TW202142577A - 硬化性組成物、硬化物及電子零件 - Google Patents

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日商太陽油墨製造股份有限公司
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Abstract

本發明提供硬化性組成物、其硬化物及包含該硬化物之電子零件，該硬化性組成物係具有AMA酯之硬化性組成物，且兼具硬化物與導體電路之密著性、低翹曲性及柔軟性。 該硬化性組成物含有：(A)以式(1)表示之聚合性單體：
Figure 110109907-A0101-11-0001-1
(式(1)中，R1 為直鏈狀、分支鏈狀及環狀之任一者，且表示可含有醚鍵之碳數1個以上4個以下之烴基(但前述烴基中可具有取代基)) (B)選自由三聚氰胺及其衍生物所成之群之化合物，(C)光聚合起始劑，(D)熱硬化成分。藉此，所得硬化物成為兼具有硬化物與導體電路之高密著性、低翹曲性及柔軟性。

Description

硬化性組成物、硬化物及電子零件
本發明有關硬化性組成物、其硬化物及包含硬化物之電子零件，尤其有關適用於印刷配線板用絕緣材料之硬化性組成物、其硬化物及包含硬化物之電子零件。
含α-烯丙氧基甲基丙烯醯基之酯(以下亦稱為AMA酯)由於邊環化邊聚合，形成具有以相鄰配置有亞甲基之5員環醚構造作為重複單位之主鏈骨架，故具有該聚合物之硬化物具有耐熱分解性、對於樹脂基材之密著性、強韌機械性質優異之特性。
專利文獻1揭示含有該AMA酯之硬化性組成物。具體而言，專利文獻1揭示具有特定AMA酯、二官能以上之光聚合性單體及自由基聚合劑之硬化性組成物。該硬化性組成物之硬化性優異，可使用作為噴墨方式之印刷配線板用絕緣材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-040585號公報
[發明欲解決之課題]
作為印刷配線板用絕緣材料已知有塗佈於電路基板上之硬化性組成物，此等硬化性組成物係根據塗佈方式而調整為各種黏度。 然而，印刷配線板用途之硬化性組成物，被要求與導體電路之強固密著性、及低翹曲性、柔軟性，於專利文獻1中針對該等特性完全未揭示。
本發明人等發現專利文獻1記載之硬化物並不充分具有為了使用於印刷配線板用絕緣材料而必要之與導體電路之密著性、低翹曲性、柔軟性之特性。
鑒於前述課題之本發明之目的，在於提供硬化性組成物、其硬化物及包含該硬化物之電子零件，該硬化性組成物係具有AMA酯之硬化性組成物，且兼具硬化物與導體電路之密著性、低翹曲性及柔軟性。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而進行積極檢討。其結果，發現除了α-烯丙氧基甲基丙烯酸酯化合物及光聚合起始劑以外，藉由於硬化性組成物中調配選自由三聚氰胺及其衍生物所成之群之化合物與熱硬化性成分，可實現所得硬化物對於導體電路之高的密著性、低翹曲性及柔軟性，因而完成本發明。
亦即本發明之前述目的可藉由下述硬化性組成物而達成，該硬化性組成物含有： (A)以式(1)表示之聚合性單體：
Figure 02_image001
(式(1)中，R1 為直鏈狀、分支鏈狀及環狀之任一者，且表示可含有醚鍵之碳數1個以上4個以下之烴基(但前述烴基中可具有取代基))， (B)選自由三聚氰胺及其衍生物所成之群之化合物， (C)光聚合起始劑，及 (D)熱硬化成分。 此處，本發明之硬化性組成物較佳於50℃下具有50mPa・s以下之黏度。
又，本發明之硬化性組成物較佳含有(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，更佳(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物包含(E1)具有芳香環且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
進而，(D)熱硬化成分較佳包含潛在性熱硬化成分，又更佳潛在性熱硬化成分係封端異氰酸酯化合物。
如此，本發明之硬化性組成物較佳進而包含(F)磷系難燃劑。
又，本發明之硬化性組成物較佳進而包含(G)離子捕捉劑。
進而，本發明之前述目的可藉由由本發明之硬化性組成物所得之硬化物及具有該硬化物之電子零件而達成。 [發明效果]
依據本發明之硬化性組成物，所得之硬化物係兼具備與導體電路之高密著性、低翹曲性及柔軟性者。且，由本發明之硬化性組成物所得之硬化物、具有該硬化物之電子零件均同樣成為兼具備硬化物與導體電路之高密著性、低翹曲性及柔軟性者。
＜硬化性組成物＞ 本發明之硬化性組成物含有： (A)以式(1)表示之聚合性單體：
Figure 02_image003
(式(1)中，R1 為直鏈狀、分支鏈狀及環狀之任一者，且表示可含有醚鍵之碳數1個以上4個以下之烴基(但前述烴基中可具有取代基))， (B)選自由三聚氰胺及其衍生物所成之群之化合物， (C)光聚合起始劑，及 (D)熱硬化成分。
[(A)式(1)之聚合性單體] 本發明之硬化性組成物所含之(A)以式(1)表示之聚合性單體尤其於具有柔軟性之可撓性印刷配線板上，可抑制曝光後之硬化物的翹曲。硬化物之翹曲若變大，則可撓性印刷配線板全體會成為筒狀，會產生於重複塗佈時無法於適當位置塗佈硬化性組成物之問題。且，於噴墨印刷用途時，可撓性印刷配線板若翹曲則會產生與噴墨頭接觸之問題。而且，亦有熱硬化時翹曲進一步變大之問題。然而，本發明之硬化性組成物中，由於含有(A)以式(1)表示之聚合性單體，故可抑制曝光後之硬化物翹曲，進而亦可抑制熱硬化後之翹曲。 本發明之硬化性組成物所含之(A)以式(1)表示之聚合性單體由於例如以如以下之式a)表示般，邊環化邊進行聚合反應，故認為形成具有以相鄰配置有亞甲基之5員環醚構造作為重複單位之主鏈骨架，
Figure 02_image005
(式a)中，R1 與式(1)中之R1 相同，X・表示起始自由基或生長自由基)。
作為前述碳數1個以上4個以下之烴基舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、巴豆基、環丙基、環丁基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙烯氧基乙基等。
作為前述取代基舉例為例如乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、巴豆基等之鏈狀不飽和烴基；甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基等之烷氧基；甲硫基、乙硫基等之烷硫基；乙醯基、丙醯基等之醯基；乙醯氧基、丙醯氧基等之醯氧基；甲氧羰基、乙氧羰基等之烷氧羰基；甲硫基羰基、乙硫基羰基等之烷硫基羰基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；脲基；醯胺基；氰基；三甲基矽烷基等。
基於(A)式(1)之聚合性單體之工業上製作容易性與使(A)式(1)之聚合性單體低黏度化，使硬化性組成物之黏度降低之觀點，R1 較佳為碳數1個以上4個以下之鏈狀飽和烴基、碳數1個以上4個以下之鏈狀不飽和烴基及碳數1個以上4個以下之具有醚鍵之烴基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、烯丙基、甲基丙烯基、巴豆基、甲氧基乙基、乙氧基乙基及乙烯氧基乙基等。
作為(A)式(1)之聚合性單體舉例為例如α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸異丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸第二丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸第三丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙烯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸烯丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲基丙烯基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸巴豆酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙氧基甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙烯氧基乙酯等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
(A)式(1)之聚合性單體可依據例如日本特開2014-040585號公報、日本特開2011-137123號公報等記載之方法調製。
(A)式(1)之聚合性單體之調配量，相對於本發明之硬化性組成物100質量份，較佳為1質量份以上80質量份以下，更佳為5質量份以上60質量份以下，特佳為5質量份以上50質量份以下。
[(B)選自由三聚氰胺及其衍生物所成之群之化合物] 本發明之硬化性組成物包含(B)選自由三聚氰胺及其衍生物所成之群之化合物。三聚氰胺及其衍生物除了提高硬化物與導體電路之密著性以外，係用以使耐熱性等之特性更進一步提高而使用。
作為(B)選自由三聚氰胺及其衍生物所成之群之化合物可舉例為例如乙醯胍胺、苯胍胺等之胍胺類；三聚氰胺；乙二胺-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等之三嗪衍生物類，其中較佳為三聚氰胺。
(B)選自由三聚氰胺及其衍生物所成之群之化合物可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。於本發明之硬化性組成物中調配(B)選自由三聚氰胺及其衍生物所成之群之化合物時，其調配量，於將後述之(D)熱硬化成分之合計設為100質量%時，較佳為0.1質量%以上20質量%以下，更佳為0.5質量%以上20質量%以下，特佳為1質量%以上15質量%以下。
藉由將(B)選自由三聚氰胺及其衍生物所成之群之化合物之調配量，於將(D)熱硬化成分之合計設為100質量%時，設為0.1質量%以上20質量%以下，可提高硬化性組成物之保存安定性同時可實現良好之熱硬化。
[(C)光聚合起始劑] 作為(C)光聚合起始劑，若為可藉由光、雷射、電子束等產生自由基並開始自由基聚合反應之化合物則全部可使用。作為該(C)光聚合起始劑，舉例為例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因***、苯偶因異丙醚等之苯偶因與苯偶因烷醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等之苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲胺基苯乙酮等之胺基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等之縮醛類；2,4,5-三芳基咪唑二聚物；核黃素四丁酸酯；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等之硫醇化合物；2,4,6-參-s-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基碸等有機鹵化合物；二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮等二苯甲酮類或呫噸酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等之醯基膦類；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯肟)等之肟酯類等。
上述(C)光聚合起始劑可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。且，除該等以外，另可使用N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等三級胺類等之光起始助劑。又，為了促進光反應，亦可於(C)光聚合起始劑中添加於可見光區域具有吸收之Omnirad 784等(IGM Resins B. V.公司製)之二茂鈦(titanocene)化合物等。又，添加於光聚合起始劑之成分並不限於該等，只要是可在紫外光或可見光區域吸收光，且使(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基進行自由基聚合者，則不限於光聚合起始劑、光起始助劑，且可單獨或併用數種使用。
以(C)光聚合起始劑而市售之製品名舉例為例如Omnirad 907、Omnirad 127、Omnirad 379EG(均為IGM Resins B. V.公司製)等。
又，(C)光聚合起始劑亦可為起始陽離子聚合反應之化合物。作為此等(C)光聚合起始劑舉例為例如二苯基錪四氟硼酸鹽、三苯基鏻六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基硫吡啶鎓六氟磷酸鹽、作為市售品之ADEKA(股)製OPTOMER SP-170或SP-152、SAN APRO公司製之CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S等之鏻鹽系光陽離子聚合起始劑，或BASF公司製IRGACURE(註冊商標) 261等。
(C)光聚合起始劑之調配量，相對於本發明之硬化性組成物100質量份，較佳為0.2~25質量份，更佳為0.5~20質量份。
[(D)熱硬化成分] 又，本發明之硬化性組成物包含(D)熱硬化成分。(D)熱硬化成分與(A)式(1)之聚合性單體不同，藉由包含(D)熱硬化成分，除了提高硬化膜與導體電路之密著性以外，可進而提高耐熱性、鍍敷耐性、柔軟性、耐溶劑性、難燃劑等之機能性。
作為(D)熱硬化成分可使用封端異氰酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等之習知化合物。
其中，本發明中尤其可較佳地使用構造中之官能基被保護基保護之潛在性熱硬化成分。藉由使用此等潛在性熱硬化成分，可抑制因未考慮之條件所致之硬化性組成物內之不經意反應，可提高硬化性組成物之保存安定性。又，該硬化性組成物於50℃之噴墨印刷性仍優異，硬化時藉由加熱等而容易脫保護，可使潛在性熱硬化成分活化。本發明中，所謂潛在性意指在常溫或稍加溫之條件不顯示活性，但藉由於80℃以上之高溫加熱而活化並顯示熱硬化性之性質。
此等潛在性熱硬化成分較佳為封端異氰酸酯化合物。封端異氰酸酯化合物係1分子內具有較佳複數個封端化異氰酸酯基之化合物。所謂封端化異氰酸酯基係異氰酸酯基藉由與封端劑反應而被保護暫時被惰性化之基，於加熱至特定溫度時，其封端劑解離而生成異氰酸酯基。
作為具有複數異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物可使用例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。
作為芳香族聚異氰酸酯之具體例，舉例為例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物等。
作為脂肪族聚異氰酸酯之具體例舉例為四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯。
作為脂環式聚異氰酸酯之具體例舉例為雙環庚烷三異氰酸酯。且舉例為先前舉例之異氰酸酯化合物之加成體、縮二脲體及異氰尿酸酯體等。
作為異氰酸酯封端劑可舉例為例如酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基酚等之酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系封端劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等之活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基丹肟、環己烷肟等之肟系封端劑；丁基硫醇、己基硫醇、第三丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等之硫醇系封端劑；乙醯胺、苯甲醯胺酸等之醯胺系封端劑；琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺等之醯亞胺系封端劑；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等之胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑；亞甲基亞胺及伸丙基亞胺等之亞胺系封端劑；二甲基吡唑等之吡唑系封端劑等。
封端異氰酸酯化合物可為市售者，舉例為例如DURANATE TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均為旭化成公司製)、Trixene BI7982：封端異氰酸酯(六亞甲基異氰酸酯(HDM)三聚物，封端劑：二甲基吡唑(DMP)，Baxenden Chemicals公司製)等。
又，作為潛在性熱硬化成分，亦可為咪唑或二氰基二醯胺等之胺化合物與含羥基化合物、含環狀醚基化合物或含羧基化合物等反應之反應物。
(D)熱硬化成分之調配量，於本發明之硬化性組成物每100質量份，較佳為1質量份以上30質量份以下，更佳為5質量份以上25質量份以下。藉由使(D)熱硬化成分之調配量，於本發明之硬化性組成物每100質量份為1質量份以上30質量份以下，可保持本發明之硬化性組成物的保存安定性，並且可進一步提高硬化膜之耐熱性、鍍敷耐性等之機能性。
[(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物] 本發明之硬化性組成物較佳含有(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物係藉由光聚合反應而硬化，用以形成硬化物而調配之成分。(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物與(A)式(1)之聚合性單體不同。
因具有2個以上(甲基)丙烯醯基，而可藉由光反應聚合獲得良好硬化性。此處所謂(甲基)丙烯醯基係總稱丙烯醯基及甲基丙烯醯基之用語。
又，為了賦予於熱履歷後，亦即焊料處理後硬化膜(硬化物)對於導體電路之良好密著性及膜硬度等之作為阻焊劑之機能性，(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物較佳進而包含(E1)具有芳香環且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
(E1)具有芳香環且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物舉例為例如多元酚之(甲基)丙烯酸酯或其環氧烷加成物。
作為多元酚舉例為雙酚A、雙酚AP、雙酚B、雙酚BP、雙酚E、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚PH、雙酚Z等之雙酚類、聯酚等。
作為環氧烷舉例為例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷。環氧烷之加成數較佳為6以下。
作為(E1)具有芳香環且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之市售品舉例為ABE-300(新中村化學工業公司製)、BPE-80N(新中村化學工業公司製)、BPE-100(新中村化學工業公司製)、A-BPE-4(新中村化學工業公司製)、BPE-4(第一工業製藥股份有限公司製)、BPE-10(第一工業製藥股份有限公司製)、BPE-200(新中村化學工業公司製)、EBECRYL 150(DAICEL ALLNEX股份有限公司製)等。
再者，基於使硬化性組成物之黏度降低，獲得良好硬化性之觀點，(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物較佳包含低黏度之具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物。此處，關於(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，所謂低黏度係指於50℃下之黏度為50mPa・s以下，特佳指於50℃下之黏度為20mPa・s以下。
作為低黏度之具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物舉例為烷二醇與(甲基)丙烯酸之酯的含二官能(甲基)丙烯醯基之單體。
烷二醇可為單烷二醇，亦可為具有2個以上烷二醇之重複構造者。作為單烷二醇舉例為碳數3~16個，較佳碳數6~9個之直鏈或分支鏈之烷二醇。
作為具有2個以上烷二醇之重複構造者舉例為二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、三丁二醇等。
具體而言，作為低黏度之具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物舉例為二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二丙烯酸酯等。
作為低黏度之具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物的市售品舉例2G(新中村化學工業公司製)、3G(新中村化學工業公司製)、DPGDA (DAICEL ALLNEX股份有限公司製)、T0948(東京化成工業股份有限公司製)、T2389 (東京化成工業股份有限公司製)、BISCOTE#310HP (大阪有機化學工業股份有限公司製)、PE-200(第一工業製藥股份有限公司製)、PE-300(第一工業製藥股份有限公司製)、HDDA(DAICEL ALLNEX股份有限公司製)、L-C9A (第一工業製藥股份有限公司製)、A-NOD-N(新中村化學工業公司製)、B1065(東京化成工業股份有限公司製)、1,9-NDA (第一工業製藥公司製)等。
又，為了進一步提高光聚合反應之硬化性，(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物較佳包含具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物舉例為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三丙烯酸酯、環氧丙烷改質磷酸三丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或該等之倍半矽氧烷改質物等為代表之多官能丙烯酸酯或與該等對應之甲基丙烯酸酯單體、ε己內酯改質三丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯。
又，具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物亦可為多分支狀之寡聚物或聚合物。
(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物於本發明之硬化性組成物每100質量份較佳為10質量份以上90質量份以下，較佳為10質量份以上80質量份以下，特佳為15質量份以上75質量份以下。
(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物於本發明之硬化性組成物每100質量份為10質量份以上時，相溶性提高，可均一分散而可獲得良好塗膜特性，藉由為90質量份以下，獲得耐熱性提高之效果。
[(F)磷系難燃劑] 本發明之硬化性組成物，以提高所得硬化物之難燃性為目的，較佳包含習知慣用之(F)磷系難燃劑。
作為(F)磷系難燃劑舉例為例如磷酸酯及縮合磷酸酯、具有酚性羥基之含磷化合物、磷腈化合物、膦酸金屬鹽及以下述通式(2)表示之化合物，
Figure 02_image007
(式(2)中，R2 、R3 及R4 分別獨立表示鹵原子以外之取代基)。
上述通式(2)中，R2 、R3 較佳為氫原子或碳原子數1個以上4個以下之烷基，R4 較佳為氫原子或可經氰基取代之碳原子數1個以上4個以下之烷基、2,5-二羥基苯基或3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基，但不限定於該等。
作為以上述通式(2)表示之化合物的市售品舉例為HCA、SANKO-220、M-ESTER、HCA-HQ(均為三光公司之商品名)等。
作為具有酚性羥基之含磷化合物舉例為上述通式(2)中R4 為經羥基取代之苯基者。作為市售品有三光公司製HCA-HQ等。
作為膦酸金屬鹽較佳為例如具有以下述構造式(3)表示之構造者，
Figure 02_image009
(式(3)中， R1 、R2 分別表示碳原子數1~6之烷基或碳原子數12以下之芳基， M表示鈣、鋁或鋅，M表示鋁時，m=3，表示其以外之金屬時m=2)。
更佳為具有式(3)中M表示鋁之構造的化合物。
藉由使用膦酸金屬鹽，可不損及硬化膜的柔軟性而提高難燃性。
作為構成膦酸金屬鹽之膦酸的具體例舉例為膦酸、二甲基膦酸、乙基甲基膦酸、二乙基膦酸、甲基正丙基膦酸、甲烷二(甲基膦酸)、苯-1,4-(二甲基膦酸)、甲基苯基膦酸、苯基膦酸、二苯基膦酸及該等之混合物。
作為市售品，可舉例為例如Exolit OP 1240、1240、1312、1400、930、945TP、OP-935。
磷腈化合物較佳為具有由氰基(-CN)、羥基(-OH)及甲基之任1種取代之苯氧基與磷腈構造之化合物。尤其較佳為具有六苯氧基環三磷腈構造作為基本骨架，且該構造中之6個苯氧基中至少2個經氰基(-CN)或羥基(-OH)取代。
作為較佳態樣，係六苯氧基環三磷腈構造中鍵結於磷原子之2個苯氧基中僅其一者經1個氰基(-CN)取代，且具有2個如此經取代之苯氧基作為六苯氧基環三磷腈構造全體之構造。
且作為其他較佳態樣，係六苯氧基環三磷腈構造中鍵結於磷原子之2個苯氧基均經1個氰基(-CN)取代，且全部6個具有如此經取代之苯氧基作為六苯氧基環三磷腈構造全體之構造。
又作為其他較佳態樣，係六苯氧基環三磷腈構造中鍵結於磷原子之2個苯氧基中僅其一個經1個羥基(-OH)取代，且具有3個如此經取代之苯氧基作為六苯氧基環三磷腈構造全體之構造。
更佳環狀磷腈化合物係具有下述構造中之任一構造者，
Figure 02_image011
或
Figure 02_image013
或
Figure 02_image015
。
作為較佳之磷腈化合物之市售品可舉例為例如FP-300B、FP-300、SPH-100(均為伏見製藥公司製)。
(F)磷系難燃劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。調配(F)磷系難燃劑時，其調配量相對於本發明之硬化性組成物100質量份，較佳為1質量份以上50質量份以下，更佳為5質量份以上40質量份以下。尤其，(F)磷系難燃劑之調配量，以本發明之硬化性組成物之磷含有率計，較佳為0.1~10%，更佳為1~5%。(F)磷系難燃劑以上述範圍內調配時，可有效賦予耐熱性、保有低翹曲性之狀態之難燃性。又，本發明之硬化性組成物中，作為難燃劑亦可使用Firebrake ZB等之硼酸金屬鹽(硼酸鋅化合物(2ZnO・3B2 O3 ・3.5H2 O))。
[(G)離子捕捉劑] 本發明之硬化性組成物，為了提高離子遷移耐性等之絕緣信賴性，較佳包含習知慣用之(G)離子捕捉劑。
作為(G)離子捕捉劑，舉例為藉由離子交換捕捉陽離子之無機陽離子捕捉劑、藉由離子交換捕捉陰離子之無機陰離子捕捉劑及藉由離子交換捕捉陽離子與陰離子之兩者之無機兩離子捕捉劑，較佳為無機兩離子捕捉劑。
(G)離子捕捉劑係包含選自由鋯、鋁、鋅、鎂及鉍所成之群之至少1種成分者。尤其較佳為該等成分之2種以上的氧化水合物或氫氧化物，更佳為選自由鋯、鎂及鋁所成之群之2種以上的氧化水合物或氫氧化物。其中，較佳為鎂、鋁及鋯之3成分系氧化水合物、鉍及鋯之2成分系氧化水合物及包含鎂及鋁之氫氧化物的水滑石。離子捕捉劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
水滑石係以下述式(1)表示。
Figure 02_image017
(式(1)中，a、b、c及d為正數，滿足2a+3b-c-2d=0，且n表示水合數，且為0或正數，較佳為1~5)。
式(1)中，可較佳地使用Mg之一部分經其他2價金屬離子取代者。其他2價金屬離子中特佳為Zn。
作為水滑石之具體例並未特別限定，但可舉例為例如Mg4.5 Al2 (OH)13 CO3 ・nH2 O、Mg5 Al1 .5 (OH)12.5 CO3 ・nH2 O、Mg6 Al2 (OH)16 CO3 ・nH2 O、Mg4.2 Al2 (OH)12.4 CO3 ・nH2 O、Mg4.3 Al2 (OH)12.6 CO3 ・nH2 O、Mg2.5 Zn2 Al2 (OH)13 CO3 ・nH2 O、Mg4.2 Al2 (OH)12.4 CO3 ・nH2 O、Mg4.2 Al2 (OH)12.4 CO3 ・nH2 O、Mg4 Al2 (OH)12 CO3 ・nH2 O等(以上n表示水合數且為0或正數，較佳為1~5)，其中，較佳為Mg4.3 Al2 (OH)12.6 CO3 ・nH2 O。
作為以式(1)表示之水滑石，較佳a/b為1.5以上5以下，更佳為1.7以上3以下，又更佳為1.8以上2.5以下。
(G)離子捕捉劑之平均粒徑通常為5μm以下，較佳為1μm以下。該平均粒徑之下限並未特別限定，但較佳為0.01μm以上，更佳為0.1μm以上，又更佳為0.3μm以上。
又，離子捕捉劑之平均粒徑可藉由動態光散射法測定。具體而言，利用動態光散射式粒度分佈測定裝置，以體積基準做成離子捕捉劑之粒度分佈，可測定其中值徑(D50)作為平均粒徑。測定樣品可較佳地使用將離子捕捉劑藉由超音波分散於水中者。作為動態光散射式粒度分佈測定裝置，可使用Microtrac Bell公司製之Nanotrac Wave II UT151等。
(G)離子捕捉劑可使用市售品，舉例為例如東亞合成股份有限公司製IXEPLAS-A1、IXEPLAS-A2、IXEPLAS-A3、IXEPLAS-B1等、協和化學工業股份有限公司製DHT-4A、DHT-4A-2、DHT-4C等。
調配(G)離子捕捉劑時，其調配量相對於本發明之硬化性組成物100質量份，較佳為0.01質量份以上10質量份以下，更佳為0.02質量份以上5質量份以下，又更佳為0.03質量份以上3質量份以下。離子捕捉劑之調配量若為上述數值範圍內，則可提高柔軟性、低翹曲性、不使難燃性降低地提高絕緣信賴性及高溫高濕後之密著性。
[具有(甲基)丙烯醯基與羥基之化合物((E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物除外)] 再者，本發明之硬化性組成物較佳包含具有(甲基)丙烯醯基與羥基之化合物。因包含具有(甲基)丙烯醯基與羥基之化合物，故所得硬化膜與導體及與基板之密著性提高。
作為具有(甲基)丙烯醯基與羥基之化合物舉例為(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基乙酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等。作為市售品有ARONIX M-5700(東亞合成公司製之商品名)、4HBA、2HEA、CHD MMA(以上為共榮社化學公司製之商品名)；BHEA、HPA、HEMA、HPMA (以上為日本觸媒公司製之商品名)、LIGHT ESTER HO、LIGHT ESTER HOP、LIGHT ESTER HOA(以上為共榮社化學公司製之商品名)等。具有(甲基)丙烯醯基與羥基之化合物可使用1種或組合複數種使用。
其中，尤其可較佳地使用(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯。且基於容易調整黏度之觀點，較佳使用(甲基)丙烯醯基為1個的化合物。
具有(甲基)丙烯醯基與羥基之化合物之調配量，於本發明之硬化性組成物每100質量份，較佳為1~15質量份，更佳為1~10質量份，特佳為2~8質量份。
本發明之硬化性組成物中，可根據需要含有抗氧化劑、消泡・調平劑、觸變性賦予劑・增黏劑、偶合劑、分散劑、聚合延遲劑、著色劑等之添加劑。
再者，本發明之硬化性組成物亦可使用用以調整黏度之溶劑，但為了防止硬化後之膜厚降低，添加量較少較佳。且更佳不含用以調整黏度之溶劑。
本發明之硬化性組成物較佳可適用於利用噴墨法之印刷。由於可適用於利用噴墨法之印刷，故較佳為可藉由噴墨印表機噴射之黏度。
且，本發明之硬化性組成物之黏度較佳於50℃下為50mPa・s以下，更佳於50℃下為20mPa・s以下，特佳於50℃下為15mPa・s以下。黏度係依據JIS Z8803:2011之10利用圓錐-平板形旋轉黏度計之黏度測定方法，設為50℃、100rpm、30秒值，使用1°34’ ×R24作為錐體轉子之錐體平板型黏度計(TVE-33H，東機產業公司製)測定之值。
因此，可藉由本發明之硬化性組成物於印刷配線板用之基板等藉由噴墨印刷法直接印刷圖型。
再者，本發明之硬化性組成物由於於常溫不發生聚合反應，故可作為一液型之硬化性組成物安定地保存。
本發明之硬化性組成物之黏度設為於50℃下50mPa・s以下時，可作為墨水對印表機進行供給，可使用於對基板上之印刷。
＜由硬化性組成物所得之硬化物＞ 由本發明之硬化性組成物所得之硬化物係例如對上述剛印刷後之組成物層照射50mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 之活性能量線使組成物層光硬化而獲得。活性能量線照射係藉由紫外線、電子束、化學線等之活性能量線之照射，較佳藉由紫外線照射而進行。
噴墨印表機中之紫外線照射可例如藉由於列印頭之側面安裝高壓水銀燈、金屬鹵素燈、紫外線LED等之光源，利用列印頭或基板移動而進行掃描而進行。該情況，印刷與紫外線照射大致同時進行。
光硬化後之硬化物係藉由使用習知加熱手段例如熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等之加熱爐而熱硬化。作為加熱條件較佳於130℃~170℃加熱5分鐘~90分鐘。
由本發明之硬化性組成物所得之硬化物由於柔軟性亦優異，故特別適宜作為對於可撓性印刷配線板之阻焊劑。
作為可撓性印刷配線板之基板，舉例為由玻璃聚醯亞胺、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、液晶聚合物、聚碳酸酯等所成之膜。
＜具有硬化性組成物之硬化物的電子零件＞ 如此於基板上圖型印刷之由硬化性組成物所成之硬化膜使用作為阻焊劑時，藉由用以安裝零件之焊接步驟被加熱。焊接可藉由手動焊接、流動焊接、回焊焊接等之任一者進行，但於例如回焊焊接時，供於重複複數次(例如2~4次)之於100℃~140℃預熱1~4小時，隨後於240℃~280℃加熱5~20秒左右而使焊料加熱熔融之回焊步驟，於冷卻後根據需要完成安裝有零件之電子零件。
又，本發明中所謂電子零件意指電子電路中使用之零件，除了印刷配線板、電晶體、發光二極體、雷射二極體等之主動零件以外，亦包含電阻、電容器、感應器、連接器等之被動零件，本發明之硬化性組成物之硬化物係作為該等之絕緣性硬化膜，而發揮本發明效果者。
本發明之硬化性組成物，容易低黏度化，塗佈性優異，光硬化後之翹曲亦少。進而硬化後仍然柔軟，且由於對基板之密著性、難燃性、焊接耐熱性、鍍敷耐性、耐溶劑性優異，故可適用於各種用途，適用對象並未特別限定。例如可於使用噴墨法之印刷配線板之蝕刻阻劑、阻焊劑、遮蔽墨水之製作等中使用，其中可適當地使用作為於要求高耐熱性及柔軟性之可撓性印刷配線板之阻焊劑。
且，亦可利用於UV成形品材料、光造形用材料、3D噴墨用材料等之用途。
又，本發明並非限定於上述實施形態之構成及實施例，在本發明要旨之範圍內可進行各種變化。 [實施例]
以下，顯示實施例針對本發明具體說明，但本發明並非僅限定於該等實施例。又，以下中只要未特別指明，則「份」意指質量份。
＜1.實施例1~8及比較例1~3之硬化性組成物之調製＞ 以下述表1所示之比例(單位：質量份)調配各成分，將其以分散機攪拌。隨後，使用珠磨機以氧化鋯珠粒進行2小時分散，獲得本發明之硬化性組成物(實施例1~8)及比較例之硬化性組成物(比較例1~3)。作為珠磨機使用圓錐型K-8(BEAURA公司製)，以旋轉數1200rpm，噴出量20%，珠粒粒徑0.65mm、填充率88%之條件混練。
Figure 02_image019
*1：α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(FX-AOMA：日本觸媒公司製) *2：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT：新中村化學工業公司製) *3：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(1,9-NDA：第一工業製藥公司製) *4：二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA：東洋化學公司製) *5：乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(A-BPE-10：新中村化學工業公司製) *6：丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA：共榮社化學公司製) *7：3官能封端異氰酸酯(BI7982：Baxenden chemical公司製) *8：三聚氰胺(日產化學公司製) *9：2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(Omnirad 379：IGM Resins公司製) *10：磷腈化合物(磷含有率12.5%)(FP-300B：伏見製藥所(股)製) *11：膦酸金屬鹽(磷含有率23%)(OP935：CLARIENT化學公司製) *12：具有酚性羥基之含磷化合物(磷含有率9.6%)(HCA-HQ：三光公司製) *13：含有Mg系化合物、Al系化合物及Zn系化合物之離子捕捉劑(IXEPLAS-A1：東亞合成公司製) *14：酞青系藍色顏料(顏料藍15：3) *15：蒽醌系黃色顏料(顏料黃147)
＜2.評價＞ 針對上述＜1.實施例1~8及比較例1~3之硬化性組成物之調製＞所得之各硬化性組成物，如以下評價黏度。且如以下所示製作試驗用試料，進行塗佈性、曝光後翹曲性、柔軟性(MIT試驗)、焊接耐熱性、耐溶劑性、無電解鍍金耐性、難燃性及高溫高濕後之密著性的評價。其結果示於表2。
(1)黏度 針對上述＜1.實施例1~8及比較例1~3之硬化性組成物之調製＞所得之各硬化性組成物，設為50℃、100rpm、30秒值，使用1°34’ ×R24作為錐體轉子之錐體平板型黏度計(TVE-33H，東機產業公司製)進行測定，藉以下基準進行評價。
◎：10mPa・s以下 ○：超過10mPa・s且20mPa・s以下 ×：超過20mPa・s
(2)硬化膜之形成條件 將上述＜1.實施例1~8及比較例1~3之硬化性組成物之調製＞所得之各硬化性組成物使用噴墨印刷裝置CPS6151 (MIRCOTRAC公司製)進行塗佈。陣列使用KM1024iSHE (KONICA MINOLTA公司製，塗佈液滴量6pL，噴嘴數1024個，列印頭溫度50℃)。光硬化係使用SGHUV-UN-L042-B (MICROTRAC公司製，LED光源，波長365nm)作為光源，以300mJ/cm2 進行。隨後，加熱裝置使用熱風循環式乾燥爐DF610(德山科學股份有限公司製)於150℃進行60分鐘正式硬化。
(3)塗佈性 將上述＜1.實施例1~8及比較例1~3之硬化性組成物之調製＞所得之各硬化性組成物使用噴墨印刷裝置CPS6151 (MIRCOTRAC公司製)，於經硫酸處理過之ESPANEX(註冊商標)M(日鐵化學材料公司製)之銅表面上塗佈為塗佈厚20μm。以目視觀察硬化膜表面，藉以下基準進行評價。
○：可均一塗佈，表面平滑者 △：雖可全面塗佈，但對於列印頭操作方向發生皺褶 ×：於硬化膜一部分產生脫落
(4)曝光後翹曲性 將上述＜1.實施例1~8及比較例1~3之硬化性組成物之調製＞所得之各硬化性組成物使用噴墨印刷裝置CPS6151 (MIRCOTRAC公司製)，以光硬化條件800mJ/cm2 ，對於經硫酸處理過之KAPTON(註冊商標) 200H(東麗杜邦公司製)進行單面塗佈。將所得曝光後硬化膜之積層體切出5cm×5cm(長×寬)作成樣品(膜厚：15μm)。各樣品以將曝光後硬化膜面設為上面於水平作業台上靜置30分鐘，以量規測定自作業台上升之樣品的四端高度，求出四端高度之平均值。同樣試驗對每樣品進行3次，求出3次試驗之平均值，藉以下基準進行評價。
◎：四端之合計高度之平均值為5mm以下 ○：四端之合計高度之平均值超過5mm且未達10mm ×：四端之合計高度之平均值為10mm以上
(5)柔軟性(MIT試驗) 將上述＜1.實施例1~8及比較例1~3之硬化性組成物之調製＞所得之各硬化性組成物以MIRCOTRAC公司製CP56151，塗佈於以硫酸處理過之銅厚12μm形成電路圖案之聚醯亞胺25μm之基板上。隨後，依據上述「(2)硬化膜之形成條件」，形成厚20μm之硬化膜。對所得硬化膜實施基於JIS P8115之MIT試驗(R=0.38mm)，評價彎曲性。
具體而言，如圖1所示，將試驗片1安裝於裝置，以荷重F (0.5kgf)之狀態，以夾具2垂直配置試驗片1，以彎曲角度α為135度，速度為175cpm進行彎折，測定直至斷裂之往返彎折次數(次)。又，試驗環境為25℃，曲率半徑設為R=0.38mm。評價基準如以下。
◎：150次以上 ○：100~149次 △：50~99次 ×：49次以下
(6)焊接耐熱性 將上述＜1.實施例1~8及比較例1~3之硬化性組成物之調製＞所得之各硬化性組成物使用噴墨印刷裝置CPS6151 (MIRCOTRAC公司製)，以光硬化條件800mJ/cm2 ，於經硫酸處理過之銅厚12μm、聚醯亞胺50μm之電路圖型基板上進行塗佈。隨後，依據上述「(2)硬化膜之形成條件」，形成厚20μm之硬化膜。對所得評價基板塗佈松脂系助焊劑，於預先設定於260℃之焊料槽中進行1次或2次5秒浸漬，以改質醇洗淨助焊劑後，進行十字切割膠帶剝離試驗，針對硬化膜之膨脹剝落進行評價。判定基準如以下。
◎：進行5秒×2次浸漬，以賽璐吩(註冊商標)進行剝離試驗亦未見到硬化膜剝落 ○：進行5秒×1次浸漬，以賽璐吩(註冊商標)進行剝離試驗亦未見到硬化膜剝落 ×：進行5秒×1次浸漬時，硬化膜膨脹、剝落。
(7)耐溶劑性 將上述＜1.實施例1~8及比較例1~3之硬化性組成物之調製＞所得之各硬化性組成物使用噴墨印刷裝置CPS6151 (MIRCOTRAC公司製)，以光硬化條件800mJ/cm2 ，於經硫酸處理過之ESPANEX(註冊商標)M (日鐵化學材料公司製)之銅表面上進行塗佈，以熱風循環式乾燥爐於150℃加熱60分鐘，獲得厚20μm之硬化膜。將硬化膜於丙二醇單甲醚乙酸酯中浸漬30分鐘後評價硬化膜狀態。評價基準如以下。
○：完全未見到變化 △：僅些許變化 ×：顯著變化
(8)無電解鍍金耐性 將上述＜1.實施例1~8及比較例1~3之硬化性組成物之調製＞所得之各硬化性組成物使用噴墨印刷裝置CPS6151 (MIRCOTRAC公司製)，於經硫酸處理過之銅厚12μm、聚醯亞胺50μm之電路圖型基板上進行塗佈。隨後，依據上述「(2)硬化膜之形成條件」，形成厚20μm之硬化膜。對所得之評價基板，使用市售之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳5μm、金0.03μm之條件進行鍍金，進行硬化膜表面狀態之觀察。評價基準如以下。
○：完全未見到變化 ×：顯著白化或產生霧濁
(9)難燃性 將上述＜1.實施例1~8及比較例1~3之硬化性組成物之調製＞所得之各硬化性組成物使用噴墨印刷裝置CPS6151 (MIRCOTRAC公司製)，於FR-4(0.8mmt)基板上進行兩面塗佈。隨後，依據上述「(2)硬化膜之形成條件」，形成硬化膜(各面之塗膜厚為20μm)。對所得之硬化膜，進行依據UL94規格之薄材垂直燃燒試驗。評價基準如以下。
◎：V-0合格，各樣品之燃燒時間未達3秒 ○：V-0合格，各樣品之燃燒時間超過3秒且未達7秒 V-0：V-0合格，各樣品之燃燒時間超過7秒且10秒以內 Not：V-0不合格
(10)高溫高濕後密著性 將上述＜1.實施例1~8及比較例1~3之硬化性組成物之調製＞所得之各硬化性組成物使用噴墨印刷裝置CPS6151 (MIRCOTRAC公司製)，於經硫酸處理過之ESPANEX(註冊商標)M(日鐵化學材料公司製)之銅表面上進行塗佈。隨後，依據上述「(2)硬化膜之形成條件」，形成厚20μm之硬化膜。其次，對所得之硬化膜，於溫度85℃、濕度85%之條件下暴露500小時後，於室溫條件放置24小時後，使用所製作之各試驗基板，實施十字切割膠帶剝離試驗，計算棋盤格之殘存數於100個中有多少個，基於以下基準進行評價。
◎：100個 ○：80個以上99個以下 ×：79個以下
Figure 02_image021
如表2所示，本發明之實施例1~8兼具備硬化膜(硬化物)與導體電路之密著性、低翹曲性、柔軟性。且，藉由包含(E1)具有芳香環且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物且包含磷系難燃劑，可提高難燃性(參考實施例1~8)。再者，藉由含有離子捕捉劑，硬化膜(硬化物)與導體電路之密著性進一步提高(參考實施例6、7)。
1:試驗片 2:夾具 F:荷重 α:彎曲角度
[圖1]係對於由硬化性組成物所得之硬化膜進行之MIT試驗之說明圖。

Claims (10)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵係含有： (A)以式(1)表示之聚合性單體：
    Figure 03_image001
    (式(1)中，R1 為直鏈狀、分支鏈狀及環狀之任一者，且表示可含有醚鍵之碳數1個以上4個以下之烴基(但前述烴基中可具有取代基))， (B)選自由三聚氰胺及其衍生物所成之群之化合物， (C)光聚合起始劑，及 (D)熱硬化成分。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其於50℃下具有50mPa・s以下之黏度。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中含有(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
  4. 如請求項3之硬化性組成物，其中(E)具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物包含(E1)具有芳香環且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性組成物，其中(D)熱硬化成分包含潛在性熱硬化成分。
  6. 如請求項5之硬化性組成物，其中前述潛在性熱硬化成分係封端異氰酸酯化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性組成物，其中進而包含(F)磷系難燃劑。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性組成物，其中進而包含(G)離子捕捉劑。
  9. 一種硬化物，其係由如請求項1至8中任一項之硬化性組成物而得。
  10. 一種電子零件，其具有如請求項9之硬化物。
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