상기 알콕시 실란과 더불어 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 금속 화합물을 동시에 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지를 하드 코팅 주시 조성물의 주 성분으로 한다. 즉, 분자 구조내에 알콕시 실란과 알콕시 금속화합물이 결합된 구조가 포함됨으로써, 금속 원소에 의해 분자간 공간이 더욱 확보될 수 있고, 이에 따라 본 발명의 하드 코팅 수지 조성물은 경화수축을 최소화하여 컬 발생을 획기적으로 감소시킬 수 있는 것이다.
<화학식 2> M(OR3)m
상기 화학식 2에서 R3는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C4의 알킬기이고, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이며, m은 2 내지 4의 정수이다.
본 발명에서 상기 알콕시 금속 화합물은 알콕시 실란과 알콕시 금속화합물의 총 몰수에 대해 0.2몰% 내지 5.0몰%로 포함되는 것이 가공 용이성을 확보할 수 있고, 컬 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다. 상기 알콕시 금속 화합물이 0.2몰% 미만으로 포함될 경우 컬 발생 억제 효과가 미미해질 수 있고, 반응 온도를 낮추거나 빠른 시간내에 중합을 중지하면 5.0몰% 금속 화합물까지 첨가가 가능하다. 다만, 5.0몰%을 초과하여 포함될 경우 겔화가 급속히 진행됨에 따라 수지의 점도가 빠른 속도로 상승할 가능성이 높아지고, 강한 내용제성으로 가공성이 현저히 떨어질 수 있며, 충분히 반응시킬 수도 없어 최종적으로 표면경도 개선의 폭이 크지 못할 수 있다. 이에 상기 알콕시 금속 화합물은 0.2몰% 내지 3.0몰%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
이하, 도 1을 참조로 본 발명의 상기 알콕시 실란과 알콕시 금속 화합물의 화학반응에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 알콕시 실란과 금속화합물의 화학반응 중 Sol-Gel법에 의한 반응 메커니즘을 도식화 한 것으로서, Route 1 또는 Route 2 반응의 반복으로 인하여 전체 실록산 수지가 형성될 수 있다.
본 발명에서 상기 실록산 수지 형성 반응은 상온에서 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서 50℃ 내지 120℃에서 1시간에서 120시간 동안 교반할 수 도 있다. 또한, 상기 반응시 가수분해와 축합반응을 진행하기 위한 촉매로서, 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 요오드산 등의 산 촉매, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 등의 염기 촉매 및 Amberite 등 이온교환수지가 사용 될 수 있으며, 이들 촉매는 단독으로 사용될 수도 있으나 이들을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 촉매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 실록산 수지 100 중량부 기준 0.0001 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있다.
상기 가수분해와 축합반응이 진행되면, 부산물인 알코올이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄여 정반응을 보다 빠르게 진행할 수 있으며 이를 통한 반응속도 조절이 가능하다. 또한 반응 종료 후, 상기 부산물은 감압하며 열을 가함으로써 제거할 수 있다.
이와 같이 축합반응에 의해 합성된 상기 실록산 수지는 반응시 첨가되는 모노머들에 의해 점도와 경화 속도를 조절할 수 있으며, 이를 통해 용도에 맞는 최적의 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응을 통해 얻어진 실록산 수지는 가교시 분자간 공간이 확보되므로 경화 수축에 의한 컬 현상을 방지할 수 있으며, 가교 및 금속 원소에 의한 높은 표면 경도 구현이 가능하게 된다.
한편, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 상기 실록산 수지의 중합을 위해 개시제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 예를 들어 유기금속염 등 광중합개시제와 아민, 이미다졸 등 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 이때, 개시제의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 실록산 수지 약 100중량부에 대해 약 0.01 내지 10 중량부를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 상기 실록산 수지의 점도를 제어하여 가공성을 더욱 용이하게 함과 동시에 코팅막의 두께를 조절하기 위해 유기용매를 더 첨가할 수 있다. 유기용매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 사용 가능한 유기용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류, 또는 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 또는 에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메탄올 등 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 또는 노르말 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등으로 이루어진 용매로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지는 중합반응으로부터 기인하는 산화반응을 억제하기 위해 산화방지제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 레벨링제 또는 코팅조제를 더 포함할 수도 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이로써 제조된 본 발명의 상기 실록산 수지는 중량평균 분자량이 5,000 내지 22,000이고, 다분산 지수(PDI)는 1.5 내지 3.1 일 수 있다. 본 발명에서 상기 분자량 및 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) (Waters사 제품, 모델명 e2695)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구한 것을 적용한 값이다. 보다 구체적으로는 측정하는 중합체 1%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 20㎕ 주입하되, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였고, 30℃에서 분석을 수행하였다. 또한, 컬럼은 Waters사 Styragel HR3 2개를 직렬로 연결하였고, 검출기로는 RI 검출기 (Waters사 제품, 2414)를 이용하여 40℃에서 측정하였다. 또한, 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 PDI(분자량 분포도)를 산출하였다.
나가아, 본 발명은 기재필름; 및 상기 기재필름의 적어도 일면에 적층되며, 상기 하드 코팅용 수지 조성물을 경화하여 형성한 하드 코팅층을 포함하는 하드코팅 필름을 제공할 수 있다. 상기 하드 코팅층을 포함함에 따라 본 발명의 하드코팅 필름은 코팅층이 형성된 방향으로 ASTM D3363 측정 기준, 5H 내지 9H의 표면 경도를 나타낼 수 있다.
본 발명에서는 광중합 또는 열중합 경화 전, 별도의 열처리를 통해 표면을 균일하게 하는 공정을 더 수행할 수 있는데, 이와 같은 추가 열처리를 통해서 하드 코팅층의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이때, 광 중합의 경우 상기 열처리는 기재에 따라 40℃ 이상 약 200℃ 이하의 온도에서 2분 내지 60분간 수행될 수 있고, 열중합의 경우 기재에 따라 60℃ 이상 약 300℃ 이하의 온도에서 2분 내지 60분간 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또, 열처리 이후 광중합은 50mJ/cm2 이상 20,000mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 200mJ/cm2 이상 5,000mJ/cm2 이하에서 수행하는 것이 경도를 충분히 확보하면서도 황변 발생을 보다 억제할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.
상기 하드코팅 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는 스프레이, 딥코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 스크린코팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 바 코팅 및 그라비아 코팅 중에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 코팅이 이루어질 수 있고, 기재 종류나 용도 등에 따라 하드코팅 수지 조성물로 형성된 하드코팅 층의 두께를 용이하게 조절할 수 있으며, 본 발명에서는 2 내지 60㎛, 바람직하게는 10 내지 30㎛ 두께에서 하드코팅 필름의 경도와 굴곡성을 동시에 확보할 수 있다.
반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서 상기 기재필름은 폴리에틸렌설포네이트(PES) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름, 설린(Surlyn, 미국의 BFGoodrich사 제조) 및 폴리이미드(PI) 필름 등을 포함하는 유기 합성 수지 필름을 단독 또는 2이상 적층한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 목적에 따라서는 유리, 수정, 글래스 웨이퍼 및 실리콘 웨이퍼 등과 같은 무기 기재에도 도포되어 하드코팅층을 형성할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 광경화 코팅 경화물 제조
227.96mL의 KBM-303(Shinetsu社), 2.96mL의 Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社) 및 27.02mL의 H2O를 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.2g을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 Titanium이 공유 결합된 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 7245의 수평균분자량과 20146 의 중량평균분자량, 그리고 2.78의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30㎛으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.
실시예 2. 열경화 코팅 경화물 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실록산 수지를 수득한 후, 광개시제 대신 열중합개시제로 2-ethyl-4-methylimidazole (Sigma-Aldrich社)를 수지 100 중량부 대비 2 중량부 첨가하고, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30㎛으로 두께를 달리하여 코팅하였다. 이를 120℃의 온도에서 4시간 동안 열처리하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.
실시예 3. Aluminum alkoxide 첨가
2.96mL의 Titanium isopropoxide 대신 1.62g의 Aluminum ethoxide (Sigma-Aldrich社)를 첨가하여 수평균 분자량이 7027, 중량평균 분자량이 21325, 다분산지수가 3.03인 실록산 수지를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고 코팅하여 코팅경화물을 제조하였다.
실시예 4. Zinc alkoxide 첨가
2.96mL의 Titanium isopropoxide 대신 1.27g의 Zinc methoxide(Sigma-Aldrich社)를 첨가하여 수평균 분자량이 7312, 중량평균 분자량이 20072, 다분산지수가 2.74인 실록산 수지를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고 코팅하여 코팅 경화물을 제조하였다.
실시예 5. Titanium alkoxide 함량 변화( 0.1mol% )
Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 0.30mL 첨가하여 수평균 분자량이 7592, 중량평균 분자량이 20324, 다분산지수가 2.67인 실록산 수지를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고 코팅하여 코팅 경화물 제조하였다.
실시예 6. Titanium alkoxide ratio 변화 ( 0.5mol% )
Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 1.48mL 첨가하여 수평균 분자량이 6985, 중량평균 분자량이 19952, 다분산지수가 2.85인 실록산 수지를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고 코팅하여 코팅 경화물을 제조하였다.
실시예 7. Titanium alkoxide ratio 변화 ( 1.5mol% )
Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 4.44mL 첨가하여 수평균 분자량이 7428, 중량평균 분자량이 20523, 다분산지수가 2.76인 실록산 수지를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고 코팅하여 코팅 경화물 제조하였다.
실시예 8. Titanium alkoxide ratio 변화 ( 1.8mol% )
Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 5.33mL 첨가하여 수평균 분자량이 7790, 중량평균 분자량이 21338, 다분산지수가 2.74인 실록산 수지를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고 코팅하여 코팅 경화물 제조하였다.
실시예 9. Titanium alkoxide ratio 변화 ( 2.0mol% ) 및 반응 시간 조절
Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 5.92mL 첨가한 것과 반응 시간을 5시간 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수평균분자량 3438 중량평균분자량 5151 다분산지수 1.5 인 실록산 수지를 얻었으며, 이를 코팅하여 코팅 경화물을 제조하였다.
실시예 10. Titanium alkoxide ratio 변화 ( 5.0mol% ) 및 반응 시간 조절
Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 14.80mL 첨가한 것과 반응 시간을 2시간 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수평균분자량 2654 중량평균분자량 5600 다분산지수 2.1 인 실록산 수지를 얻었으며, 이를 코팅하여 코팅 경화물을 제조하였다.
비교예 1. 광경화 코팅 경화물
Titanium isopropoxide를 첨가하지 않은 것을 제외하고 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 수평균 분자량이 5395, 중량평균 분자량이 15116, 다분산지수가 2.80인 실록산 수지를 수득하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 코팅하여 비교예 1을 통해 수득된 실록산 수지가 코팅된 코팅 경화물을 제작하였다.
비교예 2. 열경화 코팅 경화물
상기 비교예 1과 동일한 수지를 이용하되, 실시예 2와 같은 열경화 코팅 방법을 이용하여 코팅 경화물을 제조하였다.
비교예 3. Titanium alkoxide ratio 변화( 5.5mol% ) 및 반응시간 조절
Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 16.28mL 첨가하고 반응시간을 1시간 미만으로 제어한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하여 필름에 코팅하고자 하였으나, 수지의 겔화 제어가 곤란하였고 이에 따라 유기용매에 대한 용해성이 급격히 떨어져 코팅에 적합하지 않았다.
이어서, 코팅에 적합하지 않은 비교예 3을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 2를 대상으로 하여 하기 방법에 따라 물성 평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 표면 경도: 일본 IMOTO사의 연필경도 측정기를 사용하여 ASTM D3363에 따라 180mm/min의 속도로 하중을 750gf로 연필경도를 측정하였다.
(2) 컬 발생: 코팅된 필름을 30cm X 21cm로 잘라 평면에 위치 시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값으로 측정하였다.
(3) 내화학성: 슬라이드 글라스에 1cm X 1cm로 자른 필름을 코팅면이 위로 가게 접착테이프(3M)로 고정시킨 후, 아세톤, NMP, KOH 0.05% 수용액에 12시간 동안 담근 후 코팅 층의 박리가 발생하는지 여부를 측정하여 박리가 발생할 경우 불량, 발생하지 않을 경우 양호로 판단하여 하기 표 1에 반영하였다.
알콕시 금속
함량		 표면 경도 컬 내화학성
10㎛ 20㎛ 30㎛ 10㎛ 20㎛ 30㎛ 10㎛ 20㎛ 30㎛
실시예1 1 mol% 7H 8H 9H 0cm 0cm 0.5cm 양호 양호 양호
실시예2 1 mol% 5H 6H 6H 0cm 0cm 0cm 양호 양호 양호
실시예3 1 mol% 7H 8H 8H 0cm 0cm 0.7cm 양호 양호 양호
실시예4 1 mol% 7H 8H 8H 0cm 0cm 0.6cm 양호 양호 양호
실시예5 0.1 mol% 6H 7H 7H 1cm 1.5cm 2.0cm 양호 양호 양호
실시예6 0.5 mol% 6H 7H 8H 0.7cm 1.0cm 1.8cm 양호 양호 양호
실시예7 1.5 mol% 7H 8H 9H 0cm 0cm 0.5cm 양호 양호 양호
실시예8 1.8 mol% 7H 8H 9H 0cm 0cm 0.5cm 양호 양호 양호
실시예9 2 mol% 7H 8H 9H 0cm 0cm 0.5cm 양호 양호 양호
실시예10 5 mol% 7H 8H 9H 0cm 0cm 0.8cm 양호 양호 양호
비교예1 - 5H 5H 6H 2cm 3cm 5cm 양호 양호 양호
비교예2 - 2H 3H 3H 0cm 0cm 0cm 양호 양호 양호
비교예3 5.5 mol% 코팅성 저하
두께에 따른 표면경도 측정 결과에 따르면, 비교예 1 및 2에 비해 알콕시 금속을 첨가한 실시예 1 내지 10의 표면경도와 컬 특성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었으며, 이때 열경화(실시예 2)보다 광경화(실시예 1)에 의한 경화가 표면경도에 좀 더 유리한 것으로 나타났다. 이에 반해, 열 경화시에는 30㎛의 두께에서도 컬이 발생하지 않아 컬 발생 억제 측면에서는 열 경화가 보다 유리할 수 있음이 확인되었다.
나아가, 실시예 5 내지 10의 컬특성을 대비해 봄으로써, 알콕시 금속의 첨가량이 더 증가할 경우, 분자구조내 분자간 거리가 확보되어 컬 특성이 좀 더 개선될 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 알콕시 금속 함량이 2몰%이상 첨가되는 시점(실시예 9, 실시예 10)에서는 반응 시간을 줄여줌으로써 표면경도와 컬 발생을 억제할 수 있었으나, 5.0몰%를 초과하는 비교예 3의 경우, 겔화가 진행되기 전에 반응을 멈추면 충분한 반응이 이루어지지 않거나, 충분한 반응을 고려해서 반응시간을 최소화하는 경우에는 겔화의 진행을 억제할 수 없어 수지의 점도가 급격히 상승하였으며 이에 따라 코팅이 어려운 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 금속 화합물을 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지를 포함하되,
    상기 알콕시 금속 화합물은 상기 알콕시 실란 및 상기 알콕시 금속 화합물 총 몰에 대해 0.2몰% 내지 5.0몰%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 고분자 필름용 하드 코팅 수지 조성물로서,
    상기 조성물을 10 ㎛의 두께로 코팅한 필름의 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값이 0.7 ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 필름용 하드 코팅 수지 조성물:
    <화학식 1> R1 nSi(OR2)4-n
    <화학식 2> M(OR3)m
    상기 화학식 1 내지 2에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형의 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이며, R3는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C4의 알킬기이다. 또한, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이며, n은 1 내지 3의 정수, m은 2 내지 4의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산 수지는 중량평균 분자량이 5,000 내지 22,000 이고, 다분산 지수(PDI)는 1.5 내지 3.1인 것임을 특징으로 하는 고분자 필름용 하드 코팅 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시 실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란 중 선택된 적어도 하나인 것임을 특징으로 하는 고분자 필름용 하드 코팅 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 하드 코팅 수지 조성물은 유기용매, 광개시제, 열개시제, 산화방지제, 레벨링제 및 코팅조제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가물을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 고분자 하드 코팅 수지 조성물.
  5. 기재필름 및 상기 기재필름의 적어도 일면에 상기 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 고분자 필름용 하드 코팅 수지 조성물을 경화하여 형성한 하드 코팅층을 포함하는 하드코팅 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 코팅층이 형성된 방향으로의 표면 경도가 ASTM D3363 측정 기준, 5H 내지 9H인 것임을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
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