TW202138496A - 聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，含有：樹脂之粒子；異氰酸酯系交聯劑；及水， 該樹脂含有構成單元(A)、構成單元(B)、及構成單元(C)，該構成單元(A)來自具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體，該構成單元(B)來自具有羧基及羥基中之至少一者之單體，該構成單元(C)來自具有羥基、氧基伸烷基、及乙烯性不飽和雙鍵之非離子型反應性界面活性劑， 構成單元(A)的含有率相對於來自反應性界面活性劑之構成單元除外的全部構成單元，為65質量%以上； 異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數相對於樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數的比，為0.30以上。

Description

聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物
本揭示關於聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物。
以聚丙烯為代表的聚烯烴，透明性及發色性高，比重較輕，具有強度，且加工性優異，故多使用於日用品(例如，文具、家電、及各種包裝材料)。又，聚烯烴薄膜(以下，亦稱為「聚烯烴基材」。)，係於其表面疊層保護塗層、印刷層等各種功能層後，再進行成形加工並廣泛使用。但是，聚烯烴基材通常與功能層之密接性差，故藉由對聚烯烴基材施以電暈處理等表面處理，或於聚烯烴基材與功能層之間設置底漆層等塗佈層，來改善聚烯烴基材與各種功能層之密接性。
對於在聚烯烴基材與功能層之間設置之塗佈層，要求與聚烯烴基材之密接性、及與各種功能層之密接性(以下，亦稱為「易黏接性」。)之兩者。針對改善與聚烯烴基材之密接性的手法、及改善與各種功能層之易黏接性的手法，到目前為止已有各種報導。
例如，作為可改善與聚烯烴基材之密接性的塗佈劑，有人報導含有展示特定範圍之SP值之含羥基之丙烯酸樹脂(I)與聚異氰酸酯化合物(II)的溶劑系塗佈組成物(例如，參照日本特開2015-052078號公報)。 又，例如，作為可改善與功能層之易黏接性的塗佈劑，有人報導含有㗁唑啉基改性樹脂的塗佈組成物(例如，參照日本特開2001-150612號公報)。
[發明所欲解決之課題]
以往，聚烯烴基材中，考量即使於低溫且短時間亦容易乾燥，乾燥後之膜厚容易變得平滑等的觀點，廣泛使用溶劑系塗佈劑。但是，近年來伴隨VOC(Volatile Organic Compounds)的規定、再利用法的施行等，要求對於環境的考量，鼓勵使用不含有機溶劑之水系塗佈劑。
另一方面，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材係廣泛使用含有乳液樹脂(例如，丙烯酸系乳液樹脂)的水系塗佈劑。乳液樹脂一般利用乳化聚合法製造，在製造步驟中使用界面活性劑。該界面活性劑在塗佈層形成後，會隨時間經過而滲出至塗佈層之表面，而成為與PET基材之密接性及與功能層之易黏接性降低的原因。界面活性劑的滲出，例如可藉由在塗佈層內形成牢固的交聯結構而抑制。但是，於聚烯烴基材使用含有乳液樹脂之水系塗佈劑的話，聚烯烴基材不同於PET基材，於低溫度區域展現熱塑性，故無法施加足夠的熱。因此，據認為難以在聚烯烴基材之表面設置形成有因熱硬化反應所致之牢固的交聯結構之塗佈層，無法抑制界面活性劑的滲出。
本揭示之一實施形態所欲解決之課題，係提供可形成對於聚烯烴基材之密接性及對於功能層之易黏接性優異之膜的聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物。 [解決課題之手段]
用以解決上述課題的具體手段包含以下態樣。 ＜1＞一種聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，含有： 樹脂之粒子，該樹脂含有構成單元(A)、構成單元(B)、及構成單元(C)，該構成單元(A)來自具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體，該構成單元(B)來自具有羧基及羥基中之至少一者之單體，該構成單元(C)來自具有羥基、氧基伸烷基、及乙烯性不飽和雙鍵之非離子型反應性界面活性劑，上述構成單元(A)的含有率相對於全部構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]，為65質量%以上； 異氰酸酯系交聯劑；及 水； 上述異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數相對於上述樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數的比(亦即，上述異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數/上述樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數)，為0.30以上。 ＜2＞如＜1＞之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，上述異氰酸酯系交聯劑係選自由水分散型異氰酸酯系交聯劑、及解離溫度為100℃以下之封端異氰酸酯系交聯劑構成之群組中之至少1種。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，上述非離子型反應性界面活性劑中之上述氧基伸烷基之平均加成莫耳數，為5以上且40以下之範圍。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，上述具有含分支結構之基之(甲基)丙烯酸單體，係甲基丙烯酸異丁酯及丙烯酸第三丁酯中之至少一者。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，上述具有含脂環結構之基之(甲基)丙烯酸單體，係甲基丙烯酸環己酯。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，上述構成單元(B)包含來自N-羥甲基丙烯醯胺之構成單元。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，上述具有羥基、氧基伸烷基、及乙烯性不飽和雙鍵之非離子型反應性界面活性劑，係下式(1)表示之非離子型反應性界面活性劑。
[化1]
Figure 02_image001
式(1)中，R1b 表示碳數6～24之脂肪族烷基，X1b 表示氫原子。n3表示氧基伸乙基之平均加成莫耳數，並表示5～50之整數。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，上述樹脂中之上述構成單元(B)的含有率，相對於上述樹脂之全部構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]，為1質量%以上且10質量%以下之範圍。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，上述樹脂中之上述構成單元(C)之含量，相對於上述樹脂之構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]之合計100質量份，為4.9質量份以上且27.5質量份以下之範圍。 [發明之效果]
根據本揭示之一實施形態，可提供能形成對於聚烯烴基材之密接性及對於功能層之易黏接性優異之膜的聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物。
以下，針對本揭示之具體實施形態進行詳細說明。惟，本揭示不受以下之實施形態限制，在本揭示之目的範圍內可加以適當變更並實施。
本揭示中，利用「～」表示之數值範圍，意指包含「～」之前後記載之數值分別作為最小值及最大值之範圍。 本揭示中階段地記載之數值範圍中，以某數值範圍記載之上限值或下限值也可置換為另一階段性記載的數值範圍之上限值或下限值。又，本揭示記載之數值範圍中，以某數值範圍記載之上限值或下限值也可置換為實施例所例示之值。 本揭示中，2以上之較佳態樣的組合為更佳態樣。 本揭示中，各成分的量，當該當於各成分之物質存在多種時，除非另有說明，否則意指多種物質之合計量。
本揭示中，「(甲基)丙烯酸基」係包含「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」之兩者的用語，「(甲基)丙烯酸酯」係包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之兩者的用語，「(甲基)丙烯醯基」係包含「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」之兩者的用語。
本揭示中，「(甲基)丙烯酸單體」意指具有(甲基)丙烯醯基之單體。 本揭示中之「單體」不包含反應性界面活性劑。
本揭示中，「n-」意指正，「i-」意指異，「s-」意指第二，「t-」意指第三。
本揭示中，「步驟」之用語，不僅包含獨立的步驟，即使是不能與其他步驟明確區別的情況，只要能達成該步驟所期待的目的，亦包含於本用語。
[聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物] 本揭示之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物(以下，亦簡稱為「樹脂組成物」。)，含有： 樹脂之粒子，該樹脂含有構成單元(A)、構成單元(B)、及構成單元(C)，該構成單元(A)來自具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體，該構成單元(B)來自具有羧基及羥基中之至少一者之單體，該構成單元(C)來自具有羥基、氧基伸烷基、及乙烯性不飽和雙鍵之非離子型反應性界面活性劑(以下，亦稱為「特定非離子型反應性界面活性劑」。)，上述構成單元(A)的含有率相對於全部構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外；]，為65質量%以上； 異氰酸酯系交聯劑；及 水； 上述異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數相對於上述樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數的比，為0.30以上。
本揭示之樹脂組成物，係為了塗佈聚烯烴基材而使用。本揭示之樹脂組成物，係以樹脂之粒子分散於異氰酸酯系交聯劑及包含水之媒介中的狀態存在，該樹脂含有構成單元(A)、構成單元(B)、及構成單元(C)，該構成單元(A)來自具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體，該構成單元(B)來自具有羧基及羥基中之至少一者之單體，該構成單元(C)來自特定非離子型反應性界面活性劑，構成單元(A)的含有率，相對於全部構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]，為65質量%以上。 本揭示中，「全部構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]」，意指樹脂之構成單元之中除了來自反應性界面活性劑之構成單元以外的全部構成單元，該來自反應性界面活性劑之構成單元，包含全部來自反應性界面活性劑之構成單元，亦即，包含來自特定非離子型反應性界面活性劑之構成單元(C)、及來自特定非離子型反應性界面活性劑以外之反應性界面活性劑之構成單元。
根據本揭示之樹脂組成物，可形成對於聚烯烴基材之密接性及對於功能層之易黏接性優異之膜。 本揭示之樹脂組成物能發揮如此之效果的理由尚不明確，但本案發明人等推測如下。惟，以下之推測係作為一例進行說明，而非限定性地解釋本揭示之樹脂組成物。
本揭示之樹脂組成物包含含有來自特定非離子型反應性界面活性劑之構成單元(C)的樹脂之粒子，構成該樹脂之粒子的樹脂中，特定非離子型反應性界面活性劑，與具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體、以及具有羧基及羥基中之至少一者之單體形成牢固的化學鍵結。因此，界面活性劑朝膜表面的滲出受到抑制。因此，據認為由本揭示之樹脂組成物所形成之膜，不易發生因界面活性劑朝膜表面之滲出導致對於聚烯烴基材之密接性的降低及對於功能層之易黏接性的降低。 又，本揭示之樹脂組成物含有樹脂之粒子、與異氰酸酯系交聯劑，且構成樹脂之粒子的樹脂含有構成單元(A)、構成單元(B)、以及構成單元(C)，該構成單元(A)來自具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體，該構成單元(B)來自具有羧基及羥基中之至少一者之單體，該構成單元(C)來自特定非離子型反應性界面活性劑。 因此，由本揭示之樹脂組成物所形成之膜，異氰酸酯系交聯劑之異氰酸酯基，與構成單元(B)中之羧基及羥基中之至少一者、以及構成單元(C)中之羥基發生交聯反應，形成牢固的交聯結構。又，詳細的機制尚不明，但據推測構成單元(A)中之含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基會作用於膜的形成。藉此，據認為由本揭示之樹脂組成物所形成之膜，對於聚烯烴基材之密接性優異。 又，由本揭示之樹脂組成物所形成之膜，係形成含有特定比例以上之構成單元(A)、構成單元(B)、及構成單元(C)之交聯結構，且異氰酸酯系交聯劑之異氰酸酯基與構成單元(C)中之羥基發生交聯反應，藉此，與UV(ultraviolet)印墨層、硬塗層等功能層之親和性得到改善。藉此，據認為由本揭示之樹脂組成物所形成之膜，對於功能層之易黏接性優異。 由上，推測由本揭示之樹脂組成物所形成之膜，對於聚烯烴基材之密接性及對於功能層之易黏接性優異。
以下，針對本揭示之樹脂組成物之各成分進行說明。
[樹脂之粒子] 本揭示之樹脂組成物含有樹脂之粒子，該樹脂含有構成單元(A)、構成單元(B)、及構成單元(C)，該構成單元(A)來自具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體，該構成單元(B)來自具有羧基及羥基中之至少一者之單體，該構成單元(C)來自具有羥基、氧基伸烷基、及乙烯性不飽和雙鍵之非離子型反應性界面活性劑(亦即，特定非離子型反應性界面活性劑)，上述構成單元(A)的含有率，相對於全部構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]，為65質量%以上。 首先，針對構成樹脂之粒子的樹脂之構成單元進行說明。
＜構成單元(A)＞ 樹脂含有來自具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體的構成單元(A)。 構成單元(A)貢獻於由本揭示之樹脂組成物所形成之膜對於聚烯烴基材之密接性的改善、及對於功能層(尤其UV印墨層)之易黏接性的改善。
本揭示中，「來自具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體的構成單元」，意指具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體進行加成聚合而形成的構成單元。 此外，本揭示中之「具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體」，不包含後述具有羧基及羥基中之至少一者之單體。
構成單元(A)，可為來自具有在分支結構及脂環結構中僅含分支結構之基之(甲基)丙烯酸單體的構成單元，亦可為來自具有僅含脂環結構之基之(甲基)丙烯酸單體的構成單元，也可為來自具有含分支結構及脂環結構之兩者之基之(甲基)丙烯酸單體的構成單元。
具有含分支結構之基之(甲基)丙烯酸單體的種類，並無特別限制。 具有含分支結構之基之(甲基)丙烯酸單體，宜為含分支結構之基係分支鏈狀之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體。 具有含分支結構之基之(甲基)丙烯酸單體之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸s-丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸i-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸i-壬酯。 該等之中，作為具有含分支結構之基之(甲基)丙烯酸單體，宜為甲基丙烯酸i-丁酯及丙烯酸t-丁酯中之至少一者，為甲基丙烯酸i-丁酯或丙烯酸t-丁酯更佳，為丙烯酸t-丁酯又更佳。
具有含脂環結構之基之(甲基)丙烯酸單體的種類，並無特別限制。 具有含脂環結構之基之(甲基)丙烯酸單體，宜為(甲基)丙烯酸烷基酯單體。 具有含脂環結構之基之(甲基)丙烯酸單體之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等。 該等之中，作為具有含脂環結構之基之(甲基)丙烯酸單體，宜為甲基丙烯酸環己酯。
樹脂可僅含有1種構成單元(A)，亦可含有2種以上。 又，就樹脂而言，例如，可僅包含來自具有含分支結構之基之(甲基)丙烯酸單體的構成單元作為構成單元(A)，亦可僅包含來自具有含脂環結構之基之(甲基)丙烯酸單體的構成單元，也可包含來自具有含分支結構之基之(甲基)丙烯酸單體的構成單元及來自具有含脂環結構之基之(甲基)丙烯酸單體的構成單元之兩者。
樹脂中之構成單元(A)的含有率，相對於樹脂之全部構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]，為65質量%以上，宜為65質量%以上且98.5質量%以下之範圍，為67質量%以上且98.5質量%以下之範圍更佳，為69質量%以上且98.5質量%以下之範圍又更佳。 樹脂中之構成單元(A)的含有率，相對於樹脂之全部構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]為65質量%以上的話，本揭示之樹脂組成物展現可形成對於功能層(尤其UV印墨層)之易黏接性優異之膜的傾向。
＜構成單元(B)＞ 樹脂含有來自具有羧基及羥基中之至少一者之單體的構成單元(B)。 構成單元(B)中之羧基及羥基，會與後述異氰酸酯系交聯劑之異氰酸酯基發生交聯反應，並形成交聯結構。
本揭示中，「來自具有羧基及羥基中之至少一者之單體的構成單元」，意指具有羧基及羥基中之至少一者之單體進行加成聚合而形成的構成單元。
構成單元(B)，可為來自在羧基及羥基中僅具有羧基之單體的構成單元，亦可為來自僅具有羥基之單體的構成單元，也可為來自具有羧基及羥基之兩者之單體的構成單元。 例如，考量改善對於功能層之易黏接性的觀點，構成單元(B)宜為來自至少具有羥基之單體之構成單元。
具有羧基之單體的種類，並無特別限制。 具有羧基之單體之具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、戊烯二酸、檸康酸、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯[例如，ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯]、琥珀酸酯(例如，琥珀酸2-丙烯醯氧乙酯)等。 作為具有羧基之單體，宜為(甲基)丙烯酸單體，為選自丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少1種更佳。
具有羥基之單體的種類，並無特別限制。 具有羥基之單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-3-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羥基己酯、N-(羥基甲基)丙烯醯胺[亦即，N-羥甲基丙烯醯胺(N-MAM)]等。 作為具有羥基之單體，宜為N-羥甲基丙烯醯胺。 樹脂含有來自N-羥甲基丙烯醯胺之構成單元作為構成單元(B)的話，本揭示之樹脂組成物展現可形成對於功能層之易黏接性更加優異之膜的傾向。
樹脂可僅具有1種構成單元(B)，亦可具有2種以上。 又，就樹脂而言，例如，可僅含有來自具有羧基之單體之構成單元作為構成單元(B)，亦可僅含有來自具有羥基之單體之構成單元，也可含有來自具有羧基之單體之構成單元及來自具有羥基之單體之構成單元之兩者。
樹脂中之構成單元(B)的含有率，並無特別限制，例如，相對於樹脂之全部構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]，宜為1質量%以上且10質量%以下之範圍，為1質量%以上且8質量%以下之範圍更佳，為1.5質量%以上且7質量%以下之範圍又更佳。 樹脂中之構成單元(B)的含有率，相對於樹脂之全部構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]，為上述範圍內的話，本揭示之樹脂組成物展現可形成對於功能層之易黏接性更加優異之膜的傾向。
＜來自其他單體之構成單元＞ 在可發揮本揭示之效果的範圍內，樹脂亦可含有來自已述單體之構成單元以外的構成單元(所謂來自其他單體之構成單元)。
來自其他單體之構成單元，例如，可列舉來自含分支結構之基、含脂環結構之基、羧基、及羥基皆不具有之(甲基)丙烯酸烷基酯單體[以下，亦稱為「特定(甲基)丙烯酸烷基酯單體」。)]的構成單元。
特定(甲基)丙烯酸烷基酯單體之烷基之碳數，例如，宜為1以上且18以下之範圍，為1以上且15以下之範圍更佳，為1以上且12以下之範圍又更佳。
特定(甲基)丙烯酸烷基酯單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸n-壬酯、(甲基)丙烯酸n-癸酯、(甲基)丙烯酸n-十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。
樹脂含有來自其他單體之構成單元時，可僅含有1種來自其他單體之構成單元，亦可含有2種以上。
樹脂含有來自其他單體之構成單元時，樹脂中之來自其他單體之構成單元的含有率並無特別限制，可因應目的適當設定。
＜構成單元(C)＞ 樹脂含有來自具有羥基、氧基伸烷基、及乙烯性不飽和雙鍵之非離子型反應性界面活性劑(亦即，特定非離子型反應性界面活性劑)的構成單元(C)。 構成單元(C)貢獻於由本揭示之樹脂組成物所形成之膜對於聚烯烴基材之密接性的改善、及對於功能層之易黏接性的改善。
本揭示中，「來自特定非離子型反應性界面活性劑的構成單元」，意指特定非離子型反應性界面活性劑進行加成聚合而形成的構成單元。
特定非離子型反應性界面活性劑具有羥基。 構成單元(C)中之羥基，會與後述異氰酸酯系交聯劑之異氰酸酯基進行交聯反應，並形成交聯結構。
特定非離子型反應性界面活性劑具有氧基伸烷基。 氧基伸烷基可列舉：氧基伸乙基、氧基伸丙基、氧基伸丁基等。 就氧基伸烷基而言，例如，考量與單體之反應性高的觀點，宜為氧基伸乙基。又，氧基伸乙基比起例如氧基伸丙基或氧基伸丁基，親水性更高，故可於樹脂之粒子之表面形成高密度之水合層。樹脂含有來自具有氧基伸乙基之反應性界面活性劑的構成單元的話，樹脂之粒子於水等水性媒介中的分散性進一步改善，故本揭示之樹脂組成物展現可形成更均質之膜的傾向。
氧基伸烷基之平均加成莫耳數，並無特別限制，例如，宜為5以上且50以下之範圍，為5以上且40以下之範圍更佳，為10以上且30以下之範圍又更佳。 氧基伸烷基之平均加成莫耳數為5以上的話，展現樹脂之粒子於水等水性媒介中的分散性更加優異的傾向。 氧基伸烷基之平均加成莫耳數為50以下的話，製造本揭示之樹脂組成物時，黏度不會變得過度，展現生產性更加良好的傾向。
特定非離子型反應性界面活性劑具有乙烯性不飽和雙鍵。 具有乙烯性不飽和雙鍵之非離子型反應性界面活性劑，可藉由對於非離子型反應性界面活性劑賦予具有乙烯性不飽和雙鍵之基而獲得。 具有乙烯性不飽和雙鍵之基之具體例，可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、烯丙基氧基、苯乙烯基等。 具有乙烯性不飽和雙鍵之基，例如，考量與單體之反應性高的觀點，宜為1-丙烯基。
特定非離子型反應性界面活性劑，只要具有羥基、氧基伸烷基、及乙烯性不飽和雙鍵，其種類並無特別限制，例如，宜為下式(1)表示之非離子型反應性界面活性劑。
[化2]
Figure 02_image001
式(1)中，R1b 表示碳數6～24之脂肪族烷基，X1b 表示氫原子。 又，式(1)中，n3表示氧基伸乙基之平均加成莫耳數(亦稱為「氧基伸乙基單元之平均重複數」。)。n3為5～50之整數，宜為5～40之整數，為10～30之整數更佳。
式(1)表示之非離子型反應性界面活性劑的市售品之示例，可列舉：ADEKA REASOAP(註冊商標)ER-10[有效成分：聚氧基伸乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷醚[氧基伸乙基之平均加成莫耳數：10]、有效成分濃度：100質量%、ADEKA(股)]、ADEKA REASOAP(註冊商標)ER-30[有效成分：聚氧基伸乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷醚[氧基伸乙基之平均加成莫耳數：30]、有效成分濃度：65質量%、ADEKA(股)]、ADEKA REASOAP(註冊商標)ER-40[有效成分：聚氧基伸乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷醚[氧基伸乙基之平均加成莫耳數：40]、有效成分濃度：60質量%、ADEKA(股)]等。
又，特定非離子型反應性界面活性劑，亦可列舉Aqualon(註冊商標)AN-10[氧基伸乙基之平均加成莫耳數：10、第一工業製藥(股)]、Aqualon(註冊商標)AN-30[氧基伸乙基之平均加成莫耳數：30、第一工業製藥(股)]等市售品作為理想例。
樹脂可僅含有1種構成單元(C)，亦可含有2種以上。
樹脂中之構成單元(C)之含量，並無特別限制，例如，相對於樹脂之構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]之合計100質量份，宜為4.9質量份以上且27.5質量份以下之範圍，為8.0質量份以上且24.0質量份以下之範圍更佳，為11.4質量份以上且21.6質量份以下之範圍又更佳，為11.4質量份以上且15.0質量份以下之範圍特佳。 樹脂中之構成單元(C)之含量，相對於樹脂之構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]之合計100質量份，為4.9質量份以上的話，本揭示之樹脂組成物展現可形成對於功能層之易黏接性更加優異之膜的傾向。 樹脂中之構成單元(C)之含量，相對於樹脂之構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]之合計100質量份，為27.5質量份以下的話，本揭示之樹脂組成物展現對於聚烯烴基材之塗佈性更加良好的傾向。
-樹脂之粒子之平均粒徑- 樹脂之粒子之平均粒徑，並無特別限制，例如，宜為20nm以上且400nm以下之範圍，為30nm以上且200nm以下之範圍更佳，為40nm以上且150nm以下之範圍又更佳。 樹脂之粒子之平均粒徑為20nm以上的話，本揭示之樹脂組成物有製造適性更加優異的傾向。 樹脂之粒子之平均粒徑為400nm以下的話，本揭示之樹脂組成物有製膜性更加優異的傾向。
本揭示中，「樹脂之粒子之平均粒徑」，係利用日本化學會編「新實驗化學講座4基礎技術3光(II)」第725頁～第741頁(昭和51年7月20日丸善(股)發行)記載之動態光散射法測得之值。具體方法如下。 將樹脂組成物利用蒸餾水稀釋，充分攪拌混合後，使用滴管(Pasteur pipette)採取5mL至10mm見方之玻璃光析管中，將其設置在動態光散射光度計[例如，MALVERN INSTRUMENT公司之Zetasizer NANO-ZS90(商品名)]中。將衰減率(Attenuator)之設定值設定為x8(8倍)，以使衰減率之Count Rate成為150kCps～200kCps的方式，調整樹脂組成物之稀釋液之濃度後，將以測定溫度25℃±1℃、及光散射角90°之條件測得之結果進行電腦處理，藉此，求出樹脂組成物中之樹脂之粒子之平均粒徑。又，平均粒徑之值係使用Z平均之值。
-樹脂之玻璃轉移溫度- 樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，並無特別限制，例如，宜為0℃以上且60℃以下之範圍，為10℃以上且50℃以下之範圍更佳，為20℃以上且45℃以下之範圍又更佳。 本揭示中，「樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)」，係使用差示掃描熱量計(DSC：Differential scanning calorimetry)依下列方法測得之值。 將樹脂利用4mil(101.6μm)之塗抹機塗佈於剝離紙上。然後，將經塗佈之樹脂於室溫(亦即，25℃)乾燥，得到樹脂之乾燥物。將獲得之乾燥物作為測定用樣品。然後，將係測定用樣品之乾燥物10mg裝入鋁製的樣品盤[商品名：Tzero Pan、TA Instruments公司]，以鋁製的蓋[商品名：Tzero Hermetic Lid、TA Instruments公司]封住後，使用差示掃描熱量計測定玻璃轉移溫度。測定條件如下所示。 測定係針對同一測定用樣品進行2次，採用第2次測定獲得之值作為樹脂之玻璃轉移溫度。 差示掃描熱量計例如可使用TA Instruments公司之差示掃描熱量計(商品名：DSC2500)。
-測定條件- 環境條件：大氣下 測定範圍：-50℃～100℃ 升溫速度：10℃/分鐘 標準物質：空的樣品盤
-樹脂之粒子的含有率- 本揭示之樹脂組成物中之樹脂之粒子的含有率，並無特別限制，例如，考量製造穩定性的觀點，相對於樹脂組成物之總質量，宜為15質量%以上且50質量%以下之範圍，為20質量%以上且45質量%以下之範圍更佳，為25質量%以上且40質量%以下之範圍又更佳。
[異氰酸酯系交聯劑] 本揭示之樹脂組成物含有異氰酸酯系交聯劑。 異氰酸酯系交聯劑貢獻於由本揭示之樹脂組成物所形成之膜對於聚烯烴基材之密接性的改善、及對於功能層之易黏接性的改善。 本揭示中，「異氰酸酯系交聯劑」，係指分子內具有2個以上之異氰酸酯基的化合物(所謂多異氰酸酯化合物)。
多異氰酸酯化合物可列舉：二甲苯二異氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)等芳香族多異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、異佛酮二異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯化合物之氫化物等脂肪族或脂環族多異氰酸酯化合物等。 又，多異氰酸酯化合物亦可列舉：上述多異氰酸酯化合物之2聚物、3聚物、或5聚物、上述多異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷等多元醇化合物之加成物體、上述多異氰酸酯化合物之雙脲體等。
異氰酸酯系交聯劑，宜為選自由水分散型異氰酸酯系交聯劑、及解離溫度為100℃以下之封端異氰酸酯系交聯劑構成之群組中之至少1種。
本揭示中，「水分散型異氰酸酯系交聯劑」，意指如下之多異氰酸酯化合物：係可分散於水等水性媒介中之異氰酸酯系交聯劑，且藉由在水等水性媒介中以異氰酸酯基被內包之狀態分散，而使得異氰酸酯基之反應性受到抑制，但水性媒介揮發的話，異氰酸酯基被內包之狀態消除，而可展現異氰酸酯基之反應性。
水分散型異氰酸酯系交聯劑可使用市售品。 水分散型異氰酸酯系交聯劑的市售品之示例，可列舉三井化學(股)之「TAKENATE(註冊商標)WD-725」、旭化成(股)之「DURANATE(註冊商標)WL70-100」、Sumika Covestro Urethane(股)之「Bayhydur(註冊商標)302」等。 此外，該等市售品係以未分散於水等水性媒介之狀態販售，製造本揭示之樹脂組成物時，宜預先藉由稀釋等分散於水等水性媒介後再使用較佳。
本揭示中，「封端異氰酸酯系交聯劑」，意指分子內具有2個以上之封端異氰酸酯基的化合物。「封端異氰酸酯基」，通常意指如下之基：藉由將異氰酸酯基以封端劑進行保護(所謂遮蓋)，以抑制異氰酸酯基的反應性，加熱的話會脫保護，可生成活性的異氰酸酯基。
解離溫度為100℃以下之封端異氰酸酯系交聯劑，可為市售品，亦可為利用常法合成者。
本揭示之樹脂組成物，可僅含有1種異氰酸酯系交聯劑，亦可含有2種以上。
異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數相對於樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數的比(亦即，異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數/樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數)，為0.30以上，為0.35以上更佳，為0.40以上又更佳，為0.50以上尤佳，為0.60以上又尤佳，為0.75以上再更佳，為1.0以上特佳。 本揭示之樹脂組成物，異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數/樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數為0.30以上的話，展現可形成對於功能層(尤其UV印墨層)之易黏接性優異之膜的傾向。 異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數相對於樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數的比的上限，並無特別限制，例如，考量更容易抑制因過剩的異氰酸酯系交聯劑導致塗佈於基材後之黏連的觀點，宜為9.0以下。
異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數相對於樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數的比(亦即，異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數/樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數)，係根據下列計算式(1)～(3)求出。此外，下列計算式中，將異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數記載為「NCO莫耳數」，樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數記載為「總官能基莫耳數」。
NCO莫耳數(單位：mol/異氰酸酯系交聯劑之固體成分100g) ＝[異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基的含有率(單位：質量%)/異氰酸酯系交聯劑之固體成分濃度(單位：質量%)×異氰酸酯系交聯劑的摻合量(單位：g)]/異氰酸酯基之式量(單位：g/mol)･･･(1)
總官能基莫耳數(單位：mol/具有羧基之單體、具有羥基之單體、及特定非離子型反應性界面活性劑之全部固體成分100g) ＝[樹脂中之來自具有羧基之單體之構成單元的含有率(單位：質量%)/來自具有羧基之單體之構成單元的分子量(單位：g/mol)×來自具有羧基之單體之構成單元中之羧基的個數(價數)]＋[樹脂中之來自具有羥基之單體之構成單元的含有率(單位：質量%)/來自具有羥基之單體之構成單元的分子量(單位：g/mol)×來自具有羥基之單體之構成單元中之羥基的個數(價數)]＋[樹脂中之來自特定非離子型反應性界面活性劑之構成單元的含有率(單位：質量%)/來自特定非離子型反應性界面活性劑之構成單元的分子量(單位：g/mol)×來自特定非離子型反應性界面活性劑之構成單元中之羥基的個數(價數)]･･･(2)
異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數相對於樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數的比 ＝NCO莫耳數/總官能基莫耳數･･･(3)
[水] 本揭示之樹脂組成物含有水。 本揭示之樹脂組成物中，水可作為樹脂之粒子之分散介質而發揮功能。 水並無特別限制，可列舉精製水、蒸餾水、離子交換水、純水等。 本揭示之樹脂組成物中之水的含有率，並無特別限制，例如，考量製造穩定性的觀點，相對於樹脂組成物之總質量，宜為70質量%以上且98質量%以下之範圍，為75質量%以上且95質量%以下之範圍更佳，為80質量%以上且92質量%以下之範圍又更佳。
[水以外之水性媒介] 本揭示之樹脂組成物亦可含有水以外之水性媒介。 水以外之水性媒介可列舉醇系溶劑。 醇系溶劑並無特別限制，可列舉1,3-二醇單異丁酸酯、乙炔二醇等。 本揭示之樹脂組成物含有水以外之水性媒介時，水以外之水性媒介可僅含有1種，亦可含有2種以上。
本揭示之樹脂組成物含有水以外之水性媒介時，樹脂組成物中之水以外之水性媒介的含有率，並無特別限制，例如，考量塗膜之乾燥性的觀點，相對於樹脂組成物之總質量，宜為3質量%以下，為0.7質量%以上且3質量%以下更佳。
[其他成分] 本揭示之樹脂組成物，在不損及本揭示之效果的範圍內，亦可含有已述成分以外之成分(所謂其他成分)。 其他成分可列舉抗氧化劑、抗靜電劑、pH調整劑、消泡劑、製膜助劑等。
-樹脂組成物之pH- 本揭示之樹脂組成物之pH，例如，考量樹脂之粒子於水等水性媒介中的分散性的觀點，宜為5.0～9.0。 本揭示之樹脂組成物之pH的測定方法，並無特別限制。 本揭示之樹脂組成物之pH，係採用於25℃之環境下使用pH計測得的值。就pH計而言，例如可理想地使用堀場製作所(股)之LAQUA(商品名)。惟，pH計不限定於此。
[樹脂組成物之用途] 本揭示之樹脂組成物可理想地使用於聚烯烴基材的塗佈。 由本揭示之樹脂組成物所形成之膜，對於聚烯烴基材之密接性及對於功能層之易黏接性優異，可作為所謂底漆層而發揮功能。 就功能層而言，可列舉UV印墨層、硬塗層、黏著劑層、錨定層、印刷層、導電層、防眩層、抗反射層、防污層等。 功能層宜為使用丙烯酸系材料形成之層。 使用丙烯酸系材料形成之功能層，展現與由本揭示之樹脂組成物所形成之膜之易黏接性更加優異的傾向。 本揭示之樹脂組成物尤其適合於形成在聚烯烴基材與使用了丙烯酸系材料之功能層之間所設置之膜的用途。
[樹脂組成物之製造方法] 本揭示之樹脂組成物之製造方法，只要可製造已述之樹脂組成物，則無特別限制。 作為製造本揭示之樹脂組成物之方法，例如，考量容易製造已述之樹脂組成物的觀點，宜為以下說明之本實施形態之樹脂組成物之製造方法。
本實施形態之樹脂組成物之製造方法(以下，亦稱為「本實施形態之製造方法」。)，包含在特定非離子型反應性界面活性劑及水的存在下，至少使具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體、與具有羧基及羥基中之至少一者之單體進行聚合，而獲得樹脂之粒子的步驟(以下，亦稱為「乳化聚合步驟」。)。
以下，針對本實施形態之製造方法中之各步驟進行說明，但關於與已述之樹脂組成物共通之事項，例如樹脂組成物中含有的成分之詳細內容，省略其說明。
＜乳化聚合步驟＞ 乳化聚合步驟，係在特定非離子型反應性界面活性劑及水的存在下，至少使具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體、與具有羧基及羥基中之至少一者之單體進行聚合，而獲得構成單元(A)的含有率相對於全部構成單元[惟，來自反應性界面活性劑之構成單元除外。]為65質量%以上之樹脂之粒子的步驟。 此處，構成單元(A)係已述之構成單元(A)，亦即，來自具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體的構成單元，構成單元(C)意指已述之構成單元(C)，亦即，來自特定非離子型反應性界面活性劑的構成單元。 乳化聚合步驟中，至少具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體、具有羧基及羥基中之至少一者之單體、及特定非離子型反應性界面活性劑進行共聚合，而獲得表面形成有由特定非離子型反應性界面活性劑構成之水合層的樹脂之粒子。
聚合方法並無特別限制，例如可列舉以下所示之(1)～(3)之方法。 (1)於配備有溫度計、攪拌棒、回流冷卻器、滴加漏斗等之反應容器內，至少加入具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體、具有羧基及羥基中之至少一者之單體、特定非離子型反應性界面活性劑、及水，將反應容器內升溫後，適當加入聚合引發劑、還原劑等，而進行乳化聚合反應的方法(所謂一次性加入方式)； (2)於配備有溫度計、攪拌棒、回流冷卻器、滴加漏斗等之反應容器內，至少加入特定非離子型反應性界面活性劑、水，將反應容器內升溫後，滴加單體成分[至少具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體、以及具有羧基及羥基中之至少一者之單體]，適當加入聚合引發劑、還原劑等，而進行乳化聚合反應的方法(所謂單體滴加法)； (3)預先將單體成分[至少具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體、以及具有羧基及羥基中之至少一者之單體]，至少利用特定非離子型反應性界面活性劑、水進行乳化，得到預乳液後，將獲得之預乳液滴加至配備有溫度計、攪拌棒、回流冷卻器、滴加漏斗等之反應容器內，適當加入聚合引發劑、還原劑等，而進行乳化聚合反應的方法(所謂乳化單體滴加法)等。 該等之中，就聚合方法而言，例如考量製造穩定性的觀點，宜為上述(3)之乳化單體滴加法。
聚合溫度例如為50℃～80℃，宜為50℃～70℃。 聚合時間例如為4小時～6小時，宜為5小時～6小時。
具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體的使用量，相對於單體之總量100質量份，為65質量份以上，宜為65質量份以上且98.5質量份以下之範圍，為67質量份以上且98.5質量份以下之範圍更佳，為69質量份以上且98.5質量份以下之範圍又更佳。 具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體的使用量，相對於單體之總量100質量份為65質量份以上的話，有能製造可形成對於功能層(尤其UV印墨層)之易黏接性優異之膜的樹脂組成物的傾向。
具有羧基及羥基中之至少一者之單體的使用量，並無特別限制，例如相對於單體之總量100質量份，宜為1質量份以上且10質量份以下之範圍，為1質量份以上且8質量份以下之範圍更佳，為1.5質量份以上且7質量份以下之範圍又更佳。 具有羧基及羥基中之至少一者之單體的使用量，相對於單體之總量100質量份為上述範圍內的話，有能製造可形成對於功能層之易黏接性優異之膜的樹脂組成物的傾向。
特定非離子型反應性界面活性劑之使用量，並無特別限制，例如相對於單體之總量100質量份，宜為5質量份以上且50質量份以下之範圍，為8質量份以上且40質量份以下之範圍更佳，為10質量份以上且25質量份以下之範圍又更佳。 特定非離子型反應性界面活性劑之使用量，相對於單體之總量100質量份為5質量份以上的話，有能製造可形成對於功能層之易黏接性更加優異之膜的樹脂組成物的傾向。 特定非離子型反應性界面活性劑之使用量，相對於單體之總量100質量份為50質量份以下的話，有能製造可形成對於聚烯烴基材之密接性更加優異之膜的樹脂組成物的傾向。
乳化聚合步驟亦可使用聚合引發劑、還原劑、鏈轉移劑、pH調整劑等各種添加劑。
(聚合引發劑) 聚合引發劑只要是可使用於通常的乳化聚合的聚合引發劑，則可使用，無特別限制。 就聚合引發劑而言，例如可列舉以過硫酸銨、過硫酸鈉、及過硫酸鉀為代表的過硫酸鹽、以第三丁基過氧化氫及異丙苯過氧化氫為代表的有機過氧化物、以及過氧化氫。 乳化聚合步驟中使用聚合引發劑時，可僅使用1種聚合引發劑，亦可使用2種以上。
聚合引發劑係以通常的使用量來使用。 聚合引發劑之使用量，相對於係原料之單體之合計100質量份，例如為0.1質量份～2質量份，宜為0.3質量份～1.5質量份。
(還原劑) 乳化聚合步驟中，亦可將還原劑與已述聚合引發劑一起使用。 就還原劑而言，可列舉：偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉(亦稱為「二亞硫酸鈉」。)、羥基甲烷亞磺酸鈉、焦磷酸鈉、硫乙醇酸、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖等。 乳化聚合步驟中使用還原劑時，可僅使用1種還原劑，亦可使用2種以上。
還原劑係以通常的使用量來使用。 還原劑之使用量，相對於係原料之單體之合計100質量份，例如為0.1質量份～2質量份，宜為0.2質量份～1.5質量份。
＜其他步驟＞ 本實施形態之製造方法，視需要可具有乳化聚合步驟以外的其他步驟。
已述本實施形態之製造方法中，就獲得樹脂之粒子之方法而言，可列舉乳化聚合法作為一例，但本揭示中之獲得樹脂之粒子的方法不限定於上述乳化聚合法，例如亦可使用懸浮聚合法、種子聚合法等方法。 [實施例]
以下，利用實施例針對本揭示進行更具體地說明。本揭示只要不超出其要旨，則不限定於以下之實施例。
本實施例中製造之樹脂組成物之pH，係利用已述的測定方法進行測定。又，測定裝置係使用與已述的測定方法中作為一例記載者同樣者。
[樹脂組成物之製造] [實施例1] 於配備有溫度計、攪拌棒、回流冷卻器、及滴加漏斗之反應容器內，加入去離子水104.4質量份、「Aqualon(註冊商標)KH-10」[商品名、陰離子型反應性界面活性劑、有效成分濃度：99質量%、第一工業製藥(股)]2.0質量份，邊將反應容器內進行氮氣置換邊使其升溫至57℃。 另一方面，於另外的容器中，加入去離子水98.2質量份、「ADEKA REASOAP(註冊商標)ER-30」[商品名、特定非離子型反應性界面活性劑、氧基伸乙基之平均加成莫耳數：30、有效成分濃度：65質量%、ADEKA(股)]17.6質量份(有效成分量為11.44質量份)、「Aqualon(註冊商標)KH-10」[商品名、陰離子型反應性界面活性劑、有效成分濃度：99質量%、第一工業製藥(股)]3.0質量份並攪拌後，進一步加入丙烯酸第三丁酯(t-BA)[具有含分支結構之基之(甲基)丙烯酸單體]96.5質量份、甲基丙烯酸(MAA)[具有羧基之單體]1.5質量份、N-羥甲基丙烯醯胺(N-MAM)[具有羥基之單體]2.0質量份並攪拌，藉此製備預乳液。 然後，於將反應容器之內溫保持在57℃之狀態，加入8.0質量%之過硫酸鉀水溶液[聚合引發劑]2.5質量份及6.4質量%之二亞硫酸鈉水溶液[還原劑]2.5質量份，開始乳化聚合反應。 於將反應容器之內溫保持在57℃之狀態，將上述製備之預乳液歷時3小時均勻地逐次添加，同時歷時3小時30分鐘均勻地逐次添加1.0質量%之過硫酸鉀水溶液[聚合引發劑]20.75質量份及0.8質量%之二亞硫酸鈉水溶液[還原劑]20.75質量份，進行乳化聚合。逐次添加結束後，將獲得之乳化聚合物於57℃熟成30分鐘，再冷卻至室溫，得到含有樹脂之溶液。 然後，於獲得之含有樹脂之溶液中，加入將「TAKENATE(註冊商標)WD-725」[商品名、水分散型異氰酸酯系交聯劑、固體成分濃度：100質量%、三井化學(股)]利用去離子水稀釋10倍而得的溶液45質量份(固體成分量為4.5質量份)、去離子水，將固體成分濃度調整成11質量%，得到樹脂組成物。獲得之樹脂組成物之pH為6.9。
異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數相對於樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數的比(亦即，異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數/樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數)，係利用已述計算式(1)～(3)求出。結果示於表1及表2。 此外，表1及表2中，「異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數」標記為「異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數(B)」，「樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數」標記為「樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數(A)」。又，「異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數(B)/樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數(A)」標記為「莫耳當量比[(B)/(A)」。
例如，實施例1之樹脂組成物中之「異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數/樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數」，具體而言，係如下述般計算。 此外，係異氰酸酯系交聯劑之「TAKENATE(註冊商標)WD-725」，異氰酸酯基的含有率為15.96質量%，固體成分濃度為100質量%，摻合量(固體成分換算量)為4.5g。又，異氰酸酯基之式量為42g/mol。 係具有羧基之單體之甲基丙烯酸(MAA)的分子量為86g/mol。又，樹脂中之來自甲基丙烯酸(MAA)之構成單元的含有率為1.5質量%，來自甲基丙烯酸(MAA)之構成單元中之羧基的個數(價數)為1。 係具有羥基之單體之N-羥甲基丙烯醯胺(N-MAM)的分子量為101g/mol。又，樹脂中之來自N-羥甲基丙烯醯胺(N-MAM)之構成單元的含有率為2.0質量%，來自N-羥甲基丙烯醯胺(N-MAM)之構成單元中之羥基的個數(價數)為1。 係特定非離子型反應性界面活性劑之「ADEKA REASOAP(註冊商標)ER-30」的分子量為1608g/mol。又，樹脂中之來自「ADEKA REASOAP(註冊商標)ER-30」之構成單元的含有率為11.44質量%，來自「ADEKA REASOAP(註冊商標)ER-30」之構成單元中之羥基的個數(價數)為1。
計算式(1) NCO莫耳數(單位：mol/異氰酸酯系交聯劑之固體成分100g) ＝[異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基的含有率(單位：質量%)/異氰酸酯系交聯劑之固體成分濃度(單位：質量%)×異氰酸酯系交聯劑的摻合量(單位：g)]/異氰酸酯基之式量(單位：g/mol) ＝[15.96/100×4.5/42] ＝0.017
計算式(2) 總官能基莫耳數(單位：mol/具有羧基之單體、具有羥基之單體、及特定非離子型反應性界面活性劑之全部固體成分100g) ＝[樹脂中之來自具有羧基之單體之構成單元的含有率(單位：質量%)/來自具有羧基之單體之構成單元的分子量(單位：g/mol)×來自具有羧基之單體之構成單元中之羧基的個數(價數)]＋[樹脂中之來自具有羥基之單體之構成單元的含有率(單位：質量%)/來自具有羥基之單體之構成單元的分子量(單位：g/mol)×來自具有羥基之單體之構成單元中之羥基的個數(價數)]＋[樹脂中之來自特定非離子型反應性界面活性劑之構成單元的含有率(單位：質量%)/來自特定非離子型反應性界面活性劑之構成單元的分子量(單位：g/mol)×來自特定非離子型反應性界面活性劑之構成單元中之羥基的個數(價數)] ＝[1.5/86×1]＋[2.0/101×1]＋[11.44/1608×1] ＝0.017＋0.020＋0.007 ＝0.044
計算式(3) 異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數相對於樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數的比 ＝NCO莫耳數/總官能基莫耳數 ＝0.017/0.044 ＝0.39
[實施例2～實施例13] 將實施例1中之樹脂組成物之組成變更為表1所示之組成，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到樹脂組成物。獲得之樹脂組成物之pH如下。 實施例2[pH：6.9]、實施例3[pH：8.0]、實施例4[pH：8.9]、實施例5[pH：8.6]、實施例6[pH：6.3]、實施例7[pH：7.7]、實施例8[pH：6.9]、實施例9[pH：7.1]、實施例10[pH：7.4]、實施例11[pH：7.1]、實施例12[pH：6.9]、實施例13[pH：6.2]。
[比較例1～比較例3及比較例6～比較例10] 將實施例1中之樹脂組成物之組成變更為表2所示之組成，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到樹脂組成物。獲得之樹脂組成物之pH如下。 比較例1[pH：8.0]、比較例2[pH：6.9]、比較例3[pH：8.0]、比較例6[pH：6.6]、比較例7[pH：7.2]、比較例8[pH：8.0]、比較例9[pH：9.0]、比較例10[pH：8.0]。
[比較例4] 將實施例1中之直到製備預乳液為止之操作如下述般變更，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到含有樹脂之溶液。 然後，於獲得之含有樹脂之溶液50質量份中加入去離子水，將固體成分濃度調整成11質量%，得到樹脂組成物。獲得之樹脂組成物之pH為6.9。 「於配備有溫度計、攪拌棒、回流冷卻器、及滴加漏斗之反應容器內，加入去離子水121質量份、「NEOPELEX G-65」[商品名、陰離子型非反應性界面活性劑、有效成分濃度：65質量%、花王(股)]1.55質量份(有效成分量為1.01質量份)，邊將反應容器內進行氮氣置換邊使其升溫至57℃。 另一方面，於另外的容器中，加入去離子水41.6質量份、「NEOPELEX G-65」[商品名、陰離子型非反應性界面活性劑、有效成分濃度：65質量%、花王(股)]1.55質量份(有效成分量為1.01質量份)並攪拌後，進一步加入丙烯酸第三丁酯(t-BA)[具有含分支結構之基之(甲基)丙烯酸單體]96.5質量份、甲基丙烯酸(MAA)[具有羧基之單體]1.5質量份、N-羥甲基丙烯醯胺(N-MAM)[具有羥基之單體]2.0質量份並攪拌，藉此製備預乳液。」
[比較例5] 將比較例4中之樹脂組成物之組成變更為表2所示之組成，除此以外，進行與比較例4同樣的操作，得到樹脂組成物。獲得之樹脂組成物之pH為7.8。
[比較例11] 將實施例1中之獲得含有樹脂之溶液之後的操作如下述般變更，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到含有樹脂之溶液。獲得之樹脂組成物之pH為6.9。 「然後，於獲得之含有樹脂之溶液中，加入將「EPOCROS(註冊商標)WS-500」[商品名、㗁唑啉系交聯劑、固體成分濃度：39質量%、日本觸媒(股)]利用去離子水稀釋3.9倍而得的溶液37質量份(固體成分量為3.7質量份)、去離子水，將固體成分濃度調整成11質量%，得到樹脂組成物。」
[比較例12] 將實施例1中之獲得含有樹脂之溶液之後的操作如下述般變更，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到含有樹脂之溶液。獲得之樹脂組成物之pH為6.9。 「然後，於獲得之含有樹脂之溶液中，加入將「Denacol(註冊商標)EX-810」[商品名、環氧系交聯劑、固體成分濃度：100質量%、Nagase ChemteX(股)]利用去離子水稀釋10倍而得的溶液19質量份(固體成分量為1.9質量份)、去離子水，將固體成分濃度調整成11質量%，得到樹脂組成物。」
[測定] 1.樹脂之玻璃轉移溫度(Tg) 使用製造實施例1～實施例13之各樹脂組成物時獲得之各含有樹脂之溶液，測定樹脂之玻璃轉移溫度。具體而言，樹脂之玻璃轉移溫度係利用差示掃描熱量計(DSC：Differential scanning calorimetry)，依下列方法進行測定。 於剝離紙上利用4mil(101.6μm)之塗抹機塗佈含有樹脂之溶液。然後，將經塗佈之含有樹脂之溶液於室溫(亦即，25℃)進行乾燥，得到樹脂之乾燥物。將獲得之乾燥物作為測定用樣品。然後，將係測定用樣品之乾燥物10mg放入鋁製的樣品盤[商品名：Tzero Pan、TA Instruments公司]，以鋁製的蓋[商品名：Tzero Hermetic Lid、TA Instruments公司]封住後，使用差示掃描熱量計[商品名：DSC2500、TA Instruments公司]測定玻璃轉移溫度。測定條件如下所示。測定係針對同一測定用樣品進行2次，並採用第2次測定獲得之值作為樹脂之玻璃轉移溫度。
-測定條件- 環境條件：大氣下 測定範圍：-50℃～100℃ 升溫速度：10℃/分鐘 標準物質：空的樣品盤
其結果，製造實施例1～實施例13之樹脂組成物時獲得之含有樹脂之溶液中含有的樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，均落在0℃～60℃之範圍內。由此可確認到實施例1～實施例13之樹脂組成物中含有的樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)均落在0℃～60℃之範圍內。
2.樹脂之粒子之平均粒徑 使用製造實施例1～實施例13之各樹脂組成物時獲得之各含有樹脂之溶液，測定樹脂之粒子之平均粒徑。具體而言，利用下列方法進行測定。 將含有樹脂之溶液利用去離子水稀釋30倍，充分攪拌混合後，利用滴管採取5mL至10mm見方的玻璃光析管中，將其設置於動態光散射光度計[商品名：Zetasizer NANO-ZS90、MALVERN INSTRUMENT公司]。然後，將衰減率(Attenuator)之設定值設定為x8(8倍)，以使衰減率之Count Rate成為150kCps～200kCps的方式，調整含有樹脂之溶液的稀釋液之濃度後，將於測定溫度25℃±1℃、及光散射角90°之條件測得之結果進行電腦處理，藉此求出含有樹脂之溶液中的樹脂之粒子之平均粒徑。此外，平均粒徑之值係使用Z平均之值。
其結果，製造實施例1～實施例13之樹脂組成物時獲得之含有樹脂之溶液中含有的樹脂之粒子之平均粒徑，均落在20nm～400nm之範圍內。由此可認為實施例1～實施例13之樹脂組成物中含有的樹脂之粒子之平均粒徑均落在20nm～400nm之範圍內。
[評價] 針對實施例1～實施例13及比較例1～比較例12之各樹脂組成物，進行下列評價。結果示於表1及表2。
1.對於烯烴基材之密接性 將樹脂組成物利用塗佈棒塗佈於係基材之聚丙烯薄膜[商品名：Torayfan(註冊商標)＃40-2578、厚度：40μm、東麗(股)]上，形成塗膜。此外，塗佈棒係以使乾燥後之膜之厚度成為500nm的方式選擇。 然後，將所形成之塗膜於100℃加熱1分鐘，使其乾燥，得到具有「聚丙烯薄膜/由樹脂組成物形成之膜」之層結構的試驗片X。使用獲得之試驗片X，對由樹脂組成物形成之膜進行依據JIS K5600-5-6(交叉切割(cross cut)法)之交叉切割試驗。該交叉切割試驗中，係將切割間隔設定為1mm，而形成1mm見方之正方形格子100個。試驗後，測定未剝落之格子數，算出其比例。 未剝落之格子數的比例為95%以上時，判斷為係可形成對於烯烴基材之密接性優異的膜的樹脂組成物。未剝落之格子數的比例為100%特佳。
2.對於功能層之易黏接性 (1)UV印墨層 利用與上述「1.對於烯烴基材之密接性」中之方法同樣的方法，得到試驗片X。 然後，於獲得之試驗片X之與聚丙烯薄膜為相反側之面，亦即，由樹脂組成物形成之膜之上，利用塗佈棒塗佈UV印墨樹脂[商品名：DAI CURE(註冊商標)MAR50、DIC(股)]，形成塗膜。此外，塗佈棒係以使乾燥後之膜之厚度成為7μm的方式選擇。 然後，將所形成之塗膜於100℃加熱1分鐘。對於加熱後之膜，使用紫外線照射裝置以累積光量成為250mJ/cm2 的方式照射燈輸出160W/cm之紫外線，使膜硬化，藉此得到具有「聚丙烯薄膜/由樹脂組成物形成之膜/UV印墨層」之層結構的試驗片Y。 使用獲得之試驗片Y，對UV印墨層進行依據JIS K5600-5-6(交叉切割法)之交叉切割試驗。該交叉切割試驗中，係將切割間隔設定為1mm，而形成1mm見方之正方形格子100個。試驗後，測定未剝落之格子數，算出其比例。 未剝落之格子數的比例為80%以上時，判斷為係可形成對於UV印墨層之易黏接性優異的膜的樹脂組成物。未剝落之格子數的比例為100%特佳。
此外，由比較例4、比較例5、及比較例10之樹脂組成物形成之膜，對於聚丙烯薄膜之密接性非常差，故未能進行對於UV印墨層之易黏接性的評價試驗。
(2)硬塗層 利用與上述「1.對於烯烴基材之密接性」中之方法同樣的方法，得到試驗片X。 然後，於獲得之試驗片X之與聚丙烯薄膜為相反側之面，亦即，由樹脂組成物形成之膜之上，利用塗佈棒塗佈硬塗樹脂[商品名：HX-1000UV、共榮社化學(股)]，形成塗膜。此外，塗佈棒係以使乾燥後之膜之厚度成為7μm的方式選擇。 然後，將所形成之塗膜於100℃加熱1分鐘。對於加熱後之膜，使用紫外線照射裝置，以累積光量成為250mJ/cm2 的方式照射燈輸出160W/cm之紫外線，使膜硬化，藉此得到具有「聚丙烯薄膜/由樹脂組成物形成之膜/硬塗層」之層結構的試驗片Z。 使用獲得之試驗片Z，對硬塗層進行依據JIS K5600-5-6(交叉切割法)的交叉切割試驗。該交叉切割試驗中，係將切割間隔設定為1mm，而形成1mm見方之正方形格子100個。試驗後，測定未剝落之格子數，算出其比例。 未剝落之格子數的比例為95%以上時，判斷為係可形成對於硬塗層之易黏接性優異的膜的樹脂組成物。未剝落之格子數的比例為100%特佳。
此外，由比較例4、比較例5、及比較例10之樹脂組成物形成之膜，對於聚丙烯薄膜之密接性非常差，故未能進行對於硬塗層之易黏接性的評價試驗。
[表1]
Figure 02_image005
[表2]
Figure 02_image007
表1及表2中，組成之欄中之「-」，意指未摻合該當之成分。表1及表2中，組成之欄以外之欄中之「-」，意指未進行該當之項目的評價。 表1及表2所示之界面活性劑的摻合量為有效成分換算值。 表1及表2所示之交聯劑的摻合量為固體成分換算值。
表1及表2記載之各成分之詳情如下所示。 [單體] ＜具有分支鏈之(甲基)丙烯酸單體＞ 「i-BMA」：甲基丙烯酸i-丁酯 「t-BA」：丙烯酸t-丁酯 ＜具有脂環結構之(甲基)丙烯酸單體＞ 「CHMA」：甲基丙烯酸環己酯 ＜具有羧基之單體＞ 「AA」：丙烯酸 「MAA」：甲基丙烯酸 ＜具有羥基之單體＞ 「N-MAM」：N-羥甲基丙烯醯胺 ＜其他單體＞ 「MMA」：甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸烷基酯單體) 「EA」：丙烯酸乙酯(丙烯酸烷基酯單體) 「n-BMA」：甲基丙烯酸n-丁酯(甲基丙烯酸烷基酯單體)
[反應性界面活性劑] ＜陰離子型＞ 「Aqualon KH-10」[商品名、有效成分：聚氧基伸乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷醚硫酸酯銨[氧基伸乙基之平均加成莫耳數：10]、有效成分濃度：99質量%、第一工業製藥(股)] 「Aqualon AR-10」[商品名、有效成分：聚氧基伸乙基苯乙烯化丙烯基苯醚硫酸酯銨[氧基伸乙基之平均加成莫耳數：10]、有效成分濃度：99質量%、第一工業製藥(股)] 上述「Aqualon」係註冊商標。
＜特定非離子型＞ 「ADEKA REASOAP ER-30」[商品名、有效成分：聚氧基伸乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷醚[氧基伸乙基之平均加成莫耳數：30]、有效成分濃度：65質量%、式(1)表示之非離子型反應性界面活性劑、ADEKA(股)] 「Aqualon AN-10」[商品名、氧基伸乙基之平均加成莫耳數：10、第一工業製藥(股)] 「Aqualon AN-30」[商品名、氧基伸乙基之平均加成莫耳數：30、第一工業製藥(股)] 上述「ADEKA REASOAP」及「Aqualon」均係註冊商標。
[非反應性界面活性劑] ＜陰離子型＞ 「NEOPELEX G-65」[商品名、有效成分：十二烷基苯磺酸鈉、有效成分濃度：65質量%、花王(股)] ＜非離子型＞ 「NOIGEN EA-177」[商品名、有效成分：聚氧基伸乙基苯乙烯化苯醚[氧基伸乙基之平均加成莫耳數：20]、有效成分濃度量：100質量%、第一工業製藥(股)] 「NOIGEN EA-197D」[商品名、有效成分：聚氧基伸乙基化苯醚、有效成分濃度：60質量%、第一工業製藥(股)] 上述「NEOPELEX」及「NOIGEN」均係註冊商標。
[交聯劑] ＜異氰酸酯系交聯劑＞ 「TAKENATE WD-725」[商品名、水分散型異氰酸酯系交聯劑、六亞甲基二異氰酸酯、固體成分濃度：100質量%、異氰酸酯基的含有率：15.96質量%、三井化學(股)] 「DURANATE WL70-100」[商品名、水分散型異氰酸酯系交聯劑、六亞甲基二異氰酸酯、固體成分濃度：100質量%、異氰酸酯基的含有率：15.5質量%、旭化成(股)] ＜㗁唑啉系交聯劑＞ 「EPOCROS WS-500」[商品名、固體成分濃度：39質量%、日本觸媒(股)] ＜環氧系交聯劑＞ 「Denacol EX-810」[商品名、固體成分濃度：100質量%、Nagase ChemteX(股)] 上述「TAKENATE」、「DURANATE」、「EPOCROS」、及「Denacol」均係註冊商標。
如表1所示，由實施例1～實施例13之樹脂組成物形成之膜，對於聚烯烴基材之密接性優異。又，由實施例1～實施例13之樹脂組成物形成之膜，對於UV印墨層及硬塗層中之任一功能層，均展現優異的易黏接性。
另一方面，如表2所示，由比較例1～比較例12之樹脂組成物形成之膜，對於聚烯烴基材之密接性及對於功能層之易黏接性中之至少一者差。
Figure 110103906-A0101-11-0002-1

Claims (9)

  1. 一種聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，含有： 樹脂之粒子，該樹脂含有構成單元(A)、構成單元(B)、及構成單元(C)，該構成單元(A)來自具有含分支結構及脂環結構中之至少一種結構之基之(甲基)丙烯酸單體，該構成單元(B)來自具有羧基及羥基中之至少一者之單體，該構成單元(C)來自具有羥基、氧基伸烷基、及乙烯性不飽和雙鍵之非離子型反應性界面活性劑，該構成單元(A)的含有率相對於來自反應性界面活性劑之構成單元除外的全部構成單元，為65質量%以上； 異氰酸酯系交聯劑；及 水； 該異氰酸酯系交聯劑中之異氰酸酯基之莫耳數相對於該樹脂中之羧基及羥基之合計莫耳數的比，為0.30以上。
  2. 如請求項1之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，該異氰酸酯系交聯劑係選自由水分散型異氰酸酯系交聯劑、及解離溫度為100℃以下之封端異氰酸酯系交聯劑構成之群組中之至少1種。
  3. 如請求項1或請求項2之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，該非離子型反應性界面活性劑中之該氧基伸烷基之平均加成莫耳數，為5以上且40以下之範圍。
  4. 如請求項1或請求項2之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，該具有含分支結構之基之(甲基)丙烯酸單體，係甲基丙烯酸異丁酯及丙烯酸第三丁酯中之至少一者。
  5. 如請求項1或請求項2之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，該具有含脂環結構之基之(甲基)丙烯酸單體，係甲基丙烯酸環己酯。
  6. 如請求項1或請求項2之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，該構成單元(B)包含來自N-羥甲基丙烯醯胺之構成單元。
  7. 如請求項1或請求項2之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，該具有羥基、氧基伸烷基、及乙烯性不飽和雙鍵之非離子型反應性界面活性劑，係下式(1)表示之非離子型反應性界面活性劑；
    Figure 03_image001
    式(1)中，R1b 表示碳數6～24之脂肪族烷基，X1b 表示氫原子；n3表示氧基伸乙基之平均加成莫耳數，並表示5～50之整數。
  8. 如請求項1或請求項2之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，該樹脂中之該構成單元(B)的含有率，相對於該樹脂之來自反應性界面活性劑之構成單元除外的全部構成單元，為1質量%以上且10質量%以下之範圍。
  9. 如請求項1或請求項2之聚烯烴基材塗佈用樹脂組成物，其中，該樹脂中之該構成單元(C)之含量，相對於該樹脂之來自反應性界面活性劑之構成單元除外的構成單元之合計100質量份，為4.9質量份以上且27.5質量份以下之範圍。
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