JPWO2020066601A1 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および電子部品 - Google Patents

Abstract

高密着性、高解像性、高絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）、高クラック耐性（ＴＣＴ耐性）といったソルダーレジストに要求される性能を満足しつつ、パッケージ基板に高温長時間の熱履歴がかかった場合のアウトガスの発生が少ない、すなわち重量減少を抑えられる、高温放置耐性に優れた硬化性樹脂組成物等を提供する。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）エポキシ樹脂のガードナー色数が３以下であり、かつ（Ｂ）エポキシ樹脂が、（Ｂ−１）以下の式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂と、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。

Description

本発明は硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および電子部品に関する。

近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化されている。
具体的には、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが使用されている。また、近年では、さらに高密度化されたＩＣパッケージとして、ＦＣ−ＢＧＡ（フリップチップ・ボール・グリッド・アレイ）も実用化されている。
このようなＩＣパッケージに用いられるプリント配線板（パッケージ基板ともいう。）においては、ＳＲＯ（Ｓｏｌｄｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ）ピッチが狭く、互いに近接して形成されるため、ＳＲＯ間でショートやクロストークノイズが生じたりするおそれが高くなる。また、ＳＲＯ間に形成されるソルダーレジストは、細く薄くなるためクラックが生じやすくなる。そのため、パッケージ基板に用いられるソルダーレジスト等の永久被膜には、長期にわたる高度な信頼性、具体的には高絶縁信頼性が求められる。特に、今後のパッケージ基板の高密度化に伴い、信頼性の要求は一層高まると考えられる。

特許５１６７１１３号公報

しかしながら、この信頼性について、上述した特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物は、近年では十分とはいえないようになってきている。
また、近年では、ワイヤーボンディング実装のパッケージ基板において、Ｉ／Ｏ数の増加や低コスト化目的のワイヤーの材質の金から銅への変更により、ワイヤーボンディング時にパッケージ基板に高温長時間の熱履歴がかかる仕様が増加しており、その際のソルダーレジストのアウトガスの発生が問題となっている。ソルダーレジストにおいてアウトガスが発生するとキャピラリーが汚染され、キャピラリーの短寿命化とそれに伴う生産コスト増加や歩留り悪化につながる。

そこで本発明の目的は、高密着性、高解像性、高絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）、高クラック耐性（ＴＣＴ耐性）といったソルダーレジストに要求される性能を満足しつつ、パッケージ基板に高温長時間の熱履歴がかかった場合のアウトガスの発生が少ない、すなわち重量減少を抑えられる、高温放置耐性に優れた硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該硬化性樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有するプリント配線板および該プリント配線板を有する電子部品を提供することにある。

本発明者等は鋭意研究開発を重ねた結果、エポキシ樹脂のガードナー色数が３以下と光透過率が高く、かつ、エポキシ樹脂としてトリスフェノールメタンとビスフェノールＡを骨格に含む前記エポキシ樹脂と、特定のエポキシ樹脂と、を組み合わせて用いることにより、アウトガスの発生が少ない硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）エポキシ樹脂のガードナー色数が３以下であり、かつ（Ｂ）エポキシ樹脂が、（Ｂ−１）以下の式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂と、

（Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂と、を含有することを特徴とするものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）無機フィラーの含有量が３０〜７０質量％であることが好ましく、また前記（Ｃ）光重合開始剤がオキシムエステルであることが好ましく、さらにまた、前記（Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂が、以下の式（ＩＩ）の構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、上記硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
また、本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とするものである。
また、本発明のプリント配線板は、上記硬化物を有することを特徴とするものである。
さらにまた、本発明の電子部品は、上記プリント配線板を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、高密着性、高解像性、高絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）、高クラック耐性（ＴＣＴ耐性）といったソルダーレジストに要求される性能を満足しつつ、パッケージ基板に高温長時間の熱履歴がかかった場合のアウトガスの発生が少ない、すなわち重量減少を抑えられる、高温放置耐性に優れた硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該硬化性樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有するプリント配線板および該プリント配線板を有する電子部品を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）エポキシ樹脂のガードナー色数が３以下であり、かつ（Ｂ）エポキシ樹脂が、（Ｂ−１）前記式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂と、を含有することを特徴とするものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のとおり（Ｂ）エポキシ樹脂について、ガードナー色数が３以下と光透過率が高く、かつ、エポキシ樹脂としてトリスフェノールメタンとビスフェノールＡを骨格に含む（Ｂ−１）前記式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂と、を組み合わせて用いており、これにより、アウトガスの発生が少なく、重量減少を抑えられ、高温放置耐性に優れるとの特徴を有する。
これらの本発明の硬化性樹脂組成物の（Ｂ）エポキシ樹脂の特徴のうち、ガードナー色数が３以下と低く、つまり光透過率が高いことによって、硬化性樹脂組成物を塗布した被膜の深部にまで光が到達する。したがって、透過した光で、深部においても（Ａ）カルボキシル基含有樹脂等に含まれる光反応性官能基の反応性を高めることができ、硬化物を十分に硬化させることができる。
また、前記本発明の硬化性樹脂組成物の（Ｂ）エポキシ樹脂の特徴に記載のトリスフェノールメタンとビスフェノールＡを骨格に含む（Ｂ−１）前記式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂は、軟化点が高い芳香族多官能エポキシであることから強靭性と耐熱性に優れ、また、（Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂は反応完結性や架橋密度向上効果に優れる。このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、これらの（Ｂ−１）および（Ｂ−２）のエポキシ樹脂を組み合わせて用いていることから、エポキシの反応性を高めることができる。
以上のように、本発明においては、前記特徴を有する（Ｂ）エポキシ樹脂を用いることで、深部においても（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の反応性を高めることができ、さらに、エポキシの反応性を高めることができる。このため高温熱履歴時においても分解を抑えることができ、これにより本発明の効果性樹脂組成物は、アウトガスの発生が少なく、すなわち重量減少を抑えられ、高温放置耐性に優れるとの特徴を有する。

以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光反応性モノマーを併用する必要がある。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（６）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１２）前記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（１０）、（１１）のごときフェノール化合物を出発原料と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂は高電圧下におけるＨＡＳＴ試験、すなわちＢ−ＨＡＳＴ耐性や、ＰＣＴ耐性に優れるため好適に用いることができる。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、硬化物のパターンの形成が容易となる。より好ましくは、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、露光部の被膜の耐現像性が向上し、解像性に優れる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、未露光部の溶解性が良好で解像性に優れるとともに、貯蔵安定性においても向上することがある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、例えば、５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましい。５質量％以上、好ましくは１０質量％以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下とすることで粘性が適当となり加工性が向上する。

［（Ｂ）エポキシ樹脂］
［（Ｂ−１）トリスフェノールメタンとビスフェノールＡを骨格に含む式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、トリスフェノールメタンとビスフェノールＡを骨格に含む、前記式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂を含み、これは、例えば、三井化学（株）製テクモア（登録商標）ＶＧ３１０１Ｌや日本化薬（株）製ＮＣ−６３００Ｈとして入手できる。テクモアＶＧ３１０１Ｌは、軟化点６０℃、ガードナー色数３以下の淡黄色固体、エポキシ等量２１０ｇ／ｅｑ．、全塩素１０００ｐｐｍ以下で、高耐熱性、低吸水性および低硬化収縮といった特性を有する。

［（Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂を含むが、これは例えば、日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ−ＶＬおよびＴＥＰＩＣ−ＦＬとして入手でき、これらのうち、ＴＥＰＩＣ−ＶＬが、耐熱性や低硬化収縮の理由から好ましい。ＴＥＰＩＣ−ＶＬは、以下の式（ＩＩ）の構造を有するエポキシ樹脂であり、ガードナー色数１以下の無色透明液体で粘性を有し、エポキシ等量が１３５ｇ／ｅｑ．と小さく、全塩素２００ｐｐｍ以下、高耐熱性、高耐光性、低吸水性および低硬化収縮といった特性を有する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）のエポキシ樹脂と共に、本発明の「エポキシ樹脂のガードナー色数が３以下」との要件を満足し、かつ、本発明特有の効果を損なわない範囲で、上記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を、含むことができる。かかる上記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、例えば、１０〜１００質量部であり、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量が１０質量部以上であると、クラック耐性および絶縁信頼性がより向上し、１００質量部以下であると、保存安定性が向上する。

また、（Ｂ−１）トリスフェノールメタンとビスフェノールＡを骨格に含む式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂の配合量と（Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂の配合量の比率は質量ベースで１：６〜６：１が好ましく、１：３〜３：１が特に好ましい。（Ｂ−１）トリスフェノールメタンとビスフェノールＡを骨格に含む式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂の配合量の（Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂の配合量に対する比率が１：６以上であれば、耐熱性が向上し、（Ｂ−１）トリスフェノールメタンとビスフェノールＡを骨格に含む式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂の配合量の（Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂の配合量に対する比率が６：１以下であれば、現像性やラミネート性が良好となる。また、（Ｂ）エポキシ有樹脂１００質量部中の（Ｂ−１）トリスフェノールメタンとビスフェノールＡを骨格に含む式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂の配合量と（Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂の配合量の合計は５０〜１００質量部が好ましく、８０〜１００質量部がより好ましい。（Ｂ−１）トリスフェノールメタンとビスフェノールＡを骨格に含む式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂の配合量と（Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂の配合量の合計が５０質量部以上であると、耐熱性とアウトガス低減効果が得られる。

［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもでき、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。

（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、２０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

［（Ｄ）無機フィラー］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）無機フィラーを含む。無機フィラーとしては、特に限定されず、公知慣用の充填剤、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、シリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから球状シリカであることがより好ましい。

無機フィラーは、光硬化性反応基として、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等を有するよう、光反応性の表面処理をされていてもよく、この場合、メタクリル基、アクリル基、ビニル基が特に好ましい。また、熱硬化性反応基として、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等を有するよう熱反応性の表面処理をされていてもよく、この場合、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。さらにまた、（Ｄ）無機フィラーは２種以上の硬化性反応基を有していてもよい。（Ｄ）無機フィラーとしては、表面処理されたシリカが好ましい。表面処理されたシリカを含むことにより、ＣＴＥを低く、ガラス転移温度を高くさせることができる。

（Ｄ）無機フィラーの表面に硬化性反応基の導入する場合の導入方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。

（Ｄ）無機フィラーの表面処理としては、カップリング剤による表面処理が好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤としては、（Ｄ）無機フィラーに、硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤が好ましい。熱硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。光硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤としては、ビニル基を有するシランカップリング剤、スチリル基を有するシランカップリング剤、メタクリル基を有するシランカップリング剤、アクリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもメタクリル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。

（Ｄ）無機フィラーを表面処理する場合、表面処理された状態で本発明の硬化性樹脂組成物に配合されていればよく、表面未処理の（Ｄ）無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で（Ｄ）無機フィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した（Ｄ）無機フィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した（Ｄ）無機フィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や樹脂成分に（Ｄ）無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した（Ｄ）無機フィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の（Ｄ）無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｄ）無機フィラーは、平均粒径が１μｍ以下であることが、クラック耐性により優れることから好ましい。より好ましくは、０．８μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒径とはＤ_５０の値のことをいい、例えば日機装社製マイクロトラック粒度分析計を用いて測定した値である。

また、（Ｄ）無機フィラーは、最大粒径が４．０μｍ以下であることが、効率よく反応させ、またクラック耐性、密着性により優れることから好ましい。より好ましくは３．０μｍ以下である。なお、本明細書において、最大粒径とはＤ_１００の値のことをいい、例えば日機装社製マイクロトラック粒度分析計を用いて測定した値である。

無機フィラーの配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分の全量あたり３０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、３５〜７０質量％であることがさらに好ましい。

（エチレン性不飽和結合を有する化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合性オリゴマーや、光重合性ビニルモノマーといった、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含んでいてもよい。

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

エチレン性不飽和結合を有する化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３〜４０質量部であることが好ましい。３質量部以上の場合、表面硬化性が向上し、４０質量部以下の場合、ハレーションが抑制される。より好ましくは、５〜３０質量部である。

（熱硬化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。

熱硬化触媒の配合量は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。

（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化剤は、（Ｃ）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のエポキシ基等の熱硬化反応が可能な官能基と、その官能基と反応する硬化剤中の官能基との比率が、硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．２〜３となるような割合で配合することが好ましい。上記範囲とすることにより、保存安定性と硬化性のバランスに優れる。

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。

着色剤の添加量は特に制限はないが、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．１〜７質量部の割合で充分である。

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

（その他の任意成分）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｃ）エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよい。熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、（Ｃ）エポキシ樹脂以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げることができ、これらは併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物が、光塩基発生剤を含む場合、露光後現像前に加熱することが好ましく、露光後現像前の加熱条件としては、例えば、６０〜１５０℃で１〜６０分加熱することが好ましい。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、クラック耐性および絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができることから、高度な信頼性が求められるファインピッチの配線パターンを備えるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適に用いることができる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［（Ａ）−１カルボキシル基含有樹脂の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製ショウノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分６５％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性の（Ａ）−１カルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を（Ａ）−１樹脂溶液と称す。

［（Ａ）−２カルボキシル基含有樹脂の合成］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性の（Ａ）−２カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液（Ａ）−２と称す。

［（Ａ）−３カルボキシル基含有樹脂の合成］
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０部、メタクリル酸メチル７７．０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０部、および重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油社製パーブチルＯ）１２．０部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却後、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００を２８９．０部、トリフェニルホスフィン３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
このようにして得られた樹脂溶液は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００で、かつ、固形分が５７％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液（Ａ）−３と称す。

（実施例１〜１７および比較例１〜３）
上記で合成した（Ａ）−１〜３のカルボキシル基含有樹脂（多くは１００質量部）に対して、表１〜３に示す各成分を表１〜３に示す割合で配合し、実施例、比較例ごとに硬化性樹脂組成物をダイコーターを用いてＰＥＴ上に１０ｍ／ｍｉｎで６０〜１２０℃の乾燥炉を通過させ、溶剤を揮発させることによりドライフィルムを得た。なお、表１〜３中の配合量はすべて固形物換算の数値である。
得られたドライフィルムを真空ラミネーターＣＶＰ−３００（ニッコーマテリアルズ社製）を用いて試験基板にラミネートし、実施例１〜１７および比較例１〜３の硬化性樹脂組成物の積層体を得た。ここで、試験基板とラミネート方法は、評価項目によって異なるため、以下の各評価項目の項に記載する。
この積層体にＤＸＰ−３５８０（ＯＲＣ社製、超高圧水銀灯ＤＩ露光機）を用いてＳｔｏｕｆｆｅｒ４１段ステップタブレットで１０段の硬化段数になるよう評価項目にあわせてパターン露光を実施した。これ以外の露光条件については、各評価項目によって異なるため、以下の各評価項目の項に記載する。
露光後１０分後にＰＥＴフィルムを剥離させ、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液でブレイクポイント（最短現像時間）の２倍の現像時間で現像を行った。その後ＵＶコンベア（ＯＲＣ社製、メタルハライドランプ）で２０００ｍＪで露光、熱循環式Ｂｏｘ炉で１７０℃６０分の条件で硬化させることにより、実施例１〜１７および比較例１〜３の硬化性樹脂組成物の評価基板を得た。なお、この段落に記載の現像、硬化条件で現像、硬化することを、以下の各評価項目の項では「既定の条件で現像、硬化を実施」と記載する。

このようにして作成した実施例１〜１７および比較例１〜３の硬化性樹脂組成物の評価基板について、Ｔｇ、熱重量減少、アウトガス、熱履歴による硬化抑制、密着性、解像性、ＨＡＳＴ耐性およびＴＣＴ耐性の評価を行った。これらの評価結果を表１〜３に併せて示す。

（ガラス転移温度Ｔｇ評価）
銅箔基板上に、各硬化性樹脂組成物が膜厚約４０μｍになるように形成し、５０ｍｍ×３ｍｍの短冊状のパターンで露光を行った。その後、既定の条件で現像、硬化を実施した。
上記により得られた評価基板の硬化被膜を銅箔より剥離し、Ｔｇについて評価を実施した。測定は、ＴＭＡ測定装置（島津製作所社製 機種名：ＴＭＡ６０００）を用いた。評価基準は以下の通りとした。
◎：１８０℃以上。
○：１７０℃以上１８０℃未満。
△：１６０℃以上１７０℃未満。
×：１６０℃未満。

（熱重量減少評価）
ＣＺ−８１０１Ｂでエッチングレート１．０μｍ／ｍ^２の条件で処理されためっき銅基板に、硬化性樹脂組成物を膜厚約１５μｍになるように形成し、全面露光を行った。その後、既定の条件で現像、硬化を実施した。
得られた評価基板の硬化被膜粉末試料約５ｍｇをサンプリングし、リガク社製ＴＧＤＴＡ装置で１４０℃９０分加熱を実施し、１４０℃に到達してからの重量減少率で評価を実施した。評価基準は以下の通りとした。
◎：０．０２５％未満。
○：０．０２５％以上０．０５０％未満。
△：０．０５０％以上０．０７５％未満。
×：０．０７５％以上。

（アウトガス評価）
ＣＺ−８１０１Ｂでエッチングレート１．０μｍ／ｍ^２の条件で処理されためっき銅基板に、硬化性樹脂組成物を膜厚約１５μｍになるように形成し、全面露光を行った。その後、既定の条件で現像、硬化を実施した。
得られた評価基板の硬化被膜粉末試料約１ｍｇをサンプリングし、下記の熱抽出条件にて加熱する。揮発した成分をコールドトラップした後、急速加熱してＧＣ／ＭＳへ導入し評価を実施した。以下の評価装置を用い、抽出条件および評価基準は以下の通りとした。
（１）評価装置
加熱脱着装置：ゲステル（株）製ＴＤＵ
ＧＣ：アジレントテクノロジー（株）製６８９０Ｎ
ＭＳＤ：アジレントテクノロジー（株）製５９７３Ｎ
（２）抽出条件
熱抽出条件：２２０℃、１０分。
（３）評価基準
◎：０．０２０％未満。
○：０．０２０％以上０．０４０％未満。
△：０．０４０％以上０．０６０％未満。
×：０．０６０％以上。

（熱履歴による硬化抑制評価）
銅箔基板上に、各硬化性樹脂組成物が膜厚約４０μｍになるように形成し、５０ｍｍ×５ｍｍの短冊状のパターンで露光を行った。その後、既定の条件で現像、硬化を実施した。
上記により得られた評価基板の硬化被膜を銅箔より剥離し、ＤＭＡ（ＴＡ社製ＲＳＡ−Ｇ２）を用いてＴｇの測定を実施した結果を（１）とし、また、上記により得られた評価基板を再度１５０℃２４時間の条件で硬化させ、その後同様に評価基板の硬化被膜を銅箔より剥離し、ＤＭＡ（ＴＡ社製ＲＳＡ−Ｇ２）を用いてＴｇの測定を実施した結果を（２）とし、（１）と（２）の数値差によって評価を実施した。評価基準は以下の通りとした。
◎：１５℃未満。
○：１５℃以上３０℃未満。
△：３０℃以上４５℃未満。
×：４５℃以上。

（密着性評価）
ＣＺ−８２０１Ｂでエッチングレート０.５μｍ/ｍ^２の条件で処理された銅箔に硬化性樹脂組成物を膜厚約２０μｍになるように形成し、全面露光を行った。その後、既定の条件で現像、硬化を実施した。その後、熱硬化性接着剤アラルダイト（ニチバン社製）を硬化性樹脂組成物表面に形成し、ＦＲ−４基材に接着させ８０℃６時間の条件で硬化させた。その後、評価基板を２０ｍｍ間隔で裁断し、Ｃｕ箔幅が１０ｍｍ幅になるよう両サイドを剥離させ、評価短冊を作製した。この評価短冊を引張試験機（島津製作所社製 機種名：ＡＧＳ-Ｇ １００Ｎ）を用いて９０°ピール試験を行い、密着性の評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
◎：６．０Ｎ／ｃｍ以上。
○：５．０以上６．０Ｎ／ｃｍ未満。
△：４．０以上５．０Ｎ／ｃｍ未満。
×：４．０Ｎ／ｃｍ未満。

（解像性評価）
ＣＺ−８１０１Ｂでエッチングレート１．０μｍ／ｍ^２の条件で処理されためっき銅基板に、硬化性樹脂組成物を膜厚約１５μｍになるように形成し、各種開口パターンで露光を行った。その後、既定の条件で現像、評価条件で硬化を実施した。
上記により得られた評価基板の開口径を観測し、ハレーション、アンダーカットの発生がない確認し評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
◎：６０μｍにて良好な開口径。
○：７０μｍにて良好な開口径。
△：８０μｍにて良好な開口径。
×：８０μｍにて良好な開口径がえられない。または現像不可。

（ＨＡＳＴ耐性評価）
ＣＺ−８１０１Ｂでエッチングレート１．０μｍ／ｍ^２の条件で処理されたＬ／Ｓ＝２０／１５μｍの櫛形パターンが形成された基板に硬化性樹脂組成物をＣｕ上膜厚約１５μｍになるように形成し、全面露光を行った。その後、既定の条件で現像、硬化を実施した。
その後電極をつなぎ１３０℃、８５％、５Ｖの条件でＨＡＳＴ試験を実施した。評価基準は以下の通りとした。
◎：４００時間でパス。
○：３５０時間でパス。
△：３００時間でパス。
×：２５０時間以内でＮＧ。

（ＴＣＴ耐性）
ＣＺ−８１０１Ｂでエッチングレート１．０μｍ／ｍ^２の条件で処理されたパッケージ基板上に、硬化性樹脂組成物をＣｕ上膜厚約１５μｍになるように形成し、銅パッド上にＳＲＯ８０μｍ露光を行った。その後、既定の条件で現像、硬化を実施した。その後、Ａｕめっき処理、はんだバンプ形成、Ｓｉチップを実装し、評価基板を得た。
上記により得られた評価基板を、−６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｙｃｌｅ Ｔｅｓｔ）を行った。そして、６００サイクル時、８００サイクル時および１０００サイクル時の硬化被膜の表面を観察した。判定基準は以下の通りとした。
◎：１０００サイクルで異常なし。
○：８００サイクルで異常なし。１０００サイクルでクラック発生。
△：６００サイクルで異常なし。８００サイクルでクラック発生。
×：６００サイクルでクラック発生。

表１〜３中に記載の、各実施例、比較例に使用された各成分は以下のものである。
（＊１）：前述の（Ａ）−１カルボキシル基含有樹脂（カルボン酸等量６４０）
（＊２）：前述の（Ａ）−２カルボキシル基含有樹脂（カルボン酸等量６３０）
（＊３）：前述の（Ａ）−３カルボキシル基含有樹脂（カルボン酸等量７０３）
（＊４）：三井化学（株）製 テクモアＶＧ３１０１Ｌ（前記式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂で、エポキシ当量２１０、ガードナー色数２）
（＊５）：日本化薬（株）製ＮＣ−６３００Ｈ（前記式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂で、エポキシ当量２３２、ガードナー色数２）
（＊６）：日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂で、エポキシ当量１３５、ガードナー色数１）
（＊７）：日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ−ＦＬ（イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂で、エポキシ当量１７０、ガードナー色数１）
（＊８）：日本化薬（株）製 ＮＣ−７０００Ｌ（多官能エポキシ樹脂で芳香族（ナフタレン）骨格含有、エポキシ当量２３０、ガードナー色数＞１２）
（＊９）：ＤＩＣ（株）製 Ｎ−７３０−Ａ（２．５官能エポキシ樹脂で芳香族（フェノールノボラック型）骨格含有、エポキシ当量１７６、ガードナー色数１）
（＊１０）：ＤＩＣ（株）製ＨＰ−４０３２（２官能エポキシ樹脂で芳香族（ナフタレン）骨格含有、エポキシ当量１４２、ガードナー色数＞１２）
（＊１１）：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
（＊１２）：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
（＊１３）：ＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）
（＊１４）：（株）日本化学工業所製ＴＯＥ−０４−Ａ３（オキシムエステル型）
（＊１５）：以下の製造方法により得られたシリカ分散品。球状シリカ粒子（デンカ（株）製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、分散剤（ＢＹＫ−１１１）２ｇとを均一分散させた。
（＊１６）：以下の製造方法により得られた硫酸バリウム分散品。硫酸バリウム粒子（堺化学工業（株）製沈降性バリウム１００）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で１％添加した。このスラリ−に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを７±１に維持しながら、２０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）水溶液をシリカ粒子に対してアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で５％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物で被覆された硫酸バリウム粒子の固形物を得た。上記と同様にして得られたケイ素の水和酸化物で被覆された硫酸バリウム粒子５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、分散剤（ＢＹＫ−１１１）２ｇとを均一分散させた。
（＊１７）：以下の製造方法により得られたアルミナ分散品。球状アルミナ粒子（デンカ社（株）製ＡＳＦＰ−２０、平均粒径：３００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、分散剤（ＢＹＫ−１１１）２ｇとを均一分散させた。
（＊１８）：以下の製造方法により得られたシリカ分散品。球状シリカ粒子（デンカ（株）製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させた。
（＊１９）：以下の製造方法により得られたシリカ分散品。球状シリカ粒子（デンカ（株）製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で１％添加した。このスラリ−に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを７±１に維持しながら、２０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）水溶液をシリカ粒子に対してアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で５％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。上記と同様にして得られたケイ素の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させた。
（＊２０）：日本化薬（株）製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
（＊２１）：フタロシアニンブルー
（＊２２）：クロモフタルイエロー
（＊２３）：メラミン
（＊２４）：ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）

表１〜３に示す結果から、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、高密着性、高解像性、高絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）、高クラック耐性（ＴＣＴ耐性）といったソルダーレジストに要求される性能を満足しつつ、パッケージ基板に高温長時間の熱履歴がかかった場合のアウトガスの発生が少ない、すなわち重量減少を抑えられる、高温放置耐性に優れた該硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有する硬化物を得られることが分かる。

Claims (8)

1. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
   （Ｂ）エポキシ樹脂、
   （Ｃ）光重合開始剤、および
   （Ｄ）無機フィラー
   を含有する硬化性樹脂組成物であって、
   （Ｂ）エポキシ樹脂のガードナー色数が３以下であり、かつ
   （Ｂ）エポキシ樹脂が、
   （Ｂ−１）以下の式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂と、
   

   

   （Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂と、
   を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）無機フィラーの含有量が３０〜７０質量％である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）光重合開始剤がオキシムエステルである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ−２）イソシアヌル環を有する液状３官能エポキシ樹脂が、以下の式（ＩＩ）の構造を有するエポキシ樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
   

   
5. 請求項１に記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項５記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
7. 請求項６記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
8. 請求項７記載のプリント配線板を有することを特徴とする電子部品。