TW202200266A - 一種催化裂解助劑及其製備方法和應用 - Google Patents

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林偉
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Abstract

本發明揭示了一種催化裂解助劑及其製備方法和應用，以催化裂解助劑的總重量為基準，該催化裂解助劑包含10-50重量%的改性β沸石、20-85重量%的黏土和5-35重量%的含硼黏合劑；改性β沸石包含0.1-1%重量%的CuO和1-15%重量%的P2 O5 ，改性β沸石的微反活性指數為至少58；含硼黏合劑包含70-97重量％的Al2 O3 和3-30重量％的B2 O3 ，含硼黏合劑的pH值為1.0-3.5。該催化裂解助劑可以顯著提高碳四烯烴的產率和液化氣中碳四烯烴的濃度。

Description

一種催化裂解助劑及其製備方法和應用
相關申請的交叉引用 本申請要求2020年6月17日遞交的、發明名稱為“一種催化裂解助劑及其製備方法和應用”的中國專利申請No. 202010555732.2號的優先權，其內容經此引用全文併入本文。
本申請涉及催化裂解的技術領域，具體涉及一種催化裂解助劑及其製備方法和應用。
隨著環保意識的增強，車用汽油品質標準不斷升級換代。車用汽油新標準暨GB17930-2016明確規定從2019年起將在全國範圍分階段實施國Ⅵ標準汽油，與國Ⅴ標準相比，國Ⅵ標準下汽油的苯、芳烴、烯烴含量都將降低，目前我國汽油調和組份方案已難以滿足要求。由於烷基化汽油辛烷值高，烯烴、芳烴、苯含量為零，在國Ⅵ標準下，相對傳統的催化汽油和重組汽油，是很好的汽油調和組份，在汽油調和組份中的比例將會大幅提高。烷基化裝置的主要原料是異丁烷和丁烯。全球近70%的丁烯來自催化裂解裝置，並且由催化裂解裝置生產丁烯餾份技術具有投資少、成本低的優勢，不少公司試圖從催化裂解過程獲取更大量的丁烯產率。
為了增產低碳烯烴，通常在催化劑中加入擇形分子篩。美國Engelhard公司於1993年首次在美國專利USP 5243121中公開了增產異丁烯和異戊烯的裂解催化劑，通過水熱處理來降低裂解催化劑中Y沸石的晶胞尺寸，可以提高催化劑在烴裂解時對產品中烯烴的選擇性，催化劑中還可以加入相當量的ZSM-5沸石作為助劑，不但可以降低生焦量，而且可以提高活性。US 3758403公開了以ZSM-5和大孔沸石（主要是Y型沸石）為活性組元的催化劑，在提高汽油辛烷值的同時也增加了C3、C4烯烴的產率，其中大孔沸石對原料進行裂解生成汽油、柴油，ZSM-5擇形分子篩進一步將其裂解成低碳烯烴。
β沸石由於其結構的特殊性，兼具酸催化特性和結構選擇性，近年來已迅速發展為一種新型的催化材料。將β沸石應用於催化裂解催化劑生產低碳烯烴的報導也很多。美國專利US4837396公開了一種包含β沸石和Y沸石的催化劑，將包含金屬離子型化合物作為穩定劑提高催化劑的水熱穩定和機械強度。該穩定劑可以直接與β沸石作用，也可以在製備過程中引入。CN 1055105C公開了一種多產異丁烯和異戊烯的裂解催化劑，包含磷和稀土的五元環高矽沸石6～30重％，USY沸石5～20重％，β沸石1～5重％，黏土30～60重％和無機氧化物15～30重％，該催化劑在催化裂解的工藝條件下具有多產異丁烯和異戊烯的特點，同時可聯產高辛烷值汽油。CN 104998681A公開了一種提高低碳烯烴濃度的催化裂解助劑及其製備方法，該助劑包括硼改性的含磷和金屬的β分子篩、無機氧化物黏合劑、VIII族金屬添加劑、磷添加劑以及任選的黏土。該催化裂解助劑應用於石油烴的催化裂解，能增加催化裂解液化氣中異丁烯的濃度，減少焦炭的產量。
上述現有技術製備的各種催化劑/助劑用於催化裂解過程中，均在一定程度上達到增產碳四烯烴的目的，但存在的主要問題是：在增加碳四烯烴產率的同時，液化氣產率也增加，導致液化氣中碳四烯烴濃度變化不大，碳四烯烴的選擇性較差。
本申請的目的是提供一種催化裂解助劑及其製備方法和應用，該催化裂解助劑可以顯著提高碳四烯烴的產率和液化氣中碳四烯烴的濃度。
為了實現上述目的，本申請一方面提供了一種催化裂解助劑，以所述催化裂解助劑的總重量為基準，該催化裂解助劑包含10-50重量%的改性β沸石、20-85重量%的黏土和5-35重量%的含硼黏合劑；
所述改性β沸石包含0.1-1重量%的CuO和1-15重量%的P2 O5 ，所述改性β沸石的微反活性指數為至少58；
所述含硼黏合劑包含70-97重量％的Al2 O3 和3-30重量％的B2 O3 ，所述含硼黏合劑的pH值為1.0-3.5。
另一方面，提供了一種製備根據本申請的催化裂解助劑的方法，包括如下步驟： （1）將β沸石、磷源、銅源和第一溶劑混合，調節混合物的pH值為1.0-6.0，得到包含改性β沸石的漿料； （2）將鋁源、硼源、酸和第二溶劑混合攪拌，得到含硼黏合劑； （3）將所述含硼黏合劑、所述包含改性β沸石的漿料、黏土和第三溶劑混合，將得到的混合物進行乾燥和焙燒，得到所述催化裂解助劑。
再一方面，本申請提供了一種催化劑組合物，其包含根據本申請的催化裂解助劑和催化裂解催化劑。
又一方面，本申請提供了一種原料油催化裂解方法，包括使原料油在根據本申請的催化裂解助劑的存在下與催化裂解催化劑接觸反應的步驟。
本申請的催化裂解助劑具有較高的反應活性和碳四烯烴的選擇性，用於原料油的催化裂解過程時，可以提高碳四烯烴的產率和液化氣中碳四烯烴的濃度，同時降低柴油的產率。
本申請的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下對本申請的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本申請，並不用於限制本申請。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值，例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
在本申請中，所述改性β沸石和催化裂解助劑的微反活性指數採用RIPP92-90的標準方法（見《石油化工分析方法》（RIPP試驗方法）楊翠定等編，科學出版社，1990年出版，263-268頁）進行測量，其中所述改性β沸石和催化裂解助劑在進行微反活性測定前，需要經過800℃、100%水蒸氣老化17小時處理。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
在第一方面，本申請提供了一種催化裂解助劑，以催化裂解助劑的總重量為基準，該催化裂解助劑包含10-50重量%的改性β沸石、20-85重量%的黏土和5-35重量%的含硼黏合劑（本申請中也稱為改性黏合劑）；
所述改性β沸石包含0.1-1重量%的CuO和1-15重量%的P2 O5 ，所述改性β沸石的微反活性指數為至少58；並且
所述含硼黏合劑包含70-97重量％的Al2 O3 和3-30重量％的B2 O3 ，含硼黏合劑的pH值為1.0-3.5。
本申請的催化裂解助劑包含磷和銅複合改性的β沸石，其具有高比表面積，以及優良的催化活性和對碳四烯烴的選擇性，當用於原料油催化裂解過程中時，可以顯著提高碳四烯烴的產率和液化氣中碳四烯烴的濃度，降低柴油產率。
在優選的實施方式中，所述催化裂解助劑包含20-50重量%的改性β沸石、20-70重量%的黏土和10-35重量%的含硼黏合劑。進一步優選地，所述催化裂解助劑包含20-45重量%的改性β沸石、20-65重量%的黏土和10-30重量%的含硼黏合劑。
根據本申請，所述改性β沸石可以包含84-98.9重量%的β沸石，0.1-1重量%的CuO和1-15重量%的P2 O5 ，所述改性β沸石的微反活性指數為至少58。在優選的實施方式中，所述改性β沸石包含87.2-96.8重量%的β沸石，0.2-0.8重量%的CuO和3-12重量%的P2 O5 ，所述改性β沸石的微反活性指數為60-70。進一步優選地，所述改性β沸石包含89.3-96.8重量%的β沸石，0.2-0.7重量%的CuO和3-10重量%的P2 O5 ，所述改性β沸石的微反活性指數為60-68。根據本申請，所述改性β沸石可以僅包含所限定量的CuO、P2 O5 和β沸石，也可以進一步包含其他的改性劑，例如稀土。
在優選的實施方式中，所述含硼黏合劑包含80-95重量％的Al2 O3 和5-20重量％的B2 O3 ，B與Al的莫耳比為0.05-0.5，含硼黏合劑的pH值為1.0-3.5。在進一步優選的實施方式中，所述含硼黏合劑包含80-90重量％的Al2 O3 和10-20重量％的B2 O3 ，B與Al的莫耳比為0.1-0.4，所述含硼黏合劑的pH值為1.5-3.0。更進一步優選地，所述含硼黏合劑包含80-88重量％的Al2 O3 和10-18重量％的B2 O3 ，B與Al的莫耳比為0.15-0.35，所述含硼黏合劑的pH值為1.8-3.0。
在優選的實施方式中，所述催化裂解助劑的比表面積為150-300m2 /g，水滴孔體積為0.30-0.45 mL/g，磨損指數為0.5-3.0，微反活性指數為35-60。
根據本申請，所述黏土可以是本領域技術人員所熟知的適用於催化劑製備的各種黏土，例如可以選自高嶺土、累托土、矽藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石或者它們的任意組合。
在第二方面，本申請提供了一種製備根據本申請的催化裂解助劑的方法，包括如下步驟：
（1）將β沸石、磷源、銅源和第一溶劑混合，調節混合物的pH值為1.0-6.0，得到包含改性β沸石的漿料；
（2）將鋁源、硼源、酸和第二溶劑混合攪拌，得到含硼黏合劑；
（3）將所述含硼黏合劑、包含改性β沸石的漿料、黏土和第三溶劑混合，將得到的混合物進行乾燥和焙燒，得到所述催化裂解助劑。
通過本申請的方法可以製備得到具有較高催化活性和碳四烯烴選擇性的催化裂解助劑。
在優選的實施方式中，在步驟（1）中，將β沸石、磷源、銅源和第一溶劑混合，調節混合物的pH值為1.0-6.0後，使得到的混合物在10-90℃下混合1-48小時，優選地，在15-60℃下混合1-12小時，更優選地，在40-60℃下混合2-6小時。
根據本申請，所述β沸石、磷源、銅源和第一溶劑用量的重量比可以在較大的範圍內變化，例如可以為1：（0.01-0.15）：（0.001-0.01）：（1-5），優選為1：（0.03-0.12）：（0.002-0.008）：（1.5-3.5），其中磷源以P2 O5 計，銅源以CuO計。或者，所述β沸石、所述磷源、所述銅源和所述第一溶劑用量的重量比可以為1：（0.05-0.16）：（0.001-0.01）：（1-5），優選為1：（0.05-0.1）：（0.005-0.01）：（1.5-3.5），所述磷源以P2 O5 計，所述銅源以CuO計。
在優選的實施方式中，所述磷源可以選自正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁、焦磷酸或者它們的任意組合；所述銅源可以選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、碳酸銅、醋酸銅或者它們的任意組合；所述β沸石可以選自氫型β沸石、鈉型β沸石、稀土改性β沸石或者它們的任意組合，優選為氫型β沸石，其中，稀土改性β沸石中的稀土金屬可以選自La、Ce、Pr等。
在優選的實施方式中，步驟（2）可以包括：將鋁源、硼源和第二溶劑混合後在10-90℃下攪拌0.5-5小時，再加入酸繼續攪拌0.5-5小時，至所得漿液的pH值為1.0-3.5。優選地，將鋁源、硼源和第二溶劑混合後在10-60℃下攪拌0.5-3小時，再加入酸繼續攪拌1-4小時，至所得漿液的pH值為1.5-3.0。
在優選的實施方式中，步驟（2）中所述硼源（以B計）與所述鋁源（以Al計）用量的莫耳比為0.05-0.5，優選0.1-0.4，更優選0.15-0.35。
根據本申請，所述酸可以為本領域技術人員所熟知的各種無機酸或有機酸，例如可以為鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、檸檬酸或者它們的任意組合，優選為鹽酸。
在優選的實施方式中，所述第二溶劑可以選自去離子水、蒸餾水、脫陽離子水、乙醇或者它們的任意組合，優選為去離子水。
在優選的實施方式中，步驟（2）中，所述鋁源可以選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁、薄水鋁石或者它們的任意組合，更優選為擬薄水鋁石。所述硼源可以選自硼酸、硼酸鋁、三氟化硼或者它們的任意組合，更優選為硼酸。
在優選的實施方式中，步驟（2）中使用鹽酸作為所述無機酸，所述鹽酸的濃度可以在較大的範圍內變化，例如可以為10-36重量%，優選為20-36重量%；所述鋁源與鹽酸用量的重量比可以在較大的範圍內變化，例如可以為1：（0.1-0.3），優選為1：（0.15-0.25），鋁源以Al2 O3 計。
根據本申請，步驟（2）中所得含硼黏合劑的固含量可以為15-50重量%，優選為25-40重量%。
在優選的實施方式中，步驟（3）中，所述乾燥的溫度為60-200℃，時間為1-24小時，進一步優選地，溫度為80-180℃，時間為2-12小時；所述焙燒的溫度為300-650℃，時間為1-5小時，進一步優選地，溫度為350-500℃，時間為1-3小時。
根據本申請，步驟（3）中所述的乾燥可以採用本領域技術人員所熟知的方式進行。例如，在一種具體實施方式中，所述乾燥可以為噴霧乾燥，噴霧乾燥的出口溫度為130-200℃，此時對噴霧乾燥的時間不做具體限制；在另一種具體實施方式中，所述乾燥可以為烘乾處理，可以在恒溫乾燥箱中進行，溫度可以為60-200℃，時間可以為2-24小時。
根據本申請，步驟（3）中所述的焙燒也可以採用本領域技術人員所熟知的方式進行。例如，所述焙燒可以在馬弗爐或者管式爐中進行，對焙燒的氣氛不做具體限制，例如可以空氣氣氛或者惰性氣氛，惰性氣氛中可以包含惰性氣體，所述惰性氣體可以為氮氣、氦氣、氬氣或者它們的任意組合。
根據本申請，所述黏土可以是本領域技術人員所熟知的適用於催化劑製備的各種黏土，例如可以選自高嶺土、累托土、矽藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石或者它們的任意組合。
在協力廠商面，本申請提供了一種催化劑組合物，包含根據本申請的催化裂解助劑和催化裂解催化劑。
在第四方面，本申請提供了一種原料油催化裂解方法，包括使原料油在根據本申請的催化裂解助劑的存在下與催化裂解催化劑接觸反應。
在第五方面，提供了根據本申請的催化裂解助劑在原料油催化裂解中的應用。
本申請的催化裂解助劑用於催化裂解過程時，可以單獨地向催化裂解反應器裡添加，也可以與催化裂解催化劑混合後使用。在優選的實施方式中，以催化裂解助劑和催化裂解催化劑的總量為基準，所述催化裂解助劑的用量為1-50重量%，優選2-40重量%。
本申請的催化裂解助劑適於與各種傳統採用的催化裂解催化劑配合使用，本申請對此並沒有嚴格的限制。在優選的實施方式中，所述催化裂解催化劑包含10-50重量%的分子篩、10-70重量%的黏土和5-60重量%的黏合劑。進一步優選地，所述分子篩可以選自Y型分子篩、X型分子篩、ZSM型分子篩、β分子篩、MCM型分子篩、磷酸鋁沸石中的一種或幾種；所述黏土可以選自高嶺土、偏高嶺土、海泡石、厄帖浦土、蒙脫土、累脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、硼潤土和水滑石中的一種或多種；所述黏合劑可以為氧化鋁黏合劑、氧化矽黏合劑、氧化鋯黏合劑、氧化矽-氧化鋁黏合劑、氧化鈦黏合劑中的一種或多種。
例如，所述分子篩可以為Y型分子篩、X型分子篩、SAPO分子篩、ZSM-5分子篩中的一種或多種；所述黏土可以為高嶺土、蒙脫土、累托土、矽藻土、皂石中的一種或多種，所述黏合劑可以為鋁溶膠、矽溶膠、矽凝膠、矽鋁複合溶膠、磷酸鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石黏合劑、鋯溶膠、鈦溶膠中的一種或多種，優選擬薄水鋁石和鋁溶膠。例如，所述催化裂解催化劑中可以含有以氧化鋁計2-15重量%、優選3-10重量%的鋁溶膠，或者以氧化鋁計10-30重量%、優選15-25重量%的擬薄水鋁石。
特別地，所述催化裂解催化劑可以為包括Y型分子篩的催化裂解催化劑，其可以商購或按照現有方法製備，例如按照中國專利ZL201410594419.4提供的催化劑，所述催化裂解催化劑包括10-60重量%Y型分子篩和10-60重量%黏土和5-50重量%黏合劑。所述的Y型分子篩例如HY、REY、REHY、REUSY、USY、採用氣相化學法（SiCl4 脫Al補Si法）製得的Y型分子篩、採用液相化學法（(NH4 )2 SiF6 抽鋁補矽法）製得的Y型分子篩、及上述Y型分子篩經過磷和/或改性金屬改性得到的改性Y沸石中的一種或多種，所述的金屬例如鹼土金屬、IVB族金屬、VII族金屬、VIII族金屬中的一種或多種。所述的催化裂解催化劑還可以含有基質材料例如矽鋁材料、含添加劑的氧化鋁材料中的一種或多種。
本申請的催化裂解方法適用於各種傳統的原料油，本申請對此並沒有嚴格的限制。所述的原料油例如常壓蠟油、減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、丙烷脫瀝青油、丁烷脫瀝青油、焦化蠟油、氫化LCO、氫化HCO、氫化渣油中的一種或多種。
本申請的催化裂解方法可以在傳統的催化裂解反應條件下進行，本申請對此並沒有嚴格的限制。在優選的實施方式中，所述催化裂解方法在如下條件下進行：反應溫度480-550℃，反應壓力0.1-0.3 MPa，反應時間2-4s，催化劑與原料油重量比4-10。
在某些特別優選的實施方式中，本申請提供了如下的技術方案：
1、一種催化裂解助劑，以所述催化裂解助劑的總重量為基準，該催化裂解助劑含有10-50重量%的改性β沸石、20-85重量%的黏土和5-35重量%的改性黏合劑； 所述改性β沸石含有0.1-1重量%的CuO和1-15重量%的P2 O5 ，所述改性β沸石的微反活性指數為58以上； 所述改性黏合劑含有80-95重量%的Al2 O3 和5-20重量％的B2 O3 ，B與Al的莫耳比為0.05-0.5，所述改性黏合劑的pH值為1.0-3.5。
2、根據專案1所述的催化裂解助劑，其中，所述催化裂解助劑含有20-50重量%的改性β沸石、20-70重量%的黏土和10-35重量%的改性黏合劑。
3、根據專案1所述的催化裂解助劑，其中，所述改性β沸石含有0.2-0.8重量%的CuO和3-12重量%的P2 O5 ，所述改性β沸石的微反活性指數為60-70。
4、根據專案1所述的催化裂解助劑，其中，所述改性黏合劑含有80-90重量％的Al2 O3 和10-20重量％的B2 O3 ，B與Al的莫耳比為0.1-0.4，所述改性黏合劑的pH值為1.5-3.0。
5、根據專案1所述的催化裂解助劑，其中，所述催化裂解助劑的比表面積為150-300 m2 /g，水滴孔體積為0.3-0.45 mL/g，磨損指數為0.5-3.0%，微反活性指數為35-60。
6、根據專案1所述的催化裂解助劑，其中，所述黏土選自高嶺土、累托土、矽藻土、蒙脫土、膨潤土和海泡石中的一種或者幾種。
7、一種製備項目1-6中任意一項所述的催化裂解助劑的方法，該方法包括： （1）將β沸石、磷源、銅源和第一溶劑混合，調節混合物的pH值為1.0-6.0，得到含有改性β沸石的漿料； （2）將鋁源、硼源、無機酸和第二溶劑混合攪拌，得到改性黏合劑； （3）將所述改性黏合劑、所述含有改性β沸石的漿料、黏土和第三溶劑混合，將得到的混合物進行乾燥、焙燒。
8、根據專案7所述的方法，其中，步驟（1）中，所述混合的溫度為10-90℃； 所述β沸石、所述磷源、所述銅源和所述第一溶劑用量的重量比為1：（0.05-0.16）：（0.001-0.01）：（1-5），所述磷源以P2 O5 計，所述銅源以CuO計； 優選地，所述β沸石、所述磷源、所述銅源和所述第一溶劑用量的重量比為1：（0.05-0.1）：（0.005-0.01）：（1.5-3.5）。
9、根據專案7所述的方法，其中，步驟（2）包括：將所述鋁源、所述硼源和所述第二溶劑混合後在10-90℃下攪拌0.5-5小時，再加入所述無機酸繼續攪拌0.5-5小時。
10、根據專案7所述的方法，其中，步驟（2）中，所述鹽酸的濃度為10-36重量%；所述鋁源與所述鹽酸用量的重量比為1：（0.1-0.3），所述鋁源以Al2 O3 計。
11、根據專案7所述的方法，其中，所述乾燥的溫度為60-200℃，時間為1-24小時；所述焙燒的溫度為300-650℃，時間為1-5小時。
12、根據專案7所述的方法，其中，所述磷源選自正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和焦磷酸中一種或者幾種； 所述銅源選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、碳酸銅和醋酸銅中的一種或幾種； 所述鋁源選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁和薄水鋁石中的一種或幾種； 所述β沸石選自氫型β沸石、鈉型β沸石和稀土改性β沸石中的一種或幾種； 所述黏土選自高嶺土、累托土、矽藻土、蒙脫土、膨潤土和海泡石中的一種或者幾種； 所述硼源選自硼酸、硼酸鋁和三氟化硼中的一種或幾種； 所述無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸和草酸中的一種或幾種； 所述第一溶劑、所述第二溶劑和所述第三溶劑各自獨立地選自去離子水、蒸餾水、去氧離子水和乙醇中的一種或幾種。
13、專案1-6中任意一項所述的催化裂解助劑在原料油催化裂解中的應用。
14、根據專案13所述的應用，其中，以所述催化裂解助劑和催化裂解催化劑的總量為基準，所述催化裂解助劑的用量為1-50重量%。
實施例
下面通過實施例來進一步說明本申請，但是本申請並不因此而受到任何限制。
試劑和原料：
高嶺土由蘇州高嶺土公司生產，固含量為76重量％；
擬薄水鋁石由山東鋁廠生產，氧化鋁的含量為62.0重量%；
鋁溶膠由中國石化催化劑有限公司生產，氧化鋁含量為21.5重量%；
鹽酸由北京化工廠生產，規格為分析純，質量濃度36％；
磷酸由北京化工廠生產，規格為分析純，質量濃度85％；
磷酸氫二銨，由北京化工廠生產，規格為分析純，含P2 O5 為52.3重量%；
磷酸二氫銨，由北京化工廠生產，規格為分析純，含P2 O5 為60.5重量%；
氫型β沸石由中國石化催化劑有限公司生產，固含量75重量%，SiO2 與Al2 O3 的莫耳比為25，Na2 O含量為0.15重量%。
稀土改性β沸石由中國石化催化劑有限公司生產，固含量75重量%， Na2 O含量為0.12％，RE2 O3 含量為2％。
如無明確說明，以下實施例中所用的其餘試劑由國藥集團化學試劑有限公司生產，規格均為分析級純度。
檢測方法
比表面積測量：採用美國Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自動吸附儀，低溫靜態氮吸附容量法進行測量，樣品在1.33×10-2 Pa、300℃下抽真空脫氣4 h，以N2 為吸附介質，在77.4 K下測定樣品的吸附-脫附等溫線，根據BET公式計算樣品的比表面積（SBET ）。
水滴孔體積測量：按照Q/SH 3360-206用水滴法測定試驗樣品的孔體積；
磨損指數測量：按照Q/SH 3360-208用直管法測定試驗樣品的磨損指數；
改性β沸石、含硼黏合劑和催化裂解助劑的組成分析：按照ASTM D1977-98用X射線螢光光譜（XRF）法測定；
元素含量分析：採用化學分析法ICP測定含硼黏合劑中B與Al的質量含量，經換算可以得到B與Al的莫耳比，換算方法為本領域的技術人員所熟知的，在此不再贅述。
微反活性指數：採用RIPP 92-90的標準方法評價改性β沸石和催化裂解助劑的輕油微反活性，樣品裝量為5.0g，反應溫度460℃，原料油為餾程235-337℃的直餾輕柴油，產物組成由氣相層析分析，根據產物組成計算出微反活性指數。
在測定改性β沸石的微反活性指數時，需通過過濾方法將包含改性β沸石的漿料中的固體取出後進行乾燥並在500℃下焙燒3小時，然後800℃、100%水蒸氣老化17小時，再採用RIPP 92-90方法進行微反活性指數的測定。
微反活性指數＝（產物中低於216℃的汽油產量＋氣體產量＋焦炭產量）/進料總量×100％。
實施例1-8用於說明本申請的催化裂解助劑及其製備，對照例1-4用於說明非本申請的催化裂解助劑及其製備。
實施例1
（1）取267克氫型β沸石，用400克去離子水打漿後，加入27.2克磷酸氫二銨和3.13克五水硫酸銅，用稀鹽酸（濃度為20重量%）調節混合物的pH值為4.0後，於40℃攪拌6小時，得到包含改性β沸石的漿料。經分析，測得改性β沸石中P2 O5 的含量為2.9重量％，CuO的含量為0.5重量％，微反活性指數為62。
（2）將154 g擬薄水鋁石和563 g去離子水混合打漿15 min，分散均勻；取硼酸加入到上述漿液中，室溫（20℃，下同）攪拌1 h；然後緩慢加入40 g濃鹽酸（濃度為36重量%）溶液，室溫繼續攪拌3 h後，即得含硼黏合劑。經分析，測得含硼黏合劑中Al2 O3 的含量為79重量％，B2 O3 的含量為21重量％，B與Al的莫耳比為0.37，含硼黏合劑的pH值為2.5，固含量15重量%。
（3）將步驟（1）所得的包含改性β沸石的漿料、步驟（2）所得的含硼黏合劑、895克高嶺土和1500克去離子水混合攪拌均勻，將得到的漿料進行噴霧乾燥後，在空氣氣氛中、450℃下焙燒2h，得到催化裂解助劑C1，其組成和性質見表1。
實施例2
（1）取400克氫型β沸石，用900克去離子水打漿後，加入58.3克磷酸二氫銨和入1.52克氯化銅，用稀鹽酸（濃度為25重量%）調節混合物的pH值為3.0後，於室溫攪拌12小時，得到包含改性β沸石的漿料。經分析，測得改性β沸石中P2 O5 的含量為12重量％，CuO的含量為0.3重量％，微反活性指數為61。
（2）將301 g擬薄水鋁石和636 g去離子水混合打漿20 min，分散均勻；取硼酸加入到上述漿液中，60℃攪拌2 h；然後緩慢加入103 g濃鹽酸（濃度為36重量%）溶液，繼續攪拌2 h後，即得含硼黏合劑。經分析，測得含硼黏合劑中Al2 O3 的含量為85重量％，B2 O3 的含量為15重量％，B與Al的莫耳比為0.28，含硼黏合劑的pH值為2.2，固含量20重量%。
（3）將步驟（1）所得的包含改性β沸石的漿料、步驟（2）所得的含硼黏合劑、632克高嶺土和2000克去離子水混合攪拌均勻，將得到的漿料進行噴霧乾燥後，在空氣氣氛中、500℃下焙燒3h，得到催化裂解助劑C2，其組成和性質見表1。
實施例3
（1）取667克氫型β沸石，用1000克去離子水打漿後，加入64.9克磷酸和7.01克硝酸銅，用稀磷酸（濃度為35重量%）調節混合物的pH值為3.0後，於60℃攪拌2 h，得到包含改性β沸石的漿料。經分析，測得改性β沸石的P2 O5 的含量為8重量％，CuO的含量為0.6重量％，微反活性指數為65。
（2）將435 g擬薄水鋁石和324 g去離子水混合打漿20 min，分散均勻；取硼酸加入到上述漿液中，60℃攪拌2 h；然後緩慢加入187 g濃鹽酸（濃度為36重量%）溶液，繼續攪拌2h後，即得含硼黏合劑。經分析，測得含硼黏合劑中Al2 O3 質量的含量為90重量％，B2 O3 的含量為10重量％，B與Al的莫耳比為0.18，含硼黏合劑的pH值為3.5，固含量30重量%。
（3）將步驟（1）所得的包含改性β沸石的漿料、步驟（2）所得的含硼黏合劑、263克高嶺土和2000克去離子水混合攪拌均勻，將得到的漿料進行噴霧乾燥後，在空氣氣氛中、450℃下焙燒2 h，得到催化裂解助劑C3，其組成和性質見表1。
實施例4
（1）取533克氫型β沸石，用1200克去離子水打漿後，加入64克磷酸二氫銨和入1.87克硝酸銅，用稀鹽酸（濃度為30重量%）調節混合物的pH值為4.0後，於60℃攪拌5小時，得到包含改性β沸石的漿料。經分析，測得改性β沸石中P2 O5 的含量為10重量％，CuO的含量為0.2重量％，微反活性指數為63。
（2）將508 g擬薄水鋁石和1182 g去離子水混合打漿30 min，分散均勻；取硼酸加入到上述漿液中，室溫攪拌1 h；然後緩慢加入193 g濃鹽酸（濃度為36重量%）溶液，室溫繼續攪拌3 h後，即得含硼黏合劑。經分析，測得含硼黏合劑中Al2 O3 的含量為90重量％，B2 O3 的含量為10重量％，B與Al的莫耳比為0.18，含硼黏合劑的pH值為3.3，固含量18重量%。
（3）將步驟（1）所得的包含改性β沸石的漿料、步驟（2）所得的含硼黏合劑、329克高嶺土和2000克去離子水混合攪拌均勻，將得到的漿料進行噴霧乾燥後，在空氣氣氛中、500℃下焙燒1.5h，得到催化裂解助劑C4，其組成和性質見表1。
實施例5
（1）取333克氫型β沸石，用1000克去離子水打漿後，加入24.36克磷酸和3.38克氯化銅，用稀鹽酸（濃度為25重量%）調節混合物的pH值為2.5後，於90℃攪拌2h，得到包含改性β沸石的漿料。經分析，測得改性β沸石中P2 O5 的含量為6重量％，CuO的含量為0.8重量％，微反活性指數為68。
（2）將132 g擬薄水鋁石和193 g去離子水混合打漿20 min，分散均勻；取硼酸加入到上述漿液中，60℃攪拌2h；然後緩慢加入45.6 g濃鹽酸（濃度為36重量%）溶液，繼續攪拌2 h後，即得含硼黏合劑。經分析，測得含硼黏合劑中Al2 O3 的含量為82重量％，B2 O3 的含量為18重量％，B與Al的莫耳比為0.33，含硼黏合劑的pH值為2.8，固含量25重量%。
（3）將步驟（1）所得的包含改性β沸石的漿料、步驟（2）所得的含硼黏合劑、855克高嶺土和2000克去離子水混合攪拌均勻，將得到的漿料進行噴霧乾燥後，在空氣氣氛中、500℃下焙燒5 h，得到催化裂解助劑C5，其組成和性質見表1。
實施例6
參照實施例1的方法製備催化裂解助劑C6，不同之處僅在於，步驟（1）中，取267克氫型β沸石，用400克去離子水打漿後，加入7.44克磷酸氫二銨和0.63克五水硫酸銅，用稀鹽酸（濃度為20重量%）調節混合物的pH值為4.0後，於40℃攪拌6小時，得到包含改性β沸石的漿料。經分析，測得改性β沸石中P2 O5 的含量為1.8重量％，CuO的含量為0.1重量％，微反活性指數為58。
催化裂解助劑C6的組成和性質見表1。
實施例7
參照實施例1的方法製備催化裂解助劑C7，不同之處僅在於，步驟（2）中，將184 g擬薄水鋁石和563 g去離子水混合打漿15 min，分散均勻；取硼酸加入到上述漿液中，室溫（20℃）攪拌1 h；然後緩慢加入35 g濃鹽酸（濃度為36重量%）溶液，室溫繼續攪拌3 h後，即得含硼黏合劑。經分析，測得含硼黏合劑中Al2 O3 的含量為95重量％，B2 O3 的含量為5重量％，B與Al的莫耳比為0.09，含硼黏合劑的pH值為3.4，固含量15重量%。
催化裂解助劑C7的組成和性質見表1。
實施例8
（1）取133克稀土改性β沸石，用200克去離子水打漿後，加入9.3克磷酸氫二銨和1.56克五水硫酸銅，用稀鹽酸（濃度為20重量%）調節混合物的pH值為4.0後，於40℃攪拌6小時，得到包含改性β沸石的漿料。經分析，測得改性β沸石中P2 O5 的含量為4.8重量％，CuO的含量為0.5重量％，微反活性指數為62。
（2）將69 g氫氧化鋁和216 g去離子水混合打漿15 min，分散均勻；取14.6 g三氟化硼加入到上述漿液中，室溫（20℃，下同）攪拌1 h；然後緩慢加入18 g濃硝酸（濃度為85重量%）溶液，室溫繼續攪拌3 h後，即得含硼黏合劑。經分析，測得含硼黏合劑中Al2 O3 的含量為84.5重量％，B2 O3 的含量為15.5重量％，B與Al的莫耳比為0.27，含硼黏合劑的pH值為1.2，固含量15重量%。
（3）將步驟（1）所得的包含改性β沸石的漿料、步驟（2）所得的含硼黏合劑、1118克累托土和1500克去離子水混合攪拌均勻，將得到的漿料進行噴霧乾燥後，在空氣氣氛中、450℃下焙燒2 h，得到催化裂解助劑C8，其組成和性質見表1。
表1 實施例1-8所得的催化裂解助劑的組成和物化性質
實施例編號 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 實施 例7 實施 例8
催化裂解助劑編號 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
改性β沸石，重量% 20 30 50 40 25 20 20 10
黏土，重量% 68 48 20 40 65 68 68 85
含硼黏合劑，重量% 12 22 30 20 10 12 12 5
合計，重量% 100 100 100 100 100 100 100 100
催化裂解助劑的性質:                
  比表面積, m2 /g 210 251 295 222 230 180 186 179
  水滴孔體積, mL/g 0.38 0.39 0.41 0.42 0.39 0.32 0.33 0.33
  磨損指數,% 1.8 2.1 1.1 1.5 1.5 2.6 3.0 2.9
  MA (800℃/17h) 44 40 52 50 43 38 38 36
對照例1
在反應釜中加入2000克去離子水和632克高嶺土，室溫打漿60分鐘，加入300克氫型β沸石（氫型β沸石800℃水蒸氣老化17 h後的微反活性指數為45），打漿30分鐘後向上述漿液中加入鋁溶膠1000克，攪拌30分鐘後，將所得漿液進行噴霧乾燥後，於500℃下焙燒3小時，得到對照的催化裂解助劑D1，其組成和性質見表2。
對照例2
按照中國專利申請CN1872685A實施例4所述的方法製備磷鐵改性β沸石，然後參照本申請的實施例2，按如下方式製備催化裂解助劑：
在反應釜中加入2000克去離子水和632克高嶺土，室溫打漿60分鐘，加入355克擬薄水鋁石，繼續攪拌30分鐘，然後加入濃鹽酸（濃度為36重量%）溶液55克，鹽酸與氧化鋁質量比0.25，攪拌90分鐘後加入300克所述的磷鐵改性β沸石，打漿30分鐘；最後向上述漿液中加入鋁溶膠93克，攪拌30分鐘後，將所得固含量為28重量%的漿液噴霧乾燥後，於500℃下焙燒3小時，得到催化裂解助劑D2，其組成和性質見表2。
對照例3
按照中國專利申請CN 104998681A實施例2所述的方法製備含磷和銅的改性β分子篩，具體步驟如下：
(1)將β沸石用NH4 Cl溶液交換洗滌至Na2 O含量低於0.2重量%，過濾得濾餅；
(2)將(1)得到的濾餅乾燥，所得材料在150℃焙燒處理2小時，然後30分鐘升溫至350℃焙燒處理2小時，然後30分鐘升溫至500℃焙燒處理4小時，得分子篩；
(3)取(2)得到的分子篩100 g(乾基)加水配製成固含量為40重量%的分子篩漿液，並與用11.8 g的H3 PO4 (濃度85重量%)與6.3 g的CuC12 溶於90g水中配製的溶液混合、浸漬、烘乾得樣品；
(4)將(3)所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即得到含磷和銅的改性β分子篩。
測得改性β沸石中P2 O5 的含量為7.2重量％，CuO的含量為3.7重量％，微反活性指數為50。
然後，參照CN 104998681A的實施例18，按如下方式製備催化裂解助劑：
取300克所述的含磷和銅的改性β分子篩、632克高嶺土和355克擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入FeC13 ·6H2 O的水溶液(FeC13 濃度30重量%)，得到固含量為30重量%的漿液，加入鹽酸使漿液的pH值達到3.0，打漿45分鐘，然後往漿液中加入磷鋁膠，攪拌30分鐘，然後將得到的漿液在乾燥氣體入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於500℃下焙燒1小時。取所得微球產物，與濃度為5重量%的磷酸氫二銨的水溶液按照1：10的重量比攪拌混合，將混合物升溫至60℃恒溫反應20鐘後，真空過濾、乾燥，然後於500℃下焙燒2小時，製得催化裂解助劑D3，其組成和性質見表2。
對照例4
參照對照例3中所述製備含磷和銅的改性β分子篩，具體步驟如下：
(1)將β沸石用NH4 Cl溶液交換洗滌至Na2 O含量低於0.2重量%，過濾得濾餅；
(2)將(1)得到的濾餅乾燥，所得材料在150℃焙燒處理2小時，然後30分鐘升溫至350℃焙燒處理2小時，然後30分鐘升溫至500℃焙燒處理4小時，得分子篩；
(3)取(2)得到的分子篩100g(乾基)加水配製成固含量為40重量%的分子篩漿液，並與用11.8 g的H3 PO4 (濃度85重量%)與6.3g的CuC12 溶於90 g水中配製的溶液混合，室溫攪拌6小時，得到包含磷和銅的改性β沸石的漿料。
按照中國專利申請CN 109499498 A實施例7所述的方法製備含硼黏合劑，具體步驟如下：
將1613 g擬薄水鋁石和1958 g去離子水混合打漿，分散均勻；取947 g氧氯化鋯ZrOCl2 •8H2 O和103g乙醇，加入到上述漿液中，升溫至80℃攪拌1h；然後緩慢加入302 g硼酸，80℃繼續攪拌2 h後，再加284 g鹽酸溶液(36 wt.%)，攪拌3 h，得到含硼黏合劑。黏合劑中Al2 O3 的含量為66.9重量％，B2 O3 的含量為9.0重量％，ZrO2 的含量為24.1重量％，B與Al的莫耳比為0.20，含硼黏合劑的pH值為1.1，固含量28重量%。
將所述包含磷和銅的改性β沸石的漿料、含硼黏合劑、632 g高嶺土和2000 g去離子水混合攪拌均勻，將得到的漿料進行噴霧乾燥後，在空氣氣氛中、450℃下焙燒2 h，得到催化裂解助劑D4，其組成和性質見表2。
表2 對照例1-4所得的催化裂解助劑的組成和物化性質
實施例編號 對照例1 對照例2 對照例3 對照例4
催化裂解助劑編號 D1 D2 D3 D4
β沸石，重量% 30 30 30 30
高嶺土，重量% 48 48 48 48
黏合劑，重量% 22 22 22 22
合計，重量% 100 100 100 100
催化裂解助劑的性質:        
  比表面積, m2 /g 90 104 134 100
水滴孔體積, mL/g 0.32 0.33 0.36 0.34
  磨損指數, % 2.0 3.9 2.2 3.5
  MA(800℃/17h) 28 30 32 31
應用實施例1-8
分別將本申請的實施例1-8製備的催化裂解助劑C1-C8與工業代號為SGC-1的工業催化劑（中國石化催化劑齊魯分公司提供，主要性質見表3），按照比例混合成催化劑組合物，將催化劑組合物在固定床老化裝置上進行800℃，100%水汽老化17小時。然後在ACE裝置上進行評價，評價所用原料油的性質見表4，評價條件和結果列於表5。
其中，轉化率＝汽油產率＋液化氣產率＋乾氣產率＋焦炭產率；
丁烯濃度=丁烯產率/液化氣產率×100%；
表3工業催化劑SGC-1的性質
性質 SGC-1
化學組成/重量%  
   RE2 O3 3.4
   Al2 O3 52.3
   Na2 O 0.16
物理性質  
  比表面積/(m2 ×‎g-1 ) 269
  孔體積/(mL×‎g-1 ) 0.38
  堆密度/(g×‎cm-3 ) 0.75
篩分質量組成/%  
    0-20 mm 1.5
    0-40 mm 12.8
    0-149 mm 90.1
    APS mm 76.8
 磨損指數/( %)  1.2
 MA (800℃/4h) 78
表4原料油的性質
性質 原料油
密度(20℃)，g/cm3 0.9044
折射(20℃) 1.5217
粘度(100℃)，mm2 /s 9.96
凝固點，℃ 40
苯胺點，℃ 95.8
  C，m%   H，m%   S，m%   N，m% 85.98 12.86 0.55 0.18
殘炭，m% 3.0
餾程，℃       初餾點        5%        10%        30%        50%        70%        90%   243 294 316 395 429 473 -
應用對照例1-4
參照應用實施例1-8所述的方法對對照例1-4製備的催化裂解助劑D1-D4進行評價，評價條件和結果列於表5。
表5評價條件和結果
實例編號 應用實施例1 應用實施例2 應用實施例3 應用實施例4 應用實施例5 應用實施例6
催化劑組合物 8重%C1 +92%SGC-1 8重%C2 +92%SGC-1 8重%C3 +92%SGC-1 8重%C4 +92%SGC-1 8重%C5 +92%SGC-1 8重%C6 +92%SGC-1
反應溫度,℃ 500 500 500 500 500 500
劑油比 5.92 5.92 5.92 5.92 5.92 5.92
重時空速，h-1 16 16 16 16 16 16
裂解產物產率,重量%            
乾氣 1.48 1.77 1.75 1.90 1.90 1.47
液化氣 17.39 17.81 17.95 18.11 17.79 17.33
汽油 47.00 46.27 46.25 46.27 46.16 46.28
柴油 16.28 16.07 15.61 15.32 16.10 16.90
重油 10.69 10.71 11.00 10.90 10.72 10.99
焦炭 7.15 7.37 7.44 7.50 7.33 7.12
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.09
轉化率,重量％ 73.02 73.22 73.39 73.78 73.18 72.20
液化氣產率+汽油產率,重量％ 64.39 64.08 64.20 64.38 63.95 63.61
丁烯產率,重量％ 5.64 6.03 6.12 6.45 5.86 5.44
液化氣中丁烯濃度,% 32.43 33.86 34.09 35.62 32.94 31.39
表5-續 評價結果
實例編號 應用實施例7 應用實施例8 應用對照例1 應用對照例2 應用對照例3 應用對照例4
催化劑組合物 8重%C7 +92%SGC-1 8重%C8 +92%SGC-1 8重%D1 +92%SGC-1 8重%D2 +92%SGC-1 8重%D3 +92%SGC-1 8重%D4 +92%SGC-1
反應溫度,℃ 500 500 500 500 500 500
劑油比 5.92 5.92 5.92 5.92 5.92 5.92
重時空速，h-1 16 16 16 16 16 16
裂解產物產率,重量%            
乾氣 1.66 1.66 1.18 1.79 1.72 1.8
液化氣 17.05 17.00 17.28 16.66 16.17 16.42
汽油 46.17 46.12 44.63 46.21 46.72 45.86
柴油 16.77 16.83 17.94 17.02 16.91 17.05
重油 10.93 11.11 11.55 11.00 11.40 11.61
焦炭 7.42 7.28 7.42 7.35 7.08 7.25
合計 100.00 100.00 100.00 100.0 100.0 100.0
轉化率,重量％ 72.30 72.06 70.51 72.01 71.69 71.33
液化氣產率+汽油產率,重量％ 63.22 63.12 61.91 62.87 62.89 62.28
丁烯產率,重量％ 5.37 5.32 4.86 5.15 5.02 5.08
液化氣中丁烯濃度,% 31.50 31.29 28.13 30.91 31.05 30.94
由表5所示的結果可知，本申請應用實施例2的汽油和液化氣總產率較應用對照例1-4分別提高了2.17、1.21、1.19、1.80個百分點；柴油產率分別降低1.87、0.95、0.84、0.98個百分點；丁烯產率分別提高1.17、0.88、1.01、0.95個百分點，液化氣中丁烯濃度分別提高5.73、2.95、2.81、2.92個百分點。由此可見，本申請的含改性β沸石的催化裂解助劑具有優異的碳四烯烴產率和選擇性，具有更高的重油裂解能力和更好的柴油轉化能力。
以上詳細描述了本申請的優選實施方式，但是，本申請並不限於上述實施方式中的具體細節，在本申請的技術構思範圍內，可以對本申請的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本申請的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本申請對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本申請的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本申請的思想，其同樣應當視為本申請所公開的內容。
無
無

Claims (15)

  1. 一種催化裂解助劑，以所述催化裂解助劑的總重量為基準，該催化裂解助劑包含10-50重量%、優選20-50重量%的改性β沸石、20-85重量%、優選20-70重量%的黏土和5-35重量%、優選10-35重量%的含硼黏合劑； 所述改性β沸石包含0.1-1重量%、優選0.2-0.8重量%的CuO和1-15重量%、優選3-12重量%的P2 O5 ，所述改性β沸石的微反活性指數為至少58、優選為60-70； 所述含硼黏合劑包含70-97重量%，優選80-95重量%的Al2 O3 和3-30重量%，優選5-20重量％的B2 O3 ，所述含硼黏合劑的pH值為1.0-3.5、優選為1.5-3.0。
  2. 如請求項1所述的催化裂解助劑，其中，所述含硼黏合劑包含80-90重量％的Al2 O3 和10-20重量％的B2 O3 ，B與Al的莫耳比為0.1-0.4，所述含硼黏合劑的pH值為1.5-3.0。
  3. 如請求項1或2所述的催化裂解助劑，其中，所述催化裂解助劑的比表面積為150-300 m2 /g，水滴孔體積為0.3-0.45 mL/g，磨損指數為0.5-3.0%，微反活性指數為35-60。
  4. 如請求項1-3中任一項所述的催化裂解助劑，其中，所述黏土選自高嶺土、累托土、矽藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石或者它們的任意組合。
  5. 一種製備如請求項1-4中任一項所述的催化裂解助劑的方法，包括如下步驟： （1）將β沸石、磷源、銅源和第一溶劑混合，調節混合物的pH值為1.0-6.0，得到包含改性β沸石的漿料； （2）將鋁源、硼源、酸和第二溶劑混合攪拌，得到含硼黏合劑； （3）將所述含硼黏合劑、所述包含改性β沸石的漿料、黏土和第三溶劑混合，將得到的混合物進行乾燥和焙燒，得到所述催化裂解助劑。
  6. 如請求項5所述的方法，其中，步驟（1）中，所述混合的溫度為10-90℃、優選15-60℃；混合時間為1-48小時，優選1-12小時；所述β沸石、所述磷源、所述銅源和所述第一溶劑用量的重量比為1：（0.01-0.15）：（0.001-0.01）：（1-5），優選為1：（0.03-0.12）：（0.002-0.008）：（1.5-3.5），其中所述磷源以P2 O5 計，所述銅源以CuO計。
  7. 如請求項5或6所述的方法，其中，步驟（2）包括：將所述鋁源、所述硼源和所述第二溶劑混合後在10-90℃、優選10-60℃的溫度下攪拌0.5-5小時、優選0.5-3小時，再加入所述酸繼續攪拌0.5-5小時、優選1-4小時，至所得漿液的pH值為1.0-3.5、優選1.5-3.0； 優選地，步驟（2）中所述硼源（以B計）與所述鋁源（以Al計）用量的莫耳比為0.05-0.5，優選0.1-0.4。
  8. 如請求項5-7中任一項所述的方法，其中，步驟（2）中，所述酸可以為無機酸或有機酸，優選的無機酸是濃度為10-36重量%、優選20-36重量%的鹽酸；優選地，所述鋁源與所述鹽酸用量的重量比為1：（0.1-0.3）、更優選為1：（0.15-0.25），其中所述鋁源以Al2 O3 計。
  9. 如請求項5-8中任一項所述的方法，其中步驟（3）中所述乾燥的溫度為60-200℃、優選80-180℃，時間為1-24小時、優選2-12小時；所述焙燒的溫度為300-650℃、優選350-500℃，時間為1-5小時、優選1-3小時。
  10. 如請求項5-9中任一項所述的方法，具有以下特徵中的一個或多個： 所述磷源選自正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁、焦磷酸或者它們的任意組合； 所述銅源選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、碳酸銅、醋酸銅或者它們的任意組合； 所述鋁源選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁、薄水鋁石或者它們的任意組合； 所述β沸石選自氫型β沸石、鈉型β沸石、稀土改性β沸石或者它們的任意組合； 所述黏土選自高嶺土、累托土、矽藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石或者它們的任意組合； 所述硼源選自硼酸、硼酸鋁、三氟化硼或者它們的任意組合； 所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、檸檬酸或者它們的任意組合；以及 所述第一溶劑、所述第二溶劑和所述第三溶劑各自獨立地選自去離子水、蒸餾水、脫陽離子水、乙醇或者它們的任意組合。
  11. 一種催化劑組合物，包含如請求項1-4中任一項所述的催化裂解助劑和催化裂解催化劑。
  12. 如請求項11所述的催化劑組合物，其中以所述催化劑組合物的重量為基準，所述催化劑組合物包含1-50重量%、優選2-40重量%的所述催化裂解助劑和50-99重量%、優選60-98重量%的所述催化裂解催化劑。
  13. 如請求項11或12所述的催化劑組合物，其中所述催化裂解催化劑包含10-50重量%的分子篩、10-70重量%的黏土和5-60重量%的黏合劑。
  14. 一種原料油催化裂解方法，包括使原料油在如請求項1-4中任一項所述的催化裂解助劑的存在下與催化裂解催化劑接觸反應的步驟。
  15. 如請求項14所述的方法，其中，以所述催化裂解助劑和催化裂解催化劑的總量為基準，所述催化裂解助劑的用量為1-50重量%、優選2-40重量%。
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