TW201942672A - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供一種可形成維持優異之顯影性、解像性等原來之特性，並且不產生指觸乾燥性(無觸黏(tack-free)性)惡化等問題，硬化後之無電解鍍錫耐性優異，而且對於各種基材之密著性、焊接耐熱性、耐濕性、耐藥品性、電絕緣性等諸特性亦優異之硬化被膜的圖型之硬化性樹脂組成物。
解決課題之手段係一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)含有羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性化合物、(D)光聚合性單體，以及(E)同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板

本發明係有關於適於印刷配線板之阻焊層(solder resist)等被膜形成之硬化性樹脂組成物、乾膜及其硬化物，更詳細而言，係有關於可形成乾燥被膜的指觸乾燥性(無觸黏(tack-free)性)、解像性、無電解鍍錫耐性及焊接耐熱性優異之硬化被膜的圖型之硬化性樹脂組成物、乾膜及其硬化物。又，本發明係有關於藉該組成物的硬化物而形成有阻焊層等永久被膜的印刷配線板。

以往，印刷配線板中，作為藉由曝光、顯影而形成阻焊層等永久被膜圖型的材料，廣泛使用可藉鹼水溶液而顯影之硬化性樹脂組成物。例如，列舉一種硬化性樹脂組成物，其包含：在酚醛清漆型環氧樹脂與不飽和單羧酸之反應生成物加成多元酸酐之含有羧基之樹脂、光聚合起始劑、稀釋劑及環氧樹脂(參照專利文獻1)。
基於該硬化性樹脂組成物，可得到顯影性、解像性優異，且藉由於圖型形成後使其熱硬化，而藉由塗膜內殘存的羧基與環氧基的加成反應而形成三維網格構造之密著性、硬度、耐熱性、無電解鍍金耐性、電絕緣性等優異之硬化被膜。

另一方面，印刷配線板的製造工程中，通常在形成阻焊層等硬化被膜後，作為導體的表面保護、接合(bonding)加工的前處理，施加鍍敷於導體墊等之接續端子。

作為這種鍍敷，由於不需要通電、電鍍線(plating bar)，故採用無電解鍍金，但最近相較於無電解鍍金，以成本面或藥品安全性等之觀點而言，開始使用無電解鍍錫。
該無電解鍍錫為置換鍍敷(displacement plating)，由於一邊溶解導體層之銅表面一邊析出錫，故如專利文獻1所記載般，在由硬化性樹脂組成物所成的阻焊層等之永久被膜的圖型開口部，無電解鍍錫的藥液從阻焊層與銅之界面侵入，而有阻焊層發生剝離的問題。

對此，尋求無電解鍍錫耐性優異之硬化性樹脂組成物的開發，但發現若試圖提升無電解鍍錫耐性，則具有乾燥之被膜表面的指觸乾燥性(無觸黏性)惡化，在使其接觸負片(negative film)並進行曝光時，於乾燥之被膜表面產生負片的接觸痕之新問題。

[專利文獻1] 日本特公平1-54390號公報

[發明欲解決之課題]

此處，本發明的目的為提供一種可形成維持優異的顯影性或解像性等原來的特性，不產生指觸乾燥性(無觸黏性)惡化等問題，硬化後之無電解鍍錫耐性優異，而且對於各種基材的密著性、焊接耐熱性、耐濕性、耐藥品性、電絕緣性等諸特性亦優異之硬化被膜的圖型之硬化性樹脂組成物。

[用以解決課題之手段]

本發明者等人為了實現上述目的而精心研究的結果，發現同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯不降低硬化性樹脂組成物的顯影性、耐熱性，而提升與底塗層(undercoat)之銅的密著性，遂完成本發明。

亦即，本發明之硬化性樹脂組成物的特徵在於含有：(A)含有羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性化合物、(D)光聚合性單體，以及(E)同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述(E)同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯較佳為，使雙酚之環氧烷加成物與多元羧酸反應而得之聚酯。
可認為這是藉由雙酚等之芳香族構造而提升熱安定性，通過設為環氧烷加成物，而藉由導入之聚醚構造而賦予柔軟性，通過設為與多元羧酸反應而得之聚酯，可調整至作為組成物之最適當的溶解性，而提升焊接耐熱性與無電解鍍錫耐性。
本發明之乾膜的特徵為將前述硬化性樹脂組成物塗布於薄膜並乾燥而得者。
本發明之硬化物的特徵為藉由將前述硬化性樹脂組成物、或構成前述乾膜之硬化性樹脂組成物進行光硬化及熱硬化之至少任一者而得者。
本發明之印刷配線板的特徵為具有前述硬化物。

[發明的效果]

依據本發明，可提供維持解像性、經乾燥之被膜的無觸黏性，並且較先前技術更提升無電解鍍錫耐性及焊接耐熱性之硬化性樹脂組成物。

以下具體說明本發明之硬化性樹脂組成物，但本發明不受該等任何之限制。

另外，說明之化合物存在異構物的情況下，只要沒有特別排除，可能存在之全部的異構物可使用於本發明。

＜硬化性樹脂組成物的組成＞
本發明之硬化性樹脂組成物的特徵在於含有：(A)含有羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性化合物、(D)光聚合性單體、(E)同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯。另外，本發明的硬化性樹脂組成物在不阻礙本發明效果的範圍內，可含有無機填充材等之其他的任意成分。

[(A)含有羧基之樹脂]
作為含有羧基之樹脂，只要是在分子中具有羧基的範圍內，可使用公知者。又，含有羧基之樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

作為含有羧基之樹脂，從光硬化性、耐顯影性的面向而言，較佳為分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之感光性樹脂。乙烯性不飽和雙鍵較佳為源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者該等之衍生物。藉由使用具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之樹脂，而容易使組成物成為光硬化性。

作為含有羧基之樹脂的具體例，列舉以下之化合物(寡聚物及聚合物之任意者皆可) 。

(I)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷基酯、異丁烯等含有不飽和基之化合物共聚合所得之含有羧基之樹脂。

(II)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含有羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有苯酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物的聚加成反應所得之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(III)藉由二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚(bixylenol)型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含有羧基之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應所得之含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(IV)於前述(II)或(III)之樹脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等之分子內具有1個羥基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化所得之含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(V)於前述(II)或(III)之樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化所得之含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(VI)使2官能或以上之多官能(固體)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並使於側鏈上存在的羥基加成二元酸酐所得之含有羧基之感光性樹脂。

(VII)將使2官能(固體)環氧樹脂的羥基進而以環氧氯丙烷(epichlorohydrin)環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對所產生的羥基加成二元酸酐所得之含有羧基之感光性樹脂。

(VIII)使2官能氧雜環丁烷樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等二羧酸進行反應，對所產生之1級羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐所得之含有羧基之聚酯樹脂。

(IX)使1分子中具有複數環氧基之環氧化合物，與p-羥基苯乙醇等1分子中具有至少1個醇性羥基與1個苯酚性羥基之化合物，及與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸進行反應，將所得到之反應生成物的醇性羥基，與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸等多元酸酐進行反應所得之含有羧基之樹脂。

(X)使1分子中具有複數苯酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得之反應生成物，與含有不飽和基之單羧酸進行反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含有羧基之感光性樹脂。

(XI)使1分子中具有複數苯酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得之反應生成物，與含有不飽和基之單羧酸進行反應，使獲得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含有羧基之感光性樹脂。

(XII)將前述(I)～(XI)之樹脂，進而加成1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物所成之含有羧基之感光性樹脂。

含有羧基之樹脂的酸價適合為30~150 mgKOH/g的範圍，更佳為50~120 mgKOH/g的範圍。藉由將含有羧基之樹脂的酸價設為30 mgKOH/g以上，鹼顯影變得容易。又，藉由設為150 mgKOH/g以下，在防止顯影液所致之曝光部的溶解的同時溶解剝離未曝光部，變得容易描繪正常的阻劑圖型。

含有羧基之樹脂的重量平均分子量(以下有時簡稱為Mw)依據樹脂骨架而異，但一般而言較佳為2,000 ~150,000，進而佳為3,000~100,000的範圍。若重量平均分子量為2,000以上，則曝光後樹脂層之耐濕性良好，難以產生顯影時之膜損失，解像性變得良好。又，若重量平均分子量為150,000以下，則耐顯影性及儲存安定性變得良好。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析測定。

含有羧基之樹脂可使用不限定於前述列舉之物。其中，使用如前述含有羧基之樹脂(X)、(XI)般的苯酚化合物作為起始原料，所合成之含有羧基之樹脂的HAST耐性(高度加速壽命試驗)、PCT耐性(飽和蒸汽加壓試驗)優異，因此可以較佳地使用。

含有羧基之樹脂的摻合量以樹脂組成物全量為基準，較佳為5~60質量%，更佳為10~60質量%，進而佳為15~60質量%，特佳為20~50質量%。若為此範圍，則塗膜強度良好，組成物的黏性適中，且可提升塗布性等。

[(B)光聚合起始劑]
作為光聚合起始劑，可使用公知者。又，光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

作為光聚合起始劑，例如列舉雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、三甲基乙醯基苯基次膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等單醯基氧化膦類；苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯、1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羥基苯乙酮類；安息香(benzoin)、二苯乙二酮(benzil)等安息香類；安息香甲醚、安息香***、安息香n-丙醚、安息香異丙醚、安息香n-丁醚等安息香烷醚類；二苯基甲酮(benzophenone)、p-甲基二苯基甲酮、米其勒酮(Michler’s ketone)、甲基二苯基甲酮、4,4’-二氯二苯基甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯基甲酮等二苯基甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮(ketal)類；4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基胺基)乙酯、p-二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類；1,2-辛二酮(octadione)，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟) 等肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等二茂鈦(titanocene)類；苯基二硫化物2-硝基茀、丁偶姻(butyroin)、大茴香偶姻***、偶氮雙異丁腈、二硫化四甲胺硫甲醯基等。

光聚合起始劑的含量以不揮發成分換算，相對於含有羧基之樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份。0.1質量份以上時，樹脂組成物的光硬化性變得良好，被膜難以剝離，耐藥品性等被膜特性亦變得良好。又，30質量份以下時，可得到降低釋氣(outgas)的效果，進而被膜的光透過性變得良好，深部硬化性難以降低。更佳為0.5~20質量份。

[(C)熱硬化性化合物]
作為熱硬化性化合物，可使用公知者。又，熱硬化性化合物可單獨使用1種或組合2種以上來使用。

作為熱硬化性化合物例如列舉三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等胺基樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯(blocked isocyanate)化合物、環碳酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二亞胺樹脂等。

作為環氧化合物，列舉環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂；硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲苯酚型或聯苯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四羥苯基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(diglycidyl phthalate)樹脂；四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；含有萘基之環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改質環氧樹脂等，但不限於該等。該等環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。

作為氧雜環丁烷化合物，例如列舉雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類之外，氧雜環丁醇(oxetane alcohol)與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類或與倍半矽氧烷等具有羥基之樹脂之醚化物等。此外，亦列舉具有氧雜環丁環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。

作為環硫樹脂，列舉雙酚A型環硫樹脂等。又，使用同樣的合成方法，亦可使用將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子之環硫樹脂等。

作為三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等胺基樹脂，列舉羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基脲化合物等。

作為異氰酸酯化合物可摻合聚異氰酸酯化合物。作為聚異氰酸酯化合物，列舉4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-二甲苯二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物等芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；雙環庚烷三異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯；以及先前列舉之異氰酸酯化合物的加成物、縮二脲體及異氰脲酸酯(isocyanurate)體等。

作為封端異氰酸酯化合物可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。作為與異氰酸酯封端劑反應而得之異氰酸酯化合物，例如列舉上述聚異氰酸酯化合物等。作為異氰酸酯封端劑例如列舉苯酚系封端劑；內醯胺系封端劑；活性亞甲基系封端劑；醇系封端劑；肟系封端劑；硫醇系封端劑；醯胺(acid amide)系封端劑；醯亞胺系封端劑；胺系封端劑；咪唑系封端劑；亞胺系封端劑等。

熱硬化性化合物的含量，相對於含有羧基之樹脂所含有之每1mol的羧基，反應之熱硬化性化合物的官能基數較佳為0.2~2.0 mol，更佳為0.5~1.5 mol。

[(D)光聚合性單體]
光聚合性單體係具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，例如可通過光照射使乙烯性不飽和雙鍵彼此藉由加成反應而聚合。藉由使用光聚合性單體，曝光部中對顯影液的耐性與未曝光部中對顯影液的溶解性變大，解像性提升。

作為這種光聚合性單體，例如列舉(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等環氧烷衍生物之單或二(甲基)丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或該等之環氧乙烷或者環氧丙烷加成物之多元(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A之聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等苯酚類環氧乙烷或者環氧丙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯等之縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸酯類；及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯；等。

光聚合性單體可單獨使用1種或組合2種以上使用。光聚合性單體的含量以不揮發成分換算，相對於含有羧基之樹脂100質量份，較佳為5~40質量份。光聚合性單體的含量在該範圍內時，可使曝光所致之光硬化性變良好，在曝光後的顯影步驟中，可提升圖型精度。又，40質量份以下時，難以產生暈光可得到良好的解像性。

[(E)同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯]
同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯為多元羧酸、與具有芳香族構造及聚醚構造之多元醇之聚縮合體，可使用公知者。又，該聚酯可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

多元羧酸，可使用公知者，且可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。又，本發明之多元羧酸可包含其無水物(anhydrate)。

作為多元羧酸例如列舉丙二酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、納迪克酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、檸康酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二酸、偏苯三甲酸(Trimellitic acid)、偏苯三酸酐、焦蜜石酸及焦蜜石酸酐等，可從組成物中聚酯的溶解性而適當地選擇。

多元醇若包含具有芳香族構造與聚醚構造之多元醇，則可使用公知者，可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

具有芳香族構造與聚醚構造之多元醇例如列舉1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,2-苯二甲醇、4,4’-萘二甲醇、3,4’-萘二甲醇等芳香族多元醇；1,2,3-三羥基苯、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基甲酮、二羥基苯乙酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷(亦稱為雙酚F)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(亦稱為雙酚A)、雙(4-羥基苯基)碸(亦稱為雙酚S)、雙(4-羥基苯基)醚、4,4’-聯苯酚、1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烷、2,2-雙(4-羥基-tert-丁基苯基)丙烷、2-甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、酚醛(novolak)、甲階酚醛(resol)、1,1,1-(4-羥基苯基)乙烷等多元苯酚；雙-(2-羥基萘基)甲烷、1,5-二羥基-萘及其他的二羥基萘等萘多元醇；等，以及於該等加成環氧烷(alkylene oxide)之衍生物等。

其中多元醇較佳為於熱安定性優異之1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷等雙酚類加成具有柔軟性之環氧烷而得之多元醇，尤其，更佳為於2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(「雙酚A」)加成環氧烷而得之多元醇。

又，由於多元醇平衡良好地展現無電解鍍錫耐性與焊接耐熱性，故較佳為於雙酚類加成2~30莫耳的環氧烷而得之多元醇，更佳為加成4~20莫耳的環氧烷而得之多元醇。藉由加成2莫耳以上的環氧烷，而柔軟性、或與底塗層的銅之密著性優異，可得到充分的無電解鍍錫耐性，藉由未滿30莫耳，可得到焊接耐熱性、指觸乾燥性、表面硬度優異之硬化性樹脂組成物。

進而，環氧烷較佳為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷。

作為於雙酚類加成環氧烷的方法，例如列舉將雙酚類作為起始劑，以習知慣用的方法加成環氧烷並使其反應之方法。又，在反應之際，可使用公知的酯化觸媒。

酯化觸媒例如可使用鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四乙酯等有機鈦系化合物、辛酸錫、二丁基氧化錫、月桂酸二丁基錫、氯化亞錫、溴化亞錫等錫系化合物等。

同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯的含量以不揮發成分換算，相對於含有羧基之樹脂100質量份，較佳為1~50質量份。同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯的含量在該範圍內時，可得到不會使解像性惡化且具有優異無電解鍍錫耐性或焊接耐熱性之硬化性樹脂組成物。

同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯的數平均分子量(以下有時簡稱為Mn)較佳為3,000~15,000的範圍，更佳為5,000~10,000的範圍。另外，數平均分子量可藉由凝膠滲透層析測定。

同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯的羥基價較佳為0.2~100，更佳為0.5~80。如此聚酯的Mn、羥基價若在該範圍內，則提升曝光部的耐顯影性、未曝光部的顯影性，可得到優異的解像性，且可得到即使作為硬化物焊接耐熱性或表面硬度亦優異之硬化性樹脂組成物。

[其他成分]
作為其他成分，為一般使用於硬化性樹脂組成物之公知的添加劑，例如列舉無機填充材、有機填充材、著色劑、有機溶劑、熱硬化觸媒、光起始助劑、氰酸酯化合物、彈性體、巰基化合物、胺基甲酸酯化觸媒、觸變化劑、密著促進劑、嵌段共聚物、鏈轉移劑、聚合抑制劑、銅害防止劑、抗氧化劑、防鏽劑、微粉二氧化矽、有機皂土、蒙脫石等增黏劑、聚矽氧(silicone)系、氟系、高分子系等消泡劑及/或調平劑、咪唑系、噻唑系、***系等矽烷偶合劑、次膦酸鹽、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物等阻燃劑等。

作為無機填充材，可使用公知者，可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

作為無機填充材的具體例，可使用氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、飛灰、二氧化矽(天然二氧化矽或合成二氧化矽)、高嶺土、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、硫酸鋇、氧化鋁、滑石、雲母、水滑石、水鋁石、氫氧化鈣、矽灰石、鈦酸鉀、鈦酸鋇、硫酸鎂、硫酸鈣、海泡石、銅、鐵、碳黑、氧化鋁、氧化鋯、氧化銻、鉛白、氫氧化鋅、硫化鋅、鈦酸鉛、氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、金剛石粉末、矽酸鋯、雲母粉、硫酸鉛、氟化鈰、氧化鈰、次膦酸鋁鹽、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、黏土、燒成滑石、磷酸鎂、金蛭石、氮化硼、硼酸鋁、矽石中空球(silica balloon)、玻璃片、玻璃中空球(glass balloon)、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、製鐵爐渣、氧化鐵、鐵矽鋁(sendust)、鋁鎳鈷磁鐵、各種鐵氧體等磁性粉、水泥、玻璃粉末、脫水污泥、諾易堡矽土、矽藻土、三氧化銻、硫氧鎂、水合鋁、水合石膏、礬、次膦酸鋁鹽等含磷金屬鹽等。

無機填充材以塗布性、密著性、耐藥品性的觀點而言，較佳為二氧化矽、硫酸鋇或滑石，以熱尺寸安定性的觀點而言，更佳為二氧化矽。

無機填充材的平均粒徑並不特別限定，只要是可作為無機填充材而使用的粒徑即可。平均粒徑為藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置測定之從以體積平均的粒度分布測定結果而求得之平均粒徑，較佳為0.1μm~30μm，更佳為0.1μm~10μm。

無機填充材的摻合量以不揮發成分換算為相對於含有羧基之樹脂100質量份，較佳為5~350質量份，更佳為10~300質量份，進而佳為30質量份~250質量份的範圍。藉由設為該範圍，可得到具有優異的耐熱性與物理強度之硬化物。

作為有機溶劑，可使用公知者。又，有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

作為有機溶劑的具體例，列舉甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；賽珞蘇(cellosolve)、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二***、二乙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑油等石油系溶劑；等。

有機溶劑係一般以組成物的調製、乾膜的形成、塗布於印刷配線基板上時之黏度調整等目的而使用。因此，有機溶劑的含量可因應目的而適當地變更。

＜硬化性樹脂組成物的使用方法＞
接著，對作為本發明之硬化性樹脂組成物的使用方法之一例之形成乾膜的方法，及於印刷配線基板上形成硬化性樹脂組成物之硬化物的方法進行說明。

[乾膜的形成方法]
乾膜一般而言係藉由實行塗布步驟與乾燥步驟而得。以下針對各個步驟進行說明。

(塗布步驟)
視需要以有機溶劑調整硬化性樹脂組成物的黏度，並以所期望的厚度塗布於支持薄膜(以下，亦稱為「載體薄膜」)上。

作為支持薄膜，較佳使用聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑膠薄膜。

支持薄膜的厚度可為例如10~150μm的範圍。

作為塗布方法，例如列舉缺角輪塗布機、刮刀塗布機、唇口塗布機(lip coater)、棒式塗布機、擠壓塗布機、反向塗布機、轉送輥塗布機、凹版塗布機、噴霧塗布機等。

塗布膜厚可適當地設定成例如以乾燥後膜厚計為3~100μm，較佳為5~40μm的範圍。

(乾燥步驟)
使塗布於支持薄膜上的硬化性樹脂組成物中所包含的有機溶劑揮發乾燥，形成樹脂層(乾燥塗膜)。

作為乾燥手段例如列舉熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等。

乾燥條件例如可設為乾燥溫度50~130℃，乾燥時間1~30分鐘等。

將防止灰塵附著作為目的，可在形成於支持薄膜上之樹脂層的表面上積層可剝離之保護薄膜(以下亦稱為「覆蓋薄膜」)。

作為保護薄膜，只要是在剝離保護薄膜時，相較於樹脂層與支持薄膜之接著力，樹脂層與保護薄膜之接著力較小者即可。作為保護薄膜例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等。

[硬化物的形成方法]
硬化物一般而言，係藉由實行樹脂層形成步驟、曝光步驟、顯影步驟，及熱硬化步驟而得。以下針對各個步驟進行說明。

(樹脂層形成步驟)
視需要以有機溶劑調整硬化性樹脂組成物的黏度，並以所期望的厚度將其塗布於印刷配線基板等基材上。接著，使塗布於基材上的硬化性樹脂組成物中所包含的有機溶劑揮發乾燥，在基材上形成樹脂層。

作為塗布方法例如列舉網版印刷法、淋幕式塗布法、噴霧塗布法、輥塗布法等。

塗布膜厚可適當地設定成例如以乾燥後膜厚計為3~100μm，較佳為5~40μm的範圍。

作為乾燥手段例如列舉熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等。

乾燥條件例如可設為乾燥溫度50~130℃，乾燥時間1~30分鐘等。

在印刷配線基板等基材上形成樹脂層的方法可為，將上述乾膜層合在印刷配線基板，將設置於乾膜之樹脂層轉印於印刷配線基板上的方法。

(曝光步驟)
介隔形成有特定曝光圖型的光罩，對樹脂層照射活性能量線，選擇性地對樹脂層進行曝光。

作為活性能量線的照射光源，列舉低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈及金屬鹵素燈等。

此處，曝光方法可分類為在光罩與樹脂層接觸的狀態下進行曝光之接觸曝光法，與在光罩與樹脂層未接觸的狀態下進行曝光之非接觸曝光法。

接觸曝光法由於光罩與樹脂層接觸，因此在解像性高的另一方面，有在曝光後除去光罩時，樹脂層附著於光罩而污染光罩，發生自動曝光機異常停止等連續生產性惡化的情況。非接觸曝光法由於光罩與樹脂層的距離較遠，因此在連續生產性高的另一方面，解像性易變低。

使用本發明之硬化性樹脂組成物而得到的樹脂層可使用於上述非接觸曝光法及接觸曝光法的任一者。本發明之硬化性樹脂組成物由於指觸乾燥性優異，因此可較佳地使用於接觸曝光法。

(顯影步驟)
曝光步驟後，藉由以鹼水溶液進行顯影，而去除樹脂層的未曝光部形成圖型。

作為鹼水溶液，列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液等。

(熱硬化步驟)
顯影步驟後，將形成有圖型的樹脂層，進而在照射活性能量線後加熱硬化(例如，100~220℃)，或在加熱硬化後照射活性能量線，或者僅加熱硬化而使其最終完成硬化(正式硬化)，而於印刷配線基板等基材上形成具有特定圖型之硬化物。

如此而得之具備本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物之印刷配線基板可使用於各種用途，但由於採用無電解鍍錫且耐熱性優異，故特佳為作為車載用。

[實施例]

以下示出實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不被下述實施例所限定。另外，以下之「份」，只要未特別排除則全部為質量基準。

[原料]
含有羧基之樹脂A及同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯E-1~E-3係以後述之方法調製，其他則使用市售品。
(A)含有羧基之樹脂：含有羧基之樹脂A(不揮發成分65質量%，固體成分酸價85 mgKOH/g，重量平均分子量約3,500)
(B-1)光聚合起始劑：Irgacure907(BASF公司製)
(B-2)光聚合起始劑：Kayacure DETX-S(日本化藥公司製)
(C)熱硬化性化合物：N-695(DIC公司製甲酚酚醛清漆型環氧)
(D)光聚合性單體：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)
(E-1)同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯：聚酯E-1 數平均分子量Mn：3,000
(E-2)同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯：聚酯E-2 數平均分子量Mn：8,000
(E-3)同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯：聚酯E-3 數平均分子量Mn：15,000
無機填充材(二氧化矽)：Adamafine SO-E2 (Admatechs公司製)
著色劑：酞青藍
著色劑：克羅姆酞黃(Chromophthal Yellow)
硬化觸媒1：二氰二胺(DICY)
硬化觸媒2：三聚氰胺
消泡劑：KS-66(信越矽利光公司製)

(含有羧基之樹脂的調製)
合成例＜含有羧基之樹脂A＞
將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製，註冊商標“EPICLON”N-695、環氧當量：220)220質量份加入附有攪拌機及回流冷卻器之四口燒瓶，再加入卡必醇乙酸酯214質量份，進行加熱溶解。接著，加入作為聚合抑制劑之氫醌0.1質量份、與作為反應觸媒之二甲基苄基胺2.0質量份。將該混合物於95~105℃進行加熱，緩緩滴下丙烯酸72份，反應16小時。將該反應生成物冷卻至80~90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐106質量份反應8小時，冷卻後再取出。
如此所得之同時具有乙烯性不飽和鍵及羧基之感光性樹脂為不揮發成分65質量%，固體物的酸價85 mgKOH/g，重量平均分子量Mw約3,500。
另外，所得到之樹脂的重量平均分子量係藉由島津製作所股份有限公司製之泵LC-6AD，與連結三根昭和電工股份有限公司製之管柱Shodex(註冊商標)KF-804、KF-803、KF-802之高效液相層析儀而測定。

(同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯的調製)
合成例1＜聚酯E-1(數平均分子量：3,000)＞
藉由於2公升的四口燒瓶內，加入雙酚A之環氧乙烷6莫耳加成物800質量份、己二酸180質量份，及作為酯化觸媒之四異丙醇鈦(titanium tetraisopropoxide)0.2質量份，於220℃下進行反應，而合成聚酯E-1。

合成例2＜聚酯E-2(數平均分子量：8,000)＞
藉由於2公升的四口燒瓶內，加入雙酚A之環氧乙烷6莫耳加成物800質量份、己二酸200質量份，及作為酯化觸媒之四異丙醇鈦0.2質量份，於220℃下進行反應，而合成聚酯E-2。

合成例3＜聚酯E-3(數平均分子量：15,000)＞
藉由於2公升的四口燒瓶內，加入雙酚A之環氧乙烷6莫耳加成物800質量份、己二酸220質量份，及作為酯化觸媒之四異丙醇鈦0.2質量份，於220℃下進行反應，而合成聚酯E-3。

(硬化性樹脂組成物的調製)
以示於表1之組成(質量份)，以攪拌機預混合各成分後以三輥研磨機混練，調製硬化性樹脂組成物。

(試驗基板之製作)
(1)將以各實施例及比較例調製之硬化性樹脂組成物，藉由網版印刷法使用100網目之聚酯篩網以厚度成為20~30μm的方式，全面塗布於形成有電路之印刷配線基板上。接著，使用80℃的熱風循環式乾燥爐乾燥塗膜30分鐘，製作供於指觸乾燥性試驗之試驗基板。
(2)接著，對上述試驗基板，進而使具有30~150 μm(10μm刻度)的線圖型之光罩密著於乾燥塗膜上，使用紫外線曝光裝置(奧克製作所股份有限公司製，型號HMW-680GW)照射紫外線(曝光量300 mJ/cm² )，接著利用1質量%碳酸鈉水溶液，以0.2Mpa之噴射壓顯影60秒。之後，以150℃的熱風循環式乾燥爐進行60分鐘的加熱硬化，放冷至室溫後，以高壓水銀燈以1000 mJ/cm² 進行照射，製作供於解像性、焊接耐熱性及無電解鍍錫耐性之試驗之試驗基板。

使用如此製作而得之試驗基板，評價指觸乾燥性、解像性、焊接耐熱性、無電解鍍錫耐性。該等評價的試驗方法及評價方法如下所述。將該評價結果一併示於表1。

(1)指觸乾燥性：
針對前述試驗基板，以指頭直接接觸乾燥後塗膜表面之指觸乾燥性，以下述基準進行評價。
◎：完全無沾黏者。
○：有些微沾黏者。
×：有沾黏者。

(2)解像性：
以光學顯微鏡計測前述試驗基板的線圖型，以下述基準進行評價。
◎：殘存線寬為未滿50μm。
○：殘存線寬為未滿100μm。
×：殘存線寬為100μm以上。

(3)焊接耐熱性：
於前述試驗基板塗布松香系助焊劑後，浸漬於設定為260℃之焊料槽30秒。以有機溶劑洗淨該試驗基板後，藉由賽璐玢黏著膠帶進行剝離試驗，以下述基準進行評價。
◎：無外觀變化。
○：於硬化塗膜確認到些微剝離者。
△：於硬化塗膜確認到剝離者。
×：於剝離試驗前確認到硬化塗膜浮起、焊料潛入者。

(4)無電解鍍錫耐性：
依據後述的步驟，對前述試驗基板進行無電解鍍錫，對該試驗基板，進行外觀之變化及使用賽璐玢黏著膠帶之剝離試驗，以下述基準評價硬化被膜之剝離狀態。
◎：外觀無變化，亦完全無硬化被膜之剝離。
○：雖無外觀變化，但硬化被膜些微地剝落。
×：確認到硬化被膜浮起、鍍敷潛入，剝離試驗中硬化被膜之剝落大。

無電解鍍錫步驟：
1. 脫脂：將試驗基板浸漬於30℃之酸性脫脂液(日本MacDermid股份有限公司製，MetexL-5B之20體積%水溶液) 3分鐘。
2. 水洗：將試驗基板浸漬於流水中3分鐘。
3. 軟蝕刻：將試驗基板於室溫下浸漬於14.3質量%之過硫酸銨水溶液1分鐘。
4. 水洗：將試驗基板浸漬於流水中3分鐘。
5. 酸浸漬：將試驗基板於室溫下浸漬於10體積%之硫酸水溶液1分鐘。
6. 水洗：將試驗基板浸漬於流水中30秒~1分鐘。
7. 無電解鍍錫：將試驗基板浸漬於70℃、pH=1之鍍錫液(Atotech股份有限製，Stannatech H plus 73體積份，SF special acid 6體積份，SF Tin Solution C 5.5體積份，Stannatech SN補正液15.5體積份，Stannatech additive C 0.125體積份溶液)12分鐘。
8. 水洗：將試驗基板浸漬於流水中3分鐘。

由上述表中所示之評價結果可明確地認為在各實施例中，可得到在具備指觸乾燥性與解像性的同時具有優異的焊接耐熱性與無電解鍍錫耐性之硬化性樹脂組成物。

Claims (5)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有： (A)含有羧基之樹脂、 (B)光聚合起始劑、 (C)熱硬化性化合物、 (D)光聚合性單體，以及 (E)同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯。
2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述(E)同時具有芳香族構造與聚醚構造之聚酯為，使雙酚之環氧烷加成物與多元羧酸反應而得之聚酯。
3. 一種乾膜，其特徵為將如請求項1或2之硬化性樹脂組成物塗布於薄膜並乾燥而得者。
4. 一種硬化物，其特徵為藉由將如請求項1或2之硬化性樹脂組成物、或構成如請求項3之乾膜之硬化性樹脂組成物進行光硬化及熱硬化之至少任一者而得者。
5. 一種印刷配線板，其特徵為具有如請求項4之硬化物。