TW202137241A - 化學除汙方法及化學除汙裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可抑制金屬離子交換樹脂之劣化，並以低成本於短時間內進行除汙之化學除汙方法及化學除汙裝置。 本發明之化學除汙方法之特徵在於，具有：還原除汙步驟(S50)，其向除汙對象部供給還原除汙液，對構成除汙對象部之構件之表面進行還原除汙；過氧化氫分解步驟(S51)，其對還原除汙步驟(S50)後還原除汙液中所包含之過氧化氫進行分解；及金屬離子去除步驟，其去除過氧化氫分解步驟(S51)後還原除汙液中所包含之金屬離子。

Description

化學除汙方法及化學除汙裝置
本發明係關於一種化學除汙方法及裝置。
例如，沸水型核能設備(以下，稱為「BWR設備」)具有於核反應爐壓力容器(以下，稱為「RPV」)內設置有爐心之核反應爐。藉由再循環泵(或爐內泵)而供給至爐心之爐水藉由以爐心內所裝載之燃料集合體內之核燃料物質之核裂變所產生之熱而被加熱，一部分成為蒸氣。該蒸氣自RPV被導入至渦輪機，使渦輪機旋轉。自渦輪機排出之蒸氣被冷凝器凝結，成為水。該水作為供水被供給至核反應爐。為了抑制RPV內之放射性腐蝕產物之產生，利用設置於供水配管之過濾脫鹽裝置主要去除供水中之金屬雜質。所謂爐水係指存在於RPV內之冷卻水。
又，作為放射性腐蝕產物之源頭之腐蝕產物係產生於RPV及再循環系統配管等BWR設備之構成構件之與爐水相接之表面，故而主要之一次系統之構成構件使用腐食較少之不鏽鋼、鎳基合金等。又，低合金鋼製之RPV之內表面填充有不鏽鋼，防止低合金鋼直接與爐水接觸。進而，核反應爐淨化系統之過濾脫鹽裝置對一部分爐水進行淨化，積極去除爐水中略微含有之金屬雜質。
但，即便採取上述腐蝕對策，亦無法避免爐水中之極少量金屬雜質之存在，故而一部分金屬雜質以金屬氧化物之形式附著於燃料集合體中所包含之燃料棒之表面。附著於燃料棒表面之金屬雜質中所包含之金屬元素因自燃料棒內之核燃料物質所釋出之中子之照射而發生核反應，成為鈷60、鈷58、鉻51、錳54等放射性核種。該等放射性核種大部分以氧化物之形態附著於燃料棒表面，但一部分放射性核種根據所含氧化物之溶解度以離子之形式溶出至爐水中，或者以被稱為包層之不溶性固體之形式再次釋出至爐水中。爐水中之放射性物質藉由核反應爐淨化系統被去除。然而，未被去除之放射性物質於與爐水一同在再循環系統等中循環之期間，積存於構成構件與爐水接觸之表面。結果，自構成構件表面放射出放射線，導致定期檢查作業時從業者受放射線曝射。該從業者之曝射劑量以每人不超過規定值之方式進行管理。近年來，該規定值被下調，從而需儘可能經濟地降低各人之曝射劑量。
當前實施之化學除汙法中，藉由使用化學藥品溶解去除氧化皮膜，該氧化皮膜形成於例如配管等有運轉經驗之核能設備之構造構件之表面且包含鈷60及鈷58等放射性核種。化學除汙主要實施：還原除汙，其使用還原劑去除金屬氧化物之覆膜；及氧化除汙，其使用氧化劑將金屬氧化物中之鉻轉換為六價鉻並進行氧化溶解。
作為關於該化學除汙法之技術，揭示有如下專利。例如，於專利文獻1(日本專利特開2000-105295號公報)中揭示有一種向陽離子樹脂塔下游添加肼之3倍當量以上之過氧化氫，並藉由釕載碳粒觸媒對還原除汙液進行分解之方法。據專利文獻1所載，藉由可選擇性地對還原除汙中所使用之草酸及肼進行分解之還原除汙液分解裝置，可選擇性地對成為對陽離子樹脂塔之負荷之肼進行分解，可相較於單有草酸之除汙液而言提高pH值，故而於包含低耐蝕性之材料之情形時，亦可進行除汙。
於專利文獻2(日本專利特開2005-134407號公報)中揭示有一種於陽離子樹脂塔前段設置觸媒塔並在還原劑除汙時對肼進行分解，從而減輕陽離子樹脂負荷之化學除汙方法。
據專利文獻3(日本專利特開2000-121791號公報)所載，使用草酸進行還原除汙時，藉由過氧化氫去除金屬構件表面所形成之草酸鐵，過氧化氫與去除了草酸鐵之潔淨表面接觸，藉此，可在高溫水中以短時間形成高耐蝕性之緻密之氧化覆膜。藉由該高耐蝕性之緻密之氧化覆膜，可大幅度地抑制設備運轉時之放射性核種之附著。
於專利文獻4(日本專利特開2009-162687號公報)中揭示有一種使過氧化氫及過氧化氫酶與還原除汙及氧化除汙結束後之除汙對象物表面接觸，且藉由因過氧化氫之分解反應而產生之氧氣泡去除殘留氧化覆膜之方法。
於專利文獻5(日本專利特開2018-159647號公報)中揭示有一種使用紫外線照射裝置藉由還原除汙而將溶解於還原除汙液之三價Fe離子之至少一部分還原為二價Fe離子，且提高離子交換樹脂中之去除效率之方法。結果，可大幅度地抑制Fe氧化物附著於後段觸媒塔之觸媒。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-105295號公報 [專利文獻2]日本專利特開2005-134407號公報 [專利文獻3]日本專利特開2000-121791號公報 [專利文獻4]日本專利特開2009-162687號公報 [專利文獻5]日本專利特開2018-159647號公報
[發明所欲解決之問題]
於化學除汙中，若在除汙液中存在過氧化氫之狀態下輸入至陽離子樹脂中，則導致陽離子樹脂劣化。過氧化氫之產生源有2個。第1個：(1)於劑量較高之爐內除汙中由水之放射線分解所產生。第2個：(2)為了分解還原劑而向輸入至陽離子樹脂後之還原除汙液中注入之過氧化氫在觸媒塔之後段洩漏。於上述專利文獻1中，在陽離子交換樹脂之下游設置有觸媒塔，故而由上述2個產生源所得之過氧化氫有可能被供給至陽離子樹脂塔中。又，於專利文獻2中，在陽離子樹脂前設置有觸媒塔，故而由上述產生源(1)所得之過氧化氫可分解，但由後者之產生源所得之過氧化氫有可能被供給至陽離子交換樹脂塔中。
因陽離子交換樹脂之劣化，陽離子樹脂之交換金屬離子之能力降低。又，伴隨著劣化而產生之聚苯乙烯磺酸吸附於用於淨化除汙液之陰離子樹脂，從而淨化除汙液之性能降低。結果，導致各樹脂之使用量增加，且導致除汙成本增加。
如此，由於陽離子交換樹脂之劣化會帶來各種問題，故而希望輸入至陽離子交換樹脂中之還原除汙液中所包含之過氧化氫濃度儘可能降低。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種可抑制金屬離子交換樹脂之劣化，並以低成本於短時間內進行除汙之化學除汙方法及化學除汙裝置。 [解決問題之技術手段]
用於達成上述目的之本發明之化學除汙方法之一態樣之特徵在於，具有：還原除汙步驟，其向除汙對象部供給還原除汙液，對構成除汙對象部之構件之表面進行還原除汙，該除汙對象部構成核反應爐；過氧化氫分解步驟，其對還原除汙步驟後上述還原除汙液中所包含之過氧化氫進行分解；及金屬離子去除步驟，其去除過氧化氫分解步驟後還原除汙液中所包含之金屬離子。
又，用於達成上述目的之本發明之化學除汙裝置之一態樣之特徵在於，具備：還原除汙液注入裝置，其向除汙對象部供給還原除汙液；過氧化氫分解裝置，其對還原除汙步驟後上述還原除汙液中所包含之過氧化氫進行分解；金屬離子交換樹脂塔，其設置於過氧化氫分解裝置之後段，且將過氧化氫分解步驟後之還原除汙液供給至金屬離子交換樹脂塔，去除還原除汙液中之金屬離子；及配管，其將還原除汙液注入裝置、過氧化氫分解裝置及金屬離子交換樹脂塔連接。
本發明之更加具體之構成記載於申請專利範圍。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可抑制金屬離子交換樹脂之劣化，並以低成本於短時間內進行除汙之化學除汙方法及化學除汙裝置。
上述以外之課題、構成及效果可藉由以下之實施方式之說明而瞭解。
本發明人等為了解決上述問題，進行了銳意研究。如上所述，化學除汙中之過氧化氫之產生源有2個。於專利文獻1中，在陽離子交換樹脂之下游設置有觸媒塔，故而由上述2個產生源(1)及(2)所得之過氧化氫有可能被供給至陽離子交換樹脂塔。又，於專利文獻2中，在陽離子交換樹脂前設置有觸媒塔，故而由上述前一產生源(1)所得之過氧化氫可分解，但由後一產生源(2)所得之過氧化氫有可能被供給至陽離子交換樹脂塔。如此，於先前之裝置構成中，過氧化氫被輸入至陽離子交換樹脂中，有可能使陽離子交換樹脂劣化。
因此，本發明人等發現，與先前之用於分解還原劑之觸媒塔不同，在爐內至陽離子交換樹脂之間輸入至可分解過氧化氫之觸媒，藉此可抑制過氧化氫流入至陽離子交換樹脂。本發明係基於該見解而完成。
進一步對得出上述見解之實驗進行詳細說明。圖5係表示本發明之化學除汙裝置之過氧化氫分解效果之圖表。圖中，「有過氧化氫分解裝置」係將包含約2000 ppm過氧化氫之水溶液輸入至載持有釕之活性碳觸媒中，測定輸入後之水溶液中之過氧化氫濃度而得之值。「無過氧化氫分解裝置」係不將上述水溶液輸入至活性碳觸媒中時水溶液中之過氧化氫濃度之值。如圖5所示，輸入至觸媒前後過氧化氫濃度成為約1/200，可知藉由輸入至觸媒中而可大幅度地去除過氧化氫。
又，向陽離子樹脂中輸入係在還原除汙步驟至還原除汙液分解步驟中實施，故而將幾乎不存在過氧化氫之還原除汙過程中之還原除汙液輸入至觸媒時還原除汙液會分解，除汙效率有可能降低。因此，對將還原除汙液輸入至觸媒時之還原除汙液之殘存率進行測定，調查對除汙效率之影響。
具體而言，一面將包含作為還原劑之約2000 ppm之草酸且以肼將pH值調整為約2.3之水溶液加溫至90℃，一面將其輸入至觸媒中，測定輸入72小時後之草酸濃度，藉此對草酸之殘存率進行評價。圖6係表示向化學除汙裝置中輸入草酸時之草酸殘存率之圖表。
由該結果可知，輸入至觸媒後草酸殘存率為95%以上，幾乎不影響除汙效率。又，還原除汙過程中，因氧化覆膜之溶解而使Fe溶出至除汙液中。Fe成為過氧化氫之分解觸媒，故而研究了在還原除汙過程中是否需要將其輸入至過氧化氫分解裝置中。將包含約10 ppm過氧化氫、Fe之90℃之試驗液攪拌30分鐘。對30分鐘後之試驗液進行採樣，調查30分鐘後之過氧化氫濃度之Fe濃度依存性。圖7係表示過氧化氫分解效果之Fe濃度依存性之圖表。由該結果可知，於Fe濃度成為15 ppm以下之情形時，過氧化氫不再分解，過氧化氫殘存於試驗液中。因此，於還原除汙過程中氧化覆膜溶解，且Fe濃度下降之情形時，更佳為將Fe輸入至過氧化氫分解裝置。
由以上之試驗結果可知，將可分解過氧化氫之觸媒設置於爐內至陽離子樹脂塔之間，從而可在不會影響還原除汙性能下，抑制由過氧化氫所導致之陽離子樹脂之劣化。進而可知，即便於還原除汙過程中發生鐵濃度下降之情形時，過氧化氫分解裝置仍然有效。
上述專利文獻5等中所使用之觸媒塔亦可分解過氧化氫，但為了分解還原除汙液，其係設置於陽離子交換樹脂塔之後段。另一方面，本發明之觸媒為了分解過氧化氫而設置於陽離子交換樹脂塔之前段。即，本發明之觸媒之設置目的及設置位置與已申請之技術不同，可獲得抑制陽離子交換樹脂之劣化此一不同效果。
以下對反映了以上研究結果之可抑制陽離子交換樹脂之劣化之化學除汙方法之較佳實施例進行說明。 [實施例]
[化學除汙裝置] 首先，使用圖1及圖2對作為本發明之一較佳實施例之化學除汙裝置進行說明。本實施例之化學除汙方法應用於沸水型核能發電設備(BWR設備)。
使用圖3對該BWR設備之概略構成進行說明。圖3係具備實施例之化學除汙裝置之沸水型核能發電設備的模式圖。如圖3所示，沸水型核能發電設備(BWR設備)1具備核反應爐2、渦輪機9、冷凝器10、再循環系統、核反應爐淨化系統及供水系統等。核反應爐2為蒸氣產生裝置，具有內置有爐心4之核反應爐壓力容器(以下，稱為RPV)3，於RPV3內圍繞爐心4之爐心護罩(未圖示)之外表面與RPV3之內表面之間所形成之環狀降流管內設置有複數個噴射泵5。爐心4中裝載有許多燃料集合體(未圖示)。燃料集合體包含填充有由核燃料物質所製造之複數個燃料丸的複數個燃料棒。
再循環系統具有不鏽鋼製之再循環系統配管6及設置於再循環系統配管6之再循環泵7。供水系統中，將冷凝泵12、冷凝淨化裝置(例如冷凝脫鹽器)13、低壓供水加熱器14、供水泵15及高壓供水加熱器16以此順序自冷凝器10向RPV3設置於連通冷凝器10與RPV3之供水配管11上。核反應爐2設置於核反應爐建築物(未圖示)內所配置之核反應爐容納容器18內。
RPV3內之冷卻水(以下，稱為爐水)被再循環泵7升壓，通過再循環系統配管6噴射至噴射泵5內。降流管內存在於噴射泵5之噴嘴周圍之爐水亦被抽吸至噴射泵5內，與噴射至噴射泵5內之上述冷卻水一同被供給至爐心4。已供給至爐心4之爐水藉由因燃料集合體內之燃料棒內之核燃料物質之核裂變所產生之熱而被加熱，其一部分成為蒸氣。該蒸氣自RPV3通過主蒸氣配管8被導入至渦輪機9，使渦輪機9旋轉。連結於渦輪機9之發電機(未圖示)旋轉，產生電力。自渦輪機9所排出之蒸氣被冷凝器10凝結而成為水。該水作為供水通過供水配管11被供給至RPV3內。供水配管11中所流動之供水被冷凝泵12升壓，利用冷凝淨化裝置13去除雜質，進而被供水泵15升壓。該供水藉由利用低壓供水加熱器14及高壓供水加熱器16由抽吸配管17自渦輪機9所抽吸之抽吸蒸氣而被加熱後被導入至RPV3內。連接於高壓供水加熱器16及低壓供水加熱器14之排水回收配管73連接於冷凝器10。
於本實施例之化學除汙方法中，如圖3所示，於RPV下部及上部暫時安裝循環配管19(配管及軟管)，將其與化學除汙裝置20連接。RPV下部之連接候選具體而言有CRD(control rod drive，控制棒驅動)外殼78及ICM(in-core monitor，堆芯監測儀)外殼79、RPV底部排水線80。其等可分別單獨使用，亦可併用，要想增多循環流量，更佳為併用。RPV上部之連接候選具體而言有蒸氣出口噴嘴81及供水系統噴嘴82、爐心噴霧噴嘴(未圖示)等。於除汙液完全充滿RPV3之情形時，可進一步減少RPV上部之滯留部分之蒸氣出口噴嘴81較佳。於圖3中，RPV下部之連接採用的是CRD外殼78及ICM外殼79、RPV底部排水線80，RPV上部之連接採用的是蒸氣出口噴嘴81。
圖4係表示圖2之化學除汙裝置之詳細情況之圖。使用圖4對化學除汙裝置20之詳細構成進行說明。
化學除汙裝置20具備循環配管19、過氧化氫分解裝置21、循環泵22、冷卻器23、混床樹脂塔24、陽離子(金屬離子)交換樹脂塔25、過濾器26、加熱器27、還原除汙液分解裝置28、多用罐29、過氧化氫注入裝置30、氧化劑注入裝置31及還原除汙液供給裝置32。
開關閥33、閥34、循環泵22、閥37及40、43、46、加熱器27、閥84、開關閥55自上游以該順序設置於循環配管19。繞過閥34之配管65連接於循環配管19，閥35及36、過氧化氫分解裝置21設置於配管65。過氧化氫分解裝置21之內部例如填充有活性碳之表面載持有釕之活性碳觸媒。
於繞過閥37且兩端連接於循環配管19之配管66上設置有冷卻器23及閥38、39。於兩端連接於循環配管19且繞過閥40之配管67上設置有混床樹脂塔24及閥41、42。於兩端連接於循環配管19且繞過閥43之配管68上設置有陽離子交換樹脂塔25及閥44、45。陽離子交換樹脂塔25填充有陽離子交換樹脂，混床樹脂塔24填充有陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂。繞過閥76之配管69連接於循環配管19，閥46、過濾器26設置於配管69。循環配管19上連接有加熱器27，於繞過加熱器之配管70上設置有閥47。
設置有位於比閥49更下游之還原除汙液分解裝置28之配管71繞過閥48而連接於循環配管19。還原除汙液分解裝置28之內部例如填充有活性碳之表面載持有釕之活性碳觸媒。以繞過閥84之方式設置之配管53連接於多用罐29。加熱器50配置於多用罐29內。
設置有用於將草酸(還原除汙液)供給至多用罐29內之料斗(未圖示)，該草酸用於對RPV3之內表面之污染物進行還原溶解。用於自多用罐29向循環配管19注入多用罐29內之草酸的配管54連接於閥84至閥55之間之循環配管19。於配管54上設置有草酸供給泵86及閥85。
氧化劑注入裝置31具有藥液罐59、供給泵60及注入配管74。藥液罐59藉由設置有供給泵60及閥61之注入配管74連接於循環配管19。作為氧化劑之過錳酸水溶液填充於藥液罐59內。
還原除汙液供給裝置32具有藥液罐62、供給泵63及注入配管75。藥液罐62藉由設置有供給泵63及閥64之注入配管75連接於循環配管19。作為還原劑之肼之水溶液填充於藥液罐62內。注入配管74、75在閥84至開關閥55之間連接於循環配管19。
過氧化氫注入裝置30具有藥液罐56、供給泵57及供給配管72。藥液罐56藉由設置有供給泵57及閥58之供給配管72連接於配管71。作為氧化劑之過氧化氫填充於藥液罐56內。該過氧化氫用作還原除汙液分解裝置28內之草酸及還原劑(例如肼)分解時所使用之化學物質。
pH計77在閥51與閥52之間安裝於循環配管19。
[化學除汙方法] 圖1係表示實施例之化學除汙方法之流程圖，圖2係表示圖1之步驟S5之詳細情況之流程圖。以下，基於圖1及圖2所示之程序對本實施例之化學除汙方法進行說明。於本實施例中，作為化學除汙之例子，使用專利文獻1中所記載之化學除汙方法。於本實施例之化學除汙方法中，使用化學除汙裝置20，實施圖1所示之步驟S1～S8之各步驟。
首先，將化學除汙裝置20連接於除汙對象(步驟S1)。例如，RPV下部切斷CRD外殼78及ICM外殼79之下部，安裝連接夾具，連接循環配管19。RPV上部切斷複數個蒸氣出口噴嘴81中之1根，安裝連接夾具，連接循環配管19。對所切斷之1根以外之蒸氣出口噴嘴安裝關閉夾具，為了不使除汙液流動而將其關閉。此時，為了不使除汙液流動至RPV外，對爐心噴霧噴嘴(未圖示)等安裝關閉夾具並將其關閉。循環配管19之兩端連接於與RPV3連接之配管，形成包含RPV3之閉環。
再者，於本實施例中，將化學除汙裝置20連接於CRD外殼78及ICM外殼79、蒸氣出口噴嘴81，但亦可使用上述以外之與RPV3連通之配管進行連接。又，於本實施例中係以RPV3作為除汙對象，但亦可將化學除汙裝置20連接於餘熱去除系統、核反應爐隔離時冷卻系統及爐心噴霧系統、供水系統任一者之配管，並應用本實施例之核能設備之化學除汙方法。
藉由化學除汙裝置20對RPV3實施以下所說明之步驟S2～S8之各步驟。
使化學除汙中所使用之水升溫(步驟S2)。首先，對化學除汙裝置20及RPV3內充水。該充水例如使用核反應爐輔機冷卻水系統(RCW)進行。於分別打開開關閥33、閥34、37、40、43、76、48、84及開關閥55且關閉其他閥之狀態下，驅動循環泵22。藉此，RPV3及化學除汙裝置20內之水藉由加熱器27被加熱至90℃，且在包括循環配管19及RPV3之閉環內循環。
繼而，進行M氧化除汙(步驟S3)。上述水之溫度成為90℃時，打開閥61。藉由啟動供給泵60，而通過注入配管74將藥液罐59內之過錳酸水溶液注入至循環配管19內所流動之水中，在循環配管19及RPV3內生成氧化除汙液(過錳酸水溶液)。此時之氧化除汙液之過錳酸濃度例如為200 ppm。到達規定之過錳酸濃度後，停止供給泵60，停止注入過錳酸。停止注入後，關閉閥61。使上述氧化除汙液在包含循環配管19及RPV3之閉環內循環，實施氧化除汙。RPV3之氧化除汙時間到達規定時間時，結束氧化除汙。
繼而，對氧化除汙液中所包含之過錳酸進行分解(步驟S4)。將規定量之草酸導入至多用罐29內。該草酸在多用罐29內溶解於水，在多用罐29內生成草酸水溶液。該草酸水溶液藉由供給泵86之驅動而自多用罐29通過配管54被排出至循環配管19。將規定量之草酸水溶液注入至氧化除汙液後，停止供給泵86，停止注入草酸水溶液。停止注入草酸水溶液後，關閉閥85。確認氧化除汙液由紫色變為無色透明，結束氧化劑之分解步驟。
繼而，向RPV3供給還原除汙液，進行還原除汙(步驟S5)。準備還原除汙，即藉由打開閥44、45且關閉閥43，將經分解之氧化除汙液輸入至陽離子交換樹脂塔25。與步驟S4相同，在多用罐29內製作草酸水溶液(還原除汙液)，並藉由供給泵86之驅動而自多用罐29通過配管54注入至循環配管19。將規定量之草酸水溶液注入至循環配管19中所流動之水中後，停止供給泵86，停止注入草酸水溶液。停止注入草酸水溶液後，關閉閥85。
為了調整pH值，藉由打開閥64驅動供給泵63而將還原除汙液供給裝置32之藥液罐62內之肼水溶液通過注入配管75注入至循環配管19內之草酸水溶液中。基於pH計77所測量之草酸水溶液之pH值控制供給泵63(或閥64之開度)，從而調節向循環配管19內注入肼水溶液之量，將草酸水溶液之pH值調節為2.5。pH值為2.5且90℃之草酸水溶液(還原除汙液)在包含循環配管19及RPV3之閉環內循環，從而實施還原除汙。該水溶液中之草酸將構成RPV3之內側之構件之表面上形成之包含放射性核種之氧化皮膜溶解。
如圖2所示，還原除汙、淨化步驟S5具有還原除汙步驟S50、過氧化氫分解步驟S51及金屬離子去除步驟S52。伴隨著氧化皮膜之溶解，草酸水溶液之金屬離子(放射性核種濃度及Fe濃度)上升。該草酸水溶液中所包含之金屬離子被吸附於陽離子交換樹脂塔25內之陽離子交換樹脂而被去除。自陽離子交換樹脂塔25所排出之草酸水溶液再次自循環配管19被供給至RPV3，用於RPV3之還原除汙。於RPV3至陽離子交換樹脂塔25之還原除汙液中之Fe濃度成為15 ppm以下之情形時，因爐內之高劑量而令由水之放射線分解所生成之過氧化氫無法藉由Fe之觸媒作用而分解。因此，於Fe濃度成為15 ppm以下之情形時，藉由打開閥35且關閉閥34，將循環配管19中所流動之還原除汙液在陽離子交換樹脂塔25之上游輸入至過氧化氫分解裝置21。由此，所生成之過氧化氫並未被供給至陽離子交換樹脂塔25，可抑制陽離子交換樹脂之劣化。因此，於陽離子樹脂劣化之情形時，不需要追加作業(例如，藉由注入氧化劑而使TOC(total organic carbon，總有機碳)成分分解等)。
RPV3之還原除汙處之劑量率降低至設定劑量率時、或者RPV3之還原除汙時間到達規定時間時，結束還原除汙。再者，還原除汙處之劑量率降低至設定劑量率可藉由基於檢測源自RPV3之還原除汙處之放射線之放射線檢測器之輸出信號所求出的劑量率來確認。
對還原除汙液中之草酸及肼進行分解(步驟S6)。草酸及肼之分解以如下方式進行。打開閥49而部分減少閥48之開度。包含肼之草酸水溶液通過閥49藉由配管71被供給至還原除汙液分解裝置28。此時，藉由打開閥58驅動供給泵57，將藥液罐56內之過氧化氫通過供給配管72及配管71供給至還原除汙液分解裝置28。草酸水溶液中所包含之草酸及肼在還原除汙液分解裝置28內由於活性碳觸媒及所供給之過氧化氫之作用而被分解。還原除汙液分解裝置28內之草酸及肼之分解反應由式(2)及式(3)所表示。
(COOH)2 ＋H2 O2 →2CO2 ＋2H2 O         式(2) N2 H4 ＋2H2 O2 →N2 ＋4H2 O                 式(3) 草酸及肼在分解裝置28內之分解係一面使草酸水溶液在包含循環配管19及RPV之閉環內循環一面進行。控制供給泵57之旋轉速度而調節過氧化氫自藥液罐56至還原除汙液分解裝置28之供給量，以使所供給之過氧化氫因草酸及肼之分解而在還原除汙液分解裝置28中完全被消耗，從而不會自還原除汙液分解裝置28流出。
但，分析下限以下之過氧化氫有可能自還原除汙液分解裝置28流出。在上述步驟S5中，於不將循環配管19中所流動之還原除汙液輸入至過氧化氫分解裝置21之情形時，在開始注入過氧化氫前，打開閥35且關閉閥34，藉此將循環配管19中所流動之還原除汙液輸入至過氧化氫分解裝置21。由此，自還原除汙液分解裝置28流出之過氧化氫未被供給至陽離子交換樹脂塔25，可抑制陽離子交換樹脂之劣化。
草酸濃度成為規定值以下時，停止供給泵57，關閉閥58，停止注入過氧化氫。例如，草酸水溶液中之草酸濃度成為30 ppm以下時，停止注入過氧化氫。停止注入過氧化氫之同時，草酸及肼之分解結束。
判定化學除汙結束(步驟S7)。於即便到達還原除汙之規定時間，除汙處之表面劑量率亦未降低至目標值之情形時，重複步驟S3至步驟S6之步驟。例如，目標值係除汙係數(DF)成為10之表面劑量率，重複次數為2～3次。重複2～3次進行除汙，結果，於除汙處之表面劑量率未降低至設定劑量率之情形時，若表面劑量率降低至本底水準，亦進入下一步驟S8。
對RPV3及循環配管19內所殘留之水溶液進行淨化並排出(步驟S8)。藉由打開閥38、39且關閉閥37，而向冷卻器中輸入循環配管19中所流動之水，將循環配管19中所流動之水冷卻至60℃以下。藉由打開閥41、42且關閉閥40，而將循環配管19中所流動之60℃以下之水輸入至混床樹脂塔。循環配管19中所流動之水滿足排水基準，且草酸濃度成為規定值以下時，結束循環配管19中所流動之水之淨化。淨化結束後，將循環配管19中所流動之水排出。
自配管系統拆除化學除汙裝置(步驟S9)。實施步驟S1～S8之各步驟後，自RPV3拆卸化學除汙裝置20。 藉由以上，結束化學除汙之各步驟。
如上所述，根據本發明，可提供一種可抑制陽離子交換樹脂之劣化，並以低成本於短時間內進行除汙之化學除汙方法及化學除汙裝置。
具體而言，根據本實施例，將包含爐內由水之放射線分解所產生之過氧化氫或自還原劑分解裝置所流出之過氧化氫之除汙液輸入至陽離子交換樹脂塔前，輸入至過氧化氫分解裝置，藉此，可顯著減少除汙液中所包含之過氧化氫，故而可抑制陽離子交換樹脂之劣化，並以低成本於短時間內進行除汙。
根據上述構成，不停止還原除汙液之輸入便可將還原除汙液中所包含之過氧化氫分解。先前，已有藉由UV(ultraviolet，紫外線)照射將除汙液中之過氧化氫分解之構成，但於該情形時，為了向除汙液照射UV，需停止除汙液之循環。
再者，本發明並不限定於上述實施例，可包含各種變化例。例如，上述實施例中，為了便於理解本發明而以RPV之化學除汙為例進行說明，本發明亦可應用於RPV以外之再循環系統或爐水淨化系統、餘熱去除系統等。
又，本發明亦可應用上述HOP法、HOP(II)法以外之其他化學除汙法。作為其他化學除汙法，可例舉CORD法(亦包括CORD-UV、CORD-D等)。又，亦可例舉T-OZON法。進而，亦可例舉LOMI法，且亦可例舉CITRIX法。
此外，亦可例舉DfD法。亦可例舉CAN-DECON法。亦可例舉CAN-DEREM法。
根據化學除汙法，有需要圖1未圖示之機器之情況，或可省略圖1所示之機器之一部分之情況，在不脫離發明之主旨之範圍內，可進行機器構成之追加、省略、置換、變更等。
1:沸水型核能發電設備 2:核反應爐 3:核反應爐壓力容器 4:爐心 5:噴射泵 6:再循環系統配管 7:再循環泵 8:主蒸氣配管 9:渦輪機 10:冷凝器 11:供水配管 12:冷凝泵 13:冷凝淨化裝置 14:低壓供水加熱器 15:供水泵 16:高壓供水加熱器 17:抽吸配管 18:核反應爐容納容器 19:循環配管 20:化學除汙裝置 21:過氧化氫分解裝置 22:循環泵 23:冷卻器 24:混床樹脂塔 25:陽離子交換樹脂塔 26:過濾器 27:加熱器 28:還原除汙液分解裝置 29:多用罐 30:過氧化氫注入裝置 31:氧化劑注入裝置 32:還原除汙液供給裝置 33:開關閥 34:閥 35:閥 36:閥 37:閥 38:閥 39:閥 40:閥 41:閥 42:閥 43:閥 44:閥 45:閥 46:閥 47:閥 48:閥 49:閥 50:加熱器 51:閥 52:閥 53:配管 54:配管 55:開關閥 56:藥液罐 57:供給泵 58:閥 59:藥液罐 60:供給泵 61:閥 62:藥液罐 63:供給泵 64:閥 65:配管 66:配管 67:配管 68:配管 69:配管 70:配管 71:配管 72:供給配管 73:排水回收配管 74:注入配管 75:注入配管 76:閥 77:pH計 78:CRD外殼 79:ICM外殼 80:RPV底部排水線 81:蒸氣出口噴嘴 82:供水系統噴嘴 84:閥 85:閥 86:供給泵
圖1係表示實施例之化學除汙方法之流程圖。 圖2係表示圖1之步驟S5之詳細情況之流程圖。 圖3係具備實施例之化學除汙裝置之沸水型核能發電設備之模式圖。 圖4係表示圖2之化學除汙裝置之詳細情況之圖。 圖5係表示化學除汙裝置之過氧化氫分解效果之圖表。 圖6係表示向化學除汙裝置中輸入草酸時之草酸殘存率之圖表。 圖7係表示過氧化氫分解效果之Fe濃度依存性之圖表。

Claims (14)

  1. 一種化學除汙方法，其特徵在於，具有： 還原除汙步驟，其向除汙對象部供給還原除汙液，對構成上述除汙對象部之構件之表面進行還原除汙； 過氧化氫分解步驟，其對上述還原除汙步驟後上述還原除汙液中所包含之過氧化氫進行分解；及 金屬離子去除步驟，其去除上述過氧化氫分解步驟後上述還原除汙液中所包含之金屬離子。
  2. 如請求項1之化學除汙方法，其具有還原除汙液分解步驟，該還原除汙液分解步驟係向上述金屬離子去除步驟後之上述還原除汙液中添加過氧化氫，並對添加有上述過氧化氫之上述還原除汙液進行分解。
  3. 如請求項1之化學除汙方法，其中上述過氧化氫分解步驟中使用活性碳與貴金屬、二氧化錳及過氧化氫酶中之至少1種作為過氧化氫分解觸媒。
  4. 如請求項3之化學除汙方法，其中上述貴金屬為鉑、釕、鈀、銥及銠中之至少1種以上。
  5. 如請求項2之化學除汙方法，其中於對上述還原除汙液進行分解之步驟中，使用載持有釕之活性碳作為觸媒。
  6. 如請求項1至5中任一項之化學除汙方法，其中上述還原除汙液為草酸、丙二酸、甲酸及抗壞血酸中之至少1種以上。
  7. 如請求項1至5中任一項之化學除汙方法，其中將肼混合於上述還原除汙液中，來調整上述還原除汙液之pH值。
  8. 一種化學除汙裝置，其特徵在於，具備： 還原除汙液注入裝置，其向除汙對象部供給還原除汙液； 過氧化氫分解裝置，其對上述還原除汙步驟後上述還原除汙液中所包含之過氧化氫進行分解； 金屬離子交換樹脂塔，其設置於上述過氧化氫分解裝置之後段，將上述過氧化氫分解步驟後之上述還原除汙液供給至陽離子樹脂塔，而去除上述還原除汙液中所包含之金屬離子；及 配管，其將上述還原除汙液注入裝置、上述過氧化氫分解裝置及上述金屬離子交換樹脂塔連接。
  9. 如請求項8之化學除汙裝置，其連接於核反應爐之上述除汙對象部，而使上述還原除汙液於包含上述除汙對象部、上述過氧化氫分解裝置及上述金屬離子交換樹脂塔之閉環內循環。
  10. 如請求項8或9之化學除汙裝置，其中上述過氧化氫分解裝置使用活性碳與貴金屬、二氧化錳及過氧化氫酶中之至少1種作為過氧化氫分解觸媒。
  11. 如請求項10之化學除汙裝置，其中上述貴金屬為鉑、釕、鈀、銥及銠中之至少1種以上。
  12. 如請求項8或9之化學除汙裝置，其中於上述金屬離子交換樹脂塔之後段具備分解上述還原除汙液之還原除汙液分解裝置，且上述還原除汙液分解裝置使用載持有釕之活性碳作為觸媒。
  13. 如請求項8或9之化學除汙裝置，其中上述還原除汙液為草酸、丙二酸、甲酸及抗壞血酸中之至少1種以上。
  14. 如請求項8或9之化學除汙裝置，其中將肼混合於上述還原除汙液中，來調整上述還原除汙液之pH值。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3105384B2 (ja) * 1993-08-26 2000-10-30 荏原工業洗浄株式会社 シュウ酸含有水溶液の処理方法と放射性クラッド除染処理装置及び除染方法
US6973154B2 (en) * 1998-09-29 2005-12-06 Hitachi, Ltd. Method of chemical decontamination and system therefor
JP4020512B2 (ja) * 1998-09-29 2007-12-12 株式会社日立製作所 化学除染方法及びその装置
JP4131814B2 (ja) * 2002-11-21 2008-08-13 株式会社東芝 放射化部品の化学除染方法および装置
KR100724710B1 (ko) * 2002-11-21 2007-06-04 가부시끼가이샤 도시바 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템 및 방법
JP2006038684A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Hitachi Ltd 原子炉水回収装置
JP4916828B2 (ja) * 2006-09-11 2012-04-18 オルガノ株式会社 放射性物質含有排水の処理方法および装置
JP2008232773A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Japan Organo Co Ltd 原子力発電所における放射性物質含有水の処理装置
DE102009047524A1 (de) * 2009-12-04 2011-06-09 Areva Np Gmbh Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination
JP6620081B2 (ja) * 2016-09-20 2019-12-11 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法
JP6619717B2 (ja) * 2016-09-30 2019-12-11 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法
JP6751010B2 (ja) * 2016-12-19 2020-09-02 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 放射性物質付着抑制皮膜の形成方法
JP6965532B2 (ja) * 2017-03-10 2021-11-10 栗田工業株式会社 化学除染方法
DE102017115122B4 (de) * 2017-07-06 2019-03-07 Framatome Gmbh Verfahren zum Dekontaminieren einer Metalloberfläche in einem Kernkraftwerk
JP6868545B2 (ja) * 2017-12-20 2021-05-12 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 プラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法

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