TW201400602A - 一種包含改性ｙ型分子篩的催化裂解催化劑及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種催化裂解催化劑及其製備方法，該催化裂解催化劑包括裂解活性組元，以乾基計10重量%-70重量%的粘土和以氧化物計10重量%-40重量%的無機氧化物黏合劑，相對於催化裂解催化劑的重量，其中所述裂解活性組元包含：相對於催化裂解催化劑的重量，以乾基計10重量%-50重量%的改性Y型分子篩和以乾基計0-40重量%的其他分子篩，其中所述改性Y型分子篩，其特徵在於，單元胞穴尺寸為2.420-2.440nm；以改性Y型分子篩的重量百分比計，P的含量為0.05-6%，RE2O3的含量為0.03-10%，氧化鋁的含量小於22%；比羥基窩濃度小於0.35mmol/g且大於0.05mmol/g。

Description

一種包含改性Y型分子篩的催化裂解催化劑及其製備方法
本發明涉及一種包含改性Y型分子篩的催化裂解催化劑及其製備方法。
隨著石油資源的日益減少，石油原料重質化、劣質化已經成為不爭的事實。作為將重油轉化為汽油和柴油輕質燃料油的主要加工手段，催化裂解不可避免地需要處理更多更劣質的重油原料。轉化率的降低和焦炭產率的增加是原料油重質化劣質化給催化裂解帶來影響的表現之一。針對於此，人們從分子篩改性、催化劑製造到工藝設計方面進行了大量的研究(劉濤，張忠東，張海濤等.中外能源.2009，14(1)：71-77)。然而，目前大多數的催化劑設計和工業裝置操作都是通過提高裂解反應轉化率來實現輕質油和液化氣產品的高收率，致使焦炭產率明顯偏高，造成了原料油資源的浪費。要提高重油利用率，可以適當控制轉化率，減少焦炭產率，以改善焦炭選擇性。在FCC催化劑的組成中，分子篩對催化劑的綜合反應性能具有決定性的影響，因此對分子篩進行改性是提高催化裂解催化 劑反應性能最為行之有效的手段之一。
焦炭由各種缺氫程度不同的貧氫化合物組成，是氫轉化反應的產物，因而要降低焦炭產率，需要適當減少氫轉化反應。氫轉化反應的主要過程為質子化烯烴在分子篩酸性中心的吸附、反應及脫附。分子篩酸中心密度高，氫轉化反應增加。分子篩的酸密度與其骨架矽鋁比有關。骨架矽鋁比低的分子篩，鋁氧四面體酸中心多，分子篩的酸密度高，其氫轉化反應多，速度快，焦炭產率高；而高骨架矽鋁比的分子篩，酸中心密度低，氫轉化反應相對少，焦炭產率降低。由此可見要保證活性組份具有好的焦炭選擇性，必須使活性組份具有低的單元胞穴尺寸、適量的酸密度。
眾所周知，裂解裝置在運轉過程中，為維持反應活性的穩定，需要不斷地卸出舊劑，補充新鮮催化劑。因而催化劑存在年齡分佈。不同年齡的催化劑其反應性能不同。新鮮催化劑中分子篩晶胞較大，裂解活性高，氫轉移能力強，焦炭產率高；而長期運轉的催化劑在水熱條件下分子篩發生骨架脫鋁，結構崩塌，使催化劑裂解活性下降，反應選擇性變差。顯然這兩種狀態的催化劑都不利於重油利用率的提高。要提高催化劑重油利用率，就要從提高分子篩在不同失活程度下的反應性能入手，一方面使用低晶胞尺寸的分子篩，以降低新鮮分子篩的焦炭選擇性，另一方面，通過改性，提高分子篩活性穩定性，以提高平衡活性，盡可能縮小分子篩水熱老化在不同階段時的活性差別，以從整體上降低催化劑的焦炭選擇性，從而提 高重油利用率。
使用低晶胞尺寸的Y型分子篩必然使催化劑活性和重油轉化能力下降，為此必須添加其他改性元素以改善活性組份的性能。稀土改性可以顯著提高分子篩的裂解活性和水熱穩定性，但大量研究表明，高稀土含量的分子篩焦炭選擇性較差，中低稀土含量較為適宜。近年來，人們採用將磷和稀***同引入分子篩的改性方法，以進一步改善催化性能。
專利文獻如CN1157465C，CN 1436727A，CN 1506161A，CN 1317547A，CN 101537366A，EP 0421422和CN 1951814A報導了通過水熱脫鋁和(或)化學脫鋁的方法來提高Y型分子篩的矽鋁比，經過二次水熱焙燒以實現晶胞的收縮，但在深度脫鋁(SiO2/Al2O3摩爾比15)過程中往往會導致沸石結構的破壞，使沸石結晶度下降。
US 5013699提出了一種Y沸石的處理方法，是將NaY沸石經銨離子交換，然後進行高溫水蒸氣處理，樣品再在PH<4的條件下進行銨鹽交換並脫除鋁，得到沸石產品。該處理方法採用在低pH值條件下處理沸石樣品，且不採用保護措施，容易導致沸石骨架破壞，使沸石結晶度降低。
US 4503023公開了一種LZ-210沸石及其製備方法，將NaY沸石用氟矽酸鹽進行脫鋁補矽來提高沸石的矽鋁比，得到的產品結晶度較高，但採用氟矽酸鹽對Y沸石進行脫鋁時，沸石產品的SiO2/Al2O3摩爾比通常不能高於13，否則，沸石產品的結晶度將大幅度下降。另外，採用氟矽酸鹽進行脫 鋁補矽的方法製備的改性Y沸石二次孔極少，對於用作重油催化裂解反應來說是不利的。
CN1157465C提供一種催化裂解催化劑，是由占催化劑重量50-95%的載體和5-50%的含鹼土金屬的分子篩組成。該催化劑是在水存在下使含鹼土金屬化合物與分子篩混合均勻，加或不加氨水，經乾燥、焙燒製得含鹼土金屬分子篩，然後將該分子篩分散在載體漿液中經乾燥成型製得。
本發明的目的是提供一種具有良好穩定性的和/或低生焦的含磷和稀土的改性Y型分子篩。
本發明的另一個目的是提供這種改性Y型分子篩的製備方法。
本發明的又一個目的在於這種改性Y型分子篩在催化裂解重質原料油中的用途。
另一方面，本發明的目的是提供一種穩定性高，焦炭產率低，高重油利用率高的催化裂解催化劑，該催化劑中含有一種新型的改性Y型分子篩。
本發明提供了一種改性Y型分子篩，其特徵在於，單元胞穴尺寸為2.420-2.440nm；以改性Y型分子篩的重量百分比計，P的含量為0.05-6%，RE2O3的含量為0.03-10%，氧化鋁的含量小於22%；比羥基窩濃度小於0.35mmol/g且大於0.05mmol/g，所述的 (單位：mmol/g)
式中，M200℃、M500℃和M800℃分別表示樣品在溫度200℃、500℃和800℃時測得的失重百分數，C為樣品結晶度。失重百分數和樣品結晶度是通過本文中所述的方法測量的。
本發明還提供了一種催化裂解催化劑，其含有裂解活性組元，以乾基計10重量%-70重量%的粘土和以氧化物計10重量%-40重量%的無機氧化物黏合劑，相對於催化裂解催化劑的重量，其中所述裂解活性組元包含：相對於催化裂解催化劑的重量，以乾基計10重量%-50重量%的改性Y型分子篩和以乾基計0-40重量%的其他分子篩。
另一方面，本發明提供了製備催化裂解催化劑的方法，其包括將所述的改性Y型分子篩、其他分子篩、粘土以及無機氧化物黏合劑混合打漿和噴霧乾燥。
本發明還提供了上述改性Y型分子篩的製備方法，其中所述改性Y型分子篩是以NaY分子篩為原料，經“三交三焙”的製備過程得到。即採用三次交換和三次水熱處理的組合改性工藝。稀土和磷的引入採用交換方式進行。將分子篩加入含磷的交換溶液或含稀土的交換溶液進行交換。磷可以在任一交換工序中加入，可以一次或分多次加入。稀土可以在一交以外任一交換工序中加入。交換工序還可加入脫鋁劑進行化學脫鋁以促進鋁的脫除。化學脫鋁過程可以在一交以外任一交換工序中進行。
本發明提供的改性Y型分子篩，脫鋁後形成的鋁空位能盡可能多地由矽進行填充，晶格缺陷少，穩定性非常優異，結構水熱穩定性和活性水熱穩定性好。該分子篩作為活性組元應用於催化裂解催化劑，可以維持長週期穩定活性，有效控制焦炭產率，提高重油利用率。
具體地說，本發明提供了以下方案：
1.一種催化裂解催化劑，其包括裂解活性組元，以乾基計10重量%-70重量%的粘土和以氧化物計10重量%-40重量%的無機氧化物黏合劑，相對於催化裂解催化劑的重量，其中所述裂解活性組元包含：相對於催化裂解催化劑的重量，以乾基計10重量%-50重量%的改性Y型分子篩和以乾基計0-40重量%的其他分子篩，其中所述改性Y型分子篩，其特徵在於，單元胞穴尺寸為2.420-2.440nm；以改性Y型分子篩的重量百分比計，P的含量為0.05-6%，RE2O3的含量為0.03-10%，氧化鋁的含量小於22%；比羥基窩濃度小於0.35mmol/g且大於0.05mmol/g，所述的(單位：mmol/g)
式中，M200℃、M500℃和M800℃分別表示樣品在溫度200℃、500℃和800℃時測得的失重百分數，C為樣品結晶度。
2.按照上述技術方案中任一項的催化裂解催化劑，其中，所述的單元胞穴尺寸為2.428-2.438nm，以重量百分比計P的含量為0.1-4.5%，RE2O3的含量為0.1-4.5%，氧化 鋁的含量小於21%，比羥基窩濃度小於0.3mmol/g且大於0.10mmol/g。
3.按照上述技術方案中任一項的催化裂解催化劑，其中所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨潤土中的一種或多種；其中所述無機氧化物黏合劑是氧化鋁黏合劑，包括γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、擬薄水鋁石(Pseudoboemite)、一水鋁石(Boehmite)、三水鋁石(Gibbsite)或拜耳石(Bayerite)中的一種或幾種。
4.按照上述技術方案中任一項的催化裂解催化劑，其中，所述其他分子篩選自以下中的一種或多種：Y型分子篩如REY、REHY、DASY、USY、REUSY分子篩中的一種或幾種；具有MFI結構的分子篩如ZSM-5、ZRP、ZSP分子篩中的一種或幾種；Beta沸石；和非沸石分子篩如SAPO、鈦矽分子篩。
5.按照上述技術方案中任一項的催化裂解催化劑，其中，相對於催化裂解催化劑的重量，所述催化裂解催化劑包括：以乾基計10重量%-70重量%的粘土；以氧化物計10重量%-40重量%的無機氧化物黏合劑；和裂解活性組元
其中所述裂解活性組元包括或基本上由以下組成或由以下組成：(A)以乾基計10重量%-50重量%的改性Y型分子篩；(B)任選地，以下中的一種或多種：(1)以乾基計不超過30重量%的具有MFI結構的分子篩；(2)以乾基計不超過30重量%的含鎂的超穩Y型分子篩；(3)以乾基計不超過30重量%的稀土改性的氣相超穩Y型分子篩和/或含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩；和(C)任選地，(4)以乾基計不超過30重量%的選自REY、REHY、DASY、USY和REUSY中的一種或多種的Y型分子篩，其中，上述(1)、(2)、(3)和(4)的總重量不超過40重量%。
6.按照上述技術方案中任一項的催化裂解催化劑，其中所述的改性Y型分子篩是通過下述方法製備的，是以NaY分子篩為原料，用含稀土物質和含磷物質採用三次交換工序和三次水熱處理得到，其中，稀土和磷的引入採用交換方式進行；其中獨立地在每次交換中將分子篩加入含磷的交換溶液或含稀土的交換溶液； 其中磷在任一交換工序中加入；其中稀土在一交以外任一交換工序中加入。
7.按照技術方案6的催化裂解催化劑，所述的方法進一步包括：在一交以外任一交換工序中加入脫鋁劑。
8.按照技術方案6的催化裂解催化劑，其中，所述的含磷物質選自正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸鋁中的一種或多種。
9.按照技術方案6的催化裂解催化劑，其中，所述的含稀土物質選自氧化鑭、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸鈰、氯化鑭、氯化鈰、硝酸混合稀土和氯化混合稀土中的一種或多種。
10.按照技術方案7的催化裂解催化劑，其中，所述的脫鋁劑選自乙二胺四乙酸、草酸、檸檬酸、磺基水楊酸、氟矽酸、鹽酸、硫酸、硝酸、草酸銨、氟化銨、氟矽酸銨、氟硼酸銨中的一種或多種。
11.按照技術方案6的催化裂解催化劑，其進一步包括：在60-100℃，優選70-90℃的溫度下進行交換達至少0.5小時，例如1-2小時。
12.按照技術方案6的催化裂解催化劑，其中每次水熱處理獨立地是在350-650℃，例如550-600℃的溫度下，在1-100%，例如70%-100%水蒸氣氣氛下進行至少0.5小時，例如1-2小時。
13.按照技術方案6的催化裂解催化劑，其特徵在於該方法包括下述步驟： 1)NaY沸石與銨鹽、磷銨鹽和水按照NaY分子篩：銨鹽：磷銨鹽：水=1：[0.4-1]：[0-0.04]：[5-10]的比例混合得漿液，用無機酸調漿液的pH值為3.0-4.5，然後在70-95℃下處理至少0.5小時後洗滌，其中，NaY分子篩以乾基計，磷銨鹽以單質磷計；2)將步驟1)得到的產物在溫度350-650℃、1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5 h得到一焙分子篩；3)將步驟2)得到的一焙分子篩與磷酸、脫鋁劑按照一焙分子篩：磷酸：脫鋁劑：水=1：[0-0.04]：[0.02-0.3]：[5-10]的比例混合，用無機酸調pH值到2.3-3.5，然後在50-90℃下處理至少0.5小時，過濾、洗滌，洗滌水溫50℃，其中，一焙分子篩以乾基計，磷酸以單質磷計；4)將步驟3)得到的產物在溫度350-650℃，1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5小時得到二焙分子篩；5)將步驟4)得到的二焙分子篩與氯化稀土和水按照二焙分子篩：氯化稀土：水=1：[0.01-0.05]：[5-10]的比例混合，然後在70-90℃下處理至少0.5小時，過濾；洗滌，洗滌水溫50℃，其中，二焙分子篩以乾基計，氯化稀土以RE2O3計；6)將步驟5)得到的產物在350-650℃、1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5小時得到改性Y型分子篩。
14.一種製備催化裂解催化劑的方法，該方法包括：製備包括裂解活性組元、粘土和黏合劑的漿液，其中每100重量份的催化裂解催化劑，使用以乾基計10-70重量份的粘土，以氧化物計10-40重量份的無機氧化物黏合劑，以乾基 計10-50重量份的改性Y型分子篩，和以乾基計0-40重量份的其他分子篩；將所製備的漿液噴霧乾燥，其中所述裂解活性組元包含改性Y型分子篩和其他分子篩，其中所述改性Y型分子篩，其特徵在於，單元胞穴尺寸為2.420-2.440nm；以改性Y型分子篩的重量百分比計，P的含量為0.05-6%，RE2O3的含量為0.03-10%，氧化鋁的含量小於22%；比羥基窩濃度小於0.35mmol/g且大於0.05mmol/g，所述的(單位：mmol/g)
式中，M200℃、M500℃和M800℃分別表示樣品在溫度200℃、500℃和800℃時測得的失重百分數，C為樣品結晶度。
15.按照技術方案14的製備催化裂解催化劑的方法，其中，所述的單元胞穴尺寸為2.428-2.438nm，以重量百分比計P的含量為0.1-4.5%，RE2O3的含量為0.1-4.5%，氧化鋁的含量小於21%，比羥基窩濃度小於0.3mmol/g且大於0.10mmol/g。
16.按照技術方案14-15中任一項的製備催化裂解催化劑的方法，其中所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨潤土中的一種或多種；其中所述無機氧化物黏合劑是氧化鋁黏合劑，包括γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、擬薄水鋁石(Pseudoboemite)、一水鋁石(Boehmite)、 三水鋁石(Gibbsite)或拜耳石(Bayerite)中的一種或幾種。
17.按照技術方案14-16中任一項的製備催化裂解催化劑的方法，其中，所述其他分子篩選自以下中的一種或多種：Y型分子篩如REY、REHY、DASY、USY、REUSY分子篩中的一種或幾種；具有MFI結構的分子篩如ZSM-5、ZRP、ZSP分子篩中的一種或幾種；Beta沸石；和非沸石分子篩如SAPO、鈦矽分子篩。
18.按照技術方案14-17中任一項的製備催化裂解催化劑的方法，其中每100重量份的催化裂解催化劑，使用以乾基計10-70重量份的粘土；以氧化物計10-40重量份的無機氧化物黏合劑；和裂解活性組元
其中所述裂解活性組元包括或基本上由以下組成或由以下組成：(A)以乾基計10-50重量份的改性Y型分子篩；(B)任選地，以下中的一種或多種：(1)以乾基計不超過30重量份的具有MFI結構的分子篩；(2)以乾基計不超過30重量份的含鎂的超穩Y型分子篩； (3)以乾基計不超過30重量份的稀土改性的氣相超穩Y型分子篩和/或含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩；和(C)任選地，(4)以乾基計不超過30重量份的選自REY、REHY、DASY、USY和REUSY中的一種或多種的Y型分子篩，其中，上述(1)、(2)、(3)和(4)的總重量不超過40重量份。
19.按照技術方案14-18中任一項的方法，其中所述改性Y型分子篩是通過技術方案6-13中所述的步驟製備的。
本發明的所述催化裂解催化劑，在催化裂解過程中能夠表現出良好的穩定性，能降低生焦率，提高重油利用率。本發明的所述催化裂解催化劑，在催化裂解過程中還能夠表現出良好的柴油產率、汽油產率、低碳烯烴(如丙烯)產率、或者柴油和汽油總產率。
圖1是實施例和對照例的結晶度數據比較曲線。
圖2是實施例和對照列的結晶保留度數據比較曲線。
圖3是實施例和對照例的活性資料比較曲線。
圖4是實施例和對照例的焦炭選擇性資料比較曲線。
焦炭由各種缺氫程度不同的貧氫化合物組成，是氫轉化反應的產物，因而要降低焦炭產率，需要減少氫轉化反應。氫轉化反應的主要過程為質子化烯烴在分子篩酸性中心的吸附、反應及脫附。分子篩酸中心密度高，氫轉化反應增加。分子篩的酸密度與其骨架矽鋁比有關。骨架矽鋁比低的分子篩，鋁氧四面體酸中心多，分子篩的酸密度高，其氫轉化反應多，速度快，焦炭產率高；而高骨架矽鋁比的分子篩，酸中心密度低，氫轉化反應相對少，焦炭產率降低。由此可見要保證活性組份具有好的焦炭選擇性，必須使活性組份具有低的單元胞穴尺寸、適量的酸密度。
改性Y型分子篩
本發明提供的改性Y型分子篩，單元胞穴尺寸為2.420-2.440nm、優選單元胞穴尺寸為2.428-2.438nm，以重量百分比計，P的含量為0.05-6%、優選為0.1-4.5%，RE2O3的含量為0.03-10%、優選為0.1-4.5%，氧化鋁的含量小於22%、優選為小於21%，比羥基窩濃度小於0.35mmol/g、優選小於0.3mmol/g且大於0.05mmol/g，優選大於0.10mmol/g，所述的(單位：mmol/g)
式中，M200℃、M500℃和M800℃分別表示樣品在溫度200℃、 500℃和800℃時測得的失重百分數，C為樣品結晶度。
沸石分子篩骨架脫鋁，在其鋁空位形成由四個相鄰的Si-OH構成的“羥基窩”，是沸石分子篩晶格中的缺陷部位，其數量多少與沸石結構穩定性有直接關係。“羥基窩”數量越多，說明分子篩上因骨架脫鋁形成的鋁空位越多，分子篩的結構穩定性越差。Y型分子篩在水熱或化學脫鋁過程中形成的鋁空位由游離的矽進行填充，分子篩的改性過程中脫鋁方法和處理條件直接影響到改性分子篩的穩定性，發明人在大量實驗的基礎上，意外地發現經“三交三焙”後的改性Y型分子篩，骨架脫鋁形成的鋁空位可以充分被矽填充，羥基窩數量減少，因此穩定性大大提高。
本發明提供的改性Y分子篩中，比羥基窩濃度採用文獻(劉興雲、劉輝、李宣文等.物理化學學報.1998,14(12)：1094-1097)提供的方法表徵。該表徵方法是將樣品進行熱重分析計算得到。
在失重曲線上，200℃以下對應於脫吸附水的失重，200℃-500℃對應於沸石脫銨和羥基窩脫水的失重，500℃-800℃對應於脫羥基的失重。Y型分子篩上的NH4 +分解便產生酸性羥基，因此羥基的摩爾數與NH3對應。這樣由500℃-800℃失重曲線算出羥基摩爾數後，將其換算成NH3的質量，再從200℃-500℃失重曲線算出的失重量減去NH3量，便可算出羥基窩的摩爾數。
在羥基窩濃度的計算中，一個羥基窩因脫兩分子 水而消失，故其摩爾質量為36，兩個羥基脫一分子水，故其摩爾質量為9。
本發明還提供了上述改性Y型分子篩的製備方法，是以NaY分子篩為原料，經“三交三焙”的製備過程得到。所謂“三交三焙”是本領域對一種分子篩改性工藝的簡稱，即採用三次交換和三次水熱處理的組合改性工藝。稀土和磷的引入採用交換方式進行。將分子篩加入含磷的交換溶液或含稀土的交換溶液進行交換。磷可以在任一交換工序中加入，可以一次或分多次加入。稀土可以在一交以外任一交換工序中加入。交換工序還可加入脫鋁劑進行化學脫鋁以促進鋁的脫除。化學脫鋁過程可以在一交以外任一交換工序中進行。
在本發明的一種實施方案中，所述的含磷的交換溶液含有含磷物質。
在本發明的一種實施方案中，所述的含稀土的交換溶液含有含稀土物質。
在本發明的一種實施方案中，所述的含磷的交換溶液不含有含稀土物質。
在本發明的一種實施方案中，所述的含稀土的交換溶液不含有含磷物質。
在本發明中，含磷物質是指正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋁中的一種或多種。
在本發明中，銨鹽是指氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、 碳酸氫銨、草酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨中的一種或多種。
在本發明中，磷銨鹽是指磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或多種。
在本發明中，含稀土物質是指氧化鑭、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸鈰、氯化鑭、氯化鈰、硝酸混合稀土、氯化混合稀土中的一種或多種。
硝酸混合稀土是指(REx1REx2...RExn)(NO3)3，其中REx1、REx2、...、RExn是指稀土元素，其中n是大於或等於2的整數，x1+x2+...+xn的和等於1。
氯化混合稀土(亦稱為氯化稀土)是指(REy1REy2...REyn)Cl3，其中REy1、REy2、...、REyn是指稀土元素，其中n是大於或等於2的整數，y1+y2+...+yn的和等於1。
在本發明中，所述的脫鋁劑選自有機酸(包括乙二胺四乙酸、草酸、檸檬酸、磺基水楊酸)、無機酸(包括氟矽酸、鹽酸、硫酸、硝酸)、有機和無機鹽(包括草酸銨、氟化銨、氟矽酸銨、氟硼酸銨)。
本發明所述的改性Y型分子篩的製備方法包括以NaY沸石為原料，經過三次交換和三次水熱處理而得到改性Y型分子篩，其中獨立地在每次交換中將分子篩加入含磷的交換溶液或含稀土的交換溶液，交換通常是在60-100℃，優選70-90℃的溫度下進行，交換通常進行至少0.5小時，例如1-2小時；磷在任一交換工序中加入，可以一次或分多次加入；稀土在一交以外任一交換工序中加入；在一交以外任一交換中還 可加入脫鋁劑；每次水熱處理獨立地是在350-650℃，例如550-600℃的溫度下，在1-100%，例如70%-100%水蒸氣氣氛下進行至少0.5小時，例如1-2小時。
在本發明的方法的一種實施方案中，在60-100℃，例如60-95℃，如70-90℃的溫度下進行交換。
在本發明的方法的一種實施方案中，進行交換0.5-5小時，例如1-2小時。
在本發明的方法的一種實施方案中，在350-650℃，例如550-600℃的溫度下進行水熱處理。
在本發明的方法的一種實施方案中，在1-100%，例如70%-100%水蒸氣氣氛下進行水熱處理。
在本發明的方法的一種實施方案中，進行水熱處理至少0.5小時，例如1-2小時。
在本發明的方法中，可以用無機酸調節在交換過程中已經加入含磷的交換溶液或含稀土的交換溶液的液體的pH值，例如將pH值調節到2-5，例如2.4-4。所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。
優選的製備過程可以是包括下述步驟：1)NaY沸石(至少)與銨鹽、磷銨鹽和水按照NaY分子篩：銨鹽：磷銨鹽：水=1：0.4-1：0-0.04：5-10的比例混合得漿液，用無機酸調漿液的pH值為3.0-4.5，然後在70-95℃下處理至少0.5小時後洗滌，其中，NaY分子篩以乾基計，磷銨鹽以單質磷計；2)將步驟1)得到的產物在溫度350-650℃、1-100%水蒸氣 氣氛下焙燒至少0.5 h得到一焙分子篩；3)將步驟2)得到的一焙分子篩(至少)與磷酸、脫鋁劑按照一焙分子篩：磷酸：脫鋁劑：水=1：0-0.04：0.02-0.3：5-10的比例混合，用無機酸調pH值到2.3-3.5，然後在50-90℃下處理至少0.5小時，過濾、洗滌，洗滌水溫50℃，其中，一焙分子篩以乾基計，磷酸以單質磷計；4)將步驟3)得到的產物在溫度350-650℃，1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5小時得到二焙分子篩；5)將步驟4)得到的二焙分子篩與氯化稀土和水按照二焙分子篩：氯化稀土：水=1：0.01-0.05：5-10的比例混合，然後在70-90℃下處理至少0.5小時，過濾；洗滌，洗滌水溫50℃，其中，二焙分子篩以乾基計，氯化稀土以RE2O3計；6)將步驟5)得到的產物在350-650℃、1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5小時得到改性Y型分子篩。
本發明用“三交三焙”工藝製備高矽鋁比、小晶胞改性分子篩，焙燒條件緩和，脫鋁後形成的鋁空位能盡可能多地由矽進行填充，晶格缺陷少，結構水熱穩定性和活性水熱穩定性好，焦炭選擇性好。
裂解活性組元
在本發明的催化裂解催化劑中，除改性Y型分子篩，還可以任選地包含其他分子篩，其含量通常不超過40重量%，例如可以是0.5-40重量%，0.5-30重量%。其中所述的 其他分子篩可選自催化裂解催化劑中常用的其他Y型分子篩、具有MFI結構的分子篩、Beta沸石、非沸石分子篩中的一種或幾種。
在本發明的催化裂解催化劑中，其他分子篩的總含量不超過40重量%。
所述的其他Y型分子篩為除所述的改性Y型分子篩以外的其他Y型分子篩，例如REY、REHY、DASY、USY、REUSY分子篩中的一種或幾種。
在一種實施方案中，REY、REHY、REUSY分子篩的稀土含量大於10重量%。在一種實施方案中，所述DASY分子篩的稀土含量小於10重量%。
所述的具有MFI結構的分子篩例如ZSM-5、ZRP、ZSP分子篩中的一種或幾種。
所述的非沸石分子篩例如SAPO、鈦矽分子篩中的一種或幾種。
在一種實施方案中，所述其他分子篩包括REY分子篩和/或DASY分子篩。在一種實施方案中，基於所述催化裂解催化劑的重量，以乾基計，所述催化裂解催化劑含有3-15重量%的REY分子篩和/或DASY分子篩。
在一種實施方案中，所述其他分子篩包括(1)含鎂的超穩Y型分子篩、(2)具有MFI結構的分子篩、和(3)稀土改性的氣相超穩Y型分子篩和/或含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩中的至少一種；基於所述催化裂解催化劑的重 量，以乾基計，其含量為0.5-30重量%；在進一步的實施方案中，所述的其他分子篩還包括REY分子篩和/或DASY分子篩。
在一種實施方案中，所述其他分子篩包括(1)含鎂的超穩Y型分子篩、(2)具有MFI結構的分子篩、和(3)稀土改性的氣相超穩Y型分子篩和/或含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩中的僅僅一種；基於所述催化裂解催化劑的重量，以乾基計，其含量為0.5-30重量%；在進一步的實施方案中，所述的其他分子篩還包括REY分子篩和/或DASY分子篩。
在一種實施方案中，所述其他分子篩不包括(1)含鎂的超穩Y型分子篩、(2)具有MFI結構的分子篩、和(3)稀土改性的氣相超穩Y型分子篩和/或含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩中的任一種。
含鎂的超穩Y型分子篩
在本發明的催化裂解催化劑中，所述的含鎂的超穩Y型分子篩中以氧化鎂計的鎂含量為0.1-25重量%，優選為0.5-25重量%。該分子篩可以根據傳統的方法製備得到，其中的一種製備方法例如可以包括：將溶解或經充分濕磨後的鎂化合物(例如選自氧化鎂、氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂中的至少一種)均勻分散於超穩Y型分子篩(USY分子篩)漿液中，加或不加氨水，混合均勻後乾燥和焙燒；另一種製備方法例如可以包括：將經充分濕磨後的超穩Y型分子篩(USY分子篩)均勻分散於鎂化合物(例如選自氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂中的 至少一種)的溶液中，加入氨水混合均勻後依次進行過濾、洗滌、乾燥和焙燒。
所述含鎂的超穩Y型分子篩的上述製備方法的具體實施過程例如可以參照CN1297018A或CN1157465C，特別是其中的實施例1-5。
具有MFI結構的分子篩
具有MFI結構的分子篩可以商購或按照現有方法製備。具有MFI結構的分子篩的實例包括ZSM-5、ZRP和ZSP分子篩中的一種或多種。
在一種實施方案中，所述的具有MFI結構的分子篩以氧化物重量比計的無水化學組成運算式為：(0-0.3)Na2O．(0.5-5.5)Al2O3．(1.3-10)P2O5．(0.7-15)MlxOy．(0.01-5)M2mOn．(70-97)SiO2，其中，M1為Fe、Co或Ni，x表示M1的原子數，y表示滿足M1氧化態所需氧的個數，M2選自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子數，n表示滿足M2氧化態所需氧的個數。
在一種優選地實施方案中，所述的具有MFI結構的分子篩以氧化物重量比計為(0-0.2)Na2O．(0.9-5.0)Al2O3．(1.5-7)P2O5．(0.9-10)M1xOy．(0.5-2)M2mOn．(82-92)SiO2。在優選情況下，M1為Fe，M2為Zn。
在本發明中，所述的具有MFI結構的分子篩具體的製備方法可以參照專利申請CN1611299A，特別是其中的實 施例1-11。
稀土改性的氣相超穩Y型分子篩和/或含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩
稀土改性的氣相超穩Y型分子篩可以商購或按照現有方法製備。例如，所述的稀土改性的氣相超穩Y型分子篩可以通過以下方法製備：在攪拌下，將含稀土的Y型分子篩與四氯化矽接觸，接觸的溫度為100-500℃，接觸的時間為0.1-10小時，所述含稀土的Y型分子篩與四氯化矽的重量比為1：0.05-0.5。所述的稀土改性的氣相超穩Y型分子篩的具體製備方法可以參照專利CN1683244A或CN1286721C，特別是其中的實施例5、6和8。
含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩可以商購或按照現有方法製備。例如，所述的含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩可以通過以下方法製備：將超穩Y型分子篩和濃度為0.01-2N的酸溶液以液固比(重量)4-20的比例在20-100℃下充分混合，處理10-300分鐘後洗滌、過濾，再加入稀土鹽溶液進行稀土離子交換，交換後依次進行洗滌、過濾和乾燥。所述的含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩的具體製備方法可以參照專利CN1958452A或CN100497175C，特別是其中的實施例1-6。
粘土
在本發明中，所述粘土可以為催化裂解催化劑中常用的粘土，例如可以為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨潤土中的一種或多種。
黏合劑
在本發明中，所述的黏合劑為催化裂解催化劑常用的無機氧化物黏合劑中的一種或幾種，優選氧化鋁黏合劑，所述氧化鋁黏合劑選自裂解催化劑通常所使用的各種形態的氧化鋁、水合氧化鋁以及鋁溶膠中的一種或幾種。例如，選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、擬薄水鋁石(Pseudoboemite)、一水鋁石(Boehmite)、三水鋁石(Gibbsite)或拜耳石(Bayerite)中的一種或幾種，優選擬薄水鋁石和鋁溶膠的雙鋁黏合劑。
催化裂解催化劑
在一種實施方案中，本發明的催化裂解催化劑包括裂解活性組元，以乾基計10重量%-70重量%的粘土和以氧化物計10重量%-40重量%的無機氧化物黏合劑，相對於催化裂解催化劑的重量，其中所述裂解活性組元包含：相對於催化裂解催化劑的重量，以乾基計10重量%-50重量%的改性Y型分子篩和以乾基計0-40重量%的其他分子篩。
在一種實施方案中，本發明的催化裂解催化劑， 相對於催化裂解催化劑的重量，包括：以乾基計10重量%-70重量%的粘土；以氧化物計10重量%-40重量%的無機氧化物黏合劑；和裂解活性組元
其中所述裂解活性組元包括或基本上由以下組成或由以下組成：(A)以乾基計10重量%-50重量%的改性Y型分子篩；(B)任選地，以下中的一種或多種：(1)以乾基計不超過30重量%的具有MFI結構的分子篩；(2)以乾基計不超過30重量%的含鎂的超穩Y型分子篩；(3)以乾基計不超過30重量%的稀土改性的氣相超穩Y型分子篩和/或含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩；和(C)任選地，(4)以乾基計不超過30重量%的選自REY、REHY、DASY、USY和REUSY中的一種或多種的Y型分子篩，(排除上述的含鎂的超穩Y型分子篩、稀土改性的氣相超穩Y型分子篩和含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩)
其中，上述(1)、(2)、(3)和(4)的總重量不超過40重量%。
在進一步的實施方案中，所述的粘土的含量為 20-40重量%，例如28-35重量%。
在進一步的實施方案中，所述的無機氧化物黏合劑的含量為15-35重量%，例如約30重量%。
在進一步的實施方案中，所述的改性Y型分子篩的含量為5-40重量%。
在進一步的實施方案中，所述的具有MFI結構的分子篩的含量為0.5-30重量%，例如，2-28重量%，例如，2-25重量%，例如，2-15重量%。
在進一步的實施方案中，所述的含鎂的超穩Y型分子篩的含量為0.5-30重量%，例如，1-28重量%，例如，1-25重量%，例如，1-22重量%。
在進一步的實施方案中，所述的稀土改性的氣相超穩Y型分子篩的含量為0.5-30重量%，例如，2-28重量%，例如，2-25重量%，例如，2-15重量%，例如，2-13重量%。
在進一步的實施方案中，所述的含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩的含量為0.5-30重量%，例如，2-30重量%。
在進一步的實施方案中，REY、REHY、DASY、USY、REUSY分子篩中的一種或多種的含量為0.5-30重量%，例如，2-28重量%，例如，2-25重量%，例如，2-15重量%，例如，3-13重量%。
在進一步的實施方案中，所述裂解活性組元包括以乾基計2-20重量%的REY分子篩，例如，5-12重量%。
在進一步的實施方案中，所述裂解活性組元包括以乾基計2-20重量%的DASY分子篩，例如，3-13重量%。
在進一步的實施方案中，所述裂解活性組元由以下組成：(A)以乾基計10重量%-50重量%的改性Y型分子篩，(B)以乾基計不超過30重量%的含鎂的超穩Y型分子篩，(C)以乾基計不超過30重量%的REY分子篩，相對於催化裂解催化劑的重量，其中，組份(B)的含量乘以組份(C)的含量除以組份(A)的含量的平方小於0.01或者大於0.4。優選地，所述REY分子篩的稀土含量大於10重量%，所述含鎂的超穩Y型分子篩的稀土含量小於4重量%。
在進一步的實施方案中，所述裂解活性組元由以下組成：(A)以乾基計10重量%-50重量%的改性Y型分子篩，(B)以乾基計不超過30重量%的具有MFI結構的分子篩，(C)以乾基計不超過30重量%的REY分子篩；相對於催化裂解催化劑的重量，其中，組份(B)的含量乘以組份(C)的含量除以組份(A)的含量的平方大於0.45，例如大於0.5。優選地，所述REY分子篩的稀土含量大於10重量%。
催化裂解催化劑的製備方法
根據本發明，催化裂解催化劑的製備方法包括：提供包括所述的改性Y型分子篩在內的裂解活性組元，將裂解活性組元、粘土和無機氧化物黏合劑混合打漿和噴霧乾燥。這些方法在專利CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A中都有詳盡的描述，這裏一併作為參考引用。
在本發明中，包括在以下的實施例和對照例中，分子篩的分析測試方法如下：元素含量由X射線螢光光譜法測定。
單元胞穴尺寸、結晶度由X射線繞射法(XRD)分別採用RIPP145-90和RIPP146-90標準方法(見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等，科學出版社，1990年版)測定。
結晶保留度為老化處理後與老化處理前樣品的結晶度比值。
比羥基窩濃度測定中，在TAQ5000IR熱重分析儀上在恒定的氮氣流量下，以10℃/min的速度，按TGA分析程式升溫至800℃，測定出分子篩的熱重分析資料，並計算出比羥基窩濃度。
測定輕油微反活性(MA)參照RIPP92-90標準方法測定，分子篩用量為2.0g。
實施例
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明的內容。
實施例及對照例中，所用的原料是市售可得的並且規格如下：NaY分子篩，工業品，矽鋁比>4.7，結晶度>85%，中國石化催化劑分公司齊魯公司產品
氯化混合稀土(後文簡稱氯化稀土)，工業級，規格：每升含鑭(按La2O3計)153g和鈰(按Ce2O3計)69g。中國石化催化劑分公司齊魯公司
硫酸銨，化學純
磷酸，化學純
磷酸二氫銨，化學純
硫酸，化學純
草酸，固體，化學純
氟矽酸，化學純
鹽酸，化學純
製備改性Y型分子篩 實施例1
一交：以NaY分子篩為原料用硫酸銨溶液進行交換。將NaY分子篩、硫酸銨和水按照NaY分子篩(乾基)：硫酸銨：水=1：1：8的比例(重量比)混合，用硫酸調節pH值至3.5，在85℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌得到一交 後分子篩。
一焙：水熱焙燒處理。在580℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對一交後分子篩焙燒2小時，而得到一焙後分子篩。
二交：用含稀土的溶液處理一焙後分子篩。將一焙後分子篩、氯化稀土和水按照一焙後分子篩(乾基)：氯化稀土(按RE2O3計)：水=1：0.042：8的比例(重量比)混合，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫50℃)而得到二交後分子篩。
二焙：水熱焙燒處理。在580℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對二交後分子篩焙燒2小時，而得到二焙後分子篩。
三交：用含磷酸和草酸的溶液處理二焙後分子篩。將二焙後分子篩、磷酸、草酸(含兩分子結晶水)和水按照二焙後分子篩(乾基)：磷酸(按P計)：草酸(含兩分子結晶水)：水=1：0.014：0.14：8的比例(重量比)混合，用硫酸調節pH值至2.8，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫50℃)而得到三交後分子篩。
三焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，70%水蒸氣的條件下對三交後分子篩焙燒2小時，而得到三焙後分子篩，即改性分子篩，即分子篩A1。
改性分子篩的性質列於表0。
對照例1
按照專利CN 101537366A的方法製備改性Y分子篩。
取100克(乾基)NaY分子篩，倒入裝有1000g交換溶液(含0.63%的(NH4)2HPO4鹽和8.58%的NH4Cl)的反應釜中，在90℃交換1小時，同時在交換過程中控制溶液pH=3.0-3.5，交換後過濾，洗滌；在730℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時後，將焙燒物倒入裝有1200g交換溶液(含0.58%的RECl3和6.8%的NH4Cl鹽)的反應釜中，在90℃交換1小時，並在交換過程中控制溶液pH=6.0-6.5，交換後過濾，洗滌；在730℃、70%水蒸氣存在下焙燒2小時，製得改性分子篩，即分子篩B1。
所得到的改性分子篩的性質列於表0。
實施例2
一交：以NaY分子篩為原料用氯化銨溶液進行交換。將NaY分子篩、氯化銨和水按照NaY分子篩(乾基)：氯化銨：水=1：0.8：8的比例(重量比)混合，用鹽酸調節pH值至4.0，在90℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌得到一交後分子篩。
一焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，80%水蒸氣的條件下對一交後分子篩焙燒2小時，而得到一焙後分 子篩。
二交：用磷酸和氟矽酸溶液處理一焙後分子篩。將一焙後分子篩、磷酸、氟矽酸和水按照一焙後分子篩(乾基)：磷酸(按P計)：氟矽酸：水=1：0.01：0.03：8的比例(重量比)混合，用鹽酸調節pH值至2.8，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫50℃)而得到二交後分子篩。
二焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，70%水蒸氣的條件下對二交後分子篩焙燒2小時，而得到二焙後分子篩。
三交：用含稀土的溶液處理二焙後分子篩。將二焙後分子篩、氯化稀土和水按照二焙後分子篩(乾基)：氯化稀土(按RE2O3計)：水=1：0.03：8的比例(重量比)混合，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫50℃)而得到三交後分子篩。
三焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對三交後分子篩焙燒2小時，而得到三焙後分子篩，即改性分子篩，即分子篩A2。
改性分子篩的性質列於表0。
對照例2
按照專利CN101537366A的方法製備改性Y分子篩。
取100克(乾基)NaY分子篩，倒入裝有900g交換 溶液(含0.45%的(NH4)2HPO4鹽和10%的(NH4)2SO4)的反應釜中，在90℃交換1小時，同時在交換過程中控制溶液pH=3.0-3.5，交換後過濾，洗滌；在730℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時後，將焙燒物倒入裝有1200g交換溶液(含0.44%的RECl3和7.8%的NH4Cl鹽)的反應釜中，在90℃交換1小時，並在交換過程中控制溶液pH=6.0-6.5，交換後過濾，洗滌，在730℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時，製得改性分子篩，即分子篩B2。
所得到的改性分子篩的性質列於表0。
實施例3
一交：以NaY分子篩為原料用硫酸銨溶液進行交換。將NaY分子篩、硫酸銨和水按照NaY分子篩(乾基)：硫酸銨：水=1：1：10的比例(重量比)混合，用硫酸調節pH值至3.5，在90℃進行交換2小時，過濾，並且用去離子水洗滌得到一交後分子篩。
一焙：水熱焙燒處理。在580℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對一交後分子篩焙燒2小時，而得到一焙後分子篩。
二交：用含磷酸鹽和草酸的溶液處理一焙後分子篩。將一焙後分子篩、磷酸氫二銨、草酸和水按照一焙後分子篩(乾基)：磷酸氫二銨(按P計)：草酸：水=1：0.018：0.18：8的比例 (重量比)混合，用鹽酸調節pH值至2.8，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫50℃)而得到二交後分子篩。
二焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對二交後分子篩焙燒2小時，而得到二焙後分子篩。
三交：用含稀土的溶液處理二焙後分子篩，將二焙後分子篩、氯化稀土和水按照二焙後分子篩(乾基)：氯化稀土(按RE2O3計)：水=1：0.02：8的比例(重量比)混合，在85℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫50℃)而得到三交後分子篩。
三焙：水熱焙燒處理。在580℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對三交後分子篩焙燒2小時，而得到三焙後分子篩，即改性分子篩，即分子篩A3。
改性分子篩的性質列於表0。
對照例3
按照專利CN 101537366A的方法製備改性Y分子篩。
取100克(乾基)NaY分子篩，倒入裝有1000g交換溶液(含0.63%的(NH4)2HPO4鹽和10%的(NH4)2SO4)的反應釜中，在90℃交換1小時，同時在交換過程中控制溶液pH=3.0-3.5，交換後過濾，洗滌； 在670℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時後，將焙燒物倒入裝有400g交換溶液(含0.60%的RECl3和6.8%的NH4Cl鹽)的反應釜中，在90℃交換1小時，並在交換過程中控制溶液pH=6.0-6.5，交換後過濾，洗滌；在700℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時，製得改性分子篩，即分子篩B3。
所得到的改性分子篩的性質列於表0。
實施例4
一交：以NaY分子篩為原料用含磷酸鹽和硫酸銨的溶液進行交換。將NaY分子篩、磷酸二氫銨、硫酸銨和水按照NaY分子篩(乾基)：磷酸二氫銨(按P計)：硫酸銨：水=1：0.05：1：8的比例(重量比)混合，用硫酸調節pH值至3.0，在85℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌得到一交後分子篩。
一焙：水熱焙燒處理。在580℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對一交後分子篩焙燒2小時，而得到一焙後分子篩。
二交：用含草酸的溶液處理一焙後分子篩。將一焙後分子篩、草酸和水按照一焙後分子篩(乾基)：草酸：水=1：0.2：8的比例(重量比)混合，用硫酸調節pH值至2.4，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫50℃)而得到二交後分子篩。
二焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對二交後分子篩焙燒2小時，而得到二焙後分子篩。
三交：用含稀土的溶液處理二焙後分子篩。將二焙後分子篩、氯化稀土和水按照二焙後分子篩(乾基)：氯化稀土(按RE2O3計)：水=1：0.01：8的比例(重量比)混合，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫50℃)而得到三交後分子篩。
三焙：水熱焙燒處理。在600℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對三交後分子篩焙燒2小時，而得到三焙後分子篩，即改性分子篩，即分子篩A4。
改性分子篩的性質列於表0。
對照例4
按照專利CN 101537366A的方法製備改性Y分子篩。
取100克(乾基)NaY分子篩，倒入裝有1200g交換溶液(含1.22%的(NH4)2HPO4鹽和8.58%的NH4Cl)的反應釜中，在90℃交換1小時，同時在交換過程中控制溶液pH=5.0-5.5，交換後過濾，洗滌；在620℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時後，將焙燒物倒入裝有1200g交換溶液(含0.055%的RECl3和7.8%的NH4Cl鹽)的反應釜中，在90℃交換1小時，並在交換 過程中控制溶液pH=6.0-6.5，交換後過濾，洗滌；在700℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時，製得改性分子篩，即分子篩B4。
所得到的改性分子篩的性質列於表0。
實施例5
一交：以NaY分子篩為原料用含磷酸鹽和硫酸銨的溶液進行交換。將NaY分子篩、磷酸二氫銨、硫酸銨和水按照NaY分子篩(乾基)：磷酸二氫銨(按P計)：硫酸銨：水=1：0.05：1：8的比例(重量比)混合，用硫酸調節pH值至3.5，在90℃進行交換2小時，過濾，並且用去離子水洗滌得到一交後分子篩。
一焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對一交後分子篩焙燒2小時，而得到一焙後分子篩。
二交：用含稀土的溶液處理一焙後分子篩。將一焙後分子篩、氯化稀土和水按照一焙後分子篩(乾基)：氯化稀土(按RE2O3計)：水=1：0.02：8的比例(重量比)混合，在85℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫50℃)而得到二交後分子篩。
二焙：水熱焙燒處理。在580℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對二交後分子篩焙燒2小時，而得到二焙後分子篩。
三交：用含磷酸鹽和氟矽酸的溶液處理二焙後分子篩。將二焙後分子篩、磷酸氫二銨、氟矽酸和水按照二焙後分子篩(乾基)：磷酸氫二銨(按P計)：氟矽酸：水=1：0.006：0.03：8的比例(重量比)混合，用鹽酸調節pH值至3.0，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫50℃)而得到三交後分子篩。
三焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對三交後分子篩焙燒2小時，而得到三焙後分子篩，即改性分子篩，即分子篩A5。
改性分子篩的性質列於表0。
對照例5
按照專利CN 101537366A的方法製備改性Y分子篩。
取100克(乾基)NaY分子篩，倒入裝有1500g交換溶液(含1.11%的(NH4)2HPO4鹽和8.58%的NH4Cl)的反應釜中，在90℃交換1小時，同時在交換過程中控制溶液pH=4.5-5.0，交換後過濾，洗滌；在650℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時後，將焙燒物倒入裝有1000g交換溶液(含0.35%的RECl3和7.8%的NH4Cl鹽)的反應釜中，在90℃交換1小時，並在交換過程中控制溶液pH=6.0-6.5，交換後過濾，洗滌，在700℃、70%水蒸氣存在下焙燒2小時，製得改性分子篩，即分子篩B5。
所得到的改性分子篩的性質列於表0。
實施例6
本實施例說明採用本發明的改性Y分子篩的水熱結構穩定性。
將上述實施例2、3、4和對照例2、3、4製得的樣品在800℃、100%水蒸氣條件下分別進行2小時、4小時、8小時、17小時、24小時水熱老化處理，並對其進行結晶度的測定，結晶度和結晶保留度的結果分別列於表1、圖1、表2、和圖2。
從結果可以看出，本發明提供的改性Y分子篩經水熱老化處理後，在不同老化程度下，其結晶度和結晶保留度都顯著高於對照例。說明本發明提供的改性Y分子篩水熱結構穩定性更好。
實施例7
本實施例說明採用本發明的改性Y分子篩水熱活性穩定性及焦炭選擇性。
將上述實施例2、5和對照例2、5製得的樣品在800℃、100%水蒸氣條件下分別進行2小時、4小時、8小時、17小時、24小時水熱老化處理，測定輕油微反活性(MA)，以及焦炭產率，計算焦轉比。
結果見表3、圖3、表4、和圖4。
從表3和圖3可以看到，在苛刻的水熱環境中，本發明提供的改性Y型分子篩經過初期快速失活後很快達到 平衡活性，其平衡活性明顯高於對照例。由此可見，本發明提供的分子篩較對照例具有有更好的活性穩定性， 從表4和圖4可以看出，本發明提供的改性Y型分子篩焦炭選擇性明顯優於對照例分子篩。
製備催化劑及評價
在以下製備催化劑的實施例中，除使用實施例1-5和對照例1-5中的分子篩A1至A5與分子篩B1至B5，還使用以下材料：高嶺土為蘇州中國高嶺土公司的市售商品，固含量78重量%。所使用的高嶺土的漿液的固含量為45重量%。
擬薄水鋁石為山東鋁廠的市售商品，固含量60重量%。
鋁溶膠為中石化催化劑齊魯分公司的市售商品，Al2O3含量為21.5重量%。
在下文中，酸鋁比為濃度36重量%的鹽酸與以氧化鋁計的擬薄水鋁石的重量比。
含鎂的超穩Y型分子篩是根據CN1157465C中實施例1的方法製得。在下文中稱為分子篩Z1。
REY分子篩為中石化催化劑齊魯分公司市售產品，RE2O3含量12重量%，固含量85重量%。
ZRP-1分子篩是一種含磷、稀土的具有MFI結構的分子篩，由中石化催化劑齊魯分公司生產，RE2O3含量4%，P含量2%，矽鋁比為45。
ZSP-1分子篩是一種含磷、鐵的具有MFI結構的分子篩，由中石化催化劑齊魯分公司生產，P含量1.5重量%，Fe2O3含量2.5重量%。
DASY-2.0分子篩為中石化催化劑齊魯分公司的市售產品，固含量87重量%，RE2O3含量2%。
稀土改性的氣相超穩Y型分子篩是根據專利CN1286721C中實施例5的方法製得的。在下文中稱為分子篩Z2。
含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩是根據專利CN100497175C實施例1的方法製得的。在下文中稱為分 子篩Z3。
第一組 催化劑實施例1
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的32重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的15重量份的所述分子篩A1、乾基計18重量份的分子篩Z1和乾基計5重量份的REY分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C1。
催化劑實施例2
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的31重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的30重量份的所述分子篩A2、以乾基計1重量份的分子篩Z1和和以 乾基計8重量份的REY分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C2。
催化劑實施例3
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的30重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的25重量份的所述分子篩A3、5重量份的分子篩Z1和10重量份的REY分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C3。
催化劑實施例4
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的30重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份 的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的10重量份的所述分子篩A4、22重量份的分子篩Z1和8重量份的REY分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C4。
催化劑實施例5
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的30重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的20重量份的所述分子篩A5、10重量份的分子篩Z1和10重量份的REY分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C5。
催化劑對照例1-5
根據催化劑實施例1-5的方法製備催化裂解催化劑，所不同的是，用所述分子篩B1-B5代替所述分子篩A1-A5，從而製得催化裂解催化劑DC1-DC5。
催化劑實施例6
按照催化劑實施例1的方法製備催化裂解催化劑，不同的是不加入REY分子篩，分子篩A1的加入量為20重量份，從而製得催化裂解催化劑C6。
催化劑對照例6
按照催化劑實施例2的方法製備催化裂解催化劑，不同的是全部使用分子篩Z2，不使用分子篩A2和REY分子篩，從而製得催化裂解催化劑DC6。
將上述催化裂解催化劑C1-C6和DC1-DC6，在800℃、100%水蒸汽條件下老化12小時之後填裝在固定流化床FFB裝置(由中國石化石油化工科學研究院大地公司提供)中評價催化裂解催化劑的反應性能，催化劑的填裝量為150g。然後，在反應溫度為500℃、重時空速為16h-1、劑油比(重量)為4的條件下，將性質如表1-1所示的原料油注入所述FFB裝置中進行催化裂解反應，結果如表1-2所示。
第二組 催化劑實施例1
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的30重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的38重量份的所述分子篩A1、以乾基計2重量份的ZRP-1分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C1。
催化劑實施例2
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的30重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的30重量份的所述分子篩A2、以乾基計的5重量份的REY分子篩和以乾基計的5重量份的ZRP-1分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化 劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C2。
催化劑實施例3
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的32重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的25重量份的所述分子篩A3、10重量份的ZSP-1分子篩和8重量份的REY分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C3。
催化劑實施例4
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的35重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的15重量份的所述分子篩A4、10重量份ZRP-1分子篩和10重量份的REY分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將 該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C4。
催化劑實施例5
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的32重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的15重量份的所述分子篩A5、15重量份的ZSP-1分子篩和8重量份的REY分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C5。
催化劑對照例1-5
根據催化劑實施例1-5的方法製備催化裂解催化劑，所不同的是，用所述分子篩B1-B5代替所述分子篩A1-A5，從而製得催化裂解催化劑DC1-DC5。
催化劑對照例6
按照催化劑實施例1的方法製備催化裂解催化劑，用等量的ZRP-1分子篩代替分子篩A1，從而製得催化裂 解催化劑DC6。
將上述催化裂解催化劑C1-C5和DC1-DC6，在800℃、100%水蒸汽條件下老化8小時，催化劑的反應性能由小型固定流化床ACE R+裝置(由美國Kayser Technology Inc.公司設計製造)評價，催化劑填裝量9g。在反應溫度520℃、重時空速16h-1、劑油比(重量)為4的條件下，將表2-1所示的催化混合油作為原料油，注入所述ACE R+裝置中進行催化裂解反應，結果如表2-2所示。
第三組 催化劑實施例1
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的30重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計35重量份的所述分子篩A1和以乾基計的5重量份的REY分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C1。
催化劑實施例2
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的32重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的30重量份的所述分子篩A2和以乾基計的8重量份的REY分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含 量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C2。
催化劑實施例3
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的32重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的25重量份的所述分子篩A3、以乾基計的10重量份的REY分子篩和以乾基計的3重量份的DASY-2.0分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C3。
催化劑實施例4
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的32重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的20重量份的所述分子篩A4、以乾基計的12重量份的REY分子篩和以乾基計的6重量份的DASY-2.0分子篩，繼續攪拌後，噴 霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C4。
催化劑實施例5
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的32重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的15重量份的所述分子篩A5、以乾基計的10重量份的REY分子篩和以乾基計的13重量份的DASY-2.0分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C5。
催化劑對照例1-5
根據催化劑實施例1-5的方法製備催化裂解催化劑，所不同的是，用所述分子篩B1-B5代替所述分子篩A1-A5，從而製得催化裂解催化劑DC1-DC5。
催化劑實施例6
按照催化劑實施例1的方法製備催化裂解催化劑，不同的是全部使用分子篩A1，不加入REY分子篩，其中REY分子篩用等量的分子篩A1代替，從而製得催化裂解催化劑C6。
將上述催化裂解催化劑C1-C6和DC1-DC5，在800℃、100%水蒸汽條件下老化12小時，催化劑的反應性能由小型固定流化床ACE R+裝置(由美國Kayser Technology Inc.公司設計製造)評價，催化劑填裝量9g。在反應溫度500℃、重時空速16h-1、劑油比(重量)為8的條件下，將表3-1所示的催化混合油作為原料油，注入所述ACE R+裝置中進行催化裂解反應，結果如表3-2所示。
第四組 催化劑實施例1
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的30重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的35重量份的所述分子篩A1、以乾基計5重量份的分子篩Z2，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C1。
催化劑實施例2
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的30重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的25重量份的所述分子篩A2、13重量份的分子篩Z2和2重量份的分子篩Z3，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至 Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C2。
催化劑實施例3
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的30重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的15重量份的所述分子篩A3、25重量份的分子篩Z3，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C3。
催化劑實施例4
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的28重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的40重量份的所述分子篩A4、2重量份分子篩Z2，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催 化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C4。
催化劑實施例5
將以氧化鋁計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的30重量份高嶺土的漿液、以氧化鋁計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中加入以乾基計的5重量份的所述分子篩A5、30重量份的分子篩Z3和5重量份的DASY-2.0分子篩，繼續攪拌後，噴霧乾燥製成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌((NH4)2SO4溶液：微球催化劑：H2O=0.04：1：10重量比)至Na2O含量小於0.25重量%，最後用去離子水淋洗，過濾後於120℃下烘乾，得到催化裂解催化劑C5。
催化劑對照例1-5
根據催化劑實施例1-5的方法製備催化裂解催化劑，所不同的是，用所述分子篩B1-B5代替所述分子篩A1-A5，從而製得催化裂解催化劑DC1-DC5。
催化劑對照例6
按照催化劑實施例1的方法製備催化裂解催化劑，所不同的是，用等量的分子篩Z3代替分子篩A1，從而製 得催化裂解催化劑DC6。
將上述催化裂解催化劑C1-C5和DC1-DC6，在800℃、100%水蒸汽條件下老化8小時，催化劑的反應性能由小型固定流化床ACE R+裝置(由美國Kayser Technology Inc.公司設計製造)評價，催化劑填裝量9g。在反應溫度518℃、空速16h-1、劑油比(重量)為5.5的條件下，將表4-1所示的催化混合油作為原料油，注入所述ACE R+裝置中進行催化裂解反應，結果如表4-2所示。

Claims (19)

  1. 一種催化裂解催化劑，其包括裂解活性組元，以乾基計10重量%-70重量%的粘土和以氧化物計10重量%-40重量%的無機氧化物黏合劑，相對於催化裂解催化劑的重量，其中所述裂解活性組元包含：相對於催化裂解催化劑的重量，以乾基計10重量%-50重量%的改性Y型分子篩和以乾基計0-40重量%的其他分子篩，其中所述改性Y型分子篩，其特徵在於，單元胞穴尺寸為2.420-2.440nm；以改性Y型分子篩的重量百分比計，P的含量為0.05-6%，RE2O3的含量為0.03-10%，氧化鋁的含量小於22%；比羥基窩濃度小於0.35mmol/g且大於0.05mmol/g，所述的(單位：mmol/g)式中，M200℃、M500℃和M800℃分別表示樣品在溫度200℃、500℃和800℃時測得的失重百分數，C為樣品結晶度。
  2. 如申請專利範圍第1項的催化裂解催化劑，其中，所述的單元胞穴尺寸為2.428-2.438nm，以重量百分比計P的含量為0.1-4.5%，RE2O3的含量為0.1-4.5%，氧化鋁的含量小於21%，比羥基窩濃度小於0.3mmol/g且大於0.10mmol/g。
  3. 如申請專利範圍第1項的催化裂解催化劑，其中所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、 皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨潤土中的一種或多種；其中所述無機氧化物黏合劑是氧化鋁黏合劑，包括γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、擬薄水鋁石(Pseudoboemite)、一水鋁石(Boehmite)、三水鋁石(Gibbsite)或拜耳石(Bayerite)中的一種或幾種。
  4. 如申請專利範圍第1項的催化裂解催化劑，其中，所述其他分子篩選自以下中的一種或多種：Y型分子篩如REY、REHY、DASY、USY、REUSY分子篩中的一種或幾種；具有MFI結構的分子篩如ZSM-5、ZRP、ZSP分子篩中的一種或幾種；Beta沸石；和非沸石分子篩如SAPO、鈦矽分子篩。
  5. 如申請專利範圍第1項的催化裂解催化劑，其中，相對於催化裂解催化劑的重量，所述催化裂解催化劑包括：以乾基計10重量%-70重量%的粘土；以氧化物計10重量%-40重量%的無機氧化物黏合劑；和裂解活性組元其中所述裂解活性組元包括或基本上由以下組成或由以下組成： (A)以乾基計10重量%-50重量%的改性Y型分子篩；(B)任選地，以下中的一種或多種：(1)以乾基計不超過3o重量%的具有MFI結構的分子篩；(2)以乾基計不超過30重量%的含鎂的超穩Y型分子篩；(3)以乾基計不超過30重量%的稀土改性的氣相超穩Y型分子篩和/或含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩；和(C)任選地，(4)以乾基計不超過30重量%的選自REY、REHY、DASY、USY和REUSY中的一種或多種的Y型分子篩，其中，上述(1)、(2)、(3)和(4)的總重量不超過40重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項的催化裂解催化劑，其中所述的改性Y型分子篩是通過下述方法製備的，是以NaY分子篩為原料，用含稀土物質和含磷物質採用三次交換工序和三次水熱處理得到，其中，稀土和磷的引入採用交換方式進行；其中獨立地在每次交換中將分子篩加入含磷的交換溶液或含稀土的交換溶液；其中磷在任一交換工序中加入； 其中稀土在一交以外任一交換工序中加入。
  7. 如申請專利範圍第6項的催化裂解催化劑，所述的方法進一步包括：在一交以外任一交換工序中加入脫鋁劑。
  8. 如申請專利範圍第6項的催化裂解催化劑，其中，所述的含磷物質選自正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸鋁中的一種或多種。
  9. 如申請專利範圍第6項的催化裂解催化劑，其中，所述的含稀土物質選自氧化鑭、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸鈰、氯化鑭、氯化鈰、硝酸混合稀土和氯化混合稀土中的一種或多種。
  10. 如申請專利範圍第7項的催化裂解催化劑，其中，所述的脫鋁劑選自乙二胺四乙酸、草酸、檸檬酸、磺基水楊酸、氟矽酸、鹽酸、硫酸、硝酸、草酸銨、氟化銨、氟矽酸銨、氟硼酸銨中的一種或多種。
  11. 如申請專利範圍第6項的催化裂解催化劑，其進一步包括：在60-100℃，優選70-90℃的溫度下進行交換達至少0.5小時，例如1-2小時。
  12. 如申請專利範圍第6項的催化裂解催化劑，其中每次水熱處理獨立地是在350-650℃，例如550-600℃的溫度下，在1-100%，例如70%-100%水蒸氣氣氛下進行至少0.5小時，例如1-2小時。
  13. 如申請專利範圍第6項的催化裂解催化劑，其中該方法包括下述步驟：1)NaY沸石與銨鹽、磷銨鹽和水按照NaY分子篩：銨鹽：磷銨鹽：水=1：[0.4-1]：[0-0.04]：[5-10]的比例混合得漿液，用無機酸調漿液的pH值為3.0-4.5，然後在70-95℃下處理至少0.5小時後洗滌，其中，NaY分子篩以乾基計，磷銨鹽以單質磷計；2)將步驟1)得到的產物在溫度350-650℃、1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5 h得到一焙分子篩；3)將步驟2)得到的一焙分子篩與磷酸、脫鋁劑按照一焙分子篩：磷酸：脫鋁劑：水=1：[0-0.04]：[0.02-0.3]：[5-10]的比例混合，用無機酸調pH值到2.3-3.5，然後在50-90℃下處理至少0.5小時，過濾、洗滌，洗滌水溫50℃，其中，一焙分子篩以乾基計，磷酸以單質磷計；4)將步驟3)得到的產物在溫度350-650℃，1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5小時得到二焙分子篩；5)將步驟4)得到的二焙分子篩與氯化稀土和水按照二焙分子篩：氯化稀土：水=1：[0.01-0.05]：[5-10]的比例混合，然後在 70-90℃下處理至少0.5小時，過濾；洗滌，洗滌水溫50℃，其中，二焙分子篩以乾基計，氯化稀土以RE2O3計；6)將步驟5)得到的產物在350-650℃、1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5小時得到改性Y型分子篩。
  14. 一種製備催化裂解催化劑的方法，該方法包括：製備包括裂解活性組元、粘土和黏合劑的漿液，其中每100重量份的催化裂解催化劑，使用以乾基計10-70重量份的粘土，以氧化物計10-40重量份的無機氧化物黏合劑，以乾基計10-50重量份的改性Y型分子篩，和以乾基計0-40重量份的其他分子篩；將所製備的漿液噴霧乾燥，其中所述裂解活性組元包含改性Y型分子篩和其他分子篩，其中所述改性Y型分子篩，其特徵在於，單元胞穴尺寸為2.420-2.440nm；以改性Y型分子篩的重量百分比計，P的含量為0.05-6%，RE2O3的含量為0.03-10%，氧化鋁的含量小於22%；比羥基窩濃度小於0.35mmol/g且大於0.05mmol/g，所述的(單位：mmol/g)式中，M200℃、M500℃和M800℃分別表示樣品在溫度200℃、500℃和800℃時測得的失重百分數，C為樣品結晶度。
  15. 如申請專利範圍第14項的製備催化裂解催化劑的方 法，其中，所述的單元胞穴尺寸為2.428-2.438nm，以重量百分比計P的含量為0.1-4.5%，RE2O3的含量為0.1-4.5%，氧化鋁的含量小於21%，比羥基窩濃度小於0.3mmol/g且大於0.10mmol/g。
  16. 如申請專利範圍第14項的製備催化裂解催化劑的方法，其中所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨潤土中的一種或多種；其中所述無機氧化物黏合劑是氧化鋁黏合劑，包括γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、擬薄水鋁石(Pseudoboemite)、一水鋁石(Boehmite)、三水鋁石(Gibbsite)或拜耳石(Bayerite)中的一種或幾種。
  17. 如申請專利範圍第14項的製備催化裂解催化劑的方法，其中，所述其他分子篩選自以下中的一種或多種：Y型分子篩如REY、REHY、DASY、USY、REUSY分子篩中的一種或幾種；具有MFI結構的分子篩如ZSM-5、ZRP、ZSP分子篩中的一種或幾種；Beta沸石；和非沸石分子篩如SAPO、鈦矽分子篩。
  18. 如申請專利範圍第14項的製備催化裂解催化劑的方 法，其中每100重量份的催化裂解催化劑，使用以乾基計10-70重量份的粘土；以氧化物計10-40重量份的無機氧化物黏合劑；和裂解活性組元其中所述裂解活性組元包括或基本上由以下組成或由以下組成：(A)以乾基計10-50重量份的改性Y型分子篩；(B)任選地，以下中的一種或多種：(1)以乾基計不超過30重量份的具有MFI結構的分子篩；(2)以乾基計不超過30重量份的含鎂的超穩Y型分子篩；(3)以乾基計不超過30重量份的稀土改性的氣相超穩Y型分子篩和/或含稀土的羥酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩；和(C)任選地，(4)以乾基計不超過30重量份的選自REY、REHY、DASY、USY和REUSY中的一種或多種的Y型分子篩，其中，上述(1)、(2)、(3)和(4)的總重量不超過40重量份。
  19. 如申請專利範圍第14項的方法，其中所述改性Y型分子 篩是通過如申請專利範圍第6-13項中所述的步驟製備的。
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