JP2022074027A

JP2022074027A - オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2022074027A
Application number: JP2021170797A
Authority: JP
Inventors: 陸夫大西; Michio Onishi; 渉上村; Wataru Kamimura; 俊明谷池; Toshiaki Taniike; 稔寺野; Minoru Terano; 浩二中山; Koji Nakayama; 孝夫田谷野; Takao Tayano; 拓雄片岡; Takuo Kataoka; 浩之河野; Hiroyuki Kono; ワンナボワオンミンコワン; Mingkwan Wannaborworn
Original assignee: Japan Polypropylene Corp; Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Japan Polypropylene Corp; Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2020-10-29
Filing date: 2021-10-19
Publication date: 2022-05-17

Abstract

【解決課題】本発明は、チタン、ハロゲン、マグネシウム、内部電子供与性化合物及びアルコキシ基を含む固体触媒成分であり、該固体触媒成分を用いる触媒によるオレフィン類の重合時に、触媒活性が低くなり過ぎず、且つ、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得る触媒を与えるオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法を提供すること。【解決手段】四塩化チタンと、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得る第１の生成工程と、前記第１の生成工程で得られた接触生成物を不活性有機溶媒で洗浄して洗浄物を得る洗浄工程と、前記洗浄工程で得られた洗浄物と、四塩化ケイ素、有機酸クロライド又は金属クロライドと、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて固体触媒成分を得る第２の生成工程と、を有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法に関する。

エチレン、プロピレン等のオレフィンの重合体の製造方法としては、所謂、チーグラー－ナッタ触媒を用いる製造方法がよく知られている。該製造方法においては、工業的に利用価値の高い立体規則性オレフィン重合体の他に、該重合体の機械的物性を低下させる無定形重合体が副生する。無定形重合体の副生はまた、原料モノマーの損失でもあり、それを除去するための工程が製造設備に必要となるため、工業的には極めて大きな不利益をもたらす。従って、オレフィン重合体の重合用触媒は、無定形重合体の副生がまったく無いか極めて僅かであるものが望ましい。

例えば、特許文献１には、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体及びアルコキシシラン化合物を含み、前記電子供与体が、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体化合物、エーテル化合物、並びにケトン化合物からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の混合物であり、前記電子供与体の含量が５～４０μｍｏｌ／ｇであるα－オレフィン重合用固体触媒成分が記載されている。

特許文献１によれば、可溶分が少なく、立体規則性が高いオレフィン重合体を高収率で得られる、電子供与体の量が極めて少なく、且つ、アルコキシシラン化合物を含むα－オレフィン重合用固体触媒成分を含むα－オレフィン重合用触媒を提供することができる。

例えば、特許文献２には、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、又はハロゲン含有マグネシウム化合物のアルコール錯体を担持させたＩＩ～ＩＶ族元素の酸化物（化合物（ａ））及び酸化物（ａ）に対してハロゲン／マグネシウムのモル比で０．２０以上のハロゲン含有ケイ素化合物（化合物（ｂ－１））を反応させ、これらと電子供与性化合物（化合物（ｃ））及びハロゲン含有チタン化合物（化合物（ｄ））を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄した後、再度、化合物（ｄ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して、アルコキシ基残量（ＲＯ）／チタン担持量（Ｔｉ）のモル比が０．７０以下であるオレフィン重合用固体触媒成分が記載されている。

特許文献２によれば、重合活性が高く、残留Ｃｌの少ない、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分を提供することができる。

特開２０１９－１５１６８０号公報特開２００３－１３７９１９号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の製造方法によっても、オレフィン重合体を射出成形体に加工して使用する分野においては、成形体のさらなる高剛性化が望まれており、より高立体規則性のオレフィン重合体が得られる製造方法が求められていた。

一方で、オレフィン重合体の製造においては、得られるオレフィン重合体の立体規則性が、例え高くなっても、重合活性が低過ぎると、生産性に影響を与える。

従って、本発明は、チタン、ハロゲン、マグネシウム、内部電子供与性化合物及びアルコキシ基を含む固体触媒成分であり、該固体触媒成分を用いる触媒によるオレフィン類の重合時に、触媒活性が低くなり過ぎず、且つ、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得る触媒を与えるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供すること、並びに該固体触媒成分を用いるオレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を重ねたところ、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造において、四塩化チタン、マグネシウム化合物、内部電子供与性化合物及び不活性有機溶媒を相互に接触させて、接触生成物を得た後、洗浄し、その後に、塩素含有化合物を接触させることにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）四塩化チタンと、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得る第１の生成工程と、
前記第１の生成工程で得られた接触生成物を不活性有機溶媒で洗浄して洗浄物を得る洗浄工程と、
前記洗浄工程で得られた洗浄物と、塩素含有化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて固体触媒成分を得る第２の生成工程と、
を有し、
該塩素含有化合物が、四塩化ケイ素、有機酸クロライド又は金属クロライドであること、
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
（２）前記第１の生成工程において、四塩化チタンと、四塩化ケイ素と、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得ることを特徴とする（１）のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（３）前記塩素含有化合物が四塩化ケイ素であり、
前記第１の生成工程において使用する前記マグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、前記第２の生成工程において使用する該四塩化ケイ素中の原子換算のケイ素のモル数の比（Ｓｉ／Ｍｇ）が、１．５～３０．０であること、
を特徴とする（１）又は（２）のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（４）前記第２の生成工程において、前記洗浄工程で得られた洗浄物と、前記四塩化ケイ素と、前記不活性有機溶媒と、を９５℃以上で相互に接触させることを特徴とする（３）のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（５）前記塩素含有化合物がフタル酸ジクロライドであり、
前記第１の生成工程において使用する前記マグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、前記第２の生成工程において使用する該フタル酸ジクロライド中の原子換算の塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｍｇ）が、０．１～５．０であること、
を特徴とする（１）又は（２）のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（６）前記塩素含有化合物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｕのうちの１種以上の金属のクロライドであること、
を特徴とする（１）又は（２）のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（７）（１）～（６）の何れか一項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られたオレフィン類重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、を相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（８）（１）～（６）の何れか一項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られたオレフィン類重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与性化合物と、を相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（９）（７）又は（８）に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法により得られたオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、チタン、ハロゲン、マグネシウム、内部電子供与性化合物及びアルコキシ基を含む固体触媒成分であり、該固体触媒成分を用いる触媒によるオレフィン類の重合時に、触媒活性が低くなり過ぎず、且つ、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得る触媒を与えるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供すること、並びに該固体触媒成分を用いるオレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。

＜オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法＞
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、四塩化チタンと、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得る第１の生成工程と、
前記第１の生成工程で得られた接触生成物を不活性有機溶媒で洗浄して洗浄物を得る洗浄工程と、
前記洗浄工程で得られた洗浄物と、塩素含有化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて固体触媒成分を得る第２の生成工程と、
を有し、
該塩素含有化合物が、四塩化ケイ素、有機酸クロライド又は金属クロライドであること、
を特徴とするものである。

以下、本出願書類においては、「オレフィン類重合用固体触媒成分」を「固体触媒成分」と省略する場合がある。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、第１の生成工程と、洗浄工程と、第２の生成工程と、を有する。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に用いられるマグネシウム化合物としては、アルコキシ基の供給源であり、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されない。そのようなマグネシウム化合物としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物が挙げられる。

上記ジアルコキシマグネシウム化合物の中でも、重合活性及び立体規則性の面から、ジエトキシマグネシウムが好ましい。本発明においては、これらのマグネシウム化合物を単独で適用してもよいし、又は二種以上を併用してもよい。

本発明においては、市販のマグネシウム化合物を適用してもよいし、又は合成したマグネシウム化合物を適用してもよい。例えば、金属マグネシウムを、ハロゲン又はハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たジアルコキシマグネシウム化合物を用いてもよい。

また、上記マグネシウム化合物としては、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形又は球状のものであってもよい。例えば、球状のジアルコキシマグネシウム化合物を適用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ易く、重合により生成される重合体粉末（生成重合粉末）の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が容易に解決される。なお、球状のジアルコキシマグネシウム化合物は、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状又は馬鈴薯形状のものであってもよい。

また、上記マグネシウム化合物は、その平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、１～２００μｍのものが好ましく、５～１５０μｍのものが更に好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径を意味するものである。例えば、球状のジアルコキシマグネシウム化合物を適用した場合、その平均粒子径は特に限定されないが、１～１００μｍのものが好ましく、５～８０μｍのものが更に好ましく、１０～６０μｍのものが最も好ましい。

また、上記マグネシウム化合物は、微粉及び粗粉が少なく、且つ粒度分布の狭いものが好ましい。そのようなマグネシウム化合物としては、例えば、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、粒子径５μｍ以下の粒子（微粉）の割合が、マグネシウム化合物量の全量の２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが更に好ましい。一方、同様にレーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、粒子径１００μｍ以上の粒子（粗粉）の割合が、マグネシウム化合物量の全量の１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものが更に好ましい。

また、上記マグネシウム化合物は、その粒度分布をＤ９０／Ｄ１０で表したときに、Ｄ９０／Ｄ１０が３以下であるものが好ましく、２以下であるものが更に好ましい。ここで、Ｄ９０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒子径を意味するものである。また、Ｄ１０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒子径を意味するものである。

なお、球状のジアルコキシマグネシウム化合物としては、例えば、特開昭５８－４１３２号公報、特開昭６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開平４－３６８３９１号公報、特開平８－７３３８８号公報等に例示された方法により製造されたものを適用してもよい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に用いられる内部電子供与性化合物としては、固体触媒成分の形成時、電子対を供与できる有機化合物であれば特に制限されない。内部電子供与性化合物としては、電子対を供与する官能基が酸素原子又は窒素原子を含有する有機化合物であればよく、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。本発明においては、固体触媒成分中に、これらの内部電子供与性化合物が単独で含まれていてもよいし、又は二種以上が含まれていてもよい。

上記内部電子供与性化合物の中でも、モノエーテル類、ジエーテル類、エーテルカーボネート類等のエーテル類、モノカルボン酸エステル類、ポリカルボン酸エステル類等のエステル類が好ましく；ジエーテル類、エーテルカーボネート類、芳香族ジカルボン酸ジエステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル類、脂肪族ポリカルボン酸エステル類、脂環式ポリカルボン酸エステル類等のポリカルボン酸エステル類が更に好ましく；２，２－ジアルキル－１，３―ジメトキシプロパン、９，９－ビス（アルコキシメチル）フルオレン等のジエーテル類、(２－アルコキシアルキル)アルキルカーボネート、（２－アルコキシアルキル)フェニルカーボネート等のエーテルカーボネート類、フタル酸ジエステル、アルキル置換フタル酸ジエステル、ハロゲン置換フタル酸ジエステル等の芳香族ジカルボン酸ジエステル類、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルキル置換コハク酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、アルキル置換マレイン酸ジエステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル類、シクロアルカン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、１－シクロアルケン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、４－シクロアルケン－１，２－ジカルボン酸ジエステル等の脂環族ジカルボン酸エステル類が最も好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に用いられる不活性有機溶媒としては、上記各生成工程において溶媒又は洗浄溶媒として機能すればよく、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。

上記不活性有機溶媒の中でも、重合活性及び立体規則性の面から、常温下で液体、且つ沸点が５０～１５０℃である芳香族炭化水素化合物が好ましい。本発明においては、これらの不活性有機溶媒を単独で適用してもよいし、又は二種以上を併用してもよい。

第１の生成工程は、少なくとも、四塩化チタン、マグネシウム化合物、内部電子供与性化合物及び不活性有機溶媒を、相互に接触させることにより、接触生成物を得る工程である。

第１の生成工程における四塩化チタンの使用量は、チタン原子換算で、マグネシウム化合物のマグネシウム原子換算の使用量に対するモル比（Ｔｉモル数／Ｍｇモル数）が、好ましくは１．０～３０．０、より好ましくは１．０～１０．０、更に好ましくは１．０～３．０である。

第１の生成工程における内部電子供与性化合物の使用量は、マグネシウム化合物のマグネシウム原子換算の使用量に対するモル比（内部電子供与性化合物のモル数／Ｍｇのモル数）が、好ましくは０．０５～０．２５、より好ましくは０．１０～０．２０、更に好ましくは０．１２～０．１８である。

第１の生成工程における不活性有機溶媒の使用量は、特に制限されず、各原料の使用量に応じて適宜選択される。

第１の生成工程では、四塩化チタン、マグネシウム化合物、内部電子供与性化合物及び不活性有機溶媒に加え、四塩化ケイ素も接触させることができる。つまり、第１の生成工程では、四塩化チタンと、四塩化ケイ素と、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得ることができる。

第１の生成工程において四塩化ケイ素を使用する場合、第１の生成工程における四塩化ケイ素の使用量は、ケイ素原子換算で、マグネシウム化合物のマグネシウム原子換算の使用量に対するモル比（Ｓｉモル数／Ｍｇモル数）が、好ましくは０．１～５．０、より好ましくは０．２～３．０、更に好ましくは０．３～２．０である。

第１の生成工程において、四塩化チタン、マグネシウム化合物、内部電子供与性化合物及び不活性有機溶媒を接触させるときの接触温度は、好ましくは５０～１６０℃、より好ましくは８０～１３０℃、更に好ましくは９５～１１５℃である。第１生成工程での接触温度が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。

洗浄工程は、第１の生成工程を行い得られた接触生成物を、不活性有機溶媒で洗浄して、洗浄物を得る工程である。

洗浄工程では、接触生成物に、不活性有機溶媒を接触させることにより、接触生成物の洗浄を行う。洗浄工程における不活性有機溶媒の使用量は、特に制限されず、各原料の使用量に応じて適宜選択される。洗浄工程（１）において、接触生成物（１）の洗浄を行うときの洗浄温度は、特に制限されず、適宜選択されるが、例えば、２５～１００℃である。

第２の生成工程は、洗浄工程を行い得られた洗浄物と、塩素含有化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させることにより、固体触媒成分を得る工程である。

第２の生成工程に係る塩素含有化合物は、四塩化ケイ素（第一の形態）、有機酸クロライド（第二の形態）又は金属クロライド（第三の形態）である。

本発明の第一の形態のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、第２の生成工程において、塩素含有化合物として、四塩化ケイ素を用いる形態である。

つまり、本発明の第一の形態のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に係る第２の生成工程（以下、第２の生成工程（１）とも記載する。）は、洗浄工程を行い得られた洗浄物と、四塩化ケイ素と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させることにより、固体触媒成分を得る工程である。

第２の生成工程（１）における四塩化ケイ素の使用量は、第１の生成工程において使用するマグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、第２の生成工程において使用する四塩化ケイ素中の原子換算のケイ素のモル数の比（Ｓｉ／Ｍｇ）が、１．５～３０．０、より好ましくは２．０～２０．０、更に好ましくは２．０～１１．０となる量である。第２の生成工程における四塩化ケイ素の使用量が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。

第２の生成工程（１）における不活性有機溶媒の使用量は、特に制限されず、各原料の使用量に応じて適宜選択される。

第２の生成工程（１）において、洗浄物、四塩化ケイ素及び不活性有機溶媒を接触させるときの接触温度は、好ましくは９５℃以上、より好ましくは９５～１３５℃、更に好ましくは９５～１１５℃である。第２生成工程での接触温度が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。

本発明の第二の形態のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、第２の生成工程において、塩素含有化合物として、有機酸クロライドを用いる形態である。

つまり、本発明の第二の形態のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に係る第２の生成工程（以下、第２の生成工程（２）とも記載する。）は、洗浄工程を行い得られた洗浄物と、有機酸クロライドと、を相互に接触させることにより、固体触媒成分を得る工程である。

第２の生成工程（２）において用いられる有機酸クロライドとしては、例えば、フタル酸ジクロライド、アルキニルハライド、モノカルボン酸ハライドは脂肪族モノカルボン酸ハライド、芳香族モノカルボン酸ハライド、脂肪族多価カルボン酸ハライドまたは芳香族多価カルボン酸ハライドであって、具体的には、エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキシルクロライドなどのアルキニルハライド、ギ酸クロライド、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、安息香酸クロライド、ｐ－トルイル酸クロライド、ｐ－メトキシベンゾエートクロライド、アニス酸メクロライド、トリメチル酢酸クロライド（ピバル酸クロライド）、トリエチル酢酸クロライド、トリプロピル酢酸クロライド、トリイソプロピル酢酸クロライド等のモノカルボン酸クロライド、又はマレイン酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、ジイソプロピルマロン酸ジクロライド、ジイソブチルマロン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド等の多価カルボン酸クロライドが挙げられる。有機酸クロライドとしては、フタル酸ジクロライドが好ましい。

第２の生成工程（２）において、有機酸クロライドとしてフタル酸ジクロライドを用いる場合、第２の生成工程（２）におけるフタル酸ジクロライドの使用量は、第１の生成工程において使用するジアルコキシマグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、第２の生成工程において使用するフタル酸ジクロライド中の原子換算の塩素のモル数の比（Ｃｌ／Ｍｇ）が、０．１～５．０、より好ましくは０．２～４．０、更に好ましくは０．３～３．０となる量である。第２の生成工程におけるフタル酸ジクロライドの使用量が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。

第２の生成工程（２）における不活性有機溶媒の使用量は、特に制限されず、各原料の使用量に応じて適宜選択される。

第２の生成工程（２）において、フタル酸ジクロライドを用いる場合、第２の生成工程（２）において、洗浄物、フタル酸ジクロライド及び不活性有機溶媒を接触させるときの接触温度は、好ましくは９５℃以上、より好ましくは９５～１３５℃、更に好ましくは９５～１１５℃である。第２生成工程での接触温度が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。

本発明の第三の形態のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、第２の生成工程において、塩素含有化合物として、金属クロライドを用いる形態である。

つまり、本発明の第三の形態のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に係る第２の生成工程（以下、第２の生成工程（３）とも記載する。）は、洗浄工程を行い得られた洗浄物と、金属クロライドと、を相互に接触させることにより、固体触媒成分を得る工程である。

第２の生成工程（３）において用いられる金属クロライドとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｕのうちの１種以上の金属のクロライドが挙げられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＢｉＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２が挙げられる。

第２の生成工程（３）において、金属クロライドの使用量は、第１の生成工程において使用するマグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウム（Ｍｇ）のモル数に対する、第２の生成工程において使用する金属クロライド中の原子換算の金属（Ｍ）のモル数の比（Ｍ／Ｍｇ）が、０．００１～５０．０となる量である。第２の生成工程における金属クロライドの使用量が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。

また、第２の生成工程（３）では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｕのうちの１種以上の金属のクロライドと共に、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を、洗浄工程を行い得られた洗浄物に接触させることができる。その場合、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）のチタン元素（Ｔｉ）の原子換算のモル数に対するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｕのうちの１種以上の金属のクロライドの金属元素（Ｘ）の原子換算のモル数の比（Ｘ／Ｔｉ）は、好ましくは０．００２～０．０５０、より好ましくは０．００４～０．０２５である。

第２の生成工程（３）における不活性有機溶媒の使用量は、特に制限されず、各原料の使用量に応じて適宜選択される。

第２の生成工程（３）において、洗浄物、金属クロライド及び不活性有機溶媒を接触させるときの接触温度は、好ましくは９５℃以上、より好ましくは９５～１３５℃、更に好ましくは９５～１１５℃である。第２生成工程での接触温度が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法では、第２の生成工程（第２の生成工程（１）、（２）又は（３））を行った後、必要に応じて、不活性有機溶媒を用いて、第２の生成工程を行い得られる固体触媒成分を洗浄することができる。

＜本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を行い得られるオレフィン類重合用固体触媒成分＞
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を行い得られるオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分とも記載する。）は、チタンと、ハロゲンと、マグネシウムと、内部電子供与性化合物と、アルコキシ基と、を含有し、
オレフィン類重合用固体触媒成分の全量に対するチタンの含有割合が、チタン原子換算で０．１０～１．００質量％であり、且つ、
オレフィン類重合用固体触媒成分の全量に対するアルコキシ基の含有割合が、０．１５０質量％以下であることを特徴とするものである。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分中の内部電子供与性化合物としては、固体触媒成分の形成時、電子対を供与できる有機化合物であれば特に制限されない。内部電子供与性化合物としては、電子対を供与する官能基が酸素原子又は窒素原子を含有する有機化合物であればよく、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。本発明においては、固体触媒成分中に、これらの内部電子供与性化合物が単独で含まれていてもよいし、又は二種以上が含まれていてもよい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分中のアルコキシ基としては、構造に特に制限はなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、イソオクトキシ基等が挙げられる。本発明においては、固体触媒成分中に、これらのアルコキシ基が単独で含まれていてもよいし、又は二種以上が含まれていてもよい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、該固体触媒成分の全量に対するチタンの含有割合が、チタン原子換算で０．１０～１．００質量％であり、０．２０～１．００質量％であるものが好ましく、０．４０～１．００質量％であるものが更に好ましく、０．５０～１．００質量％であるものが最も好ましい。固体触媒成分の全量に対するチタンの含有割合が上記範囲にあることにより、低立体規則性のオレフィン重合体の生成を少なくすることができる。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、該固体触媒成分を構成するマグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物の含有量は、本発明の効果を発揮し得る範囲において特に既定されない。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、該固体触媒成分の全量に対するハロゲンの含有割合が、ハロゲン原子換算で２０．０～８５．０質量％であり、３０．０～８０．０質量％であるものが好ましく、４０．０～７５．０質量％であるものが更に好ましく、４５．０～７０．０質量％であるものが最も好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、該固体触媒成分の全量に対するマグネシウムの含有割合が、マグネシウム原子換算で１０．０～７０．０質量％であり、１０．０～５０．０質量％であるものが好ましく、１５．０～４０．０質量％であるものが更に好ましく、１５．０～２５．０質量％であるものが最も好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、該固体触媒成分の全量に対する内部電子供与性化合物の含有割合が、１．０～２５．０質量％であり、５．０～２５．０質量％であるものが好ましく、１０．０～２５．０質量％であるものが更に好ましく、１０．０～２０．０質量％であるものが最も好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、該固体触媒成分の全量に対するアルコキシ基の含有割合が、０．１５０質量％以下であり、０．００１～０．１５０質量％であるものが好ましく、０．００１～０．１００質量％であるものが更に好ましく、０．００１～０．０５０質量％であるものが最も好ましい。固体触媒成分の全量に対するアルコキシ基の含有割合が上記範囲にあることにより、低立体規則性のオレフィン重合体の生成を少なくすることができる。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、その総合性能をバランスよく発揮させるために、チタンの含有割合が、チタン原子換算で０．５０～１．００質量％、ハロゲンの含有割合が、ハロゲン原子換算で４５．０～７０．０質量％、マグネシウムの含有割合が、マグネシウム原子換算で１５．０～２５．０質量％、内部電子供与性化合物の含有割合が１０．０～２０．０質量％、アルコキシ基の含有割合が０．００１～０．０５０質量％であるものが望ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、その総合性能をバランスよく発揮させるために、内部電子供与性化合物の含有量は、チタン原子の原子換算の含有量に対して、モル比（内部電子供与性化合物のモル数／チタン原子の原子換算のモル数）で、３．０以上であるものが好ましく、３．０～２０．０であるものがより好ましく、３．０～１０．０であるものが更に好ましく、３．０～６．０であるものが最も好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、その製造方法において、第２の生成工程で四塩化ケイ素を用いる場合、第２の生成工程で四塩化ケイ素を用いているものの、オレフィン類重合用固体触媒成分中のＳｉが検出されないことがある。即ち、必ずしも詳細は明らかではないが、四塩化ケイ素は沸点が低いため、第２の生成工程を行った後に、固体触媒成分から乾燥により不活性有機溶媒を除去する際に、四塩化ケイ素が不活性有機溶媒と共に蒸発するため、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を行い得られるオレフィン類重合用固体触媒成分中のＳｉ量は、検出限界以下となり、Ｓｉが検出されないことがある。

本出願書類において、上記固体触媒成分中のチタンの含有割合は、日本工業規格（ＪＩＳ）「ＪＩＳ８３１１－１９９７」（チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味する。

また、本出願書類において、上記固体触媒成分中のマグネシウムの含有割合は、該固体触媒成分を塩酸溶液で溶解し、ＥＤＴＡ溶液で滴定するＥＤＴＡ滴定方法により測定した値を意味する。

また、本出願書類において、上記固体触媒成分中のハロゲンの含有割合は、該固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とし、硝酸銀標準溶液で滴定する硝酸銀滴定法により測定した値を意味する。

また、本出願書類において、上記固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有割合は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ－１４Ｂ、（株）島津製作所製）を用いて下記の条件で測定したときに、予め既知濃度に基づいて測定した検量線を用いて求められる値を意味する。

＜測定条件＞
カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ、ＳｉｌｉｃｏｎｅＳＥ-３０１０％、ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷＤＭＣＳ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ：ＦｌａｍｅＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒ）
キャリアガス：ヘリウム（流量４０ｍＬ／分）
測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃、又は気化室２６５℃、カラム１８０℃、検出器２６５℃

また、本出願書類において、上記固体触媒成分中のアルコキシ基の含有割合は、ＮＭＲ測定装置（ＡｖａｎｃｅＩＩＩ４００、^１Ｈ共鳴周波数:４００ＭＨｚ）を用いて下記試料を、積算回数：６４回の条件で測定したときに、基準物質として用いたテトラクロロエタン（ＴＣＥ）のシグナル強度を用いて求められる値を意味する。

＜試料の調製方法＞
窒素雰囲気下で、秤量済みのＮＭＲチューブに約２０ｍgを投入し、密栓した後、全量を秤量する。次いで、窒素雰囲気下で、重水素化ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）：８００マイクロリットル注入し、密栓した後、全量を秤量する。触媒を重ＤＭＳＯに溶解した後、窒素雰囲気下で、ＴＣＥ：３０マイクロリットルを注入する。密栓した後、全量を秤量し、さらに、ＮＭＲチューブを上下転倒させて内容物を均一にした。

＜オレフィン類重合用触媒の製造方法＞
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法は、上記オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られたオレフィン類重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて外部電子供与性化合物と、を相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするものである。

なお、オレフィン類重合用固体触媒成分は、上述したオレフィン類重合用固体触媒成分と同様の固体触媒成分を適用することができるので、説明を省略する。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において適用される有機アルミニウム化合物としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３－ｐ（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される化合物が挙げられる。本発明においては、これらの有機アルミニウム化合物を単独で適用してもよいし、又は二種以上を併用してもよい。

上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物において、Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。これらのＲ^１の中でも、エチル基又はイソブチル基が好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物において、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、これらのＱの中でも、水素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物において、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、これらのｐの中でも、２～３の実数が好ましく、２、２．５又は３が更に好ましい。

このような有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの有機アルミニウム化合物の中では、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムが好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において適用される外部電子供与性化合物としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような外部電子供与性化合物としては、上述したオレフィン類重合用固体触媒成分中の内部電子供与性化合物と同様のものを挙げることができ、それらの中でも、カーボネート類、エーテル類、エステル類又は有機ケイ素化合物が好ましい。本発明においては、これらの外部電子供与性化合物を単独で適用してもよいし、又は二種以上を併用してもよい。

本発明において、外部電子供与性化合物がカーボネート類である場合、２－エトキシエチルフェニルカーボネート、２－ベンジルオキシエチルフェニルカーボネート又は２－エトキシエチル－１－メチルカーボネートが好ましい。また、エーテル類である場合、１，３－ジエーテルが好ましく、その中では、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン又は２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３―ジメトキシプロパンが更に好ましい。また、外部電子供与性化合物がエステル類である場合、安息香酸メチル又は安息香酸エチルが好ましい。

また、本発明において、外部電子供与性化合物が有機ケイ素化合物である場合、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物やＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。

そのような有機ケイ素化合物としては、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ^３ _ｒＳｉ（ＮＲ^４Ｒ^５）_ｓ（ＯＲ^６）_{４－（ｒ＋ｓ）}（ＩＩ）
（式中、ｒは、０≦ｒ≦４の整数であり、ｓは、０≦ｓ≦４の整数であり、ｒ＋ｓは、０≦ｒ＋ｓ≦４の整数である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、アリル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基及びアラルキル基から選ばれる一種である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４とＲ^５は、結合して環形状を成していてもよい。Ｒ^６は、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２のフェニル基及びアラルキル基から選ばれる一種である。Ｒ^６は、ヘテロ原子を含有してもよい。）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ^３は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基であり、これらのＲ^３の中でも、炭素数１～８の直鎖状アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖状アルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましい。

また、上記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ^４及びＲ^５は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基であり、これらのＲ^４及びＲ^５の中でも、炭素数１～８の直鎖状アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数５～７のシクロアルキル基が好ましい。なお、Ｒ^４とＲ^５は、結合して環形状を形成していてもよく、この場合、環形状を形成する（ＮＲ^４Ｒ^５）基としては、パーヒドロキノリノ基やパーヒドロイソキノリノ基等が挙げられる。

また、上記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ^６は、炭素数１～４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基又はアラルキル基であり、これらのＲ^６の中でも、炭素数１～６の直鎖状アルキル基又は炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～４の直鎖状アルキル基又は炭素数３～４の分岐鎖状アルキル基が更に好ましい。

このような外部電子供与性化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル（アルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）シラン、アルキルアミノシラン等が挙げられ、これらの外部電子供与性化合物の中では、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン又はジエチルアミノトリエトキシシランが好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記オレフィン類重合用固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを相互に接触させる際に、外部電子供与性化合物の存在下に行ってもよいし、外部電子供与性化合物の非存在下に行ってもよい。本発明においては、該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを相互に接触させる際に、外部電子供与性化合物の非存在下に行った場合は、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを相互に接触させた後、これにより得られた接触処理物を、更に外部電子供与性化合物と相互に接触させることが好ましい。

＜オレフィン類重合体の製造方法＞
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、上記オレフィン類重合用触媒の製造方法により得られたオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。

なお、オレフィン類重合用固体触媒成分及びオレフィン類重合用触媒は、上述したオレフィン類重合用固体触媒成分及びオレフィン類重合用触媒と同様の固体触媒成分を適用することができるので、説明を省略する。

上記オレフィン類重合用触媒の製造方法により得られたオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合する場合、上記接触処理後に重合用触媒を単離してオレフィン類と接触させるか、又は上記接触処理後にそのままオレフィン類と接触させることにより重合処理に供することができる。なお、オレフィン類の重合は、オレフィン類の単独重合（ホモ重合）であってもよいし、共重合であってもよい。なお、オレフィン類を共重合する場合、ランダム共重合であってもよいし、ブロック共重合であってもよい。

本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、重合対象となるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１－ヘキセン、１，５－ヘキサジエン等が挙げられ、これらのオレフィン類の中でも、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン又は１，５－ヘキサジエンが好ましく、エチレン又はプロピレンが更に好ましい。

本発明において、オレフィン類を共重合する場合、例えば、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン類とを共重合する場合、プロピレンと共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィンの中でも、エチレン又は１－ブテンが好ましい。

例えば、プロピレンとエチレンとを共重合させる場合、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合や、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）又はそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン－エチレンブロック共重合が挙げられる。

オレフィン類の重合温度は、室温以上２００℃以下であることが好ましく、室温以上１００℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう室温とは、２０℃を意味する。

オレフィン類の重合圧力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、６ＭＰａ以下であることがより好ましい。

オレフィン類の重合は、連続重合法で重合してもよいし、バッチ式重合法で重合してもよい。更に、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。

オレフィン類の重合は、不活性ガス雰囲気で行ってもよいし、上記プロピレン等の重合対象となるオレフィン類のガス雰囲気で行ってもよい。

（実施例１）
＜固体触媒成分の調製＞
１）固体成分Ａの調製
攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬ及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン６５ｍＬを挿入し、５℃から１１０℃に昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。

反応終了後、上記懸濁液から上澄みを抜き出して沈澱物を得、該沈澱物を室温（２５℃）のトルエン２００ｍＬで４回洗浄し（反応後の洗浄）、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。

２）固体触媒成分の調製
攪拌機を具備した容量３００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にトルエン８９ｍＬ、固体成分Ａを４．８g含むトルエンスラリー６１ｍＬを装入し、撹拌後、５分間静置した。次いで、上澄みを除去し、１００℃のトルエン１００ｍＬで４回洗浄した（反応前の洗浄）。洗浄終了後、液相のトルエンをｐ－キシレンで置換し、１５０ｍＬのｐ－キシレンスラリーにした。
次いで、四塩化ケイ素１０ｍＬを加えて室温から１１０℃まで昇温し、２時間反応させて反応生成物を得た。
得られた反応生成物を室温のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで８回洗浄し（反応後の洗浄）、固液分離して固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。

得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量を測定したところ、各々、０．７４質量％、０．０１７質量％であった。

＜重合用触媒の形成およびオレフィン重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積1．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、ｎ－ヘプタン４００ｍＬ、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、シクロへキシルジメトキシシラン：０．２ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００５ミリモル装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガスを０．２５ａｔｍまで投入し、撹拌下、プロピレンを全圧：６．０ａｔｍまで供給しながら７０℃まで昇温した。７０℃で３０分間、重合反応を行った後、冷却しながら、速やかに脱圧した。その後、内容物をステンレス製バットに移し、一晩風乾後、６０℃で８時間真空乾燥した。得られた重合体について、下記方法により、触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を測定した。その結果を表１に示した。

＜重合活性＞
固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間３０分当たりの重合体生成量（Ｆ）ｇを示す重合活性（ｇ－ＰＰ／ｇ－ｃａｔ）は下式により算出した。
重合活性（ｇ－ＰＰ／（ｇ－ｃａｔ））＝（生成重合体量（ｇ）／（固体触媒成分（ｇ）））

＜沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）の測定＞
６．０ｇの重合体を円筒濾紙に装入し、ソックスレー抽出器を用い、沸騰ヘプタンで６時間抽出した。抽出終了後、抽出残物の入った円筒濾紙を取り出し、風乾後、６０℃で８時間真空乾燥して得られた重合体（沸騰ヘプタン抽出残分）の重量の仕込んだ重合体の重量に対する割合を沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ、重量％）で示した。１００からＨＩを引いた値を沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ、重量％）で示した。

（実施例２）
実施例１の固体触媒成分の調製において、四塩化ケイ素投入後の反応温度を１１０℃から１２０℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。
得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表１に示す。

（実施例３）
実施例１の固体触媒成分の調製において、四塩化ケイ素の投入量を１０ｍＬから１５ｍＬに変えた以外は実施例１と同様に行った。
得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表１に示す。

（実施例４）
実施例１の固体成分Ａの調製において、四塩化チタン６５ｍＬを挿入した後、５℃から１１０℃に昇温する前に、５℃で１時間撹拌した以外は実施例１と同様に行った。
得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表１に示す。

（実施例５）
１）固体成分Ａの調製
実施例１と同様に行って、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。
２）固体触媒成分の調製
攪拌機を具備した容量３００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にトルエン８９ｍＬ、固体成分Ａを４．８g含むトルエンスラリー６１ｍＬを装入し、撹拌後、５分間静置した。次いで、液相のトルエンをｐ－キシレンで置換し、１５０ｍＬのｐ－キシレンスラリーにした。
次いで、四塩化ケイ素１０ｍＬを加えて室温から１１０℃まで昇温し、２時間反応させて反応生成物を得た。
得られた反応生成物を室温のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで８回洗浄し（反応後の洗浄）、固液分離して固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表１に示す。

（実施例６）
１）固体成分Ａの調製
攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬ及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン６５ｍＬを挿入し、５℃から１１０℃に昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。

反応終了後、上記懸濁液から上澄みを抜き出して沈澱物を得、該沈澱物を１００℃のトルエン２００ｍＬで４回洗浄し（反応後の洗浄）、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。

２）固体触媒成分の調製
攪拌機を具備した容量３００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にトルエン８９ｍＬ、固体成分Ａを４．８g含むトルエンスラリー６１ｍＬを装入し、撹拌後、５分間静置した。次いで、液相のトルエンをｐ－キシレンで置換し、１５０ｍＬのｐ－キシレンスラリーにした。
次いで、四塩化ケイ素１０ｍＬを加えて室温から１１０℃まで昇温し、２時間反応させて反応生成物を得た。
得られた反応生成物を室温のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで８回洗浄し（反応後の洗浄）、固液分離して固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表２に示す。

（実施例７）
実施例１の固体成分Ａの調製において反応温度を１１０℃から８５℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。
得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表２に示す。

（実施例８）
１）固体成分Ａの調製
攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬ及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン６５ｍＬを挿入し、５℃から８５℃に昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら８５℃で２時間反応させた。

（実施例９）
１）固体成分Ａの調製
攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬを装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン４５ｍＬを挿入し、５℃から昇温し、９０℃に到達した時点でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を添加し、さらに１１０℃まで昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。

２）固体触媒成分の調製
実施例１と同様に行った。
得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表２に示す。

（実施例１０）
１）固体成分Ａの調製
攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬを装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン４５ｍＬを挿入し、更に四塩化ケイ素２１ｍＬを挿入し、５℃から昇温し９０℃に到達した時点でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を添加し、更に１１０℃まで昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。

（実施例１１）
１）固体成分Ａの調製
攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬを装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン４５ｍＬを挿入し、更に四塩化ケイ素２１ｍＬを挿入し、５℃から昇温し９０℃に到達した時点でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を添加し、更に１１０℃まで昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。

２）固体触媒成分の調製
攪拌機を具備した容量３００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にトルエン８９ｍＬ、固体成分Ａを４．８g含むトルエンスラリー６１ｍＬを装入し、撹拌後、５分間静置した。次いで、上澄みを除去し、１００℃のトルエン１００ｍＬで４回洗浄した（反応前の洗浄）。洗浄終了後、液相のトルエンをｐ－キシレンで置換し、１５０ｍＬのｐ－キシレンスラリーにした。
次いで、四塩化ケイ素３６ｍＬを加えて室温から１００℃まで昇温し、２時間反応させて反応生成物を得た。
得られた反応生成物を室温のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで８回洗浄し（反応後の洗浄）、固液分離して固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表３に示す。

（実施例１２）
１）固体成分Ａの調製
実施例１と同様に行って、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。

２）固体触媒成分の調製
攪拌機を具備した容量３００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にトルエン５３ｍＬ、固体成分Ａを１５．０ｇ含むトルエンスラリー１００ｍＬを装入し、撹拌後、５分間静置した。次いで、フタル酸ジクロライド７ｍＬを加えて室温から１１０℃まで昇温し、２時間反応させて反応生成物を得た。
得られた反応生成物を室温のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで８回洗浄し（反応後の洗浄）、固液分離して固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表３に示す。

（比較例１）
１）固体成分Ａの調製
攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬ及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン６５ｍＬを挿入し、５℃から１１０℃に昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら１１０℃で２時間反応させ、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。

２）固体触媒成分の調製
攪拌機を具備した容量３００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にトルエン８９ｍＬ、固体成分Ａを４．８g含むトルエンスラリー６１ｍＬを装入し、撹拌後、５分間静置した。次いで、液相のトルエンをｐ－キシレンで置換し、１５０ｍＬのｐ－キシレンスラリーにした。
次いで、四塩化チタン１０ｍＬを加えて室温から１１０℃まで昇温し、２時間反応させて反応生成物を得た。
得られた反応生成物を室温のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで８回洗浄し（反応後の洗浄）、固液分離して固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表３に示す。

（比較例２）
実施例１の固体触媒成分の調製において、四塩化ケイ素１０ｍＬの代わりに四塩化チタン３４ｍＬを用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表３に示す。

なお、表１～表３中、固体触媒成分の調製の「Ｓｉ／Ｍｇ」は、固体成分Ａの調製において使用するマグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、固体触媒成分の調製において使用する四塩化ケイ素中の原子換算のケイ素のモル数の比を示す。また、固体触媒成分の調製の「Ｃｌ／Ｍｇ」は、固体成分Ａの調製において使用するマグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、固体触媒成分の調製において使用する四塩化ケイ素又はフタル酸ジクロライド中の原子換算の塩素原子のモル数の比を示す。

表１～表３の実施例１～実施例１２で得られたオレフィン類重合用触媒は、チタン含有量が少なく、チタン原子の原子換算のモル数に対する内部電子供与性化合物のモル数の比が高い。さらに該オレフィン類重合用触媒は、チタンおよびアルコキシ基含有量が低い特徴を有する。
オレフィン類重合用触媒の活性点はチタンにより形成されるが、チタン含有量が多い場合は、担体へのチタンの分散性が悪くなり、チタンの凝集体が生成しやすくなり、立体規則性を低下させる。アルコキシ基含有量が多い場合も凝集体は生成やすくなり、さらに電子供与性化合物が担体に吸着し難くなるなど、立体規則性に悪影響を及ぼす。それゆえ、オレフィン類重合用触媒中のチタンやアルコキシ基含量は少ない方が好ましい。
また、塩化マグネシウム上に存在する内部電子供与性化合物が有機アルミニウム化合物により引き抜かれ、その引き抜かれた箇所に外部電子供与性化合物が吸着することで近傍に存在するチタンから活性点が形成され、高い立体規則性を有するオレフィン類重合用触媒が得られると考えられている。つまり、有機アルミニウム化合物との接触により、内部電子供与性化合物の含量が著しく低下することで、その後の活性点の形成がスムーズに進行し、オレフィン類重合用体において、高い立体規則性を得ることができる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、立体規則性に悪影響を与えるアルコキシ基及びチタン含有量が低く、さらに内部電子供与性化合物の含量が高いことから、有機アルミニウム化合物との接触後、多くの外部電子供与性化合物と置き換わることで高い立体規則性を得ることができる活性点が多く形成され、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得る。

これに対して、表３の比較例１～比較例２で得られたオレフィン類重合用触媒は、チタン含有量が多く、チタン原子の原子換算のモル数に対する内部電子供与性化合物のモル数の比が低く、アルコキシ基含有量が高い。従って、比較例で得られたオレフィン類重合用触媒は、立体規則性に悪影響を与えるアルコキシ基及びチタン含有量が多く、さらに内部電子供与性化合物の含量が少ないため、有機アルミニウム化合物との接触による外部電子供与性化合物の置き換わりは低下する。その結果、比較例１～比較例２で示したオレフィン類重合用触媒で得られるオレフィン類重合体のＨＳは高く立体規則性に劣ることが分かる。

（実施例１３）
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１００ｍＬを装入して混濁液を形成した。次いで四塩化チタン６０ｍＬ、トルエン４０ｍＬの混合溶液を、５℃の液温に保持した前記混濁液中に添加した。その後、この温度を１時間保持した後、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４ｍＬ（１５．０ミリモル）を加えて昇温した。昇温途中の６０℃でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）２ｍＬ（７．５ミリモル）を加え、さらに９０℃まで昇温し、９０℃において１時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後、上記懸濁液から上澄みを抜き出して沈澱物（固体成分Ａ）を得た。
次いで、該沈澱物（固体成分Ａ）を９０℃のトルエン２００ｍＬで４回洗浄し（反応後の洗浄）、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。

２）固体触媒成分の調製
次いで、固体成分Ａに、新たに常温のトルエン６０ｍＬ、四塩化チタン６０ｍＬ、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）１．４ｇ（４．４ミリモル）を添加し、１１５℃まで昇温し、１時間攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。その後、４０℃のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで７回洗浄し（反応後の洗浄）、上澄み除去後、乾燥して、粒子状の固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。

得られた固体触媒成分中のチタン元素の含有率は２．８質量％であった。

＜重合用触媒の形成およびオレフィン重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび上記固体触媒成分を０．００２６ミリモル（チタン原子換算）装入して、オレフィン類重合用触媒を形成した。
その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行って、プロピレンホモ重合体を得た。
得られた重合体について、下記方法により、重合活性、重合体のｐ－キシレン可溶分の割合（ＸＳ）を測定した。その結果を表４に示した。

＜重合活性＞
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）＝重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）

＜重合体のｐ－キシレン可溶分の割合（ＸＳ）＞
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍＬのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体（ポリプロピレン）に対する相対割合（質量％）を算出して、キシレン可溶分（ＸＳ）とした。

（実施例１４）
＜固体触媒成分の調製＞
実施例１３の固体触媒成分の調製において、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）１．４ｇ（４．４ミリモル）に代えて、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）０．６ｇ（４．４ミリモル）とすること以外は、実施例１３と同等にして固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分の成分分析を行った。その結果を表４に示す。

＜重合用触媒の形成およびオレフィン重合＞
得られたプロピレンホモ重合体の重合評価を行った。その結果を表４に示す。

（比較例３）
＜固体触媒成分の調製＞
実施例１３の固体触媒成分の調製において、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）１．４ｇ（４．４ミリモル）を使用しなかったこと以外は、実施例１３と同等にして固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分の成分分析を行った。その結果を表４に示す。

本発明によれば、固体触媒成分中のチタン原子の含有量が少なくても、触媒形成後、活性点が早期に失活することによる重合活性低下を抑制してオレフィン類の重合時に触媒活性が低下し過ぎることなく、且つ、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒の製造方法を提供することができる。

Claims

四塩化チタンと、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得る第１の生成工程と、
前記第１の生成工程で得られた接触生成物を不活性有機溶媒で洗浄して洗浄物を得る洗浄工程と、
前記洗浄工程で得られた洗浄物と、塩素含有化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて固体触媒成分を得る第２の生成工程と、
を有し、
該塩素含有化合物が、四塩化ケイ素、有機酸クロライド又は金属クロライドであること、
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
前記第１の生成工程において、四塩化チタンと、四塩化ケイ素と、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得ることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
前記塩素含有化合物が四塩化ケイ素であり、
前記第１の生成工程において使用する前記マグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、前記第２の生成工程において使用する該四塩化ケイ素中の原子換算のケイ素のモル数の比（Ｓｉ／Ｍｇ）が、１．５～３０．０であること、
を特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
前記第２の生成工程において、前記洗浄工程で得られた洗浄物と、前記四塩化ケイ素と、前記不活性有機溶媒と、を９５℃以上で相互に接触させることを特徴とする請求項３記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
前記塩素含有化合物がフタル酸ジクロライドであり、
前記第１の生成工程において使用する前記マグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、前記第２の生成工程において使用する該フタル酸ジクロライド中の原子換算の塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｍｇ）が、０．１～５．０であること、
を特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
前記塩素含有化合物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｕのうちの１種以上の金属のクロライドであること、
を特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
請求項１～６の何れか一項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られたオレフィン類重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、を相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。
請求項１～６の何れか一項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られたオレフィン類重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与性化合物と、を相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。
請求項７又は８に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法により得られたオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。