KR102678456B1 - 플라스틱 코팅 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
플라스틱 코팅 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102678456B1 KR102678456B1 KR1020230189413A KR20230189413A KR102678456B1 KR 102678456 B1 KR102678456 B1 KR 102678456B1 KR 1020230189413 A KR1020230189413 A KR 1020230189413A KR 20230189413 A KR20230189413 A KR 20230189413A KR 102678456 B1 KR102678456 B1 KR 102678456B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- composition
- polypropylene
- resin composition
- maleic anhydride
- toluene
- Prior art date
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000006223 plastic coating Substances 0.000 title 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 134
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 124
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 124
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 187
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 156
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 29
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 23
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 21
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 21
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 26
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 23
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 23
- 238000010422 painting Methods 0.000 abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPCXIGUIPAGQB-UHFFFAOYSA-N 4-dodecoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=CC(O)=O IIPCXIGUIPAGQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001684 chronic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920001911 maleic anhydride grafted polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000012858 packaging process Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C09D123/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/20—Diluents or solvents
Abstract
본 발명은 플라스틱 제품 코팅에 적합한 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 발명으로 본 발명의 수지 조성물은 변성 폴리프로필렌과 무수말레인산 알킬 에스테르를 포함한 저장 안정성이 우수한 수지 조성물이고 별도의 정제나 분리 과정 없이도 플라스틱 제품에 대한 접착력, 유지력 등 코팅력이 우수한 변성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 특히 표면 극성이 낮은 플라스틱 제품의 인쇄나 도장 전에 요구되는 하도(밑칠)용 수지 조성물로서 뛰어난 특성을 가진다.
Description
본 발명은 플라스틱 소재의 코팅을 위한 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로 저장 안정성이 우수하고 표면 극성이 낮은 플라스틱 소재에 대한 도장 성능이 좋은 장점이 있다.
플라스틱은 목적하는 형태로 가공이 쉬워 여러 제품에서 널리 사용되고 있는 소재이다. 주위에서 흔히 찾아볼 수 있는 플라스틱 제품으로 물품을 담는 용기, 가전제품, 자동차의 부품 등이 있는데, 고분자인 플라스틱은 그 종류가 다양해 제품과 형태에 따라 적합한 고분자를 선택할 수 있다.
가전제품의 외장재나 용기의 대표적인 플라스틱 종류는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 고밀도폴리에틸렌(HDPE)가 있는데, 플라스틱 용기나 외장재에 인쇄나 도장이 필요한 경우 플라스틱의 종류의 선택이 제한될 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌은 도장성이 좋아 원하는 색상, 도형, 문자 혹은 그림의 인쇄가 용이하지만, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌으로 제조한 플라스틱 용기나 외장재는 표면의 극성이 낮아 도장성이 좋지 않기 때문에 인쇄에 앞서 용기나 외장재에 특별한 수지 조성물이나 도료 등으로 하도(밑칠)가 우선되어야 할 필요가 있다.
일반적인 공산품의 외장재, 자동차 부품 등에는 폴리프로필렌에 에틸렌프로필렌고무(EPDM)나 탄산칼슘, 특정 필러(filler)와 같은 첨가제를 더해 도장성을 부여하거나, 염화폴리프로필렌(CPP)을 포함하는 수지 조성물로 하도 코팅을 하기도 한다.
그러나 용기 중에서도 화장품 용기의 경우 내용물에 따른 구조가 제한되는 특성상 폴리프로필렌 또는 고밀도폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)을 소량 혼합하여 사용해야 하는 경우가 많아 도장성이 나쁜 고질적인 문제가 있다. 물론 화장품 용기의 하도 코팅에 적합한 혼합 수지가 판매되고 있으나, 상용 제품은 다양한 수지와 기타 첨가 성분이 혼합되어 있어 안정성이 떨어지고 특히 온도가 저하되는 겨울에는 하도 작업 자체도 불가능할 수 있다.
이러한 문제 해결을 위해 일본 공개특허 제2021-130753호나 한국 등록특허 제10-2009341호에서는 폴리올레핀 코팅용 수지 조성물이나 폴리프로필렌 코팅용 도료 조성물을 개시하고 있는 등 다양한 연구개발이 진행 중이다.
본 발명은 저장 안정성이 우수하고 플라스틱 용기의 도장성을 향상시킬 수 있는 하도용 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 변성 폴리프로필렌, 말레인산 모노알킬 에스테르(maleic aicd monoalkyl ester) 및 유기용매를 포함하는 수지 조성물로서, 말레인산 모노알킬 에스테르에서 알킬기는 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기이고, 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌에 무수말레인산(maleic anhydride)이 그래프트된 변성 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌에 말레인산 모노알킬 에스테르가 그래프트된 변성 폴리프로필렌을 포함하고, 말레인산 모노알킬 에스테르가 그래프트된 변성 폴리프로필렌에서 말레인산 모노알킬 에스테르의 알킬기는 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기인 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은 톨루엔, 폴리프로필렌에 무수말레인산이 그래프트된 변성 폴리프로필렌 및 무수말레인산을 포함하는 조성물(C) 및 톨루엔 및 ROH를 포함하는 조성물(D)가 혼합 및 반응하여 형성되고, ROH에서 R은 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 불휘발 성분이 15 내지 25중량%일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 변성 폴리프로필렌의 중량평균분자량이 30 내지 35만일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 조성물(D)와 반응하는 조성물(C)에 포함된 무수말레인산과 조성물(D)에 포함된 ROH의 몰 비가 1:0.80 내지 1.45일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 조성물(C)는 톨루엔, 무수말레인산 및 폴리프로필렌을 포함하는 조성물(A) 및 톨루엔 및 과산화물을 포함하는 조성물(B)가 반응하여 형성된 조성물이고, 조성물(C)에는 상기 조성물(A)에서 폴리프로필렌과 반응하지 않은 미반응 무수말레인산이 포함될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 제조방법은 톨루엔, 무수말레인산 및 폴리프로필렌을 포함하는 조성물(A)를 준비하는 단계, 톨루엔 및 과산화물을 포함하는 조성물(B)를 준비하는 단계, 조성물(A) 및 조성물(B)를 반응시켜 톨루엔, 폴리프로필렌에 무수말레인산이 그래프트된 변성 폴리프로필렌 및 무수말레인산을 포함하는 조성물(C)를 준비하는 단계, 톨루엔 및 ROH를 포함하는 조성물(D)를 준비하는 단계 및 조성물(C) 및 조성물(D)를 반응시키는 단계를 포함하고, ROH에서 R은 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 제조방법에서 조성물(A)는 톨루엔 100 중량부에 무수말레인산 5 내지 15 중량부 및 폴리프로필렌 10 내지 20 중량부를 포함하고, 조성물(B)는 톨루엔 100 중량부에 과산화물 25 내지 35 중량부를 포함하고, 조성물(D)는 톨루엔 100 중량부에 ROH를 80 내지 120중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 제조방법에서 조성물(A)의 폴리프로필렌은 중량평균분자량(MW)이 45만 내지 55만이고, 조성물(C)의 폴리프로필렌은 중량평균분자량(MW)가 30만 내지 35만일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 제조방법에서 조성물(A)를 준비하는 단계는 100 내지 115℃에서 톨루엔, 무수말레인산 및 폴리프로필렌이 용해되어 균일상(homogeneous)이 되도록 하는 단계일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 장기간 안정적으로 보관할 수 있어 저장성이 우수하고 금속 용기에 대한 부식성도 없으며, 하도용 도료 제조 시 먼지나 이물질에 의한 티 발생을 방지하여 매끈하고 선명한 외관을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 표면 극성이 낮아 도장성이 좋지 않은 폴리프로필렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 용기에 현저히 우수한 도장성을 부여할 수 있고 본 발명에 따른 수지 조성물의 제조방법은 제조 단계에서 정제나 분리 등의 과정이 필요하지 않아 생산성이 뛰어나고 경제적이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구체적인 내용을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체적인 내용에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 발명에 대한 구체적인 내용은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명에 대한 구체적인 내용을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은 변성 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 표면 극성이 낮은 플라스틱 제품에 대한 코팅력이 우수해 도장 및 인쇄 전 제품의 하도용 코팅 수지 조성물로 적합하고 특히 장기 안정성이 뛰어난 장점이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 변성 폴리프로필렌, 말레인산 모노알킬 에스테르(maleic aicd monoalkyl ester) 및 유기용매를 포함하는 수지 조성물이다.
보다 구체적으로 본 발명의 수지 조성물의 말레인산 모노알킬 에스테르에서 알킬기는 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기이고, 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌에 무수말레인산(maleic anhydride)이 그래프트된 변성 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌에 말레인산 모노알킬 에스테르가 그래프트된 변성 폴리프로필렌을 포함하고, 말레인산 모노알킬 에스테르가 그래프트된 변성 폴리프로필렌에서 말레인산 모노알킬 에스테르의 알킬기는 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기일 수 있다.
본 발명의 변성 폴리프로필렌은 하기 [화학식 1]의 무수말레인산이 그래프팅된 변성 폴리프로필렌과 하기 [화학식 2]의 말레인산 모노알킬 에스테르(maleic aicd monoalkyl ester)가 그래프트된 변성 폴리프로필렌을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 2]에서 R1은 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기로 분지형(branch) 구조를 가지지 않는 직쇄(linear) 탄화수소 구조이다. 바람직하게는 R1이 C12의 n-도데실기(n-dodecyl)의 사슬형 포화탄화수소이다.
본 발명의 변성 폴리프로필렌은 제조과정에서 첨가되는 원료의 함량에 따라 하기 [화학식 3]의 말레인산 알킬 에스테르(maleic aicd alkyl ester)로 그래프트된 변성 폴리프로필렌을 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기로 분지형(branch) 구조를 가지지 않는 직쇄(linear) 탄화수소 구조이다. 바람직하게는 R1이 및 R2 모두 C12의 n-도데실기(n-dodecyl)의 사슬형 포화탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물은 톨루엔, 무수말레인산 및 폴리프로필렌을 포함하는 조성물(A) 및 톨루엔 및 과산화물을 포함하는 조성물(B)가 반응하여 형성된 조성물(C)가 톨루엔 및 알코올(ROH)를 포함하는 조성물(D)와 혼합 및 반응하여 제조될 수 있다. 조성물(C)에는 톨루엔, 폴리프로필렌에 무수말레인산이 그래프트된 변성 폴리프로필렌 및 무수말레인산이 포함될 수 있고 조성물(C)에는 조성물(A)에서 폴리프로필렌과 반응하지 않은 미반응 무수말레인산이 포함되어 있다.
본 발명의 조성물(D)에 포함된 알코올인 ROH에서 R은 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기이고, 조성물(D)에 포함된 알코올로 바람직하게는 R은 C12인 1-도데칸올(1-dodecanol)이다. 조성물(D)에 포함된 알코올이 탄소수가 짧은 알코올일 경우 수지 조성물의 저장 안정성이 저하될 수 있고 층분리가 일어나 균일한 수지 조성물이 유지되기 어려울 수 있다. 불균일한 수지 조성물은 플라스틱 제품의 코팅에 적합하지 않고 플라스틱 제품의 하도 용도의 도료로 사용한 경우, 하도 상에 인쇄나 도장이 극히 불량할 수 있다. 탄소수가 길거나 글리콜 등 다가 알코올의 경우에도 저장 안정성이 저하될 수 있고 조성물의 지나친 점도 증가와 층분리가 나타날 수 있어 플라스틱 제품의 하도용으로 적합하지 않을 수 있다.
본 발명의 조성물(C)에 포함된 무수말레인산과 상기 조성물(D)에 포함된 알코올(ROH)의 몰 비인 무수말레인산의 몰 수:알코올의 몰 수는 1:0.80 내지 1.45일 수 있고, 바람직하게는 1:0.90 내지 1.40일 수 있다. 조성물(D)의 알코올은 무수말레인산과 반응하여 말레인산 알킬 에스테르를 형성하는데, 알코올의 몰 수가 적으면 수지 조성물에 잔여하는 무수말레인산의 양이 많아 수지 조성물의 저장성이 저하되고 수지 조성물 보관 용기의 부식이 발생할 수 있으며, 수지 조성물을 하도로 사용시 먼지 등 이물질에 의한 티가 생겨 외관 저하, 도장이나 인쇄에 불량이나 결함이 나타날 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 변성 폴리프로필렌의 폴리프로필렌 분자량은 중량평균분자량(MW)이 30 내지 35만일 수 있고, 수지 조성물의 점도는 25℃에서 210 내지 1,100cps일 수 있다. 수지 조성물 내 불휘발 성분(non-volatile component)은 15 내지 25중량%로 고형분의 침전이나 응고, 조성물의 층분리가 나타나지 않는 매우 균일한(homogenoeous) 상태로 장기간 보관할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물은 고온 저장 조건에서도 상분리가 발생하지 않아 균일한 상을 유지할 수 있고 침전물 역시 발생하지 않는다. 또한, 60℃의 조건에서 10일간 수지 조성물을 저장하였을 때 점도의 변화가 -50 내지 +100cps, 바람직하게는 -20 내지 +50cps 보다 바람직하게는 점도의 감소가 나타나지 않고 점도 증가가 +25cps 이하일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 조성물 D에서 R이 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기를 가지는 알코올(ROH)을 포함하지 않는 경우 수지 조성물의 저장 중에 상분리 혹은 침전이 발생할 수 있고 상분리와 침전이 동시에 발생할 수 있으며, 현저한 점도 변화가 나타날 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 조성물 D에 포함된 알코올의 몰 수가 조성물 C의 미반응 무수말레인산의 몰 수 대비 0.8 미만이 되는 경우 수지 조성물을 저장 중에 상분리와 침전이 발생할 수 있고 현저한 점도 변화 역시 나타날 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 제조를 위한 제조방법은 정제나 분리 단계를 포함하지 않으면서 미반응 화합물에 의한 수지 조성물의 물성 저하나 도장 시 불량 현상을 방지할 수 있고 동시에 수지 조성물의 저장성을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 수지 조성물 제조를 위한 제조방법은 톨루엔, 무수말레인산 및 폴리프로필렌을 포함하는 조성물(A)를 준비하는 단계, 톨루엔 및 과산화물을 포함하는 조성물(B)를 준비하는 단계, 조성물(A) 및 조성물(B)를 반응시켜 톨루엔, 폴리프로필렌에 무수말레인산이 그래프트된 변성 폴리프로필렌 및 무수말레인산을 포함하는 조성물(C)를 준비하는 단계, 톨루엔 및 알코올(ROH)을 포함하는 조성물(D)를 준비하는 단계 및 조성물(C)와 조성물(D)를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 제조방법에서 조성물(A)와 조성물(B)를 반응시켜 조성물(C)를 준비하는 단계는 조성물(A)를 반응기에 투입하고 100 내지 115℃, 바람직하게는 108 내지 112℃의 온도에서 조성물(A)에 포함된 원료를 용해시켜 완전한 균일상이 되도록 한 후 조성물(B)를 1 내지 3시간 동안 일정한 속도로 투입하며 반응을 진행할 수 있다. 이후의 제조방법은 조성물(A)와 조성물(B)를 반응시킨 온도인 100 내지 115℃, 바람직하게는 108 내지 112℃의 온도를 유지하며 진행하고 제조방법에 따라 최종적으로 반응을 종료하여 목적하는 수지 조성물 제조가 확인된 이후 냉각과정을 진행할 수 있다. 조성물(B)를 완전히 투입한 후에는 다음 단계를 진행하기 전 충분한 반응이 일어날 수 있도록 0.5 내지 1.5시간 동안 반응 시간을 가질 수 있다. 조성물(A)와 조성물(B)의 반응은 라디칼 반응을 포함하고 조성물(B)의 과산화물에 의해 조성물(A)에 포함된 무수말레인산과 폴리프로필렌이 반응하여 폴리프로필렌에 무수말레인산이 그래프트된 변성 폴리프로필렌이 생성된다. 조성물(A)와 조성물(B)의 반응으로 조성물(C)가 생성되면, 균일하게 혼합된 조성물(D)를 조성물(C)에 일정한 속도로 10 내지 60분 동안 투입하여 반응을 진행할 수 있다. 조성물(D)의 투입 후에는 다음 단계를 진행하기 전 충분한 반응이 일어날 수 있도록 1 내지 3시간 동안 반응 시간을 가질 수 있다. 조성물(D)의 투입 및 일정 반응 시간을 진행하여 목적하는 수지 조성물 수득할 수 있고 이 후, 조성물(A), 조성물(B) 및 조성물(D)의 용매와 동일한 유기 용매인 톨루엔을 소량 첨가한 다음 냉각과 포장 과정을 진행할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 제조방법에서 조성물(A)는 톨루엔 100 중량부에 무수말레인산 5 내지 15 중량부, 폴리프로필렌 10 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 조성물(A)에 포함된 폴리프로필렌은 중량평균분자량 45만 내지 55만, 바람직하게는 48만 내지 52만이고 불휘발분(Non-volatile, NV)이 99~100중량%인 휘발분이 적은 수지일 수 있다. 조성물(B)의 투입에 의해 라디칼이 생성되어 조성물(A)의 폴리프로필렌이 무수말레인산의 그래프트로 변성되고 폴리프로필렌의 주쇄가 절단되어 폴리프로필렌의 분자량이 감소하게 된다. 그 결과 조성물(C)의 폴리프로필렌은 중량평균분자량이 30 내지 35만의 범위 내로 조절되고 변성되어 수지 조성물이 플라스틱 제품의 하도에 적합한 특성을 가질 수 있게 된다. 조성물(A)에서 무수말레인산이 적거나 폴리프로필렌이 많으면 폴리프로필렌의 충분한 변성이 어려울 수 있고 반응 후 변성 폴리프로필렌의 분자량이 불균일하여 수지 조성물의 물성이 저하될 수 있다. 무수말레인산이 많거나 폴리프로필렌이 적으면 수지 조성물에 남는 잔여 무수말레인산이 증가하여 무수말레인산에 의한 수지 조성물의 특성 저하와 저장 및 도장 시 여러 부작용이 나타날 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 제조방법에서 조성물(B)는 톨루엔 100 중량부에 유기 과산화물 25 내지 35 중량부를 포함할 수 있다. 조성물(B)에 포함된 과산화물은 바람직하게는 유기 과산화물로 t-부틸페록시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)일 수 있다. 유기 과산화물의 함량이 적은 경우 분자량이 불균일한 변성 폴리프로필렌이 생성될 수 있고 미반응 무수말레인산이 증가해 수지 조성물의 저장성의 저하 등 수지 조성물의 특성 저하가 발생할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 제조방법에서 조성물(D)는 톨루엔 100 중량부에 알코올(ROH) 80 내지 120 중량부를 포함할 수 있다. 조성물(D)에 포함되는 알코올인 ROH에서 R은 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기이고 바람직하게는 1-도데칸올일 수 있다. 알코올의 함량이 적은 경우 수지 조성물에 남은 미반응 무수말레인산이 증가해 수지 조성물의 저장성 저하와 수지 조성물 보관 금속 용기의 부식이 발생할 수 있으며, 폴리프로필렌이나 고밀도폴리에틸렌 등의 플라스틱 제품 하도 후 진행하는 인쇄나 도장에 불량 현상이 나타날 수 있다. 조성물(D)에 포함된 알코올은 분지(Branch)가 없는 직쇄(linear)의 알코올이고, 알코올로 글리콜 등 다가 알코올이나 탄소 사슬이 짧은 알코올을 포함한 조성물(D)를 사용하는 경우 말레인산 에스테르의 생성에도 불구하고 수지 조성물의 저장 안정성의 저하와 수지 조성물의 저장 용기 부식이 발생할 수 있으며, 수지 조성물을 도료화 하여 플라스틱 제품에 하도를 진행 한 후의 인쇄나 도장의 불량 현상이 나타날 수 있게 된다.
본 발명의 제조방법에 따른 반응에 대하여 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
조성물(A)와 조성물(B)의 반응을 통한 조성물(C)의 생성 단계에서, 조성물(A)에 포함된 하기 [화학식 1]의 무수말레인산과 폴리프로필렌이 조성물(B)의 유기 과산화물에 의해 개시되는 라디칼 반응에 따라, 무수말레인산이 그래프팅된 변성 폴리프로필렌이 생성된다.
[화학식 1]
조성물(A)와 조성물(B)의 반응에서 조성물(A)에 포함된 무수말레인산은 전량 반응하지 않고 조성물(A)에 포함된 전체 무수말레인산 중 약 20 내지 30중량%가 폴리프로필렌과 반응하여 변성 폴리프로필렌이 형성되며, 라디칼 반응에서 라디칼은 무수말레인산을 폴리프로필렌에 그래프트되게 하는 작용과 함께 폴리프로필렌의 주쇄를 절단하여 폴리프로필렌의 분자량이 약 30만 내지 35만 정도로 감소하게 된다.
조성물(A)와 조성물(B)의 반응에 의해 무수말레인산이 그래프트된 변성 폴리프로필렌(Maleic anhydride grafted polypropylene, PP-g-MAH)이 형성되고 이를 포함한 조성물(C)가 생성되게 된다. 조성물(C)에는 톨루엔을 용매로 무수말레인산이 그래프트된 변성 폴리프로필렌과 소량의 유기 과산화물이 포함될 수 있고 폴리프로필렌과 반응하지 않은 미반응 무수말레인산도 포함되어 있다. 조성물(C)에 남은 미반응 무수말레인산은 조성물(A)에 포함되어 있던 최초의 무수말레인산 100질량% 대비 약 70 내지 80%가 남게 되는데, 미반응 무수말레인산은 수지 조성물의 저장성 저하나 보관 용기의 부식뿐만 아니라 수지 조성물의 도료화 후 플라스틱 제품의 하도 시 다양한 불량 현상을 유발하게 된다. 일반적으로 무수말레인산 변성 폴리프로필렌을 제조 후 남은 잔여 무수말레인산은 정제나 분리 과정을 통해 제거하게 되나, 본 발명의 제조방법에 따르면 이후 첨가되는 조성물(D)에 의해 무수말레인산이 말레인산 모노알킬 에스테르로 전환되고 무수말레인산에 의한 수지 조성물의 특성 저하나 부작용을 해소할 수 있게 된다.
본 발명의 제조방법에서 조성물(C)의 생성 후 조성물(D)를 조성물(C)에 첨가하면 하기 조성물(C)에 남은 미반응 무수말레인산과 조성물(D)의 알코올이 반응하여 하기 [화학식 2]의 말레인산 모노알킬 에스테르(maleic aicd monoalkyl ester)가 우선적으로 생성된다.
[화학식 2]
([화학식 2]에서 R1은 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기로 분지형(branch) 구조를 가지지 않는 직쇄(linear) 탄화수소 구조이다. 바람직하게는 R1이 C12의 n-도데실기(n-dodecyl)의 사슬형 포화탄화수소이다.)
말레인산 모노알킬 에스테르의 생성에서 조성물(D)를 통해 첨가된 알코올은 조성물(C)의 미반응 무수말레인산과 우선하여 반응이 일어나고, 변성 폴리프로필렌의 무수말레인산기에는 구조 장애에 의해 반응이 일부 일어날 수도 있다. 즉 변성 폴리프로필렌의 무수말레인산기에 알코올이 반응한 말레인산 모노알킬 에스테르가 그래프트된 형태의 변성 폴리프로필렌도 일부 생성되게 된다.
알코올과 무수말레인산의 반응에 의해 말레인산 모노알킬 에스테르가 주생성물로 생성되고 일부 무수말레인산에 알코올이 연속하여 반응한 하기 [화학식 3]의 말레인산 알킬 에스테르도 일부 부생성물로 생성될 수 있다. 무수말레인산으로 그래프트된 변성 폴리프로필렌에도 마찬가지로 소량의 알코올이 연속으로 반응할 수 있고 그 결과 하기 [화학식 3]의 말레인산 알킬 에스테르가 폴리프로필렌에 그래프트된 형태의 변성 폴리프로필렌이 일부 생성될 수 있다.
[화학식 3]
([화학식 3]에서 R1 및 R2는 각각 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기로 분지형(branch) 구조를 가지지 않는 직쇄(linear) 탄화수소 구조이다. 바람직하게는 R1 및 R2는 모두 C12의 n-도데실기(n-dodecyl)의 사슬형 포화탄화수소이다.)
다만 조성물 간 반응에서 우선시 되는 주반응과 부반응이 구분되고 미반응 무수말레인산과 알코올의 반응에서는 주반응에 따라 [화학식 2]의 화합물 생성이 [화학식 3]의 화합물 생성보다 현저히 일어나게 된다. 또한 알코올은 미반응 무수말레인산에 우선하여 반응하기에, [화학식 2]의 화합물이 폴리프로필렌에 그래프트된 형태의 변성 폴리프로필렌의 생성은 적고 [화학식 3]의 화합물이 폴리프로필렌에 그래프트된 형태의 변성 폴리프로필렌의 생성은 보다 더 적다.
본 발명의 제조방법에 따른 수지 조성물의 특징은 미반응 무수말레인산의 분리나 정제 없이 알코올 반응에 의해 미반응 무수말렌인산에 의한 물성 저하나 불량, 부작용 현상을 해소하는 것이다. 또한 명확한 이유는 확인되지 않으나, 수지 조성물에 포함된 변성 폴리프로필렌과 말레인산 알킬 에스테르에 의해 수지 조성물의 저장 안정성이 현저히 향상되고 수지 조성물의 도료화 시 플라스틱 제품에 대한 부착성과 하도로서의 성능(하도 후 인쇄 또는 도장의 양호함 정도)도 현저히 향상되게 된다.
본 발명의 제조방법에서 조성물(D)의 투입 시 조성물(C)에 포함된 미반응 무수말레인산의 몰 수를 계산하여 조성물(D)의 알코올 몰 수를 미반응 무수말레인산의 몰 수를 1로 하였을 때 0.80 내지 1.45가 되도록 포함하여 투입할 수 있다. 조성물(C)의 분석을 통해 미반응 무수말레인산의 함량을 산정하고 조성물(D)의 첨가에 의한 알코올 투입량을 계산할 수 있다. 조성물(C)에 포함된 미반응 무수말레인산의 함량 분석 방법은 특별히 제한되지 않으며 최초 투입된 무수말레인산이 포함된 조성물(A)의 투입 전 조성물(A)를 미리 분석한 후 이를 기준으로 조성물(C)의 분석 결과를 대비하여 분석할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 조성물(D)를 통해 투입되는 알코올의 몰 수가 미반응 무수말레인산 기준 0.80몰 미만인 경우 미반응 무수말레인산과 알코올이 충분히 반응하지 못하여 잔여 무수말레인산에 의한 수지 조성물의 저장 안정성 저하, 하도 불량 등이 나타날 수 있고, 알코올의 몰 수가 미반응 무수말레인산 기준 1.45몰을 초과하는 경우 이유는 명확하지는 않으나, 수지 조성물의 저장 안정성이 저하되고 층분리가 쉽게 발생할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리프로필렌 또는 고밀도폴리에틸렌을 소재로 하는 플라스틱 소재의 하도 용도로 적합하나 이에 제한되는 것은 아니며, 폴리프로필렌 또는 고밀로폴리에틸렌 소재의 화장품 용기, 가전제품 혹은 차량 플라스틱 부품의 도장 또는 인쇄 전 하도를 위한 도료 원료로서 특히 적합할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 별도 정의되지 않는 부분은 본 발명이 속하는 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 의미, 규격, 수치, 분석 또는 측정방법(KS, JIS, ISO, ASTM 등)에 따라 해석할 수 있고 실시예에서 별도의 분석방법을 기재하지 않은 경우 공지의 분석방법을 활용할 수 있음은 물론이다.
[제조예 1] 변성 폴리프로필렌을 포함한 수지 조성물의 제조
톨루엔 60.6g에 무수말레인산 6.1g과 중량평균분자량(MW) 50만의 폴리프로필렌(NV 100%) 9.2g를 혼합하여 조성물 A를 준비하였다.
톨루엔 4.8g에 유기 과산화물로 t-부틸페록시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) 1.5g을 균일하게 혼합하여 조성물 B를 준비하였다.
톨루엔 8.2g에 알코올로 1-도데칸올(1-dodecanol) 8.2g을 균일하게 혼합하여 조성물 D를 준비하였다(1-도데칸올의 몰 수는 0.44).
조성물 A를 110℃에서 완전히 균일상이 될 때까지 용해시키고 조성물 B를 조성물 A에 2시간 동안 균일한 속도로 2시간 동안 투입한 후 1시간 동안 반응이 일어나도록 하여 조성물 C가 되도록 하였다.
조성물 C의 분석결과 중량평균분자량이 약 32만인 무수말레인산이 그래프트된 변성 폴리프로필렌이 확인되었고 조성물 A를 통해 투입한 무수말레인산의 약 25%가 폴리프로필렌에 결합하여 변성 폴리프로필렌 그래프트에 사용되었으며, 폴리프로필렌과 반응하지 않은 잔여 미반응 무수말레인산(조성물 A를 통해 투입한 무수말레인산의 약 75%, 미반응 무수말레인산의 몰 수는 약 0.047)이 확인되었다.
이후 조성물 D를 조성물 A와 조성물 B가 반응하여 생성된 조성물 C에 균일한 속도로 30분간 투입한 후 2시간 동안 반응이 일어나도록 하여 변성 폴리프로필렌이 포함된 수지 조성물을 제조하였다. 반응을 완전히 종료한 후, 톨루엔 1.4g을 투입하고 냉각 후 별도의 정제나 분리 과정 없이 조성물을 포장하였다.
이상의 수지 조성물 제조는 냉각 전까지 110℃를 유지하며 진행하였고 수지 조성물 제조에 사용한 원료 함량은 아래 [표 1]과 같으며 수지 조성물 제조에 사용한 조성물 A, B 및 D 각각의 원료비(중량부)는 아래 [표 2]와 같다.
수지 조성물은 노란색의 층분리가 없는 균일한 투명 액체로 불휘발분(non-volatile content, 150℃에서 0.5시간)은 19.5%였다. 수지 조성물의 분석결과 무수말레인산이 그래프트된 변성 폴리프로필렌과 1-도데칸올이 조성물 C의 미반응 무수말레인산이 반응한 말레인산 모노알킬 에스테르인 4-(dodecyloxy)-4-oxobut-2-enoic acid가 확인되었다. 또한 무수말레인산이 그래프트된 변성 폴리프로필렌과 1-도데칸올이 반응하여 형성된, 4-(dodecyloxy)-4-oxobut-2-enoic acid이 그래프트된 변성 폴리프로필렌도 확인되었다.
| 원료명 | 함량(g) | |
| 조성물 A | 톨루엔 | 60.6 |
| 무수말레인산 | 6.1 | |
| 폴리프로필렌(MW=50만, NV=100%) | 9.2 | |
| 조성물 B | 톨루엔 | 4.8 |
| 유기 과산화물 | 1.5 | |
| 조성물 D | 톨루엔 | 8.2 |
| 1-도데칸올 | 8.2 | |
| 반응 종류 후, 추가 투입 용매 |
톨루엔 | 1.4 |
| 합계 | 100 | |
| 조성물 A(중량부) | 조성물 B(중량부) | 조성물 D(중량부) | |
| 톨루엔(기준) | 100 | 100 | 100 |
| 무수말레인산 | 10.07 | - | - |
| 폴리프로필렌 | 15.18 | - | - |
| 유기 과산화물 | - | 31.25 | - |
| 1-도데칸올 | - | - | 100 |
[제조예 2]
알코올인 1-도데칸올을 포함하지 않는 톨루엔 16.4g을 조성물 D로 투입한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조하였다.
[제조예 3]
조성물 D에서 알코올로 이소부틸알콜(isobutyl alcohol)을 사용한 것 외에 제조예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조하였다.
[제조예 4]
조성물 D에서 알코올로 1-부탄올(1-butanol)을 사용한 것 외에 제조예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조하였다.
[제조예 5]
조성물 D에서 알코올로 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)을 사용한 것 외에 제조예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조하였다.
[제조예 6]
조성물 D에서 알코올로 1-헥산올(1-hexanol)을 사용한 것 외에 제조예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조하였다.
[제조예 7]
조성물 D 첨가 시, 1-도데칸올의 몰 수와 조성물 C의 미반응 무수말레인산의 몰 수의 비인 (1-도데칸올의 몰 수) / (미반응 무수말레인산의 몰 수)가 0.80 미만이 되도록, 조성물 D의 1-도데칸올이 6.2g인 것 외에는 제조예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조하였고 제조예 7의 총 사용 성분의 함량 및 원료비는 아래 [표 3] 및 [표 4]와 같다.
| 원료명 | 함량(g) | |
| 조성물 A | 톨루엔 | 60.6 |
| 무수말레인산 | 6.1 | |
| 폴리프로필렌(MW=50만, NV=100%) | 9.2 | |
| 조성물 B | 톨루엔 | 4.8 |
| 유기 과산화물 | 1.5 | |
| 조성물 D | 톨루엔 | 10.2 |
| 1-도데칸올 | 6.2 | |
| 반응 종류 후, 추가 투입 용매 |
톨루엔 | 1.4 |
| 합계 | 100 | |
| 조성물 A(중량부) | 조성물 B(중량부) | 조성물 D(중량부) | |
| 톨루엔(기준) | 100 | 100 | 100 |
| 무수말레인산 | 10.07 | - | - |
| 폴리프로필렌 | 15.18 | - | - |
| 유기 과산화물 | - | 31.25 | - |
| 1-도데칸올 | - | - | 75.61 |
변성 폴리프로필렌 수지 조성물의 저장 안정성 확인
이상의 제조예에 따라 제조한 각 수지 조성물의 저장 안정성은 다음과 같은 방법에 따라 측정하였고 그 결과를 [표 5]에 나타내었다.
저장 안정성의 시험
시험용 수지 조성물 준비하고 500cc 철재 용기에(용제의 영향이 없는 용기) 가득 담는다. 브룩필드 cps 점도계로 25℃ 수지 점도를 측정하여 기록하였고 이후 철제 용기를 완전히 밀폐하여 60℃ 오븐에서 240시간 동안 두었다. 240시간이 지난 다음 용기를 꺼내 수지의 상분리 여부와 침전물 발생 여부를 육안으로 확인하였다. 마지막으로 25℃ 수지 점도를 다시 측정하여 안정성 시험 전 대비 점도 변화를 측정하였다.
이상의 수지 조성물의 저장 안정성 시험은 모든 제조예 조성물에 대하여 동일한 조건에서 수행하였다.
| 제조예 | 상분리 | 침전 | 점도변화 |
| 1 | 없음(균일상 유지) | 없음 | +12cps |
| 2 | 없음(균일상 유지) | 발생 | +120cps |
| 3 | 2개층 분리 | 없음 | -83cps |
| 4 | 2개층 분리 | 발생 | +2,191cps |
| 5 | 2개층 분리 | 발생 | +1,752cps |
| 6 | 2개층 분리 | 발생 | +3,349cps |
| 7 | 2개층 분리 | 발생 | +399cps |
이상의 표에서 확인할 수 있듯이 제조예 1과 같은 경우 상분리와 침전이 없고 초기 점도 460cps에서 점도 변화가 크지 않았으나, 알코올을 투입하지 않아 미반응 무수말레인산이 그대로 남아 있는 경우 상분리와 침전이 나타나면서 점도가 크게 증가하여 저장 안정성이 현저히 저하되었다. 알코올을 투입한 경우에도 짧은 탄소수를 가지는 알코올을 사용한 경우 침전이 발생하거나 상분리와 침전물이 함께 발생하였고 점도의 현저한 증가나 감소가 발생하였다(이 경우 분리된 층을 교반해 최대한 균일상을 형성시켜 점도 측정). 그리고, 층분리가 발생한 후 교반 기구를 사용하여 혼합하여도 저장 과정에서 층분리가 지속되어 나타났다. 또한, 알코올의 양이 미반응 무수말레인산을 충분히 반응시키지 못하거나, 알코올의 양이 지나치게 많은 경우 상분리와 침전이 확인되었고 점도 역시 크게 증가하여 저장 안정성이 좋지 않았다.
Claims (10)
- 변성 폴리프로필렌, 말레인산 모노알킬 에스테르(maleic aicd monoalkyl ester) 및 유기용매를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 말레인산 모노알킬 에스테르에서 알킬기는 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기이고,
상기 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌에 무수말레인산(maleic anhydride)이 그래프트된 변성 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌에 말레인산 모노알킬 에스테르가 그래프트된 변성 폴리프로필렌을 포함하고,
상기 말레인산 모노알킬 에스테르가 그래프트된 변성 폴리프로필렌에서 말레인산 모노알킬 에스테르의 알킬기는 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기이고,
상기 수지 조성물은 톨루엔, 폴리프로필렌에 무수말레인산이 그래프트된 변성 폴리프로필렌 및 무수말레인산을 포함하는 조성물(C); 및
톨루엔 및 ROH를 포함하는 조성물(D)가 혼합 및 반응하여 형성되고,
상기 ROH에서 R은 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기이며,
상기 조성물(C)에 포함된 무수말레인산과 상기 조성물(D)에 포함된 ROH의 몰 비가 1:0.80 내지 1.45인 수지 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 조성물은 불휘발 성분이 15 내지 25중량%인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서
상기 변성 폴리프로필렌의 중량평균분자량이 30 내지 35만인 수지 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 조성물(C)는 톨루엔, 무수말레인산 및 폴리프로필렌을 포함하는 조성물(A) 및, 톨루엔 및 과산화물을 포함하는 조성물(B)가 반응하여 형성된 조성물이고,
상기 조성물(C)에는 상기 조성물(A)에서 폴리프로필렌과 반응하지 않은 미반응 무수말레인산이 포함되어 있는 수지 조성물.
- 변성 폴리프로필렌, 말레인산 모노알킬 에스테르(maleic aicd monoalkyl ester) 및 유기용매를 포함하는 수지 조성물의 제조방법으로서,
톨루엔, 무수말레인산 및 폴리프로필렌을 포함하는 조성물(A)를 준비하는 단계;
톨루엔 및 과산화물을 포함하는 조성물(B)를 준비하는 단계;
상기 조성물(A) 및 조성물(B)를 반응시켜 톨루엔, 폴리프로필렌에 무수말레인산이 그래프트된 변성 폴리프로필렌 및 무수말레인산을 포함하는 조성물(C)를 준비하는 단계;
톨루엔 및 ROH를 포함하는 조성물(D)를 준비하는 단계; 및
상기 조성물(C) 및 조성물(D)를 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 ROH에서 R은 C10 내지 C14의 사슬형 포화탄화수소기이며,
상기 조성물(A)의 폴리프로필렌은 중량평균분자량(MW)이 45만 내지 55만이고,
상기 조성물(C)의 폴리프로필렌은 중량평균분자량(MW)가 30만 내지 35만인 수지 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 조성물(A)는 톨루엔 100 중량부에 무수말레인산 5 내지 15 중량부 및 폴리프로필렌 10 내지 20 중량부를 포함하고,
상기 조성물(B)는 톨루엔 100 중량부에 과산화물 25 내지 35 중량부를 포함하고,
상기 조성물(D)는 톨루엔 100 중량부에 ROH를 80 내지 120중량부를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 조성물(A)를 준비하는 단계는 100 내지 115℃에서 톨루엔, 무수말레인산 및 폴리프로필렌이 용해되어 균일상(homogeneous)이 되도록 하는 단계인 수지 조성물의 제조방법.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102678456B1 true KR102678456B1 (ko) | 2024-06-26 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004339354A (ja) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Tonen Chem Corp | 変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法 |
| KR102051843B1 (ko) | 2018-06-21 | 2019-12-05 | (주)이지켐 | 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법 |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004339354A (ja) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Tonen Chem Corp | 変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法 |
| KR102051843B1 (ko) | 2018-06-21 | 2019-12-05 | (주)이지켐 | 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105121558B (zh) | 二苯基胺salan催化剂 | |
| KR101685217B1 (ko) | 열-경화성 분말 코팅 조성물 | |
| KR102354070B1 (ko) | 작용화된, 저점도 에틸렌계 중합체의 제조 방법 | |
| US7902300B2 (en) | Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers | |
| CN102802815B (zh) | 解离有机硼烷-胺配合物的方法 | |
| CA2660582C (en) | Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion | |
| US20160347975A1 (en) | Dual-pack adhesive and structural piece containing same | |
| JP6006058B2 (ja) | 自動車外装部材用ポリプロピレン系樹脂組成物および自動車外装部材 | |
| KR20160147825A (ko) | 2성분 열경화성 분말 코팅 조성물 | |
| KR102678456B1 (ko) | 플라스틱 코팅 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
| TW201114858A (en) | Method of curing a coating composition comprising a radical curable compound and an organoborane-amine complex | |
| SK135094A3 (en) | Continual method of production of block copolymer propylene-ethylene | |
| KR20160039405A (ko) | 투명성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로 제조된 성형품 | |
| US20040071980A1 (en) | Method for in-mold coating a polyolefin article | |
| EP4127053B1 (en) | Recycled resin composition | |
| JPH09255832A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物及びその塗装体 | |
| JP2023537353A (ja) | 直鎖状の極性－非極性ジブロック共重合体及びその使用 | |
| JP7303518B2 (ja) | オレフィン系樹脂複合材、及び、自動車用部材 | |
| CN112639014A (zh) | 树脂组合物、颗粒、复合成型体、复合成型体的制造方法及罐 | |
| JP2002518574A (ja) | 塗装可能で着色状態で成形可能な熱可塑性オレフィン調合物における導電性の変更 | |
| US6639001B1 (en) | Methods of preparing polyolefin-based materials having improved adhesive/coating compatibility | |
| WO2020213046A1 (ja) | エチレン－ビニルアルコール共重合体及びその製造方法 | |
| US20030134064A1 (en) | Package of solid chlorinated polyolefin modified with carboxylic acid anhydrideand method of storing the solid | |
| CA2798687C (en) | Adhesion promoter system, and method of producing the same | |
| KR102378173B1 (ko) | 랜덤 공중합체를 갖는 플라스틱 기재 접착 촉진제 |