TW202146469A - 烯烴類聚合用固體觸媒成分及其製造方法，烯烴類聚合用觸媒及其製造方法暨烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供在供於烯烴類之聚合時，即使不使用酞酸酯，仍可適度抑制每單位時間之聚合活性降低，且可容易調製提升乾燥效率並在短時間內大幅減低殘留之揮發性有機化合物之含有比例之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分。 本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係含有鎂、鈦、鹵素及1,3-二醚化合物者，其特徵為，該烯烴類聚合用固體觸媒成分所含上述1,3-二醚化合物之比例為2.50~15.00質量%；上述烯烴類聚合用固體觸媒成分之比表面積為250m2 /g以上。

Description

烯烴類聚合用固體觸媒成分及其製造方法，烯烴類聚合用觸媒及其製造方法暨烯烴類聚合體之製造方法
本發明係關於烯烴類聚合用固體觸媒成分及其製造方法、烯烴類聚合用觸媒及其製造方法暨烯烴類聚合體之製造方法。
近年來，聚丙烯(PP)等聚烯烴係除了汽車零件或家電製品等成型品之外，亦利用於容器或薄膜等各種用途。
習知以來，作為烯烴類之聚合方法，已提案有許多使用包含含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供給性化合物作為必須成分的固體觸媒成分、有機鋁化合物及外部電子供給性化合物的烯烴類聚合用觸媒，使丙烯單獨或與其他α-烯烴進行聚合的烯烴類之聚合方法(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭57-63310號公報 [專利文獻2]美國專利第4399054號公報 [專利文獻3]日本專利特表2016-532738號
(發明所欲解決之問題)
如專利文獻1所記載般，習知以來，使用酞酸酯作為電子供給性化合物的烯烴類聚合用觸媒已廣為使用。然而，屬於酞酸酯之一種的酞酸二正丁酯或酞酸苄基丁酯被管制為歐洲之Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals(REACH，化學品註冊、評估、授權許可及限制)規章中之Substance of Very High Concern(SVHC，高度關注物質)。而且，由減低環境負荷的觀點而言，對於轉換為不使用SVHC物質之觸媒系的要求高漲中。
另一方面，作為使用並非SVHC管制對象之電子供給性化合物的觸媒系，已知有使用了琥珀酸酯、順丁烯二酸酯、丙二酸酯等的觸媒系，或者引證案2或引證案3記載之觸媒系。然而，此等觸媒系難以發揮與使用酞酸酯時同等的性能。尤其，在氮環境等惰性氣體環境下，於存在使固體觸媒成分與有機鋁化合物與外部電子供給性化合物接觸之製程的聚合設備中，在使用了並非SVHC管制對象物質之電子供給性化合物的情況，有聚合活性顯著降低的傾向。基於此等情況，對於應用了並非SVHC管制對象之電子供給性化合物的烯烴類聚合用觸媒係要求進一步改良。
又，使用此種習知之聚合用觸媒的情況，於所得烯烴類聚合體中，有未反應單體或寡聚物、或聚合時所使用之有機溶媒依揮發性有機化合物之形式殘留的情形。因此，於聚合反應後，使上述揮發性有機化合物於反應機中進行脫氣後，將該烯烴類聚合體移送至後續步驟。然而，即使是殘留氣體量少之烯烴類聚合體，脫氣仍需耗費時間，此情況下，有於上述後續步驟中系統內壓力上升或雜質於回收系統中之混入比例增加等，而容易引起步驟困擾或所得聚合體之品質降低之虞。因此，不僅期望揮發性有機化合物於聚合體中之殘留量少，亦期望殘留於聚合體之揮發性有機化合物在短時間內脫離，但習知尚未提案出可在短時間內大幅減低聚合體中之揮發性有機化合物之含有比例的聚合用觸媒。
於此種情況下，本發明之目的在於提供即使不使用酞酸酯，在供於烯烴類之聚合時，可適度抑制每單位時間之聚合活性降低，且可容易調製提升乾燥效率並在短時間內大幅減低殘留之揮發性有機化合物之含有比例之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分及其製造方法、烯烴類聚合用觸媒及其製造方法暨烯烴類聚合體之製造方法。 (解決問題之技術手段)
本案發明人等為了解決上述技術課題而潛心研究，結果發現，藉由含有鎂、鈦及鹵素，且含有1,3-二醚化合物2.50~15.00質量%，且比表面積為250m2 /g以上的烯烴類聚合用固體觸媒成分，可解決上述技術課題，並根據此見解完成本發明。
亦即，本發明為 (1)一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有鎂、鈦、鹵素及1,3-二醚化合物者，其特徵為， 該烯烴類聚合用固體觸媒成分所含上述1,3-二醚化合物之比例為2.50~15.00質量%； 上述烯烴類聚合用固體觸媒成分之比表面積為250m2 /g以上。 (2)如上述(1)之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其細孔容積為0.250~1.000cm3 /g。 (3)如上述(1)或(2)之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述1,3-二醚化合物為選自下述一般式(I)所示化合物之一種以上； R1 OCH2 CR2 R3 CH2 OR4 (I) (式中，R2 及R3 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵素取代芳香族烴基、具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基、碳數1~12之烷基胺基或碳數2~12之二烷基胺基；R2 及R3 彼此可為相同或相異；R2 及R3 亦可彼此鍵結形成環；R1 及R4 表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵素取代芳香族烴基或者具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基；R1 及R4 彼此可為相同或相異)。 (4)一種烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，係上述(1)~(3)中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其特徵為，使比表面積為5m2 /g以上之鎂化合物、四價之鈦鹵化合物、與1,3-二醚化合物互相接觸。 (5)一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵為，含有上述(1)~(3)中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分、與選自下述一般式(II)所示化合物之一種以上之有機鋁化合物； R5 p AlQ3-p (II) (式中，R5 為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0＜p≦3之實數)。 (6)一種烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其特徵為，使上述(1)~(3)中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分或藉由(4)之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成分、與選自下述一般式(II)所示化合物之一種以上之有機鋁化合物互相接觸； R5 p AlQ3-p (II) (式中，R5 為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0＜p≦3之實數)。 (7)一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，使用上述(5)之烯烴類聚合用觸媒或藉由(6)之方法所得的烯烴類聚合用觸媒，將烯烴類進行聚合。 (8)如上述(7)之烯烴類聚合體之製造方法，其中，上述烯烴類之聚合為丙烯均聚合，或丙烯及丙烯以外之α-烯烴的共聚合。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，藉由取代酞酸酯而含有既定量之1,3-二醚化合物，且將比表面積控制為既定範圍，可提供在供於烯烴類之聚合時，可適度抑制每單位時間之聚合活性降低，且可容易調製提升乾燥效率並在短時間內大幅減低殘留之揮發性有機化合物之含有比例之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分及其製造方法。又，根據本發明，可提供含有上述固體觸媒成分之烯烴類聚合用觸媒及其製造方法暨烯烴類聚合體之製造方法。 亦即，根據本發明，可提供在供於烯烴類之聚合反應時，可適度抑制每單位時間之聚合活性降低，同時因為反應後容易在短時間內進行脫氣，故不僅於後續步驟中可減低系統內之壓力上升風險或雜質於回收系統中之混入比例而可減低步驟困擾或所得聚合體之品質降低，亦可容易調製提升乾燥效率並在短時間內大幅減低殘留之揮發性有機化合物之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分及其製造方法。又，根據本發明，可提供含有該固體觸媒成分之烯烴類聚合用觸媒及其製造方法暨烯烴類聚合體之製造方法。
＜烯烴類聚合用固體觸媒成分及其製造方法＞ 首先，說明本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分。 本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係含有鎂、鈦、鹵素及1,3-二醚化合物者，其特徵為， 該烯烴類聚合用固體觸媒成分所含上述1,3-二醚化合物之比例為2.50~15.00質量%； 上述烯烴類聚合用固體觸媒成分之比表面積為250m2 /g以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係依特定量含有鎂、鈦、鹵素及特定之內部電子供給性化合物。
作為本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分，可舉例如使成為鎂、鈦及鹵素之供給源的原料成分與特定之內部電子供給性化合物於有機溶媒中互相接觸、反應而成的接觸反應物；具體而言，可舉例如使用鎂化合物及四價之鈦鹵化合物作為成為鎂、鈦及鹵素之供給源的原料成分，使此等原料與含有一種以上之1,3-二醚化合物之特定之內部電子供給性化合物互相接觸而成的接觸反應物。
作為上述鎂化合物，可舉例如選自二烷氧基鎂、二鹵化鎂、及鹵化烷氧基鎂等之一種以上。 上述鎂化合物中，較佳為二烷氧基鎂或二鹵化鎂，具體而言，可舉例如二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂、二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂等，特佳為二乙氧基鎂及二氯化鎂。
上述鎂化合物中，二烷氧基鎂亦可為使金屬鎂於鹵素或含鹵素之金屬化合物等的存在下，與醇進行反應而獲得者。
上述二烷氧基鎂較佳係顆粒狀或粉末狀，其形狀可使用不定形或球狀者。
於使用球狀者作為二烷氧基鎂的情況，可獲得具有更良好粒子形狀(更球狀)、並具有狹窄粒度分佈的聚合體粉末，提升聚合操作時所生成之聚合體粉末之處置操作性，可抑制因所生成聚合體粉末中所含之微粉造成的阻塞等情形發生。
上述球狀二烷氧基鎂未必一定為正球狀，亦可使用橢圓形狀或馬鈴薯形狀者。
又，上述二烷氧基鎂之平均粒徑(平均粒徑D50)較佳為1.0~200.0μm、更佳為5.0~150.0μm。於此，平均粒徑D50係意指使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，體積累積粒度分佈中累積粒度50%的粒徑。 在二烷氧基鎂為球狀時，上述平均粒徑D50較佳係1.0~100.0μm、更佳係5.0~80.0μm、特佳係10.0~70.0μm。
又，關於二烷氧基鎂之粒度分佈，較佳係微粉及粗粉少、粒度分佈狹窄者。 具體而言，二烷氧基鎂於使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，粒徑5.0μm以下之粒子較佳為20%以下、更佳為10%以下。另一方面，使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，粒徑100.0μm以上之粒子較佳為20%以下、更佳為10%以下。 再者，在以ln(D90/D10)表示其粒度分佈時，較佳為3以下、更佳為2以下。於此，D90係意指使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，體積累積粒度分佈中累積粒度90%的粒徑。又，D10係意指使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，體積累積粒度分佈中累積粒度10%的粒徑。
上述球狀二烷氧基鎂之製造方法，例如於日本專利特開昭58-41832號公報、特開昭62-51633號公報、特開平3-74341號公報、特開平4-368391號公報、特開平8-73388號公報等已有例示。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，屬於成為鎂供給源之原料成分的鎂化合物，比表面積較佳為5m2 /g以上、更佳為5~50m2 /g、又更佳為10~40m2 /g。 如後述，藉由含有既定量之1,3-二醚化合物，同時使用比表面積為上述範圍內者作為鎂化合物，則容易調製具有所需比表面積的固體觸媒成分。
尚且，本說明書中，鎂化合物之比表面積係意指藉BET法所測定的值。例如，鎂化合物之比表面積係事先將測定試料依50℃、2小時進行了真空乾燥後，使用Mountech公司製Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230，於氮與氦之混合氣體的存在下，藉由BET法(自動測定)則可進行測定。
上述鎂化合物較佳係反應時呈溶液狀或懸浮液狀，藉由呈溶液狀或懸浮液狀，可使反應良好進行。
在上述鎂化合物為固體時，可藉由溶解於具可溶化鎂化合物能力之溶媒中而作成溶液狀之鎂化合物，或者亦可藉由懸浮於不具可溶化鎂化合物能力之溶媒中而作成鎂化合物懸浮液。 尚且，於鎂化合物為液體時，可直接作為溶液狀之鎂化合物使用，亦可進一步溶解於具可溶化鎂化合物能力之溶媒中作成溶液狀之鎂化合物而使用。
作為可溶化固體之鎂化合物的化合物，可舉例如選自由醇、醚及酯所構成群中之至少1種化合物，較佳為乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，特佳為2-乙基己醇。 另一方面，作為對固體狀之鎂化合物不具可溶化能力的介質，可舉例如選自不溶解鎂化合物的飽和烴溶媒或不飽和烴溶媒之一種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，作為屬於成為鈦及鹵素之供給源之原料成分的四價之鈦鹵化合物，並無特別限制，較佳係選自下述一般式(III)所示鈦鹵化物或烷氧基鈦鹵化物群的一種以上化合物。 Ti(OR6 )r X4-r (III) (式中，R6 表示碳數1~4之烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；r為0≦r≦3之整數。)
作為上述一般式(III)所示鈦鹵化物，可舉例如選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等之一種以上四鹵化鈦。 又，作為上述一般式(III)所示烷氧基鹵化鈦，可舉例如選自甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等的一種以上。 作為四價之鈦鹵化合物，較佳為四鹵化鈦，更佳為四氯化鈦。 此等鈦化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係含有1,3-二醚化合物。1,3-二醚化合物可認為係於烯烴類聚合用固體觸媒成分中，作用為具有電子供給性基之化合物(內部電子供給性化合物)。
本案說明書中，所謂1,3-二醚化合物，意指以丙烷為基本骨架，具有於其1、3位鍵結著醚基的構造(1,3-二烷氧基丙烷構造)，且亦可進一步含有所需取代基的化合物群。
作為1,3-二醚化合物，可舉例如選自下述一般式(I)所示化合物之一種以上。 R1 OCH2 CR2 R3 CH2 OR4 (I) (式中，R2 及R3 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵素取代芳香族烴基、具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基、碳數1~12之烷基胺基或碳數2~12之二烷基胺基；R2 及R3 彼此可為相同或相異；R2 及R3 亦可彼此鍵結形成環；R1 及R4 表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵素取代芳香族烴基或者具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基；R1 及R4 彼此可為相同或相異)。
具體而言，可舉例如選自2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀等之一種以上；其中，更佳為選自2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀之一種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係1,3-二醚化合物的含有比例為2.50~15.00質量%、較佳為4.50~15.00質量%、更佳為4.50~12.00質量%。
藉由本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中之1,3-二醚化合物的含有比例限制為上述範圍內，可容易將固體觸媒成分之比表面積控制於所需範圍。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分亦可為與作為內部電子供給性化合物之1,3-二醚化合物一起使用酞酸酯以外之其他內部電子供給性化合物(以下稱為「其他內部電子供給性化合物」)而成者。 如此，本說明書中，所謂內部電子供給性化合物係意指1,3-二醚化合物單獨的情況、與包含1,3-二醚化合物及其他內部電子供給性化合物之情況的任一者。 作為其他內部電子供給性化合物並無特別限制，較佳係1,3-二醚化合物以外之有機化合物，並含有氧原子或氮原子之有機化合物，可舉例如選自醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、酸鹵化物類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類、含有Si-O-C鍵或Si-N-C鍵之有機矽化合物等的一種以上。
作為其他內部電子供給性化合物，較佳為選自單醚類、二醚類、醚碳酸酯類等醚化合物，或單羧酸酯類、聚羧酸酯類等酯類的一種以上；更佳為選自芳香族二羧酸二酯等芳香族聚羧酸酯類、脂肪族聚羧酸酯類、脂環式聚羧酸酯類、二醚類及醚碳酸酯類的一種以上。
作為其他內部電子供給性化合物，特佳為選自下述之一種以上：順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、二甲基順丁烯二酸二丁酯、二乙基順丁烯四酸二丁酯、二異丁基順丁烯二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、亞苄基丙二酸二甲酯、亞苄基丙二酸二乙酯及亞苄基丙二酸二丁酯等脂肪族聚羧酸酯；環己烷二羧酸二乙酯、環己烷二羧酸二正丙酯、環己烷二羧酸二丁酯、環己烷二羧酸二異丁酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二丁酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二異丁酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二丁酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二異丁酯等脂環式聚羧酸酯；(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯、(2-乙氧基乙基)碳酸苯酯等醚碳酸酯類。
在本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分含有其他內部電子供給性化合物時，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中之其他內部電子供給性化合物的含有比例可為0.0~17.5質量%。
在本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分含有其他內部電子供給性化合物時，烯烴類聚合用固體觸媒成分中所含1,3-二醚化合物與其他內部電子供給性化合物的合計含有比例較佳為2.50~20.00質量%、更佳為4.50~20.00質量%、又更佳為4.50~15.00質量%。 藉由1,3-二醚化合物與其他內部電子供給性化合物之合計含有比例為上述範圍內，可容易調製比表面積大之烯烴類聚合用固體觸媒成分。
本說明書中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中之1,3-二醚化合物與其他內部電子供給性化合物的各含量，係意指藉由以氣體層析法使用標準溶液事先作成的標準曲線各自測定的值。例如，1,3-二醚化合物與其他內部電子供給性化合物的各含量係在使用氣體層析儀(島津製作所(股)製，GC-14B)依下述條件進行測定時，使用根據所測定之化合物的標準溶液所測定出的標準曲線則可求得。 ＜測定條件＞ 管柱：填充管柱(ϕ2.6×2.1m，Silicone SE-30 10%，Chromosorb WAW DMCS 80/100，GL Science(股)公司製) 檢測器：FID(Flame Ionization Detector，氫焰離子化型檢測器) 載體氣體：氦，流量40ml/分鐘 測定溫度：氣化室280℃，管柱225℃，檢測器280℃；或氣化室265℃，管柱180℃，檢測器265℃
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中的鎂原子含量較佳為10.0~70.0質量%、更佳為10.0~50.0質量%、又更佳為15.0~40.0質量%、特佳為15.0~25.0質量%。 又，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中的鈦原子含量較佳為0.5~8.0質量%、更佳為0.5~5.0質量%、又更佳為0.5~3.5質量%。 又，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中的鹵素原子含量較佳為20.0~88.0質量%、更佳為30.0~85.0質量%、又更佳為40.0~80.0質量%、特佳為45.0~75.0質量%。
本說明書中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中之鎂原子含量，係意指藉由鹽酸溶液溶解固體觸媒成分，以EDTA溶液進行滴定之EDTA滴定方法所測定的值。 本說明書中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中之鈦原子含量，係意指根據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」記載之方法(氧化還原滴定)所測定的值。 本說明書中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中之鹵素原子含量，係意指對固體觸媒成分藉由硫酸與純水之混合溶液進行處理而作成水溶液後，分取既定量，藉由硝酸銀標準溶液對鹵素原子進行滴定的硝酸銀滴定法所測定的值。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之比表面積為250m2 /g以上，較佳為250~600m2 /g、更佳為250~500m2 /g、又更佳為250~450m2 /g。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係具有較習知烯烴類聚合用固體觸媒成分大的比表面積，在供於烯烴類聚合時，可適當抑制每單位時間之聚合活性降低，並可容易調製大幅減低了揮發性有機化合物之含有比例的烯烴類聚合體。
本說明書中，烯烴類聚合用固體觸媒成分之比表面積，係意指事先將測定試料依50℃、2小時進行了真空乾燥後，使用Mountech公司製Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230，於氮與氦之混合氣體的存在下，藉由BET法(自動測定)所測定出的值。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之平均粒徑(平均粒徑D50)並無特別限定，較佳為5.0~100.0μm、更佳為10.0~80.0μm、又更佳為15.0~70.0μm。 於此，平均粒徑D50係意指使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，體積累積粒度分佈中累積粒度50%的粒徑。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分並不侷限於平均粒徑D50為上述範圍內者，而為具有較習知固體觸媒成分大之比表面積者。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係細孔容積較佳為0.250~1.000cm3 /g、更佳為0.300~0.900cm3 /g、又更佳為0.350~0.800cm3 /g。
本說明書中，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之細孔容積係依照JIS Z 8831-2(藉由氣體吸附進行之中細孔及微細孔之測定方法)，使用MicrotracBEL公司製BELSORP-miniII，依以下條件所測定(自動測定)之值。 ＜測定條件＞ 試料量：0.15g 吸附平均時間：300秒 吸附溫度：77K 前處理條件：真空排氣 測定模式：高精度模式(無效容積‧飽和蒸氣壓同時測定) 測定範圍：細孔直徑1.1~355.0nm(BJH法)
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係藉由細孔容積為上述範圍內，可容易提供比表面積較高者。
根據本發明，藉由含有既定量之1,3-二醚化合物，且將比表面積控制於既定範圍，可提供在供於烯烴類之聚合時，可適度抑制每單位時間之聚合活性降低，同時可容易調製大幅減低了揮發性有機化合物之含有比例之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分。 亦即，根據本發明，可提供即使不使用酞酸酯，在用於烯烴類之聚合反應時，可適度抑制每單位時間之聚合活性降低，同時因為反應後容易依短時間進行脫氣，故不僅於後續步驟中可減低系統內之壓力上升風險或雜質於回收系統中之混入比例而可減低步驟困擾或所得聚合體之品質降低，亦可容易調製提升乾燥效率並在短時間內大幅減低殘留之揮發性有機化合物之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分。
接著，說明本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法。 本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法係製造本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法，其特徵為，使比表面積為5m2 /g以上之鎂化合物、四價之鈦鹵化合物、與1,3-二醚化合物互相接觸。
上述鎂化合物、四價之鈦鹵化合物及1,3-二醚化合物之細節係如上述。又，鎂化合物、四價之鈦鹵化合物及1,3-二醚化合物之各使用量較佳係依滿足上述鎂化合物、四價之鈦鹵化合物及1,3-二醚化合物之各含量的方式適當調配。 本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分亦可與1,3-二醚化合物一起使用酞酸酯以外的其他內部電子供給性化合物。 上述1,3-二醚化合物之細節係如上述。又，其他內部電子供給性化合物之使用量較佳亦係依滿足上述其他內部電子供給性化合物之含量的方式適當調配。
在使上述鎂化合物、四價之鈦鹵化合物及含有1,3-二醚化合物之內部電子供給性化合物互相接觸時，亦可於屬於第三成分之聚矽氧烷的存在下進行。
所謂聚矽氧烷係於主鏈具有矽氧烷鍵(-Si-O-鍵)之聚合體，亦統稱為聚矽氧油，意指25℃下之黏度具有0.02~100.00cm2 /s(2~10000厘司托克士)、更佳為0.03~5.00cm2 /s(3~500厘司托克士)之於常溫下為液狀或黏稠狀之鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
作為鏈狀聚矽氧烷，作為二矽氧烷可例示六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六丙基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二氯四甲基二矽氧烷、1,3-二溴四甲基二矽氧烷、氯甲基五甲基二矽氧烷、1,3-雙(氯甲基)四甲基二矽氧烷等；作為二矽氧烷以外之聚矽氧烷，可例示二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等；作為部分氫化聚矽氧烷，可例示氫化率10~80%之甲基氫聚矽氧烷等；作為環狀聚矽氧烷，可例示六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷等；作為改質聚矽氧烷，可例示高級脂肪酸基取代二甲基矽氧烷、環氧基取代二甲基矽氧烷、聚氧伸烷基取代二甲基矽氧烷等。此等之中，較佳為十甲基環五矽氧烷及二甲基聚矽氧烷，特佳為十甲基環五矽氧烷。
使成為鎂、鈦及鹵素之供給源的原料成分、及含有1,3-二醚化合物之內部電子供給性化合物互相接觸的處理(接觸處理)，較佳為於有機溶媒中進行。又，作為該有機溶媒，較佳為惰性有機溶媒。
作為上述惰性有機溶媒，較佳係於常溫(20℃)下為液體、且沸點為50~150℃者，更佳為於常溫下為液體、且沸點為50~150℃之芳香族烴化合物或飽和烴化合物。
作為上述惰性有機溶媒，具體而言，可舉例如選自己烷、庚烷、癸烷等直鏈脂肪族烴化合物、甲基庚烷等支鏈狀脂肪族烴化合物、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物等之一種以上。 於上述惰性有機溶媒之中，於常溫下為液體且沸點為50~150℃之芳香族烴化合物由於可提升所得固體觸媒成分之活性，並提升所得聚合體之立體規則性，故較佳。
藉由將成為鎂、鈦及鹵素之供給源的原料成分、及含有1,3-二醚化合物之內部電子供給性化合物使用適當惰性有機溶媒進行混合，可使其互相接觸。
上述反應時之溫度較佳為0~130℃，更佳為40~130℃，又更佳為30~120℃，特佳為80~120℃。又，反應時間較佳為1分鐘以上，更佳為10分鐘以上，又更佳為30分鐘~6小時，再更佳為30分鐘~5小時，特佳為1~4小時。
亦可於上述反應之前實施低溫熟成。於此，所謂低溫熟成係意指於較上述反應時之溫度低的溫度下使各成分互相接觸之預備反應。
低溫熟成時之溫度較佳為-20~70℃，更佳為-10~60℃，又更佳為-10~30℃。又，低溫熟成時間較佳為1分鐘~6小時，更佳為5分鐘~4小時，又更佳為30分鐘~3小時。
在使用鎂化合物及四價之鈦鹵化合物作為成為鎂、鈦及鹵素之供給源的原料成分，使此等與含有1,3-二醚化合物之內部電子供給性化合物類使用惰性有機溶媒互相接觸時，四價之鈦鹵化合物相對於鎂化合物1莫耳之使用量較佳為0.5~100.0莫耳，更佳為1.0~50.0莫耳，又更佳為1.0~10.0莫耳。 又，含有1,3-二醚化合物之內部電子供給性化合物相對於鎂化合物 1莫耳之使用量，較佳為0.03~0.3莫耳，更佳為0.06~0.3莫耳，又更佳為0.03~0.2莫耳。 進而，惰性有機溶媒之使用量係相對於鎂化合物1莫耳，較佳為0.001~500莫耳，更佳為0.5~100莫耳，又更佳為1.0~20莫耳。
上述各成分之接觸處理較佳係於惰性氣體環境下，於去除了水分等之狀況下，在具備攪拌機之容器中，一邊攪拌一邊進行反應。 上述接觸處理之反應結束後，所得反應液係靜置、適當去除上清液而作成濕料狀(漿料狀)，藉此可獲得固體觸媒成分。進而，亦可藉由熱風乾燥等將濕料狀之反應液進行乾燥而獲得固體觸媒成分。
上述反應液亦可施行洗淨處理，該洗淨處理通常使用洗淨液進行。 作為洗淨液，可舉例如與上述惰性有機溶媒相同者，較佳為選自己烷、庚烷、癸烷等於常溫下為液體且沸點為50~150℃之直鏈脂肪族烴化合物，或甲基環己烷、乙基環己烷等於常溫下為液體且沸點為50~150℃之環式脂肪族烴化合物，或甲苯、二甲苯、乙基苯、鄰二氯苯等於常溫下為液體且沸點為50~150℃之芳香族烴化合物等之一種以上。 藉由使用上述洗淨液，可由反應液中輕易地溶解、去除副產物或雜質，可得到洗淨後反應液。進而，亦可藉由熱風乾燥等將洗淨後反應液進行乾燥而獲得固體觸媒成分。
上述洗淨處理較佳為於0~120℃之溫度下進行，更佳為於0~110℃之溫度下進行，又更佳為於30~110℃之溫度下進行，再更佳為於50~110℃之溫度下進行，特佳為於50~100℃之溫度下進行。
洗淨處理較佳係對反應液加入所需量之洗淨液並攪拌後，藉由過濾法(濾過法)或傾析法去除液相而進行。 又，洗淨次數可為複數次(2次以上)。
使上述各成分互相接觸後，進行洗淨處理，藉此可去除洗淨後反應液中殘留之未反應原料成分或反應副產物(烷氧基鹵化鈦或四氯化鈦-羧酸錯合物等)之雜質。
於上述接觸處理後或洗淨處理後亦可適當施行後處理。 於實施上述後處理之情形，可舉例如：使四價之鈦鹵化合物進一步接觸至上述反應結束後所得反應液、或上述洗淨處理後所得洗淨後反應液的態樣；或者在進一步接觸了四價之鈦鹵化合物後進行洗淨的態樣。上述後處理後之洗淨可與上述反應液之洗淨同樣地進行。
上述後處理後所得的反應生成物、或藉由該後處理後之洗淨所得的反應生成物通常為懸浮液狀，該懸浮液狀之各反應生成物可靜置並去除上清液製成濕料狀(漿料狀)而獲得固體觸媒成分。可進一步藉由熱風乾燥等將該濕料狀之固體觸媒成分進行乾燥而獲得固體觸媒成分。
根據本發明，可提供簡便製造本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
＜烯烴類聚合用觸媒及其製造方法＞ 接著，說明本發明之烯烴類聚合用觸媒。 本發明之烯烴類聚合用觸媒的特徵在於，含有本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分、與選自下述一般式(II)所示化合物之一種以上之有機鋁化合物； R5 p AlQ3-p (II) (式中，R5 為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0＜p≦3之實數)。
本發明之烯烴類聚合用觸媒所含烯烴類聚合用固體觸媒成分的細節，係如本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之說明所述。
本發明之烯烴類聚合用觸媒係含有上述特定之烯烴類聚合用固體觸媒成分、與選自一般式(II)所示化合物之一種以上之有機鋁化合物。
本發明之烯烴類聚合用觸媒係含有選自下述一般式(II)所示化合物之一種以上作為有機鋁化合物； R5 p AlQ3-p (II) (式中，R5 為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0＜p≦3之實數)。
一般式(II)所示有機鋁化合物中，R5 為碳數1~6之烷基，具體而言，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。
上述一般式(II)所示有機鋁化合物中，Q表示氫原子或鹵素原子；在Q為鹵原子時，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為上述一般式(II)所示有機鋁化合物，具體而言，可舉例如選自三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二乙基溴化鋁、二乙基氫化鋁之一種以上，較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁。
本發明之烯烴類聚合用觸媒較佳係構成烯烴類聚合用固體觸媒成分之鈦原子每1莫耳含有有機鋁化合物1~2000莫耳、更佳係含有50~1000莫耳。
本發明之烯烴類聚合用觸媒較佳係可藉由後述本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法進行製造。
經本案發明人等檢討之結果發現，本發明之烯烴類聚合用觸媒係藉由取代酞酸酯而採用1,3-二醚化合物，可對烯烴類適度抑制聚合活性之降低，將構成固體觸媒成分之1,3-二醚化合物量限制於一定範圍，將該固體觸媒成分之比表面積及細孔容積保持於一定範圍，藉此可適度抑制上述聚合活性之降低，同時可在短時間內大幅減低所得烯烴類聚合體中殘留之揮發性有機化合物量，遂完成本發明。
亦即，根據本發明，在供於烯烴類之聚合反應時，在為了將最終存在於反應器中之聚合物粒子排出，而對未反應單體及揮發物質進行沖洗後，進而進行蒸氣處理，去除反應性單體及揮發物質，接著進行乾燥的一連串步驟中，可大幅減低乾燥步驟結束為止所需的時間，可提供能夠容易調製顯著改善乾燥效率之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用觸媒。
接著，說明本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法。 本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法的特徵在於，使本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分或利用本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法所得的烯烴類聚合用固體觸媒成分、與選自下述一般式(II)所示化合物之一種以上之有機鋁化合物互相接觸； R5 p AlQ3-p (II) (式中，R5 為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0＜p≦3之實數)。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，烯烴類聚合用固體觸媒成分之細節係如本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之說明所述。 又，本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，一般式(II)所示有機鋁化合物的細節係如本發明之烯烴類聚合用觸媒之說明所述。
如上述，本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，係藉由取代酞酸酯而採用1,3-二醚化合物，可對烯烴類適度抑制聚合活性之降低，將構成固體觸媒成分之1,3-二醚化合物量限制於一定範圍，將該固體觸媒成分之比表面積及細孔容積保持於一定範圍，藉此可適度抑制上述聚合活性之降低，可製造能夠在短時間內大幅減低所得烯烴類聚合體中殘留之揮發性有機化合物量的烯烴類聚合用觸媒，遂完成本發明。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，烯烴類聚合用固體觸媒成分及有機鋁化合物可於烯烴類之不存在下接觸，亦可於烯烴類之存在下(聚合系統內)接觸。
上述烯烴類聚合用固體觸媒成分及有機鋁化合物的接觸，為了防止烯烴類聚合用固體觸媒成分或所得烯烴類聚合用觸媒之劣化，較佳係於氬或氮等惰性氣體環境下、或者丙烯等單體環境下進行。 又，若考慮操作之容易性，於惰性溶媒等分散媒之存在下進行亦屬較佳，作為惰性溶媒，係使用己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴化合物，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴化合物等；更佳為脂肪族烴，其中更佳為己烷、庚烷及環己烷。
使上述烯烴類聚合用固體觸媒成分及有機鋁化合物接觸時之溫度，較佳為未滿15℃、更佳為-15℃~10℃、又更佳為0℃~10℃。
使上述烯烴類聚合用固體觸媒成分及有機鋁化合物接觸時之接觸時間，較佳為30分鐘以下、更佳為5秒~20分鐘、又更佳為30秒~15分鐘、再更佳為1分鐘~10分鐘。
通常，在對烯烴類聚合用固體觸媒成分使屬於輔助觸媒之有機鋁化合物接觸時，反應急遽進行，發生構成固體觸媒成分之1,3-二醚化合物之脫離或因屬於輔助觸媒之有機鋁化合物造成之固體觸媒成分活性化，尤其於惰性氣體環境下，將因過剩反應而容易發生觸媒活性點(鈦活性點)之失活。 另一方面，藉由依上述接觸時間及接觸時間進行接觸處理，可抑制因有機鋁化合物造成之對固體觸媒成分中之鈦活性點的過剩反應，而有效抑制觸媒活性點之失活。
本發明之製造方法中，構成所得烯烴類聚合用觸媒之固體觸媒成分及有機鋁化合物的含有比例，可於能獲得本發明效果之範圍內任意選定，並無特別限定。
根據本發明，在供於烯烴類之聚合時，可提供每單位時間之聚合活性優越、同時容易調製大幅減低揮發性有機化合物之含有比例之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用觸媒，並可提供簡便製造此種烯烴類聚合用觸媒的方法。 亦即，根據本發明，在供於烯烴類之聚合反應時，由於適度抑制每單位時間之聚合活性降低，且反應後容易在短時間內進行脫氣，故於後續步驟中，不僅減低系統內之壓力上升風險或雜質於回收系統中之混入比例而可減低步驟困擾或所得聚合體之品質降低，亦可提供簡便地製造能夠容易調製提升乾燥效率並可在短時間內大幅減低殘留之揮發性有機化合物成分之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用觸媒的方法。
＜烯烴類聚合體之製造方法＞ 接著，說明本發明之烯烴類聚合體之製造方法。 本發明之烯烴類聚合體之製造方法的特徵在於，使用本發明之烯烴類聚合用觸媒或由本發明之製造方法所得烯烴類聚合用觸媒，將烯烴類進行聚合。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，上述烯烴類之聚合較佳係丙烯均聚合、或丙烯及丙烯以外之α-烯烴的共聚合。
作為丙烯以外之α-烯烴，可舉例如選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等之一種以上，較佳為乙烯或1-丁烯。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，可進行丙烯之均聚合，亦可進行丙烯及其他α-烯烴類的共聚合；在進行丙烯與其他烯烴類之共聚合的情況，代表性有如以丙烯與少量之(乙烯等)丙烯以外之α-烯烴單體作為共聚單體，依1階段進行聚合之無規共聚合；及於第一階段(第一聚合槽)進行丙烯之均聚合，於第二階段(第二聚合槽)或其以上之多階段(多段聚合槽)進行丙烯與乙烯等其他α-烯烴之共聚合的嵌段共聚合；較佳為丙烯與其他α-烯烴之嵌段共聚合。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，烯烴類之聚合可於有機溶媒的存在下或不存在下進行。 又，成為聚合對象之烯烴類，可使用氣體及液體之任一種狀態。
烯烴類之聚合係例如可於高壓釜等反應爐內，於本發明之烯烴類聚合用觸媒的存在下，導入烯烴類，並於加熱、加壓狀態下進行。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，在將烯烴類進行聚合(以下適當稱為正式聚合)時，亦可使由本發明之製造方法所得烯烴類聚合用觸媒之構成成分之一部分或全部接觸至成為聚合對象之烯烴類，藉此進行預備聚合(以下，適當稱為預備聚合)。
於進行預備聚合時，由本發明之製造方法所得之烯烴類聚合用觸媒之構成成分及烯烴類之接觸順序係屬任意，較佳係於設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預備聚合系統內先裝入有機鋁化合物，接著使烯烴類聚合用固體觸媒成分接觸後，再使一種以上之丙烯等烯烴類接觸。 預備聚合時，可使用與正式聚合相同的烯烴類、或苯乙烯等單體，預備聚合條件亦與上述聚合條件相同。
藉由進行上述預備聚合，使觸媒活性提升，容易進一步改善所得聚合體之立體規則性及粒子性狀等。
本發明之製造方法中，所得烯烴類聚合體之比表面積較佳為250~600m2 /g、更佳為250~500m2 /g、又更佳為250~450m2 /g。
藉由本發明之製造方法所得的烯烴類聚合體，由於為使用本發明之烯烴類聚合用觸媒或由本發明之製造方法所得烯烴類聚合用觸媒而成者，故比表面積較習知之烯烴類聚合體大，可大幅減低揮發性有機化合物之含有比例。
本說明書中，烯烴類聚合體之比表面積係意指事先將測定試料依50℃、2小時進行了真空乾燥後，使用Mountech公司製Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230，於氮與氦之混合氣體的存在下，藉由BET法(自動測定)測定的值。
根據本發明，可提供於優越之聚合活性下，可容易調製提升乾燥效率並在短時間內大幅減低殘留之揮發性有機化合物之含有比例之烯烴類聚合體的烯烴類聚合體之製造方法。 亦即，根據本發明，在供於烯烴類之聚合反應時，在為了將最終存在於反應器中之聚合物粒子排出，而對未反應單體及揮發物質進行沖洗後，進而進行蒸氣處理，去除反應性單體及揮發物質，接著進行乾燥的一連串步驟中，可大幅減低乾燥步驟結束為止所需的時間，可提供能夠調製顯著改善乾燥效率之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用觸媒。 [實施例]
接著，列舉實施例進一步具體地說明本發明，但此僅為例示，並不限制本發明。
(實施例1) ＜固體觸媒成分之調製＞ 將具備攪拌機之容量500ml之圓底燒瓶內部以氮氣(惰性氣體)充分置換，並裝入二乙氧基鎂(鎂化合物)(平均粒徑D50為20.0μm，比表面積20.4m2 /g)20g及甲苯(惰性有機溶媒)60ml，得到懸浮狀之二乙氧基鎂含有液。 接著，於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml之圓底燒瓶中所事先裝填的甲苯50ml及四氯化鈦(四價之鈦鹵化合物)40ml的混合溶液中，添加上述二乙氧基鎂含有液，作成懸浮液。 接著，將所得懸浮液以-6℃反應1小時後，添加2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(1,3-二醚化合物)10.0毫莫耳及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯(其他內部電子供給性化合物)14.0毫莫耳，進而升溫至100℃後，一邊攪拌一邊進行反應處理2小時。反應結束後，抽出上清液，以90℃之甲苯150ml洗淨4次。對所得反應生成物添加四氯化鈦20ml及甲苯100ml，將升溫至100℃，並反應15分鐘的處理進行4次後，以40℃之正庚烷(惰性有機溶媒)150ml洗淨6次，得到固體觸媒成分。 固液分離後，藉上述方法測定所得固體觸媒成分中之鈦原子含量，結果為2.3質量%。又，藉上述方法測定所得固體觸媒成分中之鎂原子含量，結果為19.9質量%。又，藉上述方法測定所得固體觸媒成分中之鹵原子含量，結果為65.0質量%。 又，藉上述方法測定所得上述固體觸媒成分之平均粒徑、比表面積及細孔容積。結果示於表1。
＜聚合用觸媒之形成(預備接觸)＞ 於經氮氣完全置換之內容積2.0公升之附攪拌機的高壓釜中，裝入正庚烷(惰性溶媒)7ml、三乙基鋁(有機鋁化合物)1.32毫莫耳、及上述固體觸媒成分0.00165毫莫耳(鈦原子換算量)，於氮環境下，將該高壓釜之內溫於10℃維持3分鐘而形成聚合用觸媒。
＜烯烴聚合＞ 接著，於具有如上述所形成之聚合用觸媒的上述高壓釜中，裝入氫氣1.5公升及液化丙烯1.4公升，將該高壓釜升溫至20℃，依該高壓釜內溫20℃進行5分鐘之預備聚合後，將該高壓釜升溫至70℃，依該高壓釜內溫70℃進行1小時之聚合反應。 又，依以下方法求得上述聚合反應時之聚合活性，同時針對所得聚合體，藉由以下方法算出揮發性有機化合物之回收量及揮發性有機化合物之釋出比例。結果示於表1。
＜聚合活性＞ 藉由下式算出聚合活性(kg-PP/g-cat)，該聚合活性表示固體觸媒成分每1g、聚合時間每1小時的聚合體生成量(F)kg。 聚合活性(kg-PP/g-cat)=生成聚合體(F)kg/固體觸媒成分g/1小時
＜揮發性有機化合物之回收量＞ 分取藉由上述反應所得之聚合體200g，於室溫風乾12小時後，***至內容積2公升之高壓釜，藉由真空泵(ULVAC(股)製，型號G-100D，到達真空度10-3 Torr)進行70℃、2小時之減壓乾燥。 接著，將高壓釜內以丙烯氣體分別加壓至0.5MPa、再減壓至0.1MPa的操作重複進行合計3次後，將高壓釜內以丙烯氣體加壓至0.8MPa，並升溫至70℃保持1小時。其後，將高壓釜內之氣體成分釋出至系統外，分別依3分鐘減壓至大氣壓後，於5分鐘內將聚合體全量回收至燒瓶，測定具有呈殘留了揮發性有機化合物成分之狀態之聚合體的燒瓶質量P(g)。 將上述燒瓶一邊加熱至70℃，一邊使用旋轉蒸發器進行乾燥，每3小時測定燒瓶質量S(g)，在確認到燒瓶質量達到恆量後(經過12小時後)，停止乾燥。 尚且，上述所謂恆量，係意指成為揮發性有機化合物之回收結束(n小時之回收量Rn =0[質量ppm])的狀態。 此時，藉由下式分別算出揮發性有機化合物之回收量(聚合體每1g之揮發性有機化合物含量)。 揮發性有機化合物之回收量(質量ppm)=[{P(g)-S(g)}/200(g)]×1000000
＜揮發性有機化合物之釋出比例＞ 在藉由上述旋轉蒸發器進行乾燥至每3小時達到恆量為止時，測定開始乾燥起3小時後之揮發性有機化合物之回收量R1 (質量ppm)、藉由上述旋轉蒸發器進行乾燥12小時時之揮發性有機化合物之回收量R2 (質量ppm)及藉由上述旋轉蒸發器進行乾燥至達到恆量為止時之揮發性有機化合物之回收量R3 (質量ppm)。結果示於表1。 又，表1表示此時之至恆量為止的所需時間(小時)、分別藉由下式算出之揮發性有機化合物回收量比例(質量%)、與開始乾燥起經過3小時後至恆量為止的揮發性有機化合物回收量。 揮發性有機化合物之乾燥效率(質量%)=(開始乾燥起3小時後之揮發性有機化合物之回收量R1 /進行乾燥處理至達到恆量為止時之揮發性有機化合物之回收量R3 )×100 開始乾燥起經過3小時後至達到恆量為止之揮發性有機化合物之回收量(質量ppm)=(進行乾燥處理至達到恆量為止時之揮發性有機化合物之回收量R3 )-(開始乾燥起3小時後之揮發性有機化合物之回收量R1 )
(實施例2) 於實施例1之＜固體觸媒成分之調製＞中，取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫莫耳及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯14.0毫莫耳的添加，改為添加2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷8.5毫莫耳及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯12.5毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣地進行，調製固體觸媒成分，並進行聚合觸媒之形成(預備接觸)及烯烴聚合。 依與實施例1相同之方法測定所得固體觸媒成分之平均粒徑、比表面積及細孔容積。 又，依與實施例1相同之方法求得上述聚合反應時之聚合活性，並針對所得聚合體，依與實施例1相同之方法，求得揮發性有機化合物之回收量、至恆量為止的所需時間、揮發性有機化合物之乾燥效率及開始乾燥起經過3小時後至達到恆量為止的揮發性有機化合物回收量。結果示於表1。
(實施例3) 於實施例1之＜固體觸媒成分之調製＞中，取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫莫耳及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯14.0毫莫耳的添加，改為僅添加2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷15.0毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣地進行，並調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成(預備接觸)及烯烴聚合。 依與實施例1相同之方法測定所得固體觸媒成分之平均粒徑、比表面積及細孔容積。 又，依與實施例1相同之方法求得上述聚合反應時之聚合活性，並針對所得聚合體，依與實施例1相同之方法，求得揮發性有機化合物之回收量、至恆量為止的所需時間、揮發性有機化合物之乾燥效率及開始乾燥起經過3小時後至達到恆量為止的揮發性有機化合物回收量。結果示於表1。
(實施例4) 於實施例1之＜固體觸媒成分之調製＞中，取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫莫耳及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯14.0毫莫耳的添加，改為添加2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫莫耳及亞苄基丙二酸二乙酯10.0毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣地進行，調製固體觸媒成分，並進行聚合觸媒之形成(預備接觸)及烯烴聚合。 依與實施例1相同之方法測定所得固體觸媒成分之平均粒徑、比表面積及細孔容積。 又，依與實施例1相同之方法求得上述聚合反應時之聚合活性，並針對所得聚合體，依與實施例1相同之方法，求得揮發性有機化合物之乾燥效率、至恆量為止的所需時間、揮發性有機化合物回收量比例及開始乾燥起經過3小時後至達到恆量為止的揮發性有機化合物回收量。結果示於表1。
(實施例5) 於實施例1之＜固體觸媒成分之調製＞中，取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫莫耳及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯14.0毫莫耳的添加，改為添加2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫莫耳及二異丁基丙二酸二甲酯10.0毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣地進行，調製固體觸媒成分，並進行聚合觸媒之形成(預備接觸)及烯烴聚合。 依與實施例1相同之方法測定所得固體觸媒成分之平均粒徑、比表面積及細孔容積。 又，依與實施例1相同之方法求得上述聚合反應時之聚合活性，並針對所得聚合體，依與實施例1相同之方法，求得揮發性有機化合物之回收量、至恆量為止的所需時間、揮發性有機化合物之乾燥效率及開始乾燥起經過3小時後至達到恆量為止的揮發性有機化合物回收量。結果示於表1。
(實施例6) 於實施例1之＜固體觸媒成分之調製＞中，取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫莫耳及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯14.0毫莫耳的添加，改為添加2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫莫耳及2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯10.0毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣地進行，調製固體觸媒成分，並進行聚合觸媒之形成(預備接觸)及烯烴聚合。 依與實施例1相同之方法測定所得固體觸媒成分之平均粒徑、比表面積及細孔容積。 又，依與實施例1相同之方法求得上述聚合反應時之聚合活性，並針對所得聚合體，依與實施例1相同之方法，求得揮發性有機化合物之回收量、至恆量為止的所需時間、揮發性有機化合物之乾燥效率及開始乾燥起經過3小時後至達到恆量為止的揮發性有機化合物回收量。結果示於表1。
(比較例1) 於實施例1之＜固體觸媒成分之調製＞中，取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫莫耳及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯14.0毫莫耳的添加，改為僅添加2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.4毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣地進行，調製固體觸媒成分，並進行聚合觸媒之形成(預備接觸)及烯烴聚合。 依與實施例1相同之方法測定所得固體觸媒成分之平均粒徑、比表面積及細孔容積。 又，依與實施例1相同之方法求得上述聚合反應時之聚合活性，並針對所得聚合體，依與實施例1相同之方法，求得揮發性有機化合物之回收量、至恆量為止的所需時間、揮發性有機化合物之乾燥效率及開始乾燥起經過3小時後至達到恆量為止的揮發性有機化合物回收量。結果示於表1。
(比較例2) 於實施例1之＜固體觸媒成分之調製＞中，取代平均粒徑D50(體積累積粒度分佈中累積粒度50%的粒徑)為20.0μm、比表面積為20.4m2 /g之二乙氧基鎂20g，改為裝入平均粒徑D50(體積累積粒度分佈中累積粒度50%的粒徑)為38.9μm、比表面積為18.8m2 /g之二乙氧基鎂20g，並取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫莫耳及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯14.0毫莫耳的添加，改為僅添加2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷24.0毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣地進行，調製固體觸媒成分，並進行聚合觸媒之形成(預備接觸)及烯烴聚合。 依與實施例1相同之方法測定所得固體觸媒成分之平均粒徑、比表面積及細孔容積。 又，依與實施例1相同之方法求得上述聚合反應時之聚合活性，並針對所得聚合體，依與實施例1相同之方法，求得揮發性有機化合物之回收量、至恆量為止的所需時間、揮發性有機化合物之乾燥效率及開始乾燥起經過3小時後至恆量為止的揮發性有機化合物回收量。結果示於表1。
(比較例3) 於實施例1之＜固體觸媒成分之調製＞中，取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫莫耳及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯14.0毫莫耳的添加，改為添加2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷7.2毫莫耳及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯12.5毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣地進行，調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成(預備接觸)及烯烴聚合。 依與實施例1相同之方法測定所得固體觸媒成分之平均粒徑、比表面積及細孔容積。 又，依與實施例1相同之方法求得上述聚合反應時之聚合活性，並針對所得聚合體，依與實施例1相同之方法，求得揮發性有機化合物之回收量、至恆量為止的所需時間、揮發性有機化合物之乾燥效率及開始乾燥起經過3小時後至達到恆量為止的揮發性有機化合物回收量。結果示於表1。
(比較例4) 於實施例1之＜固體觸媒成分之調製＞中，取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫莫耳及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯14.0毫莫耳的添加，改為添加2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷3.6毫莫耳及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯15.0毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣地進行，調製固體觸媒成分，並進行聚合觸媒之形成(預備接觸)及烯烴聚合。 依與實施例1相同之方法測定所得固體觸媒成分之平均粒徑、比表面積及細孔容積。 又，依與實施例1相同之方法求得上述聚合反應時之聚合活性，並針對所得聚合體，依與實施例1相同之方法，求得揮發性有機化合物之回收量、至恆量為止的所需時間、揮發性有機化合物之乾燥效率及開始乾燥起經過3小時後至達到恆量為止的揮發性有機化合物回收量。結果示於表1。
[表1]
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
固體觸媒成分 之特性 1,3-二醚化合物之 含有比例(質量%) 5.41 4.52 10.55 5.22 5.10 5.57 17.50 18.30 2.44 4.13
平均粒徑 (μm) 17.3 17.7 17.9 17.5 17.4 17.9 18.0 37.8 17.8 17.6
比表面積 (m2 /g) 378 393 401 296 325 271 222 60 416 198
細孔容積 (m3 /g) 0.450 0.461 0.467 0.409 0.421 0.387 0.230 0.079 0.390 0.200
聚合活性 (kg-PP/g-cat) 72.5 69.2 75.1 68.7 66.9 65.4 85.8 89.0 58.1 45.7
揮發性有機化合物 之回收量(質量ppm) 3小時後(R1 ) 622 647 680 588 639 569 494 279 553 368
12小時後(R2 ) 1071 1001 958 1033 986 1011 1059 719 1206 997
至恆量為止(R3 ) 1071 1001 958 1033 986 1011 1174 857 1206 1033
至達到恆量為止的所需時間(乾燥時間) 12 12 12 12 12 12 15 15 12 15
揮發性有機化合物之乾燥效率 {(R1 /R3 )×100} (質量%) 58.1 64.6 71.0 56.9 64.8 56.3 42.1 32.6 45.9 35.6
開始乾燥起經過3小時後至達到恆量為止的揮發性 有機化合物回收量(R3 -R1 ) (質量ppm) 449 354 278 455 347 442 680 578 653 665
由表1可知，實施例1~實施例6中由於取代酞酸酯而使用特定比例之含有1,3-二醚化合物的特定固體觸媒成分，故每單位時間之聚合活性優越。又，可知實施例1~實施例6所得烯烴類聚合體中，揮發性有機化合物之乾燥效率{(R1 /R3 )×100}高，開始乾燥起經過3小時後至達到恆量為止的揮發性有機化合物回收量(R3 -R1 )較少，故可容易提供提升乾燥效率並大幅減低容易在短時間內釋出揮發性有機化合物之含有比例的烯烴類聚合體。亦即，可知實施例1~實施例6中，可調製適度抑制每單位時間之聚合活性降低、且可在短時間內大幅釋出揮發性有機化合物的烯烴類聚合體。 另一方面，由表1可知，比較例1~比較例4中並未使用上述特定之固體觸媒成分。因此，可知其聚合活性較上述實施例差(比較例3及比較例4)。又，可知所得烯烴類聚合體中，揮發性有機化合物之乾燥效率{(R1 /R3 )×100}低，開始乾燥起經過3小時後至達到恆量為止的揮發性有機化合物回收量(R3 -R1 )多，故揮發性有機化合物難以在短時間內釋出、其含有比例難以減低(比較例1~比較例4)。亦即，可知比較例1~比較例4中，無法兼顧到每單位時間之聚合活性降低之抑制、及所得烯烴類聚合體在短時間內之揮發性有機化合物之釋出。 一般而言，不僅止在殘留於烯烴類聚合體之揮發性有機化合物量為多量的情況，在殘留於烯烴類聚合體之揮發性有機化合物難以進行脫氣而其釋出需要較長時間的情況下，亦容易發生步驟上之不良情形，但由例如表1所示實施例4與比較例4的比對所闡明般，即使所得烯烴類聚合體所含揮發性有機化合物(至恆量為止之揮發性有機化合物之回收量R3 )為相同，由於實施例4中使用本發明之特定之固體觸媒成分，故可容易提供提升乾燥效率並大幅減低容易在短時間內釋出揮發性有機化合物之含有比例的烯烴類聚合體。 (產業上之可利用性)
根據本發明，可提供即使不使用酞酸酯，在供於烯烴類之聚合時，可適度抑制每單位時間之聚合活性降低，且可容易調製提升乾燥效率並在短時間內大幅減低殘留之揮發性有機化合物之含有比例之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分及其製造方法、含有此種固體觸媒成分之烯烴類聚合用觸媒及其製造方法暨烯烴類聚合體之製造方法。

Claims (8)

  1. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有鎂、鈦、鹵素及1,3-二醚化合物者，其特徵為， 該烯烴類聚合用固體觸媒成分所含上述1,3-二醚化合物之比例為2.50~15.00質量%； 上述烯烴類聚合用固體觸媒成分之比表面積為250m2 /g以上。
  2. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其細孔容積為0.250~1.000cm3 /g。
  3. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述1,3-二醚化合物為選自下述一般式(I)所示化合物之一種以上； R1 OCH2 CR2 R3 CH2 OR4 (I) (式中，R2 及R3 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵素取代芳香族烴基、具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基、碳數1~12之烷基胺基或碳數2~12之二烷基胺基；R2 及R3 彼此可為相同或相異；R2 及R3 亦可彼此鍵結形成環；R1 及R4 表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵素取代芳香族烴基或者具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基；R1 及R4 彼此可為相同或相異)。
  4. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，係請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其特徵為，使比表面積為5m2 /g以上之鎂化合物、四價之鈦鹵化合物、與1,3-二醚化合物互相接觸。
  5. 一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵為，含有請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分、與選自下述一般式(II)所示化合物之一種以上之有機鋁化合物； R5 p AlQ3-p (II) (式中，R5 為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0＜p≦3之實數)。
  6. 一種烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其特徵為，使請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分、與選自下述一般式(II)所示化合物之一種以上之有機鋁化合物互相接觸； R5 p AlQ3-p (II) (式中，R5 為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0＜p≦3之實數)。
  7. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，使用請求項5之烯烴類聚合用觸媒，將烯烴類進行聚合。
  8. 如請求項7之烯烴類聚合體之製造方法，其中，上述烯烴類之聚合為丙烯均聚合，或丙烯及丙烯以外之α-烯烴的共聚合。
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