TW202142488A - 一種改性β沸石、催化裂解催化劑及其製備方法和用途 - Google Patents

一種改性β沸石、催化裂解催化劑及其製備方法和用途 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種改性β沸石、催化裂解催化劑及其製備方法和用途，以改性β沸石的乾基重量為基準，改性β沸石含有以氧化物計的0.5-15重量%的IVB族金屬元素，所述改性β沸石的中等强度酸中心數量佔總酸量的30-60%，强酸中心數量佔總酸量的5-25%，B酸與L酸的比值為0.8以上，改性β沸石基質的IVB族金屬元素的重量含量與表面的IVB族金屬元素的重量含量的比值為0.1-0.8。含有本發明的改性β沸石的催化裂解催化劑具有良好的碳四烯烴的選擇性和產率。

Description

一種改性β沸石、催化裂解催化劑及其製備方法和用途
本發明涉及一種改性β沸石、催化裂解催化劑及其製備方法和用途。
隨著環保意識的增強，車用汽油品質標準不斷升級換代。車用汽油新標準暨GB17930-2016明確規定從2019年起將在全國範圍分階段實施國Ⅵ標準汽油，與國Ⅴ標準相比，國Ⅵ標準下汽油的苯、芳烴、烯烴含量都將降低，目前我國汽油調和組份方案已難以滿足要求。由於烷基化汽油辛烷值高，烯烴、芳烴、苯含量為零，在國Ⅵ標準下，相對傳統的催化汽油和重組汽油，是很好的汽油調和組份，在汽油調和組份中的比例將會大幅提高。烷基化裝置的主要原料是異丁烷和碳四烯烴。全球近70%的碳四烯烴來自催化裂解裝置，並且由催化裂解裝置生產碳四烯烴餾份技術具有投資少、成本低的優勢，不少公司試圖從催化裂解過程獲取更大量的碳四烯烴產率。
為了增產低碳烯烴，通常在催化劑中加入擇形分子篩。美國Engelhard公司於1993年首次在美國專利USP5243121中公開了增產異丁烯和異戊烯的裂解催化劑，通過水熱處理來降低裂解催化劑中Y沸石的晶胞尺寸，可以提高催化劑在烴裂解時對產品中烯烴的選擇性，催化劑中還可以加入相當量的ZSM-5沸石作為助劑，不但可以降低生焦量，而且可以提高活性。US3758403公開了以ZSM-5和大孔沸石（主要是Y型沸石）為活性組元的催化劑，在提高汽油辛烷值的同時也增加了C3、C4烯烴的產率，其中大孔沸石對原料進行裂解生成汽油、柴油，ZSM-5擇形分子篩進一步將其裂解成低碳烯烴。
β沸石由Mobil公司的Wadlinger等於1967年首次合成，到1988年Higgins等揭示了其特有的三維結構特徵，它是唯一一種具有交叉十二元環通道系統的高矽沸石，平行於（001）晶面的一維孔道的12元環孔徑為0.75~0.57 nm，另一個與（100）晶面平行的二維孔道的12元環孔徑為0.65~0.56 nm。由於其結構的特殊性，兼具酸催化特性和結構選擇性，近年來已迅速發展為一種新型的催化材料。β沸石在使用中的主要問題是：一方面在脫除模板劑的過程中容易使其結構受到損害，另一方面是在反應過程中容易脫鋁使活性穩定性變差。因此，關於β沸石的改性有許多研究報導。
CN103771437A公開了一種含磷的改性β分子篩，以P2 O5 計磷含量佔3-10重%，該分子篩的27 Al MAS NMR中，化學位移為40 ± 3 ppm共振信號峰面積與化學位移為54 ppm ± 3 ppm共振信號峰面積之比大於等於1。該分子篩中磷與骨架鋁配位充分，骨架鋁得到充分保護，具有優異的水熱穩定性和更好的產品選擇性。
CN1179994A公開了一種β沸石的改性方法，將Naβ沸石用銨離子交換至沸石上的Na2 O含量小於0.1重%；然後將上述銨鹽交換的β沸石用酸處理抽去部分骨架鋁，使其矽鋁比大於50；將上述脫鋁後的β沸石與磷酸或磷酸鹽混合均勻後烘乾，使所得沸石上P2 O5 的量為2～5重%；最後將所得產物在水蒸汽氣氛下於450～650℃水熱焙燒0.5～4小時。通過該方法改性後的β沸石在用於烴類的裂解反應時可以得到較高的烯烴，尤其是異構烯烴的產率以及較低的焦炭產率。
CN105621432A公開了一種改性β分子篩及其製備方法，對銨鹽交換後的β分子篩進行預處理、乾燥，進行積炭反應，高溫焙燒處理，然後經脫鋁處理、乾燥、燒炭處理，得到改性β分子篩；改性β分子篩基質矽鋁比為30～80，其中表面層矽鋁比50～130，表面層矽鋁比高於基質矽鋁比30～70；比表面積400～800 m2 /g，孔體積0.2～0.60 ml/g；紅外酸含量0.1～0.6 mmol/g；相對結晶度100%～150%。本發明分子篩表面層的矽鋁比要高於基質矽鋁比，氫化裂解反應過程中有廣闊的應用前景。
CN107899607A提供了一種改性β分子篩及其製備方法和應用。該催化劑是方法包括以β分子篩為基體，以金屬元素為改性劑，利用金屬元素可溶鹽的溶液，採用離子交換法製備得到改性β分子篩；金屬元素選自Cu、Al、Zn、Fe和Sn中的一種或多種的混合；金屬元素在製得的改性β分子篩中的質量含量為0.5‑4％。
將β沸石應用於催化裂解催化劑生產低碳烯烴的報導也很多。美國專利US4837396公開了一種含有β沸石和Y沸石的催化劑，將含有金屬離子型化合物作為穩定劑提高催化劑的水熱穩定和機械強度。該穩定劑可以直接與β沸石作用，也可以在製備過程中引入。
CN1055105C公開了一種多產異丁烯和異戊烯的裂解催化劑，含有磷和稀土的五元環高矽沸石6～30重％，USY沸石5～20重％，β沸石1～5重％，黏土30～60重％和無機氧化物15～30重％，該催化劑在催化裂解的工藝條件下具有多產異丁烯和異戊烯的特點，同時可聯產高辛烷值汽油。
CN107971003A公開了一種含有磷和負載金屬的Beta分子篩的催化裂解助劑及其製備方法，助劑含有以乾基計的10‑75重量％的含有含磷和負載金屬的Beta分子篩、以乾基計的0‑60重量％的黏土、以乾基計的15‑60重量％的無機氧化物黏合劑、以P2 O5 計的0‑25重量％的磷添加劑和以氧化物計的0‑15重量％的Ⅷ族金屬添加劑，其中，分子篩的Al分佈參數D滿足：0.4≤D≤0.8；分子篩的微孔比表面積為420‑520 m2 /g，分子篩的介孔體積佔總孔體積的比例為30‑70％；分子篩的強酸酸量佔總酸量的比例為65‑80％，B酸酸量與L酸酸量之比為25‑90。將該助劑應用於催化裂解能夠提高異丁烯和丙烯的產率，提高汽油辛烷值，但是液化氣中總丁烯濃度提高不顯著。
CN104998681A公開了一種提高低碳烯烴濃度的催化裂解助劑及其製備方法，該助劑包括硼改性的含磷和金屬的β分子篩、無機氧化物黏合劑、VIII族金屬添加劑、磷添加劑以及任選的黏土。該催化裂解助劑應用於石油烴的催化裂解，能增加催化裂解液化氣中異丁烯的濃度，減少焦炭的產量。
CN107971000A公開了一種含有含磷β分子篩的催化裂解助劑及其製備方法，該助劑含有以乾基計的10‑75重量％的含磷β分子篩，以乾基計的0‑60重量％的黏土、以乾基計的15‑60重量％的無機氧化物黏合劑、以P2 O5 計的0‑25重量％的磷添加劑和以氧化物計的0‑15重量％的Ⅷ族金屬添加劑。該助劑應用於催化裂解能夠提高異丁烯和丙烯的產率，提高汽油辛烷值。
將上述技術製備的各種催化劑/助劑用於催化裂解過程中，可以在一定程度上實現增產低碳烯烴的目的，但還存在以下問題：一是在增加丙烯和丁烯的同時，液化氣產率也增加，導致液化氣中丙烯或者丁烯的濃度變化不大；另一方面，在增加丁烯的同時，丙烯產率也增加，導致丁烯的選擇性變差。
從催化裂解過程碳四烯烴的生成和轉化機制分析，催化裂解過程碳四烯烴的生成主要來自兩個方面，一是原料中烴類大分子經單分子裂解反應或雙分子裂解反應生成的活性中間體進行裂解的產物，二是裂解反應中形成的低碳數烯烴進行二次反應的產物。催化裂解過程中生成的碳四烯烴可進一步發生裂解反應、異構反應、二聚反應和氫轉移反應。
本發明的目的是提供一種改性β沸石、催化裂解催化劑及其製備方法和應用，本發明的催化裂解催化劑具有良好的碳四烯烴選擇性和產率。
為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種改性β沸石，以所述改性β沸石的乾基重量為基準，所述改性β沸石含有以氧化物計的0.5-15重量%的IVB族金屬元素，所述改性β沸石的中等強度酸中心數量佔總酸量的30-60%，強酸中心數量佔總酸量的5-25%，B酸與L酸的比值為0.8以上，所述改性β沸石基質的IVB族金屬元素的重量含量與表面的IVB族金屬元素的重量含量的比值為0.1-0.8。
可選地，所述B酸與所述L酸的比值為1.0-1.5。
可選地，所述中等強度酸中心數量佔所述總酸量的35-55%。
可選地，所述強酸中心數量佔所述總酸量的5-20%。
可選地，以所述改性β沸石的乾基重量為基準，所述改性β沸石含有以氧化物計的1-12重量%的IVB族金屬元素。
可選地，所述IVB族金屬元素為Zr和/或Ti，優選為Zr，其中所述Zr元素的重量以ZrO2 計，以及所述Ti元素的重量以TiO2 計。
可選地，所述改性β沸石基質的IVB族金屬元素的重量含量與表面的IVB族金屬元素的重量含量的比值為0.1-0.6。
本發明第二方面提供一種催化裂解催化劑，以所述催化裂解催化劑的乾基重量為基準，所述催化裂解催化劑含有10-50重量%，優選20-50重量%的Y型沸石、2-40重量%的改性β沸石、10-70重量%的黏土和5-60重量%的耐熱無機氧化物，其中所述改性β沸石為本發明第一方面提供的改性β沸石。
可選地，所述Y型沸石選自含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石以及含磷和/或稀土的超穩Y沸石中的一種或幾種；
可選地，所述黏土選自高嶺土、累托土、矽藻土、蒙脫土、膨潤土和海泡石中的一種或者幾種；
可選地，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽和非晶矽鋁中的一種或幾種。
可選地，所述催化裂解催化劑含有15-45重量%，優選30-45重量%的所述Y型沸石、5-30重量%的所述改性β沸石、10-50重量%的所述黏土和5-40重量%的所述耐熱無機氧化物。
本發明第三方面提供一種製備本發明第一方面提供的改性β沸石的方法，該方法包括：
（1）將含IVB族金屬的化合物、碳源和第一溶劑混合，調節混合物pH值為4-9，得到第一漿料，其中所述碳源包括天然高分子有機化合物和/或半合成高分子有機化合物；
（2）將所述第一漿料和β沸石在20-100℃下攪拌混合10-180 min，取出固體在350-650℃下進行第一焙燒0.5-5小時。
可選地，在步驟（2）中，調節所述第一漿料的pH值為5-8。
可選地，所述含IVB族金屬的化合物和所述β沸石用量的重量比為（0.005-0.15）：1，所述β沸石和所述碳源用量的重量比為1：（0.001-0.15），其中所述含IVB族金屬的化合物以IVB族金屬的氧化物計，以及所述β沸石以乾基重量計。
可選地，所述β沸石選自氫型β沸石、鈉型β沸石、含磷的β沸石、含稀土金屬的β沸石以及含有磷和稀土金屬的β沸石中的一種或幾種；
可選地，所述碳源選自澱粉、木質素、黏液纖維、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素中的一種或幾種；
可選地，所述含IVB族金屬的化合物選自四氯化鋯、醋酸鋯、異丙醇鋯、四氯化鈦、硫酸氧鈦、氟鈦酸銨、硫酸鋯、硝酸鋯、氧氯化鋯、硫酸鈦、鈦酸四丁酯、三氯化鈦和硫酸亞鈦中的一種或幾種；
可選地，所述第一溶劑選自去離子水、乙醇、丙酮和正己烷中的一種或幾種。
本發明第四方面提供一種製備本發明第二方面提供的催化裂解催化劑的方法，該方法包括：將所述Y型沸石、本發明第一方面提供的改性β沸石、所述黏土、所述耐熱無機氧化物和第二溶劑混合得到第二漿料，將得到的第二漿料進行造粒，並進行乾燥和/或第二焙燒。
可選地，所述乾燥的溫度為80-200℃，時間為0.5-24小時；所述第二焙燒的溫度為350-700℃，時間為0.5-5小時。
本發明第五方面提供一種本發明第一方面提供的所述改性β沸石或本發明第二方面提供的催化裂解催化劑在重質油催化裂解中的應用。
通過上述技術方案，本發明的改性β沸石具有優異的酸分佈和IVB族金屬分佈，含有該改性β沸石的催化裂解催化劑具有良好催化性能，將其用於重質油的催化裂解過程時，重油的裂解性能優異，可以在汽油和液化氣產率不減少的情況下，提高液化氣中碳四烯烴的濃度，增加碳四烯烴的產率和選擇性。
本發明的方法簡單，可以改善IVB族金屬氧化物在β沸石上的分佈狀態和分佈量，調整β沸石的孔道分佈，能夠製備得到具有良好物化性質的改性β沸石。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
本發明第一方面提供一種改性β沸石，以改性β沸石的乾基重量為基準，改性β沸石含有以氧化物計的0.5-15重量%，例如2-13.5重量%的IVB族金屬元素，改性β沸石的中等強度酸中心數量佔總酸量的30-60%，例如30-50%，強酸中心數量佔總酸量的5-25%，例如10-25%，B酸與L酸的比值為0.8以上，例如0.9-1.5，改性β沸石基質的IVB族金屬元素的重量含量與表面的IVB族金屬元素的重量含量的比值為0.1-0.8，例如為0.15-0.45。
與傳統β沸石相比，本發明的改性β沸石具有優異的酸性分佈和B酸與L酸比值，並且中等強度酸中心的數量增多，優化了催化裂解反應過程中碳正離子的異構化反應與裂解反應的比值，有利於催化裂解過程生成的C6~C10烯烴先進行異構化反應再進行β位斷裂反應，提高了碳四烯烴的選擇性；同時改性β沸石具有優異的重油裂解能力。
根據本發明，IVB族金屬元素可以為Zr和/或Ti，優選為Zr，其中Zr元素的重量以ZrO2 計，以及Ti元素的重量以TiO2 計。根據本發明，β沸石表面的IVB族金屬元素可以以IVB族金屬氧化物的形式存在。在一種優選的具體實施方式中，IVB族金屬氧化物為ZrO2 和/或TiO2 ，更優選為ZrO2 。
在一種優選的具體實施方式中，以改性β沸石的乾基重量為基準，改性β沸石含有以氧化物計1-12重量%，例如2-12重量%的IVB族金屬元素，中等強度酸中心數量佔總酸量的35-55%，例如35-50%或35-45%，強酸中心數量佔總酸量的5-20%，例如10-20%，B酸與L酸的比值為0.8以上，例如1.0-1.5或1.1-1.5，改性β沸石基質的IVB族金屬元素的重量含量與表面的IVB族金屬元素的重量含量的比值為0.1-0.6，例如為0.15-0.45。
本發明第二方面提供一種催化裂解催化劑，以催化裂解催化劑的乾基重量為基準，催化裂解催化劑含有20-50重量%的Y型沸石、2-40重量%的改性β沸石、10-70重量%的黏土和5-60重量%的耐熱無機氧化物，其中改性β沸石為本發明第一方面提供的改性β沸石。
本發明的發明人發現，將Y沸石和改性β沸石相配合可以促進重油大分子的裂解過程，降低油漿和柴油產率、提高汽油產率，為多產碳四烯烴提供更多的潛在組份，進一步增加碳四烯烴的選擇性。將本發明的催化裂解催化劑用於重質油的催化裂解過程時，可以在汽油和液化氣產率不減少的情況下，提高液化氣中碳四烯烴的濃度，增加碳四烯烴的產率和選擇性。
在一種優選的具體實施方式中，催化裂解催化劑含有30-45重量%的所述Y型沸石、5-30重量%的所述改性β沸石、10-50重量%的所述黏土和5-40重量%的所述耐熱無機氧化物。
根據本發明，耐熱無機氧化物可以選自用作催化裂解催化劑基質和/或黏合劑組份的耐熱無機氧化物，如氧化鋁、氧化矽和非晶矽鋁中的一種或幾種，這些耐熱無機氧化物本身及其製備方法為本領域人員所公知。
根據本發明，Y型沸石和黏土為本領的技術人員所熟知的，例如，Y型沸石可以選自含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石以及含磷和/或稀土的超穩Y沸石中的一種或幾種；黏土可以選自高嶺土、累托土、矽藻土、蒙脫土、膨潤土和海泡石中的一種或者幾種。
本發明第三方面提供一種製備本發明第一方面提供的改性β沸石的方法，該方法包括：
（1）將含IVB族金屬的化合物、碳源和第一溶劑混合，調節混合物pH值為4-9，得到第一漿料，其中碳源包括天然高分子有機化合物和/或半合成高分子有機化合物；
（2）將第一漿料和β沸石在20-100℃下攪拌混合10-180 min，取出固體在350-650℃下進行第一焙燒0.5-5小時。
其中，對第一焙燒的氛圍不做具體限制，例如可以為空氣氣氛和/或惰性氣氛，其中惰性氣氛中的惰性氣體選自氮氣、氦氣和氬氣中的一種或幾種。對步驟（1）中進行混合的溫度和時間也不做具體限制，例如可以在40-90℃下混合30-120分鐘。對取出固體的方式也不做具體限制，例如可以採用過濾或者烘乾的方法，優選採用過濾的方法。
根據本發明，含IVB族金屬的化合物和β沸石用量的重量比可以為（0.005-0.15）：1，β沸石和碳源用量的重量比可以為1：（0.001-0.15），其中含IVB族金屬的化合物以IVB族金屬的氧化物計，以及β沸石以乾基重量計；優選地，含IVB族金屬的化合物和β沸石用量的重量比為（0.01-0.12）：1，β沸石和碳源用量的重量比為1：（0.005-0.10）；更優選地，含IVB族金屬的化合物為含Zr的化合物和/或含Ti的化合物。
根據本發明，碳源可以為有機高分子化合物，例如為天然高分子化合物和/或半合成高分子化合物；在一種具體實施方式中，碳源可以選自澱粉、木質素、黏液纖維、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素中的一種或幾種。以上述高分子有機化合物和/或半合成高分子有機化合物製備得到的改性β沸石表面的IVB族金屬元素的重量含量高於基質的IVB族金屬元素的重量含量，改性β沸石具有較優的催化性能，將其用重質油的催化裂解過程時，可以在汽油和液化氣產率不減少的情況下，提高液化氣中碳四烯烴的濃度，增加碳四烯烴的產率和選擇性。
根據本發明，含IVB族金屬的化合物中的IVB族金屬可以為鈦和/或鋯，在一種具體實施方式中，含IVB族金屬的化合物可以選自四氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、異丙醇鋯、四氯化鈦、硫酸氧鈦、氟鈦酸銨、硫酸鈦、鈦酸四丁酯、三氯化鈦和硫酸亞鈦中的一種或幾種。對第一溶劑的種類不做具體限制，只要是能夠將含IVB族金屬的化合物溶解，並使β沸石分散即可，例如可以選自去離子水、乙醇、丙酮和正己烷中的一種或幾種。
根據本發明，β沸石為本領域的技術人員所熟知，例如可以選自氫型β沸石、鈉型β沸石、含磷的β沸石、含稀土金屬的β沸石以及含磷和稀土金屬的β沸石中的一種或幾種，優選為氫型β沸石和含磷的β沸石。
根據本發明，步驟（1）中，可以調節所述第一漿料的pH值為5-8，優選地，調節第一漿料的pH值為6-8。對調節pH值的方式不做具體限制，例如可以通過加入鹼性溶液來調節第一漿料的pH值，鹼性溶液可以為氨水、水玻璃水溶液、偏鋁酸鈉水溶液和氫氧化鈉水溶液中的一種或幾種，優選為氨水。鹼性溶液的濃度可以在較大的範圍內變化，在一種具體實施方式中，鹼性溶液以OH- 計的濃度可以為2-20重量%，優選為3-15重量%。在另一種具體實施方式中，鹼性溶液為稀氨水，稀氨水以NH3 計的濃度為2-20重量%，優選為3-15重量%。通過調節混合物的pH值，可以使得IVB族金屬離子形成氫氧化物沉澱，有利於含IVB族金屬的沉澱物在β沸石表面的均勻分散。
本發明第三方面提供一種製備本發明第二方面提供的催化裂解催化劑的方法，該方法包括：將所述Y型沸石、本發明第一方面提供的改性β沸石、所述黏土、所述耐熱無機氧化物和第二溶劑混合得到第二漿料，將得到的第二漿料進行造粒，並進行乾燥和/或第二焙燒。
根據本發明，耐熱無機氧化物包括耐熱無機氧化物本身和/或耐熱無機氧化物前驅物。耐熱無機氧化物本身可以選自用作裂解催化劑基質和/或黏合劑組份的耐熱無機氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化矽和非晶矽鋁中的一種或幾種；耐熱無機氧化物前驅物是指在本發明催化劑製備過程中能形成耐熱無機氧化物的物質，如氧化鋁的前驅物可選自鋁溶膠、擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水合氧化鋁和非晶氫氧化鋁中的一種或幾種；如氧化矽的前驅物可選自矽溶膠、矽凝膠和水玻璃中的一種或幾種。這些耐熱無機氧化物本身或/和耐熱無機氧化物前驅物及其製備方法為本領域人員所公知。
一種優選的具體實施方式，將黏土、耐熱無機氧化物與第一溶劑打漿，將得到的漿料與改性β沸石和Y型沸石混合攪拌，經過噴霧造粒、焙燒，任選地洗滌和乾燥，得到本發明的催化裂解催化劑。優選地，在打漿時加入酸，或者，在打漿後加入酸，調節漿料的pH值為1-5，優選為2-4，並於30-90℃老化0.5-5小時。酸可以為溶於水的無機酸或者有機酸，優選為鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。其中，噴霧乾燥的方法和條件為本領域的技術人員所熟知的，在此不再贅述。
根據本發明，第二漿料的固含量可以在較大的範圍內變化，例如第二漿料的固含量為15-50重量%，優選為20-45重量%。
根據本發明，乾燥的溫度可以為80-200℃，時間可以為0.5-24小時，優選地，溫度為80-120℃，時間為0.5-12小時；第二焙燒的溫度可以為350-700℃，時間可以為0.5-5小時，優選地，溫度為400-650℃，時間為1-4小時，可以在任意氣氛中進行焙燒，例如空氣氣氛。
本發明第四方面提供本發明第一方面提供的改性β沸石或本發明第二方面提供的催化裂解催化劑在重質油催化裂解中的應用。
下面通過實施例來進一步說明本發明，但是本發明並不因此而受到任何限制。
高嶺土由蘇州高嶺土公司生產，固含量為76重量％；
鋁溶膠中的氧化鋁含量為21.5重量%；
擬薄水鋁石由山東鋁廠生產，固含量為62.0重量%；
酸化擬薄水鋁石固含量為12.0重量%，鹽酸酸化，酸化時酸(HCl)與氧化鋁的莫耳比為0.15；
所用的超穩Y沸石USY的固含量94.7%，單元胞穴尺寸為24.48Å，以重量百分比含量計，Na2 O含量為1.3%，RE2 O3 含量為2.5%；
稀土超穩Y沸石REUSY的固含量84.8%，單元胞穴尺寸為24.51Å，以重量百分比含量計，Na2 O含量為1.6%，RE2 O3 含量為12.0%；
含磷Y沸石PREHY的固含量92.4%，單元胞穴尺寸為24.59Å，以重量百分比含量計，Na2 O含量為1.5%，P2 O5 含量為7.5%，RE2 O3 含量為8.5%；
氫型β沸石的固含量75%，SiO2 /Al2 O3 （莫耳比）=25，Na2 O含量為0.15%；
磷改性β沸石的固含量82.5%，SiO2 /Al2 O3 （莫耳比）=25，Na2 O含量為0.15%，P2 O5 含量為7.0%。
上述Y型沸石和β沸石均由中國石化催化劑有限公司生產，其餘試劑由國藥集團化學試劑有限公司生產，規格均為分析純。所述含量中，未特別註明的，為重量百分含量。
稀氨水以NH3 計的濃度為12重量%。
改性β沸石性質的測試方法：
（1）酸量和酸強度的測定：採用熱重-程式升溫脫附(TG-TPD)技術，以NH3 作為鹼性吸附氣體，將沸石樣品在室溫下吸附飽和，然後由熱重-差熱天平(PCT-2型)檢測程式升溫解吸過程中NH3 的失重量，以NH3 的解吸量作為樣品的酸量，沸石的弱酸中心、中等強度酸中心和強酸中心的溫區分別為120-270℃、270-390℃及390-560℃，對應的溫度範圍內脫附的NH3 莫耳量對應為沸石的酸量。
（2）B酸與L酸：採用美國尼高力公司Nicolet 560型紅外光譜儀表徵催化劑表面酸性，波數為1400-1700 cm-1 。催化劑中的Ｂ酸是以在1540 cm-1 的特徵峰進行表徵，催化劑中的Ｌ酸是以1450 cm-1 的特徵峰進行表徵，由相應的峰面積積分計算，B酸與L酸的比值是指Ｂ酸的特徵峰的峰面積與L酸的特徵峰的峰面積的比值。
（3）改性β沸石表面的IVB族金屬元素的重量含量和基質的IVB族金屬元素的重量含量：沸石表面的IVB族金屬元素的重量含量是指使用X射線光電子能譜法（XPS）在沸石表面2-5 nm範圍內分析測得的IVB族金屬元素的重量含量。
改性β沸石基質的IVB族金屬元素的重量含量是通過化學法分析（ICP（Jarrell-Ash, ICAP 9000）元素分析方法進行測定）測得的沸石中IVB族金屬元素的重量含量。
在本申請中，改性β沸石含有的IVB族金屬元素即指改性β沸石基質含有的IVB族金屬元素。將所測得的改性β沸石基質的IVB族金屬元素的重量含量進行換算即可得到改性β沸石含有的以氧化物計的IVB族金屬元素的重量含量，換算方法為本領域的技術人員所熟知的，在此不再贅述。實施例和對照例製備的改性β沸石性質見表1。
催化劑組成分析：採用X射線螢光光譜（XRF）法。
催化劑組成分析結果見表2-4。
實施例1-8為製備改性β沸石的實施例，對照例1-4為製備改性β沸石的對照例：
實施例1
（1）將2250 g的去離子水、39.23 g的氧氯化鋯（ZrOCl2 ·8H2 O）和7.5g的羥丙基甲基纖維素混合，用稀氨水調節混合物的pH值為7.0，攪拌40分鐘，得到第一漿料；
（2）將第一漿料和150 g的氫型β沸石混合，在40℃下攪拌90分鐘；過濾，將所得濾餅在空氣氣氛中於550℃下焙燒2小時，得到本發明的改性β沸石，記為B1。
其中，氧氯化鋯、β沸石和羥丙基甲基纖維素用量的重量比為0.1：1：0.05，氧氯化鋯以氧化鋯計，β沸石以乾基重量計。
實施例2
（1）將1500 g的去離子水、28.34 g的異丙醇鋯和3 g的甲基纖維素混合，用稀氨水調節混合物的pH值為5.0，攪拌60分鐘，得到第一漿料；
（2）將第一漿料和150 g氫型β沸石混合，在60℃攪拌120分鐘，過濾，將所得濾餅在空氣氣氛中於500℃下焙燒3小時，得到本發明的改性β沸石，記為B2。
其中，異丙醇鋯、β沸石和甲基纖維素用量的重量比為0.06：1：0.02，異丙醇鋯以氧化鋯計，β沸石以乾基重量計。
實施例3
（1）將750 g的去離子水、10.45 g的硝酸鋯(Zr(NO3 )4 ·5H2 O)和0.8 g的木質素混合，用稀氨水調節混合物的pH值為5，攪拌30分鐘，得到第一漿料；
（2）將第一漿料和150 g的氫型β沸石混合，在80℃攪拌180分鐘，過濾，將所得的濾餅在空氣氣氛中於550℃下焙燒1小時，得到本發明的改性β沸石，記為B3。
其中，硝酸鋯、β沸石和木質素用量的重量比為0.02：1：0.005，硝酸鋯以氧化鋯計，β沸石以乾基重量計。
實施例4
（1）將3000 g的去離子水、47.08 g的氧氯化鋯(ZrOCl2 ·8H2 O)和15 g的黏液纖維混合，用稀氨水調節混合物的pH值為7.5，攪拌60分鐘，得到第一漿料；
（2）將第一漿料和150 g的氫型β沸石混合，85℃攪拌45分鐘，過濾，將所得濾餅在空氣氣氛中於450℃下焙燒3小時，得到本發明的改性β沸石，記為B4。
其中，氧氯化鋯、β沸石和黏液纖維用量的重量比為0.12：1：0.1，氧氯化鋯以氧化鋯計，β沸石以乾基重量計。
實施例5
（1）將1500 g的去離子水、18.9 g的異丙醇鋯和6 g的羥乙基纖維素混合，用稀氨水調節混合物的pH值為5.5，攪拌30分鐘，得到第一漿料；
（2）將第一漿料和150 g的磷改性β沸石混合，在80℃攪拌60分鐘，過濾，將所得濾餅在空氣氣氛中於550℃下焙燒2小時，得到本發明提供的改性β沸石，記為B5。
其中，異丙醇鋯、β沸石和羥乙基纖維素用量的重量比為0.04：1：0.04，異丙醇鋯以氧化鋯計，β沸石以乾基重量計。
實施例6
採用與實施例1相同的方法製備改性β沸石B6，不同之處僅在於，步驟（1）中，將2250 g的去離子水、39.23 g的氧氯化鋯（ZrOCl2 ·8H2 O）和0.12 g的羥丙基甲基纖維素混合，用稀氨水調節混合物的pH值為7.0，攪拌40分鐘，得到第一漿料。
其中，氧氯化鋯、β沸石和羥丙基甲基纖維素用量的重量比為0.10：1：0.0008，氧氯化鋯以氧化鋯計，β沸石以乾基重量計。
實施例7
採用與實施例1相同的方法製備改性β沸石B7，不同之處僅在於，步驟（1）中，（1）將2250 g的去離子水、62.78 g的氧氯化鋯（ZrOCl2 ·8H2 O）和7.5 g的羥丙基甲基纖維素混合，用稀氨水調節混合物的pH值為7.0，攪拌40分鐘，得到第一漿料。
其中，氧氯化鋯、β沸石和羥丙基甲基纖維素用量的重量比為0.16：1：0.05，氧氯化鋯以氧化鋯計。
實施例8
採用與實施例1相同的方法製備改性β沸石B8，不同之處僅在於，步驟（1）中，將2250 g的去離子水、35.61 g的四氯化鈦和7.5 g的羥丙基甲基纖維素混合，用稀氨水調節混合物的pH值為7.0，攪拌40分鐘，得到第一漿料。
其中，四氯化鈦、β沸石和羥丙基甲基纖維素用量的重量比為0.1：1：0.05，四氯化鈦以氧化鈦計，β沸石以乾基重量計。
對照例1
採用與實施例1相同的方法製備改性β沸石，不同之處僅在於，不調節第一漿料的pH值。
（1）將取2250 g去離子水、39.2 g氧氯化鋯ZrOCl2 ·8H2 O和7.5 g羥丙基甲基纖維素混合，攪拌40分鐘，得到第一漿料，所得漿液pH值為1.4；
（2）將第一漿料和200g氫型β沸石混合，在40℃攪拌90分鐘；過濾，將所得濾餅在空氣氣氛中於550℃下焙燒2小時，得得到對照的β沸石，記DB1。
對照例1'
採用與實施例1相同的方法製備改性β沸石，不同之處僅在於，不調節第一漿料的pH值。
（1）將取2250 g去離子水、39.23 g氧氯化鋯ZrOCl2 ·8H2 O和7.5 g羥丙基甲基纖維素混合，攪拌40分鐘，得到第一漿料，所得漿液pH值為1.4；
（2）將第一漿料和150 g氫型β沸石混合，在40℃攪拌90分鐘；過濾，將所得濾餅在空氣氣氛中於550℃下焙燒2小時，得得到對照的β沸石，記DB1-1。
對照例2
採用與實施例2相同的方法製備改性β沸石，不同之處僅在於，不加入碳源。
（1）將1500 g去離子水和28.3 g異丙醇鋯混合均勻，用稀氨水調節混合物的pH值為5.0，攪拌60分鐘，得到第一漿料；
（2）將第一漿料和200 g氫型β沸石混合，升溫至60℃攪拌120分鐘；過濾，將所得濾餅在空氣氣氛中於500℃下焙燒3小時，得到對照的β沸石，記DB2。
對照例2'
採用與實施例2相同的方法製備改性β沸石，不同之處僅在於，不加入碳源。
（1）將1500 g去離子水和28.34 g異丙醇鋯混合均勻，用稀氨水調節混合物的pH值為5.0，攪拌60分鐘，得到第一漿料；
（2）將第一漿料和150 g氫型β沸石混合，升溫至60℃攪拌120分鐘；過濾，將所得濾餅在空氣氣氛中於500℃下焙燒3小時，得到對照的β沸石，記DB2-1。
對照例3
採用傳統水溶液浸漬法製備改性β沸石。
室溫下，取200 g的Hβ沸石，用1500 g的去離子水打漿後，加入45 g的(NH4 )2 SO4 ，混合均勻，然後升溫到90℃交換1小時，過濾並用去離子水洗滌，將濾餅在600℃焙燒2小時，得到氫型β沸石。
將47.1 g氧氯化鋯（ZrOCl2 ·8H2 O）溶於200 g去離子水中製成浸漬液，所得浸漬液與處理後的Hβ沸石混合均勻，室溫下靜置1小時，然後在500℃下焙燒4小時，得到改性β沸石，記為DB3。
對照例4
採用有機溶劑溶液浸漬法製備改性的β沸石，記為DB4。
室溫下，取200 g的Hβ沸石，用1500 g的去離子水打漿後，加入45 g的(NH4 )2 SO4 ，混合均勻，然後升溫到90℃交換1小時，過濾並用去離子水洗滌，將濾餅在600℃焙燒2小時，得到氫型β沸石。
將47.1 g氧氯化鋯（ZrOCl2 ·8H2 O）溶於200 g乙醇中製成浸漬液，所得浸漬液與處理後的β沸石混合均勻，室溫下靜置1小時，然後在500℃下焙燒4小時，得到改性β沸石，記為DB4。
實施例9-22為含有的本發明的改性β沸石的催化裂解催化劑的實施例，對照例5-8和對照例9-10為含有對照的改性β沸石的催化裂解催化劑的對照例：
實施例9
將447 g高嶺土、372 g鋁溶膠與513 g脫陽離子水加入到打漿槽中打漿，然後加入1666 g酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘後，再加入271 g的REUSY沸石和150 g（乾基）改性β沸石B1與578 g去離子水打漿形成的漿液，均質分散（攪拌）30分鐘，然後將得到的漿液噴霧乾燥成型，於500℃焙燒2小時，得到本發明提供的催化裂解催化劑C1。
實施例10-16
採用與實施例9相同的方法製備催化裂解催化劑C2-C8，不同之處僅在於，製備催化裂解催化劑的改性β沸石分別為實施例2-8製備的改性β沸石B2-B8。
對照例5,5',6,6',7和8
採用與實施例9相同的方法製備催化裂解催化劑DC1，DC1-1，DC2，DC2-1，DC3和DC4，不同之處僅在於，製備催化裂解催化劑的改性β沸石分別為對照例1，對照例1'，對照例2，對照例2'，對照例3和4製備的改性β沸石DB1，DB1-1，DB2，DB2-1，DB3和DB4。
實施例17
將421 g高嶺土、372 g鋁溶膠與487 g脫陽離子水加入到打漿槽中打漿，然後加入1666 g酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘後，再加入105 g的USY沸石、236 g的REUSY和100 g（乾基）上述改性β沸石B1與847 g去離子水打漿形成的漿液，均質分散（攪拌）30分鐘，然後將得到的漿液噴霧乾燥成型，於500℃焙燒2小時，得到本發明提供的催化裂解催化劑C9。
實施例18
將421 g高嶺土、372 g鋁溶膠與537 g脫陽離子水加入到打漿槽中打漿，然後加入1666 g酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘後，再加入294 g的REUSY沸石和150 g（乾基）上述改性β沸石B2與560 g去離子水打漿形成的漿液，均質分散（攪拌）30分鐘，然後將得到的漿液噴霧乾燥成型，於500℃焙燒2小時，得到本發明提供的催化裂解催化劑C10。
實施例19
將421 g高嶺土、372 g鋁溶膠與540 g脫陽離子水加入到打漿槽中打漿，然後加入1666 g酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘後，再加入105 g的USY沸石、294 g的REUSY沸石和50 g（乾基）上述改性β沸石B3與844 g去離子水打漿形成的漿液，均質分散（攪拌）30分鐘，然後將得到的漿液噴霧乾燥成型，於500℃焙燒2小時，得到本發明提供的催化裂解催化劑C11。
實施例20
將421 g高嶺土、372 g鋁溶膠與487 g脫陽離子水加入到打漿槽中打漿，然後加入1666 g酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘後，再加入162 g的PREUSY沸石和250 g（乾基）上述改性β沸石B4與640 g去離子水打漿形成的漿液，均質分散（攪拌）30分鐘，然後將得到的漿液噴霧乾燥成型，於500℃焙燒2小時，得到本發明提供的催化裂解催化劑C12。
實施例21
將421 g高嶺土、372 g鋁溶膠與487 g脫陽離子水加入到打漿槽中打漿，然後加入1666 g酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘後，再加入105 g的USY沸石、259 g的REUSY沸石和80 g（乾基）上述改性β沸石B5與867 g去離子水打漿形成的漿液，均質分散（攪拌）30分鐘，然後將得到的漿液噴霧乾燥成型，於500℃焙燒2小時，得到本發明提供的催化裂解催化劑C13。
實施例22
將421 g高嶺土、372 g鋁溶膠與487 g脫陽離子水加入到打漿槽中打漿，然後加入1666 g酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘後，再加入190 g的USY沸石、235 g的REUSY和20 g（乾基）上述改性β沸石B1與847 g去離子水打漿形成的漿液，均質分散（攪拌）30分鐘，然後將得到的漿液噴霧乾燥成型，於500℃焙燒2小時，得到本發明提供的催化裂解催化劑C14。
對照例9
本對照例製備不含β沸石的催化裂解催化劑。
按照實施例17的方法製備催化劑，將421 g的高嶺土、372 g的鋁溶膠與487 g的脫陽離子水加入到打漿槽中打漿，然後加入1666 g的酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘後，再加入211 g的USY沸石、236 g的REUSY與841 g去離子水打漿形成的漿液，均質分散（攪拌）30分鐘，然後將得到的漿液噴霧乾燥成型，於500℃焙燒2小時，得到對照催化裂解催化劑DC5。
對照例10
按照CN104998681A中實施例4的方法，製備磷和鐵改性β沸石DB5。
然後按照實施例21的方法製備催化劑，將421 g高嶺土、372 g鋁溶膠與487 g脫陽離子水加入到打漿槽中打漿，然後加入1666 g酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘後，再加入105 g的USY沸石、259 g的REUSY沸石和80 g（乾基）上述磷和鐵改性β沸石與867 g去離子水打漿形成的漿液，均質分散（攪拌）30分鐘，然後將得到的漿液噴霧乾燥成型，於500℃焙燒2小時，得到對照催化裂解催化劑DC6。
催化裂解催化劑評價
將催化裂解催化劑C1-C8和DC1-DC4預先在固定床老化裝置上進行800℃、100％水蒸汽老化12小時，然後在小型固定流體化床裝置上進行評價，反應原料油性質見表8，反應溫度500℃，劑油重量比為5.92。
將催化裂解催化劑C9-C14和DC5-DC6預先在固定床老化裝置上進行800℃、100％水蒸汽老化8小時，然後在小型固定流體化床裝置上進行評價，反應原料油性質見表8，反應溫度500℃，劑油重量比為4.0。
其中，轉化率＝汽油產率＋液化氣產率＋乾氣產率＋焦炭產率；
碳四烯烴產率=1-丁烯產率+2-丁烯產率+異丁烯產率；
碳四烯烴濃度=碳四烯烴產率/液化氣產率；
碳四烯烴選擇性=碳四烯烴產率/碳四餾份產率。
評價結果見表5-表7，表中強酸量/總酸量是指強酸中心數量佔總酸量的數值，中強酸量/總酸量是指中等強度酸中心數量佔總酸量的數值。
表1 改性β沸石性質
  沸石編號 IVB族金屬元素的含量，重量% 沸石基質IVB族金屬元素的重量含量/沸石表面IVB族金屬元素的重量含量 B酸/L酸 強酸量/總酸量，% 中強酸量/總酸量，%
實施例1 B1 9.9 0.32 1.11 15.0 40.0
實施例2 B2 6.0 0.23 1.20 20.0 36.0
實施例3 B3 2.0 0.16 1.22 16.0 42.0
實施例4 B4 11.8 0.41 1.35 12.0 45.0
實施例5 B5 4.0 0.25 1.46 13.0 48.0
實施例6 B6 9.8 0.32 1.00 25.0 31.0
實施例7 B7 13.5 0.32 0.90 22.0 32.0
實施例8 B8 8.2 0.45 1.18 14.5 36.8
對照例1 DB1 7.6 0.05 0.61 35.0 22.0
對照例1' DB1-1 7.2 0.08 0.66 32.0 24.0
對照例2 DB2 5.4 0.08 0.65 31.0 24.0
對照例2' DB2-1 5.6 0.05 0.66 34.0 26.0
對照例3 DB3 / / 0.74 30.0 20.0
對照例4 DB4 7.8 1.3 0.68 28.4 24.8
對照例10 DB5 / / 0.55 35.0 13.0
由表1的結果可知，與對照例1相比，當含鋯化合物加入量一樣的情況下，採用實施例1製備的改性β沸石的氧化鋯含量高，表明採用稀氨水調節漿液的pH更有利於含鋯化合物的充分利用，有利於使含鋯化合物沉澱在β沸石表面，而對照例1中含鋯化合物在過濾中流失。因此實施例1中沸石基質IVB族金屬元素的重量含量/沸石表面IVB族金屬元素的重量含量的比值較低，B酸/L酸比值較高，中等強度酸中心數量較多。與對照例3相比，本發明製備的改性β沸石具有更高的B酸/L酸和中等強度酸中心數量。
表2 催化裂解催化劑組成
  實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16
催化劑編號 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
Y沸石種類 REUSY REUSY REUSY REUSY REUSY REUSY REUSY REUSY
β沸石種類 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8
組成，重量%  
Y沸石 23 23 23 23 23 23 23 23
β沸石 15 15 15 15 15 15 15 15
高嶺土 34 34 34 34 34 34 34 34
Al2 O3 28 28 28 28 28 28 28 28
表3催化裂解催化劑組成
  實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22
催化劑編號 C9 C10 C11 C12 C13 C14
Y沸石種類 USY   USY   USY USY
REUSY REUSY REUSY REUSY REUSY REUSY
β沸石種類 B1 B2 B3 B4 B5 B1
組成，重量%  
Y沸石 30 25 35 15 32 38
β沸石 10 15 5 25 8 2
高嶺土 32 32 32 32 32 32
Al2 O3 28 28 28 28 28 28
表4催化裂解催化劑組成
  對照例5 對照例5' 對照例6 對照例6' 對照例7 對照例8 對照例9 對照例10
催化劑編號 DC1 DC1-1 DC2 DC2-1 DC3 DC4 DC5 DC6
Y沸石種類             USY USY
REUSY REUSY REUSY REUSY REUSY REUSY REUSY REUSY
β沸石種類 DB1 DB1-1 DB2 DB2-1 DB3 DB4 / DB5
組成，重量%                
Y沸石 23 23 23 23 23 23 40 32
β沸石 15 15 15 15 15 15 / 8
高嶺土 34 34 34 34 34 34 32 32
Al2 O3 28 28 28 28 28 28 28 28
表5 評價結果
實施 例9 實施 例10 實施 例11 實施 例12 實施 例13 實施 例14 實施 例15 實施例16
催化劑 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
產品分佈,wt %  
乾氣 1.82 1.99 1.80 1.78 1.85 1.83 1.72 1.81
液化氣 18.46 18.25 18.19 18.26 18.24 18.33 18.16 18.35
汽油 51.32 51.65 51.41 51.50 51.62 51.36 51.32 51.24
柴油 14.19 13.56 14.04 14.15 13.89 14.22 14.35 14.23
重油 7.08 7.07 7.12 6.98 7.11 7.15 6.98 7.23
焦炭 7.13 7.48 7.44 7.33 7.29 7.11 7.47 7.14
轉化率，% 78.73 79.37 78.84 78.87 79.00 78.63 78.67 78.54
汽油+液化氣,% 69.78 69.90 69.60 69.76 69.86 69.69 69.48 69.59
丙烯產率,% 4.79 4.72 4.72 4.75 4.73 4.68 4.69 4.68
液化氣丙烯濃度,% 25.95 25.86 25.95 26.01 25.93 25.53 25.83 25.50
碳四烯烴產率,% 5.57 5.60 5.48 5.64 5.57 5.42 5.39 5.41
液化氣碳四烯烴濃度/% 30.17 30.68 30.13 30.89 30.54 29.57 29.68 29.48
碳四烯烴選擇性,% 45.47 45.86 45.25 45.85 45.40 44.98 44.55 44.34
表6評價結果
編號 實施 例17 實施 例18 實施 例19 實施 例20 實施 例21 實施 例22
催化劑編號 C9 C10 C11 C12 C13 C14
產品分佈,wt%  
乾氣 1.91 1.98 1.88 2.04 1.97 1.89
液化氣 16.80 17.16 16.70 17.75 16.94 16.78
汽油 48.85 49.28 48.37 48.50 48.67 48.67
柴油 17.44 16.84 17.92 16.63 17.37 17.50
重油 8.16 8.28 8.48 8.92 8.72 8.22
焦炭 6.84 6.46 6.65 6.15 6.33 6.94
汽油+液化氣 65.64 66.44 65.07 66.25 65.61 65.45
轉化率，% 74.40 74.88 73.60 74.45 73.91 74.28
丙烯產率,% 4.43 4.54 4.38 4.67 4.45 4.40
液化氣丙烯濃度,% 26.37 26.49 26.23 26.31 26.26 26.22
碳四烯烴產率,% 4.10 4.21 4.05 4.69 4.38 4.04
液化氣碳四烯烴濃度/% 24.40 24.54 24.26 26.42 25.85 24.08
碳四烯烴選擇性,% 36.44 37.63 36.12 38.02 37.15 36.08
表7評價結果
對照 例5 對照例5' 對照 例6 對照例6' 對照 例7 對照例8 對照 例9 對照 例10
催化劑 DC1 DC1-1 DC2 DC2-1 DC3 DC4 DC5 DC6
產品分佈, wt%                
乾氣 1.83 1.82 1.79 1.80 1.76 1.80 1.88 2.11
液化氣 18.05 18.00 18.14 18.16 18.69 18.23 16.40 16.30
汽油 50.62 50.51 50.35 50.30 49.04 49.21 47.17 47.85
柴油 15.16 15.33 14.87 14.90 16.47 16.54 18.83 18.44
重油 7.24 7.22 7.66 7.71 7.01 6.98 9.47 8.96
焦炭 7.10 7.12 7.19 7.13 7.03 7.24 6.25 6.34
轉化率，% 77.6 77.45 77.47 77.39 76.52 76.48 71.70 72.60
汽油+液化氣,% 68.67 68.51 68.49 68.46 67.73 67.44 63.57 64.14
丙烯產率,% 4.68 4.62 4.64 4.66 4.79 4.75 4.04 4.52
液化氣丙烯濃度,% 25.93 25.67 25.58 25.66 25.63 26.06 24.64 27.73
碳四烯烴產率,% 4.92 4.90 4.73 4.74 4.81 4.67 3.26 3.83
液化氣碳四烯烴濃度/% 27.26 27.22 26.07 26.10 25.74 25.62 19.88 23.50
碳四烯烴選擇性,% 40.46 40.30 38.71 38.76 39.59 36.83 32.58 32.21
表8原料油性質
原料油性質
密度(20℃)/(kg•cm-3 ) 919.3
w(殘炭值)/% 2.62
w(C)/% 87.42
w(H)/% 11.5
w(S)/% 0.26
w(N)/% 0.0616
金屬質量分數/(μg•g-1 )  
Fe 3.2
  Ni 3.8
  V 3.8
四組份質量分數/%  
  飽和烴 62.1
  芳烴 26.6
  膠質 10.7
  瀝青質 0.6
減壓餾程/℃  
初餾點 226.7
5% 280.9
10% 317
30% 400.7
50% 454.4
70% 527
終餾點 540
蒸餾終點體積產率/% 72.6
表5和表7的結果表明，與對照例5製備的催化劑DC1相比，本發明實施例9製備的催化劑C1，其汽油和液化氣總產率明顯提高1.11個百分點，重油產率降低0.16個百分點，柴油產率降低0.97個百分點，碳四烯烴產率提高0.65個百分點，液化氣中碳四烯烴濃度提高2.91個百分點，碳四烯烴選擇性增加5.01個百分點，液化氣中丙烯濃度變化不大。與對照例5'製備的催化劑DC1-1相比，本發明實施例9製備的催化劑C1，其汽油和液化氣總產率明顯提高1.27個百分點，重油產率降低0.14個百分點，柴油產率降低1.14個百分點，碳四烯烴產率提高0.67個百分點，液化氣中碳四烯烴濃度提高2.95個百分點，碳四烯烴選擇性增加5.17個百分點，液化氣中丙烯濃度變化不大。表明本發明採用稀氨水調節漿料的pH值使含鋯化合物沉積在β沸石的表面，所製備的改性β沸石具有更高的活性和重油裂解能力，具有優異的碳四烯烴產率和選擇性。
與對照例6製備的催化劑DC2相比，以本發明實施例10製備的催化劑C2，其汽油和液化氣總產率明顯提高1.41個百分點，重油產率降低0.59個百分點，柴油產率降低1.31個百分點，碳四烯烴產率提高0.87個百分點，液化氣中碳四烯烴濃度提高4.61個百分點，碳四烯烴選擇性增加7.15個百分點，液化氣中丙烯濃度變化不大。與對照例6'製備的催化劑DC2-1相比，以本發明實施例10製備的催化劑C2，其汽油和液化氣總產率明顯提高1.44個百分點，重油產率降低0.64個百分點，柴油產率降低1.34個百分點，碳四烯烴產率提高0.86個百分點，液化氣中碳四烯烴濃度提高4.58個百分點，碳四烯烴選擇性增加7.1個百分點，液化氣中丙烯濃度變化不大。表明本發明採用碳源製備的改性β沸石具有更高的活性和重油裂解能力，具有優異的碳四烯烴產率和選擇性。
與對照例7製備的催化劑DC3相比，以本發明實施例13製備的催化劑C5，其汽油和液化氣總產率明顯提高2.13個百分點，重油產率降低0.10個百分點，柴油產率降低2.58個百分點，碳四烯烴產率提高0.76個百分點，液化氣中碳四烯烴濃度提高4.8個百分點，碳四烯烴選擇性增加5.81個百分點，液化氣中丙烯濃度變化不大。表明本發明製備的含磷的改性β沸石具有更高的活性和重油裂解能力，具有優異的碳四烯烴產率和選擇性。
與對照例5-8相比，在催化劑中改性β沸石含量相當的情況下，以本發明實施例9-16製備的催化裂解催化劑C1-C9具有較高的重油裂解能力，較低的柴油產率，較高的碳四烯烴產率，在液化氣產率基本變化不大的情況下，液化氣中碳四烯烴濃度增加。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
無
無

Claims (17)

  1. 一種改性β沸石，以所述改性β沸石的乾基重量為基準，所述改性β沸石含有以氧化物計的0.5-15重量％的IVB族金屬元素，所述改性β沸石的中等強度酸中心數量佔總酸量的30-60％，強酸中心數量佔總酸量的5-25％，B酸與L酸的比值為0.8以上，所述改性β沸石基質的IVB族金屬元素的重量含量與表面的IVB族金屬元素的重量含量的比值0.1-0.8。
  2. 如請求項1所述的改性β沸石，其中，所述B酸與所述L酸的比值為1.0-1.5。
  3. 如請求項1所述的改性β沸石，其中，所述中等強度酸中心數量佔所述總酸量的35-55%。
  4. 如請求項1所述的改性β沸石，其中，所述強酸中心數量佔所述總酸量的5-20%。
  5. 如請求項1所述的改性β沸石，其中，以所述改性β沸石的乾基重量為基準，所述改性β沸石含有以氧化物計的1-12重量%的IVB族金屬元素。
  6. 如請求項1所述的改性β沸石，其中，所述IVB族金屬元素為Zr和/或Ti，優選為Zr，其中所述Zr元素的重量以ZrO2 計，以及所述Ti元素的重量以TiO2 計。
  7. 如請求項1所述的改性β沸石，其中，所述改性β沸石基質的IVB族金屬元素的重量含量與表面的IVB族金屬元素的重量含量的比值為0.1-0.6。
  8. 一種催化裂解催化劑，以所述催化裂解催化劑的乾基重量為基準，所述催化裂解催化劑含有10-50重量%，優選20-50重量%的Y型沸石、2-40重量%的改性β沸石、10-70重量%的黏土和5-60重量%的耐熱無機氧化物，所述改性β沸石為如請求項1-7中任意一項所述的改性β沸石。
  9. 如請求項8所述的催化裂解催化劑，其中，所述Y型沸石選自含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石以及含磷和/或稀土的超穩Y沸石中的一種或幾種； 所述黏土選自高嶺土、累托土、矽藻土、蒙脫土、膨潤土和海泡石中的一種或者幾種；和/或 所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽和非晶矽鋁中的一種或幾種。
  10. 如請求項8所述的催化裂解催化劑，其中，所述催化裂解催化劑含有15-45重量%，優選30-45重量%的所述Y型沸石、5-30重量%的所述改性β沸石、10-50重量%的所述黏土和5-40重量%的所述耐熱無機氧化物。
  11. 一種製備如請求項1-7中任意一項所述的改性β沸石的方法，該方法包括： （1）將含IVB族金屬的化合物、碳源和第一溶劑混合，調節混合物pH值為4-9，得到第一漿料，其中所述碳源包括天然高分子有機化合物和/或半合成高分子有機化合物； （2）將所述第一漿料和β沸石在20-100℃下攪拌混合10-180 min，取出固體在350-650℃下進行第一焙燒0.5-5小時。
  12. 如請求項11所述的方法，其中，在步驟（2）中，調節所述第一漿料的pH值為5-8。
  13. 如請求項11所述的方法，其中，所述含IVB族金屬的化合物和所述β沸石用量的重量比為（0.005-0.15）：1，所述β沸石和所述碳源用量的重量比為1：（0.001-0.15），其中所述含IVB族金屬的化合物以IVB族金屬的氧化物計，以及所述β沸石以乾基重量計。
  14. 如請求項11所述的方法，其中，所述β沸石選自氫型β沸石、鈉型β沸石、含磷的β沸石、含稀土金屬的β沸石以及含有磷和稀土金屬的β沸石中的一種或幾種； 所述碳源選自澱粉、木質素、黏液纖維、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素中的一種或幾種； 所述含IVB族金屬的化合物選自四氯化鋯、醋酸鋯、異丙醇鋯、四氯化鈦、硫酸氧鈦、氟鈦酸銨、硫酸鋯、硝酸鋯、氧氯化鋯、硫酸鈦、鈦酸四丁酯、三氯化鈦和硫酸亞鈦中的一種或幾種；和/或 所述第一溶劑選自去離子水、乙醇、丙酮和正己烷中的一種或幾種。
  15. 一種製備如請求項8-10中任意一項所述的催化裂解催化劑的方法，該方法包括：將所述Y型沸石、所述改性β沸石、所述黏土、所述耐熱無機氧化物和第二溶劑混合得到第二漿料，將得到的第二漿料進行造粒，並進行乾燥和/或第二焙燒，所述改性β沸石為如請求項1-7中任意一項所述的改性β沸石。
  16. 如請求項15所述的方法，其中，所述乾燥的溫度為80-200℃，時間為0.5-24小時；所述第二焙燒的溫度為350-700℃，時間為0.5-5小時。
  17. 一種如請求項1-7中任意一項所述的改性β沸石或如請求項8-10中任意一項所述的催化裂解催化劑在重質油催化裂解中的用途。
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