JP6868545B2 - プラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法 - Google Patents

プラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法 Download PDF

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Description

本発明は、プラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法に係わり、特に、沸騰水型原子力プラント及び火力プラントに適用するのに好適なプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法に関する。
例えば、沸騰水型原子力プラント（以下、ＢＷＲプラントという）は、炉心を原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）内に配置した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された炉水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核***で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮されて水になる。この水は、給水として給水配管を通して原子炉に供給される。給水は、ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。炉水とは、ＲＰＶ内に存在する冷却水である。
また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等のＢＷＲプラントの構成部材の炉水と接触する表面で発生するため、炉水と接触する主要な構成部材には、腐食の少ないステンレス鋼及びニッケル基合金などが使用される。また、低合金鋼製のＲＰＶは、内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水と接触することを防いでいる。さらに、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
一方、ＲＰＶに連絡される原子炉浄化系、残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系及び給水系などの構成部材には、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点から、主に炭素鋼部材が用いられる。これらの系統のうち、残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系及び炉心スプレイ系では、系統内を流れた冷却水が炉水に戻されるのは一時的であるため、その冷却水に含まれる、系統の腐食生成物が炉水に与える影響は小さい。しかし、炉水浄化系及び給水系では腐食量が大きくなる温度領域（１３０℃〜１８０℃）が存在するため、炉水への腐食生成物の流入量の増加、及び浄化装置への負荷増加が懸念される。加えて、系統の腐食量が多くなると構成部材の健全性に影響を及ぼすため、健全性確認の検査が必要となり、定期検査作業の増加に繋がる。このため、原子力プラントの炭素鋼部材の腐食抑制に対する検討がこれまでも行われてきた。
原子力プラントを構成する炭素鋼部材の腐食を抑制する方法として、例えば、給水系に酸素を注入して炭素鋼部材の表面に酸化皮膜からなる不働体皮膜を形成する方法、及びアンモニア及びヒドラジンなどの薬品を給水に添加して給水のｐＨをアルカリ側に調整する方法が、ＢＷＲプラント及び加圧水型原子力プラント（以下、ＰＷＲプラントという）で提案されている（例えば、特開２０００−２９２５８９号公報参照）。しかし、酸素及びアルカリ性の薬剤等を注入する方法では、炭素鋼部材の腐食抑制の効果を継続して得るためには原子力プラントの運転中においてその薬剤を注入し続ける必要がある。薬剤の注入を停止すると、その効果が得られなくなる。また、アルカリ性の薬剤を注入する場合には、薬剤が原子炉浄化系に設けられた炉水浄化装置内のイオン交換樹脂の負荷となるため、放射性廃棄物量が増大する恐れがある。
特開２００６−３８４８３号公報及び特開２０１２−２４７３２２号公報は、原子力プラントの運転停止中で、鉄(II)イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤(ヒドラジン)を含む６０℃〜１００℃の範囲の皮膜形成液を、原子力プラントの、ステンレス鋼製の構成部材の表面に接触させ、この表面にマグネタイト皮膜を形成することを記載する。さらに、これらの公開公報は、原子力プラントの停止中に、貴金属（例えば、白金）を含む水溶液をマグネタイト皮膜に接触させ、貴金属をマグネタイト皮膜上に付着させることも記載している。
特開２００７−１８２６０４号公報及び特開２００７−１９２６７２号公報が、その運転中に薬剤を注入せず、表面処理によって炭素鋼部材の腐食を抑制する方法として、原子力プラントの炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を形成する方法を記載している。この方法では、鉄（II）イオン及び酸化剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲にあって常温から１００℃の温度範囲の皮膜形成液を、原子力プラントの停止中に炭素鋼部材の表面に接触させ、この表面にフェライト皮膜を形成する。
さらに、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５ないし９．０の範囲にあり、温度が６０℃ないし１００℃の範囲にある皮膜形成液を用いて、そのニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、その後、そのニッケル金属皮膜を高温水によってニッケルフェライト皮膜に転換する方法が提案されている（例えば、特開２０１１−３２５５１号公報）。
特開２０１５−１５８４８６号公報は、ＢＷＲプラントの構成部材である再循環系配管の内面に貴金属を付着させるとき、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を、再循環系配管の内面に接触させることを記載している。
特開２０００−２９２５８９号公報 特開２００６−３８４８３号公報 特開２０１２−２４７３２２号公報 特開２００７−１８２６０４号公報 特開２００７−１９２６７２号公報 特開２０１１−３２５５１号公報 特開２０１５−１５８４８６号公報
しかし、特開２００６−３８４８３号公報、特開２０１２−２４７３２２号公報、特開２００７−１８２６０４号公報、特開２００７−１９２６７２号公報及び特開２０１１−３２５５１号公報に記載されたそれぞれの方法で炭素鋼部材の表面に形成されるニッケルフェライト皮膜は、このニッケルフェライト皮膜の表面に貴金属が付着したとき、後で詳細に説明するように、貴金属の作用によって溶出し、やがて消失してしまう可能性がある。このため、そのニッケルフェライト皮膜は、長期にわたって炭素鋼部材の腐食を抑制することができなくなる。
本発明の目的は、プラントの炭素鋼部材の腐食が抑制される期間を、さらに伸ばすことができるプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法を提供することにある。
上記した目的を達成する本発明の特徴は、プラントの炭素鋼部材の、水と接する表面にニッケル金属皮膜を形成してその表面をニッケル金属皮膜で覆い、ニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着させ、この貴金属が付着したニッケル金属皮膜に、酸化剤を含む１３０℃以上２００℃未満の水を接触させ、ニッケル金属皮膜の形成及びその貴金属の付着は、プラントの運転停止後でプラントの起動前に行われることにある。
その水に接触するニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材の腐食電位が、ニッケル金属皮膜に付着している貴金属の作用によって低下する。このような腐食電位の低下、及び酸化剤を含む１３０℃以上２００℃未満の温度範囲の水の、そのニッケル金属皮膜への接触により、ニッケル金属皮膜が、付着した貴金属の作用によっても接触する水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜に変換される。炭素鋼部材の表面が貴金属が付着した安定なニッケルフェライトによって覆われるため、プラントの炭素鋼部材の腐食をより長い期間に亘って抑制することができる。
本発明によれば、付着した貴金属の作用によっても接触する水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜が炭素鋼部材の表面に形成されるため、プラントの炭素鋼部材の腐食をより長い期間に亘って抑制することができる。
本発明の好適な一実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例１のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法の手順を示すフローチャートである。 実施例１のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置を沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。 図２に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。 図１に示されるプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法が開始される前における、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管の断面図である。 図１に示されるプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法により浄化系配管の内面にニッケル金属皮膜が形成された状態を示す説明図である。 図１に示されるプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法により浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着させた状態を示す説明図である。 図１に示されるプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法において、浄化系配管の内面に形成されて白金が付着したニッケル金属皮膜に酸素を含む１３０℃以上２００℃未満の温度範囲の水を接触させる状態を示す説明図である。 図１に示されるプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法において、１３０℃以上２００℃未満の温度範囲の水に含まれる酸素、及び浄化系配管内のＦｅ2+が、浄化系配管の内面に形成されて白金が付着したニッケル金属皮膜に移行する状態を示す説明図である。 図１に示されるプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法において、浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜がニッケルフェライト皮膜に転換された状態を示す説明図である。 炭素鋼試験片による実機模擬環境腐食試験の結果を示した説明図である。 白金を付着したニッケル金属皮膜を形成した炭素鋼試験片を用いた実機模擬環境腐食試験により、その炭素鋼試験片に形成された酸化皮膜の、レーザーラマンスペクトル分析結果を示す説明図である。 本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの給水配管に適用される実施例２のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法を示す説明図である。 本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例３のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法を示す説明図である。 本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例４のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法の手順を示すフローチャートである。 図１４に示されるプラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法において浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換するために浄化系配管に接続される加熱システムの構成図である。 本発明の他の実施例である、火力プラントの給水配管に適用される実施例５のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法を示す説明図である。
発明者らは、特開２０１１−３２５５１号公報に記載された炭素鋼部材の防食方法の効果を更に高めるための、詳細な検討及び実験を行った。特開２０１１−３２５５１号公報では、ＢＷＲプラントの停止中において、ＢＷＲプラントの炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、このニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、さらに、ＢＷＲプラントの運転中において、酸素を含む１５０℃以上の水をニッケルフェライト皮膜の表面に接触させて上記のニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換させている。発明者らによる検討の結果、発明者らは、最終的に、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着させ、１３０℃以上（好ましくは、１３０℃以上２００℃未満）の温度範囲の水をそのニッケル金属皮膜の表面に接触させて、ニッケル金属皮膜をＮｉ含有率が定比に近い安定なニッケルフェライト皮膜に変換させることにより、その炭素鋼部材の防食効果を更に高めることができるとの結論を見出した。
発明者らは、近年、応力腐食割れ対策として導入が進んでいる貴金属注入技術と上記したフェライト皮膜形成技術の同時成立性について検討した。フェライト皮膜形成技術としては、前述の特開２００６−３８４８３号公報及び特開２０１２−２４７３２２号公報に記載されるように、鉄(II)イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤(例えば、ヒドラジン)を含む、６０℃〜１００℃の低い温度範囲の皮膜形成液を原子力プラントの構成部材の表面に接触させて構成部材の表面にマグネタイト皮膜を形成するものがある。このマグネタイト皮膜の炉水と接触する表面に貴金属を付着させてその影響を調べたところ、原子力プラントの、水素注入模擬条件での運転中において、マグネタイト皮膜が付着された貴金属の作用により炉水中に溶出するという現象を見出した。また、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成されたニッケルフェライト皮膜上に貴金属を付着させた場合においても、原子力プラントの水素注入模擬条件での運転中においてニッケルフェライト皮膜が付着された貴金属の作用により炉水中に溶出するという現象を見出した。
なお、炭素鋼部材の表面に形成されたフェライト皮膜の表面への貴金属の付着には２つのケースがある。第１のケースでは、炉水中の溶存酸素濃度を低減するために原子力プラントの運転中に炉水に注入された貴金属が、構成部材上に形成されたフェライト皮膜表面に付着する。第２のケースでは、特開２００６−３８４８３号公報及び特開２０１２−２４７３２２号公報に記載されるように、原子力プラントの停止中に、構成部材上に形成されたフェライト皮膜表面に貴金属イオンを含む溶液を接触させ、そのフェライト皮膜表面に貴金属を付着させる。
炭素鋼部材の表面に形成されたフェライト皮膜のそのような溶出は、やがて、炭素鋼部材上のフェライト皮膜の消失をもたらし、フェライト皮膜が消失した後、すなわち、運転サイクルの末期において、フェライト皮膜によってもたらされていた防食効果が消失する。また、この運転サイクルでの原子力プラントの運転を停止した後、炭素鋼部材の表面に、再度、フェライト皮膜を形成する必要がある。
発明者らは、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成したニッケルフェライト皮膜上に貴金属を付着させたときに、そのニッケルフェライトが溶出する理由について、検討を行った。この検討により、原子力プラントの運転停止中において、そのような低い温度範囲で炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライト皮膜は、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜であり、不安定であることが分かった。なお、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4は、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０．３である場合の形態である。このため、不安定な皮膜であるＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜上に、例えば、白金が付着されているとき、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4が、その白金の作用により、原子力プラントの運転中において炉水中に溶出するということが分かった。また、不安定なＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜は、上記の低い温度範囲で形成されるため、炭素鋼部材の表面にＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の小さい粒が多数付着している状態になっている。この理由によっても、上面に白金が付着したＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜が溶出する。
特開２０１１−３２５５１号公報に記載されているように、ＢＷＲプラントの炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜を覆うニッケルフェライト皮膜に、酸素を含む１５０℃以上の水を接触させて、そのニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換させた場合には、ニッケル金属皮膜から変換されたニッケルフェライト皮膜は、不安定なニッケルフェライト皮膜、例えば、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜になる。
この理由を以下に説明する。特開２０１１−３２５５１号公報では、前述したように、ニッケルイオン、鉄（II）イオン及び酸化剤を含み、ｐＨが５．５ないし９．０の範囲にある皮膜形成水溶液（皮膜形成液）をニッケル金属皮膜に接触させてニッケル金属皮膜上にニッケルフェライト皮膜が形成される。このため、このニッケルフェライト皮膜に含まれるニッケルフェライトは、Ｆｅ量の多いニッケルフェライト、つまり、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4よりもＮｉが少なくＦｅが多いニッケルフェライトになる。
特開２０１１−３２５５１号公報では、ニッケル金属皮膜上に形成された、鉄含有率の高いニッケルフェライトを含むニッケルフェライト皮膜に酸素を含む１５０℃の水を接触させることによって、このニッケルフェライト皮膜内の鉄含有率の高いニッケルフェライトからの鉄イオン、１５０℃の水に含まれる酸素、及び炭素鋼部材に含まれる鉄がそのニッケル金属皮膜に移行してニッケル金属皮膜内のニッケルと反応し、前述の不安定なニッケルフェライト（例えば、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4）が生成される。この結果、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜は、不安定なニッケルフェライト皮膜（例えば、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜）に変換される。ニッケル金属皮膜の不安定なニッケルフェライト皮膜への変換は、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換する際にニッケル金属皮膜への鉄供給量が多くなってニッケルの量が不足するためである。なお、ニッケル金属皮膜を元々覆っていたニッケルフェライト皮膜は、高温水接触後にニッケル金属皮膜から移行されたニッケル金属と反応してＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜になる。元々のニッケルフェライト皮膜のニッケルフェライトのＮｉ含有率はＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4のそれよりも低く、その元々のニッケルフェライト皮膜は、還元環境では不安定なニッケルフェライト皮膜である。
このため、ＢＷＲプラントの運転中に注入された貴金属、例えば白金がその不安定なニッケル皮膜の表面に付着したとき、このニッケルフェライト皮膜が貴金属（例えば、白金）の作用により炉水中に溶出する。やがて、運転サイクルの末期において、ニッケル金属皮膜を元々覆っていたニッケルフェライト皮膜、及びニッケル金属皮膜から変換されたニッケルフェライト皮膜が、消失し、炭素鋼部材が露出して炉水と接触する可能性がある。
ところで、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させる際に、炭素鋼部材に含まれるＦｅがＦｅ2+として溶出していると、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させることができなくなる。このため、発明者らは、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させる場合における、炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐ対策を検討した。そして、発明者らは、炭素鋼部材の表面をニッケル金属の皮膜で覆うことによって炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐことができることを見出した。炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属は、後述するように、炭素鋼部材の腐食を抑制する安定なニッケルフェライト皮膜の形成に寄与する物質である。炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成してこのニッケル金属皮膜で炭素鋼部材の表面を覆うことによって、炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐことができ、貴金属のニッケル金属皮膜表面への付着を短い時間で行うことができた。併せて、炭素鋼部材への貴金属の付着量も増大した。
炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成は、ニッケルイオン及び還元剤を含む水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させることによって可能である。その水溶液に含まれるニッケルイオンが炭素鋼部材に含まれるＦｅと置換され、置換されたニッケルイオンが還元剤の作用によりニッケル金属になり、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成される。また、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜表面への貴金属の付着は、貴金属イオン（例えば、白金イオン）及び還元剤を含む水溶液を、形成されたニッケル金属皮膜に接触させることによって可能である。上記水溶液に含まれるニッケルイオンの炭素鋼部材表面への付着は、炭素鋼部材からＦｅ2+が溶出している場合においても可能である。
このように、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成することによって、炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐことができ、短い時間でより多くの貴金属を炭素鋼部材に付着させることができる。
炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜上に付着させる貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかを用いてもよい。また、還元剤としては、ヒドラジン、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミンのいずれかを用いてもよい。
さらに、炭素鋼部材の腐食抑制に関する検討結果を以下に説明する。発明者らは、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で不安定なＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜を炭素鋼部材の表面に形成するのではなく、付着した貴金属によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成を目指した。そこで、発明者らは、炭素鋼部材への貴金属の付着を効果的に行うために、炭素鋼部材の表面に形成したニッケル金属皮膜をその安定なニッケルフェライト皮膜の形成に利用できないかを種々検討した。この結果、ニッケル金属皮膜に白金を付着させた状態で高温（１３０℃以上）の水を、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の、貴金属が付着された表面に接触させることによって、そのニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライト皮膜、すなわち、ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜）に変換させることができた。
発明者らは、ニッケル及び白金を付着していない炭素鋼製の試験片Ａ、及び表面にニッケル金属皮膜を形成してニッケル金属皮膜表面に白金を付着した炭素鋼製の試験片Ｂを用いて、ＢＷＲプラントの運転中の炉水の条件を模擬した模擬水に浸漬して試験片の腐食量を求めた。この実験は、試験片Ａ及びＢを閉ループの循環配管内に設置し、その循環配管内に原子炉内の炉水を模擬した模擬水を循環させて行った。模擬水の温度は２８０℃である。循環配管内に設置された試験片Ａ及びＢのそれぞれは、循環配管内を流れる模擬水中に５００時間浸漬された。５００時間が経過した後、試験片Ａ及びＢのそれぞれを循環配管から取り出し、カソード溶解法により高温水中で形成された酸化皮膜を溶解除去し、試験片に残存している金属量を求め、試験前の試験片金属量との差分から腐食量を求めた。
それぞれの試験片における腐食量の測定結果を図１０に示す。図１０から明らかなように、ニッケル金属皮膜表面に白金を付着させた試験片Ｂでは、ニッケル及び白金を付着していない試験片Ａに比べて腐食量が著しく低下した。
さらに、循環配管から取り出された試験片Ａ及びＢの各表面における化学組成をラマン分光によって分析した。この分析結果を図１１に示す。実質的に炭素鋼である試験片Ａの表面には、主にＦｅ3Ｏ4からなる皮膜が形成されていた。腐食量が大幅に低減された試験片Ｂの表面には、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4)を主成分とする酸化皮膜が形成されていた。このＮｉＦｅ2Ｏ4は、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である形態である。
表面にニッケル金属皮膜が形成されてこのニッケル金属皮膜表面に貴金属（例えば、白金）が付着された炭素鋼部材（試験片Ｂ）のニッケル金属皮膜が、酸素を含む１３０℃以上の水との接触により、炭素鋼部材の表面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜）に変換される理由を説明する。１３０℃以上の水が炭素鋼部材上のニッケル金属皮膜に接触すると、ニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材が１３０℃以上に加熱される。その水に含まれる酸素がニッケル金属皮膜内に移行し、炭素鋼部材に含まれるＦｅがＦｅ2+となってニッケル金属皮膜内に移行する。ニッケル金属皮膜内のニッケルが、１３０℃以上の高温環境で、ニッケル金属皮膜内に移行した酸素及びＦｅ2+と反応し、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトが生成される。この際、フェライト構造の中へのニッケル及び鉄のそれぞれの取り込まれ易さは貴金属の影響を受け、貴金属が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトが生成される。このニッケルフェライトの皮膜が、炭素鋼部材の表面を覆う。
炭素鋼部材の表面を覆ったニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属から、１３０℃以上の高温の環境下において上記のように生成された、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトは、結晶が大きく成長しており、貴金属が付着してもＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材の炭素鋼の腐食抑制に作用する。このＮｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である安定なニッケルフェライトは、ニッケル金属皮膜に付着した白金等の貴金属の作用により、炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜の腐食電位が低下されるために生成される。このように、１３０℃以上の高温の環境下で、炭素鋼部材の表面を覆ったニッケル金属から白金の存在下で生成されたそのニッケルフェライト皮膜は、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜よりも長期に亘って炭素鋼部材の腐食を抑制することができる。
ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度が１３０℃未満である場合には、ニッケル金属皮膜は、安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜）に変換されない。ニッケル金属皮膜を貴金属の作用により溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜に変換させるためには、ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度を１３０℃以上にする必要がある。さらに、酸素を含むその水の温度上昇に要する時間を短縮するためには、その水の温度を２００℃未満にするとよい。すなわち、ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水は、ニッケル金属皮膜を安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）皮膜に変換させるために、１３０℃以上２００℃未満の温度範囲に加熱する。
発明者らは、表面に貴金属を付着したニッケル金属皮膜に、酸素を含む１３０℃以上２００℃未満の温度範囲内の温度になっている水を接触させた場合においても、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜を安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜）に変換できることを見出したのである。
なお、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成するために、ニッケルイオン、ギ酸及び還元剤（例えば、ヒドラジン）を含み、ｐＨが４．０〜１１．０（４．０以上１１．０以下）の範囲にあって温度が６０℃以上１００℃以下の温度範囲の水溶液を該当する炭素鋼部材の表面に接触させると、炭素鋼部材の表面が完全にニッケル金属皮膜で覆われるまでの間、炭素鋼部材からＦｅ2+がその水溶液に溶出する。溶出したＦｅ2+は、水酸化鉄及びマグネタイトとしてその水溶液中に析出する。
炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成が終了した後、析出した水酸化鉄及びマグネタイト、ニッケルイオン、ギ酸及びヒドラジンを含むその水溶液が、ギ酸及びヒドラジンの分解工程において、カチオン交換樹脂塔及び分解装置に供給される。水溶液に含まれるニッケルイオン及びＦｅ2+がカチオン交換樹脂塔で除去され、ギ酸及びヒドラジンが分解装置で分解される。ギ酸及びヒドラジンの分解後、その水溶液が混床樹脂塔に導かれ、水溶液に含まれる不純物が混床樹脂塔内のイオン交換樹脂で除去されてその水溶液が浄化される。
水溶液の浄化後においても、カチオン交換樹脂塔及び混床樹脂塔で除去しきれなかったＦｅ2+がその水溶液中に存在する可能性がある。水溶液の浄化後において水溶液中に存在するＦｅ2+は、その水溶液に溶存する酸素、及びその水溶液に含まれるギ酸及びヒドラジンを分解するためにその水溶液に供給される過酸化水素により酸化されてＦｅ3+となり、水酸化鉄及びマグネタイトとして析出する。その後、貴金属イオン及び還元剤をその水溶液に注入した場合、注入された貴金属イオンの一部が還元剤の作用によって析出している水酸化鉄及びマグネタイトに貴金属として付着してしまい、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜上に付着する貴金属の量が低減してしまい、所定量の貴金属をニッケル金属皮膜の表面に付着させるために要する時間が、長くなってしまう。
水溶液に残留する鉄イオン（Ｆｅ3+）が水酸化鉄及びマグネタイトとして析出し、貴金属が水酸化鉄及びマグネタイトに付着することを避けるために、水溶液に錯イオン形成剤（例えば、アンモニア）、貴金属イオン（例えば、白金イオン）及び還元剤（例えば、ヒドラジン）のそれぞれを注入し、水溶液に残留する鉄イオンと注入された錯イオン形成剤、例えば、アンモニアが鉄−アンモニア錯イオンを形成し、その鉄イオンの析出を抑えることが知られている（特開２０１５−１５８４８６号公報参照）。その鉄イオンとアンモニアは、式（１）から式（３）に示された各反応によって、鉄−アンモニア錯イオンを生成する。
Ｆｅ3+＋ＮＨ3 → ［Ｆｅ（ＮＨ3）］3+ ……（１）
Ｆｅ3+＋２ＮＨ3 → ［Ｆｅ（ＮＨ3）2］3+ ……（２）
Ｆｅ3+＋３ＮＨ3 → ［Ｆｅ（ＮＨ3）3］3+ ……（３）
このように、鉄−アンモニア錯イオンがその水溶液中に生成されると、還元剤であるヒドラジンが注入されてその水溶液のｐＨが８程度以上のアルカリ性になったとしても、その水溶液内で鉄イオンの析出が抑制される。錯イオン形成剤を水溶液に注入することにより、水溶液に含まれる貴金属イオンを、還元剤の助けをかりて、プラントの炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に効率良く付着させることができる。このため、炭素鋼部材の表面への貴金属の付着に要する時間をさらに短縮することができる。
錯イオン形成剤としては、還元剤（例えば、ヒドラジン）の注入により水溶液のｐＨが増加した場合においても、錯イオンの形成によってＦｅ3+の溶解度を上昇させ、水酸化鉄及びマグネタイトの析出を抑制できる物質であれば良く、アンモニア、ヒドロキシルアミン等のモノアミン類、シアン化合物、尿素及びチオシアン化合物のうち少なくとも１つを用いる。
以上に述べたように、浄化後の水溶液中に鉄イオン（Ｆｅ3+）が残留している場合であっても、水溶液内での鉄イオンの析出を抑制する、アンモニアのような鉄イオンと錯イオンを形成する物質（錯イオン形成剤）を、その水溶液に注入することにより、白金イオン（貴金属イオン）と還元剤(例えばヒドラジン)の働きで白金イオンを白金として炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に付着させることができるのである。
以上に述べた検討結果に基づいて、発明者らは、以下に述べる発明を新たに創生することができた。
ニッケルイオン及び還元剤を含む皮膜形成水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させ、炭素鋼部材のその表面にニッケル金属皮膜を形成し、貴金属をそのニッケル金属皮膜表面に付着させ、酸素を含み１３０℃以上２００℃未満の温度範囲の水を、貴金属を付着したニッケル金属皮膜に接触させ、そのニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属、水に含まれる酸素及び炭素鋼部材に含まれる鉄を基に、１３０℃以上２００℃未満の高温下で、貴金属の触媒作用を利用して炭素鋼部材の表面にニッケルフェライト皮膜を形成する。
この発明はプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法に関する発明である。この発明によれば、炭素鋼部材の表面に形成されて貴金属が付着されているニッケル金属皮膜に１３０℃以上２００℃未満の範囲内の水を接触させて、そのニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属を基に、貴金属の触媒作用を利用して１３０℃以上２００℃未満の範囲内の高温下で、炭素鋼部材の表面に安定なニッケルフェライト皮膜を形成するので、この形成されたニッケルフェライト皮膜は、貴金属が付着していても水に溶出しなく、より長期に亘って（具体的には、複数の運転サイクルに亘って）炭素鋼部材の腐食を抑制することができる。
以上の検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
本発明の好適な一実施例である実施例１のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法を図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例の炭素鋼部材の腐食抑制方法は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）の、炭素鋼製の浄化系配管（炭素鋼部材）に適用される。
このＢＷＲプラントの概略構成を、図２を用いて説明する。ＢＷＲプラント１は、原子炉２、タービン９、復水器１０、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉２は、蒸気発生装置であり、炉心４を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)３を有し、ＲＰＶ３内で炉心４を取り囲む炉心シュラウド（図示せず）の外面とＲＰＶ３の内面との間に形成される環状のダウンカマ内にジェットポンプ５を設置している。炉心４には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。
再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管６、及び再循環系配管６に設置された再循環ポンプ７を有する。給水系は、復水器１０とＲＰＶ３を連絡する給水配管１１に、復水ポンプ１２、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）１３、低圧給水加熱器１４、給水ポンプ１５及び高圧給水加熱器１６を、復水器１０からＲＰＶ３に向って、この順に設置して構成されている。原子炉浄化系は、再循環系配管６と給水配管１１を連絡する浄化系配管１８に、浄化系ポンプ１９、再生熱交換器２０、非再生熱交換器２１及び炉水浄化装置２２をこの順に設置している。炉水浄化装置２２をバイパスするバイパス配管２８が、炉水浄化装置２２の上流側と下流側で浄化系配管１８に接続される。弁２７が、バイパス配管２８と浄化系配管１８の接続点よりも炉水浄化装置２２側で浄化系配管１８に設けられる。浄化系配管１８は、再循環ポンプ７の上流で再循環系配管６に接続される。原子炉２は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器９０内に設置されている。
ＲＰＶ３内の冷却水（以下、炉水という）は、再循環ポンプ７で昇圧され、再循環系配管６を通ってジェットポンプ５内に噴出される。ダウンカマ内でジェットポンプ５のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ５内に吸引されて炉心４に供給される。炉心４に供給された炉水は、燃料棒内の核燃料物質の核***で発生する熱によって加熱され、その一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３から主蒸気配管８を通ってタービン９に導かれ、タービン９を回転させる。タービン９に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン９から排出された蒸気は、復水器１０で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１１を通りＲＰＶ３内に供給される。給水配管１１を流れる給水は、復水ポンプ１２で昇圧され、復水浄化装置１３で不純物が除去され、給水ポンプ１５でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６で加熱されてＲＰＶ３内に導かれる。抽気配管１７でタービン９から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
再循環系配管６内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ１９の駆動によって浄化系配管１８内に流入し、再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１で冷却された後、炉水浄化装置２２で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器２０で加熱されて浄化系配管１８及び給水配管１１を経てＲＰＶ３内に戻される。
本実施例のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法では、皮膜形成装置３０及び３１Ａが用いられ、これらの皮膜形成装置３０及び３１Ａが、図２に示すように、ＢＷＲプラントの浄化系配管１８に接続される。
皮膜形成装置３０及び３０Ａの詳細な構成を、図３を用いて説明する。皮膜形成装置３０及び３０Ａのそれぞれの構成は同じである。
皮膜形成装置３０及び３０Ａは、循環配管３１、サージタンク３２、加熱器３３、循環ポンプ３４，３５、ニッケルイオン注入装置３６、還元剤注入装置４１、白金イオン注入装置４６、冷却器５２、カチオン交換樹脂塔５３、混床樹脂塔５４、分解装置５５、酸化剤供給装置５６及びエゼクタ６１を備えている。
開閉弁６２、循環ポンプ３５、弁６３，６６，６９及び７４、サージタンク３２、循環ポンプ３４、弁７７及び開閉弁７８が、上流よりこの順に循環配管３１に設けられている。弁６３をバイパスする配管６５が循環配管３１に接続され、弁６４及びフィルタ５１が配管６５に設置される。弁６６をバイパスして両端が循環配管３１に接続される配管６８には、冷却器５２及び弁６７が設置される。両端が循環配管３１に接続されて弁６９をバイパスする配管７１に、カチオン交換樹脂塔５３及び弁７０が設置される。両端が配管７１に接続されてカチオン交換樹脂塔５３及び弁７０をバイパスする配管７３に、混床樹脂塔５４及び弁７２が設置される。カチオン交換樹脂塔５３は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔５４は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填している。
弁７５及び弁７５よりも下流に位置する分解装置５５が設置される配管７６が、弁７４をバイパスして循環配管３１に接続される。分解装置５５は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３２が弁７４と循環ポンプ３４の間で循環配管３１に設置される。加熱器３３がサージタンク３２内に配置される。弁７９及びエゼクタ６１が設けられる配管８０が、弁７７と循環ポンプ３４の間で循環配管３１に接続され、さらに、サージタンク３２に接続されている。浄化系配管１８の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３２内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ６１に設けられている。
ニッケルイオン注入装置３６が、薬液タンク３７、注入ポンプ３８及び注入配管３９を有する。薬液タンク３７は、注入ポンプ３８及び弁４０を有する注入配管３９によって循環配管３１に接続される。ギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ2Ｏ）を希薄なギ酸水溶液に溶解して調製したギ酸ニッケル水溶液（ニッケルイオンを含む水溶液）が、薬液タンク３７内に充填される。
白金イオン注入装置（貴金属イオン注入装置）４６が、薬液タンク４７、注入ポンプ４８及び注入配管４９を有する。薬液タンク４７は、注入ポンプ４８及び弁５０を有する注入配管４９によって循環配管３１に接続される。白金錯体（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ））を水に溶解して調整した白金イオンを含む水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物水溶液）が、薬液タンク４７内に充填されている。白金イオンを含む水溶液は貴金属イオンを含む水溶液の一種である。
還元剤注入装置４１が、薬液タンク４２、注入ポンプ４３及び注入配管４４を有する。薬液タンク４２は、注入ポンプ４３及び弁４５を有する注入配管４４によって循環配管３１に接続される。還元剤であるヒドラジンの水溶液が薬液タンク４２内に充填される。
注入配管３９，４９及び４４が、弁７７から開閉弁７８に向かってその順番で、弁７７と開閉弁７８の間で循環配管３１に接続される。
酸化剤供給装置５６が、薬液タンク５７、供給ポンプ５８及び供給配管５９を有する。薬液タンク５７は、供給ポンプ５８及び弁６０を有する供給配管５９によって弁７５よりも上流で配管７６に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク５７内に充填される。酸化剤としては、オゾンを溶解した水溶液を用いてもよい。
ｐＨ計８１が、注入配管４４と循環配管３１の接続点と開閉弁７８の間で循環配管３１に取り付けられる。
ＢＷＲプラント１は、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心４に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新しい燃料集合体が炉心４に装荷される。このような燃料交換が終了した後、ＢＷＲプラント１が、次の運転サイクルでの運転のために再起動される。燃料交換のためにＢＷＲプラント１が停止されている期間を利用して、ＢＷＲプラント１の保守点検が行われる。
上記のようにＢＷＲプラント１の運転が停止されている期間中において、ＢＷＲプラント１における炭素鋼部材の一つである、ＲＰＶ１２に連絡される炭素鋼製の配管系、例えば、浄化系配管１８を対象にした、本実施例のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法が実施される。この炭素鋼部材の腐食抑制方法では、浄化系配管１８の、炉水と接触する内面へのニッケル金属の付着処理、付着されたニッケル金属への貴金属、例えば、白金の付着処理及び貴金属が付着されたニッケル金属の安定なニッケルフェライトへの変換処理が行われる。
本実施例のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法を、図１に示す手順に基づいて以下に説明する。本実施例のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法では、皮膜形成装置３０及び３０Ａが用いられる。
まず、皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に、皮膜形成装置を接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラント１の運転が停止されているときに、例えば、浄化系ポンプ１９の上流で浄化系配管１８に設置された弁２３のボンネットを開放して再循環系配管６側を封止する。皮膜形成装置３０の循環配管３１の開閉弁７８側の一端部が弁２３のフランジに接続される。さらに、再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間で浄化系配管１８に設置された弁２５のボンネットを開放して非再生熱交換器２１側を封止する。循環配管３１の開閉弁６２側の他端部が、弁２５のフランジに接続される。循環配管３１の両端が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８及び循環配管３１を含む閉ループが形成される。同様に、皮膜形成装置３０Ａの循環配管３１の開閉弁７８側の一端部が弁３２Ａのフランジに接続されて、この循環配管３１の開閉弁６２側の他端部が弁２６のフランジに接続され、皮膜形成装置３０Ａが浄化系配管１８に接続される。
なお、本実施例では、皮膜形成装置３０を原子炉浄化系の浄化系配管１８に接続しているが、浄化系配管１８以外に、炭素鋼部材であってＲＰＶ３に連絡される残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系及び炉心スプレイ系、給水系のいずれかの炭素鋼製の配管に皮膜形成装置３０を接続し、この炭素鋼製の配管に本実施例のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法を適用してもよい。
以下に説明するステップＳ２〜Ｓ１４の各工程は、皮膜形成装置３０により、浄化系配管１８の、弁２３と弁２５の間の部分に対して実施され、皮膜形成装置３０Ａにより、浄化系配管１８の、弁２６と弁３２Ａの間の部分に対して実施される。
皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。前の運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラント１では、放射性核種を含む酸化皮膜が、ＲＰＶ３から流れ込む炉水と接触する浄化系配管１８の内面に形成されている。後述のニッケル金属皮膜を浄化系配管１８の内面に形成する前に、浄化系配管１８の線量率を下げるためにも、その内面から放射性核種を含む酸化皮膜を除去することが好ましい。この酸化皮膜の除去は、ニッケル金属皮膜と浄化系配管１８の内面の密着性を向上させる。この酸化皮膜を除去するために、化学除染、特に、還元除染剤であるシュウ酸を含む還元除染液を用いた還元除染が、浄化系配管１８の内面に対して実施される。
ステップＳ２において、浄化系配管１８の内面に対して適用される化学除染は、特開２０００−１０５２９５号公報に記載された公知の還元除染である。この還元除染について説明する。まず、開閉弁６２，弁６３，６６，６９，７４及び７７、及び開閉弁７８をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３４及び３５を駆動する。これにより、浄化系配管１８内にサージタンク３２内で加熱器３３によって９０℃に加熱された水が、循環配管３１及び浄化系配管１８によって形成される閉ループ内を循環する。この水の温度が９０℃になったとき、弁７９を開いて循環配管３１内を流れる一部の水を配管８０内に導く。ホッパ及びエゼクタ６１から配管８０内に供給された所定量のシュウ酸が、配管８０内を流れる水によりサージタンク３２内に導かる。このシュウ酸がサージタンク３２内で水に溶解し、シュウ酸水溶液（還元除染液）がサージタンク３２内で生成される。
このシュウ酸水溶液は、循環ポンプ３４の駆動によってサージタンク３２から循環配管３１に排出される。還元剤注入装置４１の薬液タンク４２内のヒドラジン水溶液が、弁４５を開いて注入ポンプ４３を駆動することにより、注入配管４４を通して循環配管３１内のシュウ酸水溶液に注入される。ｐＨ計８１で測定されたシュウ酸水溶液のｐＨ値に基づいて注入ポンプ４３（または弁４５の開度）を制御して循環配管３１内へのヒドラジン水溶液の注入量を調節することにより、浄化系配管１８に供給されるシュウ酸水溶液のｐＨが２．５に調節される。本実施例では、浄化系配管１８の内面にニッケル金属を付着させるとき、及びそのニッケル金属の皮膜の上に貴金属、例えば、白金を付着させるときに用いる還元剤であるヒドラジンが、還元除染の工程ではシュウ酸水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整剤として用いられる。
ｐＨが２．５で９０℃のシュウ酸水溶液が循環配管３１から浄化系配管１８に供給され、その水溶液中のシュウ酸が、浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜を溶解する。シュウ酸水溶液は、酸化皮膜を溶解しながら浄化系配管１８内を流れ、浄化系ポンプ１９及び再生熱交換器２０、非再生熱交換器、２１、バイパス配管２８、再生熱交換器２０を通過して循環配管３１に戻される。循環配管３１に戻されたシュウ酸水溶液は、開閉弁６２を通って循環ポンプ３５で昇圧され、弁６３、６６、６８及び７３を通過してサージタンク３２に達する。このように、シュウ酸水溶液は、循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環し、浄化系配管１８の内面の還元除染を実施してその内面に形成された酸化皮膜を溶解する。
酸化皮膜の溶解に伴って、シュウ酸水溶液の放射性核種濃度及びＦｅ濃度が上昇する。これらの濃度上昇を抑えるために、弁７０を開いて弁６９の開度を調節することにより、循環配管３１に戻されたシュウ酸水溶液の一部を、配管７１によりカチオン交換樹脂塔５３に導く。シュウ酸水溶液に含まれた放射性核種及びＦｅ等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔５３から排出されたシュウ酸水溶液及び弁６９を通過したシュウ酸水溶液は、循環配管３１から浄化系配管１８に再び供給され、浄化系配管１８の還元除染に用いられる。
シュウ酸を用いた、炭素鋼部材（例えば、浄化系配管１８）の表面に対する還元除染では、炭素鋼部材の表面に難溶解性のシュウ酸鉄（II）が形成され、このシュウ酸鉄（II）により、炭素鋼部材の表面に形成された放射性核種を含む酸化皮膜のシュウ酸による溶解が抑制される場合がある。この場合には、弁６９を全開にし、弁７０を閉じてシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔５３への供給を停止する。さらに、弁６０を開いて供給ポンプ５８を起動し、薬液タンク５７内の過酸化水素を、弁７５を閉じた状態で、供給配管５９及び配管７６を通して循環配管３１内を流れるシュウ酸水溶液に供給する。過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が循環配管３１から浄化系配管１８内に導かれる。浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）が、その過酸化水素の作用により、Ｆｅ（III）に酸化され、そのシュウ酸鉄（II）がシュウ酸鉄（III）錯体としてシュウ酸水溶液中に溶解する。すなわち、シュウ酸鉄（II）、及びシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素及びシュウ酸が、式（４）に示す反応により、シュウ酸鉄（III）錯体、水及び水素イオンを生成する。
２Ｆｅ（ＣＯＯ）2＋Ｈ2Ｏ2＋２（ＣＯＯＨ）2 →
２Ｆｅ[(ＣＯＯ)2]2 −＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ+ …（４）
浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）が溶解され、シュウ酸水溶液に注入した過酸化水素が式（４）の反応によって消失したことが確認された後、循環配管３１の弁６６を通過したシュウ酸水溶液の一部を、配管７１を通してカチオン交換樹脂塔５３に供給する。シュウ酸水溶液に含まれる放射性核種等の金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。なお、シュウ酸水溶液内の過酸化水素の消失は、例えば循環配管３１からサンプリングしたシュウ酸水溶液に過酸化水素に反応する試験紙を浸漬し、試験紙に現れる色を見ることによって確認できる。
浄化系配管１８の還元除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したとき、または、浄化系配管１８の還元除染時間が所定の時間に達したとき、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解する（還元除染剤分解工程）。なお、還元除染箇所における線量率の設定線量率への低下は、浄化系配管１８の還元除染箇所からの放射線を検出する放射線検出器の出力信号に基づいて求められた線量率により確認することができる。
シュウ酸及びヒドラジンの分解は、以下のように行われる。弁７５を開いて弁７４の開度を一部減少させ、弁６９と弁７０を通過した、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、弁７５を通って配管７６により分解装置５５に供給される。このとき、薬液タンク５７内の過酸化水素が、供給配管５９及び配管７６を通して分解装置５５に供給される。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置５５内で、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置５５内でのシュウ酸及びヒドラジンの分解反応は、式（５）及び式（６）で表される。
（ＣＯＯＨ）2＋Ｈ2Ｏ2 → ２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ ……（５）
Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ2 → Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ ……（６）
シュウ酸及びヒドラジンの分解装置５５内での分解は、シュウ酸水溶液を循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させながら行われる。供給した過酸化水素がシュウ酸及びヒドラジンの分解のために分解装置５５で完全に消費されて分解装置５５から流出しないように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を、供給ポンプ５８の回転速度を制御して調節する。
還元除染剤分解工程においても、分解装置５５から排出されたシュウ酸水溶液にシュウ酸が存在する可能性があり、浄化系配管１８の内面にシュウ酸鉄（II）が形成される可能性がある。そこで、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解がある程度進んだ段階で、分解装置５５から過酸化水素が流出するように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を増加させる。この際、カチオン交換樹脂塔５３への過酸化水素の流入を避けるために、事前に弁７０を閉止する。
還元除染剤分解工程で浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）は、前述したように、シュウ酸水溶液内の過酸化水素の作用によりシュウ酸鉄（III）錯体になりシュウ酸水溶液中に溶解する。シュウ酸水溶液中のシュウ酸等の分解が進んでいるため、シュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）をＦｅ（III）に変換するシュウ酸が不足し、循環配管３１の内面にＦｅ（ＯＨ）3が析出しやすくなる。このため、Ｆｅ（ＯＨ）3の析出を抑制するため、シュウ酸水溶液にギ酸を注入する。ギ酸の注入は、例えば、前述のホッパ及びエゼクタ６１からギ酸を配管８０内を流れるシュウ酸水溶液に供給してサージタンク３２に導くことにより行われる。供給されたギ酸は、シュウ酸水溶液に混合される。
なお、シュウ酸鉄（II）を溶解するための酸化剤のシュウ酸水溶液への注入、及び水酸化鉄の析出を抑制するためのギ酸のシュウ酸水溶液への注入は、還元除染剤分解工程が開始された後に行われる。
ギ酸を含むシュウ酸水溶液は、濃度の低下したシュウ酸及びヒドラジンに加え、分解装置５５から排出された過酸化水素を含んでいる。シュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素は浄化系配管１８内面に析出したシュウ酸鉄（II）を溶解し、ギ酸はＦｅ（ＯＨ）3を溶解する。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解も、分解装置５５内で継続される。
次に、シュウ酸の分解工程を終了するため、弁６０の開度を絞って、過酸化水素の供給量を、分解装置５５から過酸化水素が流出しない程度に調節し、新たなギ酸の注入を停止するために弁７９を閉じる。シュウ酸水溶液の過酸化水素濃度が１ｐｐｍ以下になったとき、弁７０を開いて弁６９の開度を低減させ、カチオン交換樹脂塔５３にシュウ酸水溶液を供給する。シュウ酸水溶液内の金属陽イオンは、前述したように、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂で除去され、シュウ酸水溶液の金属陽イオン濃度が低下する。分解装置５５内でシュウ酸、ヒドラジン及びギ酸の分解は継続される。シュウ酸、ヒドラジン及びギ酸のうちでは、ヒドラジンが先に分解され、次いでシュウ酸が分解され、ギ酸が最後に残る。この状態でシュウ酸の分解工程を終了する。
以上に述べた化学除染が終了したとき、浄化系配管１８は、浄化系配管１８の内面から放射性核種を含む酸化皮膜が除去されて図４に示す状態になっており、浄化系配管１８の内面が前述した残存するギ酸を含む水溶液に接触している。
皮膜形成液の温度調整を行う（ステップＳ３）。弁６９及び７４を開けて弁７０及び７５を閉じる。循環ポンプ３４及び３５が駆動しているので、残存するギ酸を含む水溶液が循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。そのギ酸を含む水溶液が、加熱器３３によって９０℃まで加熱される。このギ酸水溶液（後述の皮膜形成水溶液）の温度は、６０℃〜１００℃（６０℃以上１００℃以下）の温度範囲にすることが望ましい。さらに、弁６４を開いて弁６３を閉じる。この結果、循環配管３１内を流れているギ酸水溶液がフィルタ５１に供給され、ギ酸水溶液に残留している微細な固形分がフィルタ５１によって除去される。微細な固形分を除去しない場合には、後述するように、ギ酸ニッケル水溶液を循環配管３１に注入したとき、その固形物の表面にもニッケル金属皮膜が形成され、注入したニッケルイオンが無駄に消費される。
ニッケルイオン水溶液を注入する（ステップＳ４）。弁６３を開いて弁６４を閉じ、フィルタ５１への通水を停止する。ニッケルイオン注入装置３６の弁４０を開いて注入ポンプ３８を駆動し、薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液を、注入配管３９を通して循環配管３１内を流れる、残存するギ酸を含む９０℃の水溶液に注入する。注入されるギ酸ニッケル水溶液のニッケルイオン濃度は、例えば、２００ｐｐｍである。
還元剤を注入する（ステップＳ５）。還元剤注入装置４１の弁４５を開いて注入ポンプ４３を駆動し、薬液タンク４２内の還元剤であるヒドラジンの水溶液を、注入配管４４を通して循環配管３１内を流れる、ニッケルイオン及びギ酸を含み９０℃の水溶液に注入される。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、２００ｐｐｍである。ヒドラジン水溶液は、ニッケルイオン及びギ酸を含み９０℃の水溶液のｐＨが４．０〜１１．０（４．０以上１１．０以下）の範囲になるように、例えば、４．０になるように、その水溶液への注入量が調節される。
ニッケルイオン、ギ酸及びヒドラジンを含みｐＨが４．０で９０℃の水溶液、すなわち、皮膜形成水溶液（皮膜形成液）は、循環ポンプ３４の駆動により、循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。この皮膜形成水溶液８３が浄化系配管１８の内面に接触することにより、ニッケル金属皮膜８２が浄化系配管１８の内面に形成される（図５参照）。このニッケル金属皮膜８２の形成は、以下のようにして行われる。浄化系配管１８の内面とｐＨ４．０の皮膜形成水溶液８３との接触によって、皮膜形成水溶液８３に含まれるニッケルイオンと浄化系配管１８内のＦｅ（II）イオンとの置換反応が加速されて浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなり、皮膜形成水溶液８３への鉄（II）イオンの溶出が増大する。浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンは、皮膜形成水溶液８３に含まれるヒドラジンの作用によりニッケル金属となるため、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８２が形成される。
ニッケルイオンと鉄（II）イオンとの置換反応は、浄化系配管１８の内面と接触する皮膜形成水溶液８３のｐＨが４．０のときに最も活発であり、浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が最も多くなる。還元剤の注入により皮膜形成水溶液８３のｐＨが７等に大きくなると、取り込まれたニッケルイオンがニッケル金属になる量が増大する。
浄化系配管１８から循環配管３１に排出された皮膜形成水溶液８３は、循環ポンプ３５及び３４で昇圧され、ニッケルイオン注入装置３６からのギ酸ニッケル水溶液及び還元剤注入装置４１からのヒドラジン水溶液をそれぞれ注入されて、再び、浄化系配管１８に供給される。このように、皮膜形成水溶液８３を、循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させることによって、やがて、ニッケル金属皮膜が、皮膜形成水溶液８３と接触する、弁２３と弁２５の間の浄化系配管１８の内面及び弁２６と弁３２Ａの間の浄化系配管１８の内面のそれぞれの全面を均一に覆う。このとき、浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属は、例えば１平方センチメートル当たり５０μｇから３００μｇ（５０〜３００μｇ／ｃｍ2）となる。
サージタンク３２内では、残存するギ酸を含む９０℃の水溶液（または皮膜形成水溶液）の液面が形成され、この液面よりも上方に空間（図示せず）が存在し、この空間内には空気が存在する。その空間内の空気中の酸素が、その液面を介してサージタンク３２内の残存するギ酸を含む９０℃の水溶液（または皮膜形成水溶液）に供給される。サージタンク３２内での酸素の供給によって、その水溶液は約２ｐｐｍの微量の酸素を含むことになる。浄化系配管１８に内面に取りこまれたニッケルイオンをニッケル金属に変換するために、ステップＳ５において、その水溶液に、２００ｐｐｍのヒドラジンを含むヒドラジン水溶液が注入される。ヒドラジン水溶液の注入により循環系配管３１内で生成された皮膜形成水溶液は、約２ｐｐｍの酸素に比べて多量のヒドラジンを含んでいる。皮膜形成水溶液に含まれる酸素は、注入された還元剤、例えば、ヒドラジンにより分解されて水になるため、皮膜形成水溶液に溶存する酸素が消滅する。この結果、ニッケルイオン、ギ酸及びヒドラジンを含みｐＨが４．０で９０℃の、酸素を含まない皮膜形成水溶液が、浄化系配管１８内に供給される。浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンは、皮膜形成水溶液に含まれるヒドラジンの作用によりニッケル金属となり、やがて、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜が形成される。
浄化系配管１８の内面と接触する皮膜形成水溶液に酸素が含まれていると、浄化系配管１８の内面に、不安定なニッケルフェライト（Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4）が含まれたニッケル金属皮膜が形成される。しかし、ヒドラジンの注入によって酸素を含まない皮膜形成水溶液を生成し、この皮膜形成水溶液を浄化系配管１８に供給することにより、浄化系配管１８の内面に、不安定なニッケルフェライトが含まれないニッケル金属皮膜を形成することができる。さらに、皮膜形成水溶液にヒドラジンが含まれているため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜の厚みをより厚くすることができる。
特開２００６−３８４８３号公報の図１０に示されているように、サージタンク３２内の水溶液中に不活性ガス（例えば、窒素）をバブリングし、その水溶液内の溶存酸素を排出してもよい。サージタンク３２から循環配管３１に酸素を含まない水溶液を供給することができ、この水溶液にヒドラジンを注入することによって、酸素を含まない皮膜形成水溶液を循環配管３１内で生成することができる。サージタンク３２内の水溶液中に不活性ガスを注入することによって、皮膜形成水溶液の生成のために、循環配管３１内に注入するヒドラジンの量を低減することができる。
ニッケル金属皮膜の形成が完了したかを判定する（ステップＳ６）。浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２が不十分な場合（その内面に存在するニッケル金属が５０μｇ／ｃｍ2未満の場合）には、ステップＳ４〜Ｓ６の各工程が繰り返される。浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属が５０μｇ／ｃｍ2になったとき、注入ポンプ３８を停止して弁４０を閉じて循環配管３１へのギ酸ニッケル水溶液の注入を停止すると共に注入ポンプ４３を停止して弁４５を閉じて循環配管３１へのヒドラジン水溶液の注入を停止し、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜の形成を終了する。ギ酸ニッケル水溶液を循環配管３１に注入してからの経過時間が設定時間になったとき、浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属が５０μｇ／ｃｍ2になったと判定する。その設定時間は、炭素鋼試験片の表面のニッケル金属が５０μｇ／ｃｍ2になるまでの時間を予め測定することによって求められる。
ギ酸、還元剤を分解する（ステップＳ７）。弁６９の開度を絞り、弁７０を開いてニッケルイオン、ギ酸、ヒドラジンを含む皮膜形成水溶液８３をカチオン交換樹脂塔５３に通水する。これにより、ニッケルイオンがカチオン交換樹脂に吸着されて皮膜形成水溶液８３中のニッケルイオン濃度が低下する。続いて、弁７５を開いて弁７４の開度の一部を閉じ、循環ポンプ３５で昇圧されたニッケルイオン、ギ酸、及びヒドラジンを含む皮膜形成水溶液８３の一部を、配管７６を通して分解装置５５に導く。さらに、薬液タンク５７内の過酸化水素を供給配管５９及び配管７６を通して分解装置５５に供給する。皮膜形成水溶液８３に含まれる、ニッケルイオンの対イオンであるギ酸、還元剤であるヒドラジンは、分解装置５５内で、活性炭触媒及び過酸化水素の作用により、二酸化炭素、窒素及び水に分解される。
ギ酸と還元剤が分解された皮膜形成水溶液を浄化する（ステップＳ８）。ギ酸とヒドラジン（還元剤）が分解された後、弁７４を開いて弁７５を閉じてギ酸、ヒドラジン濃度を低減させた皮膜形成水溶液８３の分解装置５５への供給を停止し、弁６７を開いて弁６６を閉じ、弁７２を開いて弁６９の開度の一部を閉じる。このとき、弁７０は閉じている。循環ポンプ３５及び３４は駆動している。浄化系配管１８から循環配管３１に戻された、ギ酸、ヒドラジン濃度を低減させた皮膜形成水溶液８３は、冷却器５２で６０℃になるまで冷却される。さらに、ギ酸、ヒドラジン濃度を低減させた６０℃の皮膜形成水溶液８３が混床樹脂塔５４に導かれ、この皮膜形成水溶液８３に残留しているニッケルイオン、他の陽イオン及び陰イオンが、混床樹脂塔５４内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に吸着されて除去される（第１浄化工程）。ギ酸、ヒドラジン濃度を低減させた６０℃の皮膜形成水溶液を、上記の各イオンが実質的になくなるまで、循環配管３１及び浄化系配管１８を循環させる。各イオンが実質的になくなった皮膜形成水溶液は、実質的に６０℃の水であるが、残留した微量の鉄イオン（Ｆｅ3+）を含んでいる。
錯イオン形成剤水溶液を注入する（ステップＳ９）。第１浄化工程が終了した後、弁６９を開いて弁７２を閉じ、弁７９を開いてエゼクタ６１に通水し、ホッパから錯イオン形成剤水溶液であるアンモニア水溶液を吸引する。このアンモニア水溶液が、サージタンク３２内の、微量の鉄イオンを含む６０℃の水に供給される。微量のＦｅ3+、及びアンモニアを含む６０℃の水溶液は、サージタンク３２から、循環ポンプ３４によって昇圧されて循環配管３１により浄化系配管１８へと供給される。アンモニアを含むこの６０℃の水溶液は、構成される閉ループに沿って循環ポンプ３５に到達し、循環ポンプ３５で昇圧されてサージタンク３２へと戻される。
白金イオン水溶液を注入する（ステップＳ１０）。アンモニア注入が終了した後、弁５０を開いて注入ポンプ４８を駆動する。循環配管３１内を流れる、アンモニアを含む６０℃の水溶液は、加熱器３３による加熱により６０℃に保たれる。循環配管３１内を流れる、アンモニアを含む６０℃の水溶液に、注入配管４９を通して薬液タンク４７内の白金イオンを含む水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）の水溶液）が注入される。注入されるこの水溶液の白金イオンの濃度は、例えば、１ｐｐｍである。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物の水溶液内では、白金がイオン状態になっている。白金イオン及びアンモニアを含む、６０℃の水溶液が、循環ポンプ３４及び３３の駆動により、循環配管３１から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８から循環配管３１に戻される。その白金イオンを含む水溶液は、循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。
注入開始直後において、薬液タンク４７から循環配管３１と注入配管４９の接続点を通して循環配管３１に注入される、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液のその接続点での白金濃度が、設定濃度、例えば、１ｐｐｍとなるように、予め、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の循環配管３１への注入速度を計算し、さらに、循環配管３１内を流れる、アンモニアを含む６０℃の水溶液内の白金イオンをその設定濃度にして、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜表面に所定量の白金を付着させるのに必要な、薬液タンク４７に充填するＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の量を計算し、計算されたＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の量を薬液タンク４７に充填する。計算されたＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の循環配管３１への注入速度に合わせて注入ポンプ４８の回転速度を制御し、薬液タンク４７内のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液を循環配管３１内に注入する。
還元剤を注入する（ステップＳ１１）。還元剤注入装置４１の弁４５を開いて注入ポンプ４３を駆動し、薬液タンク４２内の還元剤であるヒドラジンの水溶液を、注入配管４４を通して循環配管３１内を流れる、白金イオン及びアンモニアを含む６０℃の水溶液に注入される。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、１００ｐｐｍである。
ヒドラジン水溶液は、アンモニア及びＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む６０℃の水溶液がヒドラジン水溶液の注入点である注入配管４４と循環配管３１の接続点に到達した以降に循環配管３１に注入される。この場合には、白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む６０℃の水溶液が、循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。しかし、より好ましくは、薬液タンク４７内に充填された所定量のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液を全て循環配管３１内に注入し終わった直後にヒドラジン水溶液を循環配管３１に注入することが望ましい。この場合には、アンモニア及び白金イオンを含む６０℃の水溶液が循環配管３１から浄化系配管１８に供給され、白金イオン水溶液の循環配管３１への注入が終了した後では、白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む６０℃の水溶液８５（図６参照）が循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。
前者のヒドラジン水溶液の注入の場合には、ヒドラジンにより白金イオンを白金にする還元反応が、最初に、循環配管３１内を流れる、ヒドラジン及び白金イオンを含む水溶液内で生じるのに対して、後者のヒドラジン水溶液の注入の場合には、既に、白金イオンが浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２の表面に吸着されており、この吸着された白金イオンがヒドラジンにより還元されるので、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２表面への白金８４の付着量がさらに増加する（図６参照）。
ヒドラジン水溶液の注入開始直後において、薬液タンク４２から循環配管３１と注入配管４４の接続点を通して注入されるヒドラジン水溶液のその接続点でのヒドラジン濃度が、設定濃度、例えば、１００ｐｐｍとなるように、予め、ヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入速度を計算し、さらに、循環配管３１内を流れる６０℃の白金イオンを含む水溶液内のヒドラジンをその設定濃度にして、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２表面に吸着された白金イオンを白金８４に還元するために必要な、薬液タンク４２に充填するヒドラジン水溶液の量を計算し、計算されたヒドラジン水溶液の量を薬液タンク４２に充填する。計算されたヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入速度に合わせて注入ポンプ４３の回転速度を制御し、薬液タンク４２内のヒドラジン水溶液を循環配管３１内に注入する。
なお、薬液タンク４７内のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液（白金イオンを含む水溶液）が、全量、循環配管３１に注入されたとき、注入ポンプ４８の駆動を停止して弁５０を閉じる。これにより、白金イオンを含む水溶液の循環配管３１への注入が停止される。また、薬液タンク４２内のヒドラジン水溶液（還元剤水溶液）が、全量、循環配管３１に注入されたとき、注入ポンプ４３の駆動を停止して弁４５を閉じる。これにより、ヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入が停止される。
ニッケル金属皮膜８２表面に吸着した白金イオンが注入されたヒドラジンによって還元されて白金８４となるため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２表面に白金８４が付着する（図６参照）。
本実施例では、ニッケル金属皮膜８２と接触する水溶液８５に含まれたアンモニアがこの水溶液８５に含まれる微量の鉄イオン（Ｆｅ3+）と反応し、鉄−アンモニア錯イオンを生成する。このため、水溶液８５中の鉄イオン濃度が減少し、水溶液８５に含まれる鉄イオンが水酸化鉄及びマグネタイトとして析出しなくなる。水溶液８５に含まれる白金イオンが、白金として水酸化鉄及びマグネタイトに付着することがなくなり、ニッケル金属皮膜８２上に付着する白金の量が増加する。
白金の付着が完了したかを判定する（ステップＳ１２）。白金イオン水溶液及び還元剤水溶液の注入からの経過時間が所定時間になったとき、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２表面への所定量の白金の付着が完了したと判定する。その経過時間が所定時間に到達しないときには、ステップＳ１０〜Ｓ１２の各工程が繰り返される。
浄化系配管１８及び循環配管３１内に残留する水溶液を浄化する（ステップＳ１３）。浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２表面への白金８４の付着が完了したと判定された後、弁７２を開いて弁６９の開度の一部を閉じ、循環ポンプ３５で昇圧された、白金イオン及びヒドラジン、アンモニアを含む６０℃の水溶液を、混床樹脂塔５４に供給する。その水溶液に含まれる白金イオン、他の金属陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）、ヒドラジン、アンモニア及びＯＨ基が、混床樹脂塔５４内のイオン交換樹脂に吸着し、その水溶液から除去される（第２浄化工程）。
廃液を処理する（ステップＳ１４）。第２浄化工程が終了した後、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により循環配管３１と廃液処理装置（図示せず）を接続する。第２浄化工程の終了後に、浄化系配管１８及び循環配管３１内に残存する、放射性廃液である水溶液は、そのポンプを駆動して循環配管３１から高圧ホースを通して廃液処理装置（図示せず）に排出され、廃液処理装置で処理される。浄化系配管１８及び循環配管３１内の水溶液が排出された後、洗浄水を浄化系配管１８及び循環配管３１内に供給し、循環ポンプ３４，３５を駆動してこれらの配管内を洗浄する。洗浄終了後、浄化系配管１８及び循環配管３１内の洗浄水を、上記の廃液処理装置に排出する。
以上により、浄化系配管１８の、非再生熱交換器２１よりも上流の弁２３と弁２５の間の部分、及び再生熱交換器２０よりも下流の弁２６と弁３２Ａの間の部分のそれぞれの内面へのニッケル金属皮膜８２の形成、及びニッケル金属皮膜８２上への白金８４の付着の各処理が終了する。なお、浄化系配管１８の、弁２５よりも下流であって弁２６よりも上流の部分には、内面に、白金８４が付着したニッケル金属皮膜８２が形成されていない。
皮膜形成装置を配管系から除去する（ステップＳ１５）。ステップＳ１〜Ｓ１４の各工程が実施された後、皮膜形成装置３０及び３０Ａのそれぞれが浄化系配管１８から取り外され、浄化系配管１８が復旧される。
原子力プラントを起動させる（ステップＳ１６）。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、白金８４を付着しているニッケル金属皮膜８２が内面に形成された浄化系配管１８を有するＢＷＲプラント１が起動される。
１３０℃以上２００℃未満の温度範囲の炉水を、白金が付着されたニッケル金属皮膜に接触させる（ステップＳ１７）。ＢＷＲプラント１が起動されたとき、ＲＰＶ３内のダウンカマに存在する炉水は、前述したように、再循環系配管６及びジェットポンプ５を通って炉心４に供給される。炉心から吐出された炉水は、ダウンカマに戻される。ダウンカマ内の炉水は、再循環系配管６を経由して浄化系配管１８内に流入し、やがて、給水配管１１に流入してＲＰＶ３内に戻される。
炉心４から制御棒（図示せず）が引き抜かれて炉心４が未臨界状態から臨界状態になり、炉心４内の炉水が燃料棒内の核燃料物質の核***で生じる熱で加熱される。炉心４では蒸気が発生していない。さらに、制御棒が炉心４から引き抜かれ、原子炉２の昇温昇圧過程において、ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力まで上昇され、その核***で生じる熱によって炉水が加熱されてＲＰＶ３内の炉水の温度が定格温度（２８０℃）になる。ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力になり、炉水温度が定格温度に上昇した後、炉心４からのさらなる制御棒の引き抜き、及び炉心４に供給される炉水の流量増加により、原子炉出力が定格出力（１００％出力）まで上昇される。定格出力を維持した、ＢＷＲプラント１の定格運転が、その運転サイクルの終了まで継続される。原子炉出力が、例えば、１０％出力まで上昇したとき、炉心４で発生した蒸気が主蒸気配管８を通してタービン９に供給され、発電が開始される。
炉水８６には、酸素及び過酸化水素が含まれている。酸素及び過酸化水素は、ＲＰＶ３内で炉水８６の放射線分解により生成される。ＲＰＶ３内の、酸素を含む炉水８６が、浄化系ポンプ１９が駆動されている状態で、再循環系配管６から浄化系配管１８内に導かれ、浄化系配管１８の内面に形成されている、白金８４が付着したニッケル金属皮膜８２に接触する（図７参照）。前述の核***で生じる熱による炉水の加熱により、このニッケル金属皮膜８２に接触する炉水８６の温度は、上昇し、やがて、１３０℃以上になり、最終的には定格出力時の２８０℃まで上昇する。
この炉水８６の温度は再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１の前後で大きく異なる。ＲＰＶ３内の炉水８６の温度が２８０℃であるとき、浄化系配管１８の、再生熱交換器２０よりも上流の部分には、約２８０℃の炉水８６が流れる。再生熱交換器２０での熱交換の結果、再生熱交換器２０から弁２５側に流出する炉水８６の温度は２００℃から１５０℃程度の範囲に低下する。さらに、非再生熱交換器２１において、炉水８６は、５０℃から室温程度までの範囲の温度に低下し、この温度範囲内で、イオン交換樹脂を含む炉水浄化装置２２に供給される。炉水浄化装置２２から流出した炉水８６は、給水として用いられるため、再生熱交換器２０で１５０℃から２００℃程度の範囲に加熱された後、給水配管１１を流れる給水に合流する。
ＢＷＲプラント１が起動されてＲＰＶ３内の圧力が定格圧力（このときの炉水の温度は２８０℃）まで上昇する期間において、浄化系配管１８の、弁２３と再生熱交換器２０の間の部分を流れる炉水８６、浄化系配管１８の、再生熱交換器２０と弁２５の間の部分を流れる炉水８６、及び浄化系配管１８の、弁２６と弁３２Ａの間の部分を流れる炉水８６は、時間のずれはあるが、１３０℃以上２００℃未満の温度範囲内の温度になる。原子炉２の昇温昇圧過程において、ＲＰＶ３内の圧力が上昇するに伴って、ＲＰＶ３内の炉水の温度は１３０℃を超えてより高い温度まで上昇する。
このため、弁２３と弁２５の間の浄化系配管１８の内面及び弁２６と弁３２Ａの間の浄化系配管１８の内面のそれぞれに形成された、白金８４が付着したニッケル金属皮膜８２の表面が、１３０℃以上２００℃未満の温度範囲の酸素を含む炉水８６と接触することによって、浄化系配管１８及びそのニッケル金属皮膜８２が炉水８６と同じ温度に加熱される。炉水８６に含まれる酸素が、弁２３と弁２５の間及び弁２６と弁３２Ａの間のそれぞれにおいて浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜内に移行し、炭素鋼部材である浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ2+となってニッケル金属皮膜内に移行する（図８参照）。１３０℃以上２００℃未満の高温環境では、炉水８６に含まれる酸素及び浄化系配管１８からのＦｅ2+が、ニッケル金属皮膜内に移行し易くなる。なお、炉水の酸素濃度が低い場合には、炉水の水分子が鉄の腐食によって分解されて酸素が生じ、この酸素が前述の炉水８６に含まれる酸素と同じ働きをする。ニッケル金属皮膜８２に付着した白金８４の作用による、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８２のそれぞれの腐食電位の低下、及び１３０℃以上２００℃未満の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜８２内のニッケルがニッケル金属皮膜８２内に移行した酸素及びＦｅ2+と反応し、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）が生成される。この際、フェライト構造へのニッケルと鉄の取り込まれ易さは白金（貴金属）の影響を受け、白金が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である安定なニッケルフェライトが生成される。そして、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２は安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）皮膜８７に変換され、弁２３と弁２５の間及び弁２６と弁３２Ａの間のそれぞれにおける浄化系配管１８の内面が、表面に白金８４が付着された安定なニッケルフェライト皮膜８７で覆われる（図９参照）。浄化系配管１８の内面を覆ったニッケル金属皮膜８２に含まれるニッケル金属から、１３０℃以上２００℃未満の高温の環境下において上記のように生成された、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）は、結晶が大きく成長しており、貴金属が付着してもＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材である炭素鋼、すなわち、浄化系配管１８の腐食を抑制する。
本実施例によれば、ニッケル金属皮膜８２に付着した白金８４により浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８２の腐食電位が低下した状態で、かつ１３０℃以上２００℃未満の高温環境下で、前述したように、ニッケル金属皮膜８２から生成された、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトの皮膜８７は、ＢＷＲプラント１の運転中においても、付着した白金８４の作用により炉水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜である。このように生成された、付着した白金８４の作用によっても炉水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜８７は、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜よりも長期に亘って浄化系配管１８の腐食を抑制することができる。具体的には、浄化系配管１８の内面に形成されたその安定なニッケルフェライト皮膜８７は、付着した白金８４の作用によって溶出することがなく、複数の運転サイクル、例えば、５つの運転サイクル（例えば、５年間）に亘って浄化系配管１８の内面を覆うことができる。このように、安定なニッケルフェライト皮膜８７が長期に亘って浄化系配管１８の内面を覆うことができるため、浄化系配管１８は長期に亘って腐食が抑制される。
炭素鋼部材は、１５０℃〜２００℃の範囲内の温度の水に接触するときに腐食が特に大きくなる傾向にある。ＢＷＲプラント１の定格運転時においては、浄化系配管１８は、炉水浄化装置２２の上流側で再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間の部分、及び炉水浄化装置２２の下流側で再生熱交換器２０と、浄化系配管１８と給水配管１１の接続点との間の部分で、１５０℃〜２００℃の範囲内の温度の炉水８６に接触する。それ故に、浄化系配管１８は、これらの部分で、腐食が増大する。本実施例では、弁２３と弁２５の間及び弁２６と弁３２Ａの間のそれぞれにおいて浄化系配管１８の内面に安定なニッケルフェライト皮膜８７を形成しているため、腐食が増大するそれらの部分での腐食が、形成された安定なニッケルフェライト皮膜８７によって長期に亘って抑制される。弁２３と再生熱交換器２０の間の浄化系配管１８も、内面に安定なニッケルフェライト皮膜８７が形成されているので腐食が抑制される。
浄化系配管１８の、腐食が増大する部分での腐食抑制のためには、弁２５はできるだけ非再生熱交換器２１の近くで、弁２６はできるだけ再生熱交換器２０の近くで、さらに、弁３２Ａはできるだけ浄化系配管１８と給水配管１１の接続点の近くで浄化系配管１８に設置すると良い。
さらに、浄化系配管１８の内面に形成されたその安定なニッケルフェライト皮膜８７は、複数の運転サイクルに亘って浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制することができる。このため、浄化系配管１８に対して実施される化学除染の回数を減少させることができる。特に、炉水浄化装置２２よりも上流側の、弁２３と非再生熱交換器２１との間で、浄化系配管１８の内面に安定なニッケルフェライト皮膜８７を形成しているため、特に、浄化系配管１８のその部分の内面への放射性核種の付着を抑制することができる。
本実施例によれば、ニッケルイオン及び還元剤（例えば、ヒドラジン）を含む皮膜形成水溶液を浄化系配管１８の内面に接触させ、浄化系配管１８の、炉水と接触する内面に、この内面を覆うニッケル金属皮膜８２を形成することができる。このニッケル金属皮膜８２によって、浄化系配管１８から貴金属付着処理中の皮膜形成水溶液へのＦｅ2+の溶出を防止することができ、浄化系配管１８の内面への貴金属（例えば、白金）の付着がＦｅ2+の溶出によって阻害されることがなくなり、その内面への貴金属の付着（具体的には、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２表面への貴金属の付着）に要する時間を短縮することができる。また、その内面への貴金属の付着を効率良く行うことができ、浄化系配管１８の内面への貴金属の付着量が増加する。
本実施例では、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２には、５０μｇ／ｃｍ2のニッケル金属が存在する。このように、５０μｇ／ｃｍ2のニッケル金属が存在すると、ニッケル金属皮膜８２が、浄化系配管１８の、皮膜形成水溶液に接触する内面の全面を覆った状態となり、次の運転サイクルにおけるＢＷＲプラントの起動後において、浄化系配管１８内を流れる炉水が浄化系配管１８の母材と接触することが、そのニッケル金属皮膜８２によって、遮られる。このため、炉水による浄化系配管１８の腐食が抑制され、さらに、炉水に含まれる放射性核種の浄化系配管１８の母材への取り込みが生じない。
浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２は、浄化系配管１８への白金の付着に要する時間を短縮させるだけでなく、付着した白金８４の作用と相俟って、浄化系配管１８の内面への、付着した白金によっても炉水に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜８７の形成に貢献する。
浄化系配管１８内面へのニッケル金属皮膜８２の形成は、皮膜形成水溶液に含まれたニッケルイオンが浄化系配管１８に含まれる鉄イオンと置換されて浄化系配管１８の内面に取り込まれ、皮膜形成水溶液に含まれるヒドラジン（還元剤）によりその内面に取り込まれたニッケルイオンが還元されてニッケル金属になる。このように、置換反応によって浄化系配管１８に取り込まれたニッケルイオンから還元剤の作用により生成されたニッケル金属は、浄化系配管１８の母材との密着性が強い。このため、形成されたニッケル金属皮膜８２は、浄化系配管１８からはがれることはない。
本実施例では、浄化系配管１８の内面を還元除染した後、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８２を形成するため、酸化皮膜の上にニッケル金属皮膜を形成した場合に比べてニッケル比率の高い安定なニッケルフェライトの形成に貢献する。
シュウ酸水溶液を用いた、浄化系配管１８内面の還元除染時、及びシュウ酸の分解時において、炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）を、シュウ酸水溶液に注入した酸化剤（例えば、過酸化水素）の作用によって除去する。このシュウ酸鉄（II）の除去により、浄化系配管１８とニッケル金属皮膜８２の密着性が向上し、ニッケル金属皮膜８２が浄化系配管１８の内面からはがれることを防止できる。
本発明の他の実施例である実施例２のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法を、図１２を用いて説明する。本実施例のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法は、ＢＷＲプラントの、炭素鋼製の給水配管に適用される。
本実施例では、実施例１のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法におけるステップＳ１〜Ｓ１７の各工程が実施される。なお、ステップＳ１〜Ｓ１５の各工程はＢＷＲプラント１の運転停止中に実施される。本実施例のステップＳ１では、皮膜形成装置３０の循環配管３１の開閉弁７８側の一端部が低圧給水加熱器１４の出口で給水配管１１に設けられた第１弁（図示せず）に接続され、循環配管３１の開閉弁６２側の他端部が高圧給水加熱器１６の入口で給水配管１１に設けられた第２弁（図示せず）に接続される。なお、第１弁は低圧給水加熱器１４の出口にできるだけ近い位置で、第２弁は高圧給水加熱器１６の入口にできるだけ近い位置で、給水配管１１に設けられる。循環配管３１の両端部の第１弁及び第２弁への接続は、実施例１における循環配管３１の弁２３及び弁２５のそれぞれへの接続と同様に行われる。施工対象である給水配管１１の内面には、放射性核種は付着していないが、高温水が流れるために酸化皮膜が形成されているので、ステップＳ２において、低圧給水加熱器１４と高圧給水加熱器１６の間の給水配管１１の内面に対して酸化皮膜を除去する目的で化学除染を実施する。
その後、前述のステップＳ３〜Ｓ１７の各工程が順番に実施される。ステップＳ４及びＳ５の各工程が実施され、ニッケルイオン及びギ酸を含み９０℃でｐＨが４．０の水溶液が皮膜形成装置３０から低圧給水加熱器１４と高圧給水加熱器１６の間の給水配管１１に供給される。その水溶液が、この給水配管１１及び循環配管３１を含む閉ループ内を循環する。この結果、ニッケル金属皮膜が、低圧給水加熱器１４と高圧給水加熱器１６の間の給水配管１１の内面に形成される。
ステップＳ６の判定が「Ｙｅｓ」になった後、ステップＳ７及びＳ８が実施される。ステップＳ９〜Ｓ１１の各工程が実施され、白金イオン、アンモニア及びヒドラジンを含む６０℃の水溶液が低圧給水加熱器１４と高圧給水加熱器１６の間の給水配管１１に供給される。この給水配管１１の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に白金が付着される。ステップＳ１２の判定が「Ｙｅｓ」になった後、ステップＳ１３〜Ｓ１５の各工程が実施される。ステップＳ１５において、循環配管３１が給水配管１１から取り外され、給水配管１１が元通りに復旧される。
その後、ステップＳ１６でＢＷＲプラント１が起動され、そして、ステップＳ１７が実施される。ステップＳ１７では、原子炉２の昇温昇圧過程が終了した後の原子炉出力上昇過程において、ＲＰＶ３からタービン９に供給された蒸気が復水器１０で凝縮され、この凝縮によって生成された水が給水として給水配管１１を通してＲＰＶ３に供給される。給水配管１１を流れる給水は、低圧給水加熱器１４で加熱される。やがて、低圧給水加熱器１４から１３０℃以上２００℃未満の温度範囲内の温度の給水が排出される。この温度の給水が、低圧給水加熱器１４と高圧給水加熱器１６の間の給水配管１１の内面に形成された、白金８４が付着したニッケル金属皮膜８２に接触する。この結果、実施例１で述べたように、ニッケル金属皮膜８２が安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）皮膜８７に変換される。なお、ＢＷＲプラント１の定格運転では、低圧給水加熱器１４から１５０℃の給水が排出される。
本実施例は、放射性核種の付着抑制以外の、給水配管１１を対象にした、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
本発明の他の実施例である実施例３のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法を、図１２を用いて説明する。本実施例のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法は、ＢＷＲプラントの、炭素鋼製の浄化系配管及びボトムドレン配管のそれぞれに適用される。
本実施例では、実施例１のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法におけるステップＳ１〜Ｓ１７の各工程が実施される。なお、ステップＳ１〜Ｓ１５の各工程はＢＷＲプラント１の運転停止中に実施される。本実施例のステップＳ１では、皮膜形成装置３０Ａの循環配管３１Ａの両端部が、実施例１と同様に、弁２６及び３２のそれぞれに接続される。皮膜形成装置３０の循環配管３１の開閉弁７８側の端部が２つに分岐され、分岐された一つの端部が弁２３に接続され、分岐された他の端部がボトムドレン配管８９に設けられた弁８８に接続される。ボトムドレン配管８９の一端部はＲＰＶ３の底部に接続され、ボトムドレン配管８９の他端部は浄化系ポンプ１９よりも上流側で浄化系配管１８に接続される。循環配管３１の開閉弁６２側の他端部が、弁２５に接続される。
その後、前述のステップＳ２〜Ｓ１７の各工程が順番に実施される。ステップＳ４及びＳ５の各工程が実施され、ニッケルイオン及びギ酸を含み９０℃の水溶液のｐＨが４．０の水溶液が皮膜形成装置３０から浄化系配管１８及びボトムドレン配管８９に供給される。また、その水溶液が、皮膜形成装置３０Ａから浄化系配管１８の、弁２６と弁３２Ａの間の部分に供給される。この結果、ニッケル金属皮膜が、ボトムドレン配管８９の内面、浄化系配管１８の、弁２３と弁２５の間の部分の内面及び浄化系配管１８の、弁２６と弁３２Ａの間の部分の内面にそれぞれ形成される。
ステップＳ６の判定が「Ｙｅｓ」になった後、ステップＳ７及びＳ８が実施される。さらに、ステップＳ９〜Ｓ１１の各工程が実施され、ボトムドレン配管８９及び浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に白金を付着する。ステップＳ１２の判定が「Ｙｅｓ」になった後、ステップＳ１３〜Ｓ１５の各工程が実施される。ステップＳ１５において、循環配管３１がボトムドレン配管８９及び浄化系配管１８から、そして、循環配管３１Ａが浄化系配管１８から取り外され、ボトムドレン配管８９及び浄化系配管１８が元通りに復旧される。
その後、ステップＳ１６でＢＷＲプラント１が起動され、そして、ステップＳ１７が実施される。ステップＳ１７では、ＲＰＶ３内の炉水が浄化系配管１８に導かれ、弁８８を開くことによってその炉水がボトムドレン配管８９にも供給される。ボトムドレン配管８９及び浄化系配管１８の内面に形成された、白金が付着されたニッケル金属皮膜に１３０℃以上２００℃未満の温度範囲内の温度の炉水が接触すると、そのニッケル金属皮膜は安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）皮膜に変換される。
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
本発明の好適な他の実施例である実施例４のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法を、図１４及び図１５を用いて以下に説明する。本実施例の炭素鋼部材の腐食抑制方法は、少なくとも１つの運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラントの浄化系配管に適用される。
本実施例では、実施例１で実施されるステップＳ１〜Ｓ１５及びＳ１７の各工程、及び新たなステップＳ１８及びＳ１９の各工程が実施される。本実施例は、実施例１で用いられる皮膜形成装置３０がステップＳ１〜Ｓ１４の各工程で用いられ、さらに、新たな加熱システム９１がステップＳ１８及びＳ１７の各工程で用いられる。
加熱システム９１の構成を、図１５を用いて説明する。加熱システム９１は、耐圧構造であって、循環配管９２、循環ポンプ９３、加熱装置９４及び昇圧装置である弁９５を有する。循環ポンプ９３が循環配管９２に設けられ、加熱装置９４が循環ポンプ９３の上流で循環配管９２に設けられる。加熱装置９４は循環ポンプ９３の下流に配置してもよい。配管９６が循環ポンプ９３をバイパスしており、配管９６の一端部が循環ポンプ９３よりも上流で循環配管９２に接続され、配管９６の他端部が循環ポンプ９３よりも下流で循環配管９２に接続される。弁９５が配管９６に設けられる。開閉弁９７が循環配管９２の上流側端部に設けられ、開閉弁９８が循環配管の下流側端部に設けられる。
皮膜形成装置を配管系から除去する（ステップＳ１４）。本実施例において、ステップＳ１〜Ｓ１３の各工程が実施された後、浄化系配管１８に接続されている皮膜形成装置３０が浄化系配管１８から取り外される。皮膜形成装置３０の循環配管３１の一端部が弁２３のフランジから取り外され、循環配管３１の他端部が弁２５のフランジから取り外される。
加熱システムを配管系に接続する（ステップＳ１８）。加熱システム９１の循環配管９２（第３配管）の開閉弁９８側の一端部が弁２３のフランジに接続され、循環配管９２が浄化系配管１８に連絡される。循環配管９２の開閉弁９７側の他端部が弁２５のフランジに接続され、循環配管９２が再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間で浄化系配管１８に接続される。循環配管９２の両端が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８及び循環配管９２を含む閉ループが形成される。
次に、１３０℃以上２００℃未満の温度範囲内の、酸素を含む水を、白金が付着されたニッケル金属皮膜に接触させる（ステップＳ１７）。酸素を含む水が、循環配管９２及び浄化系配管１８を含む閉ループ内に充填される。循環ポンプ９３を駆動して、酸素を含む水を、その閉ループ内で循環させる。循環ポンプ９３の回転速度を或る回転速度まで増加させ、その後、弁９５の開度を徐々に減少させて循環ポンプ９３から吐出される水の圧力を高める。加熱装置９４により、その閉ループ内を循環する酸素を含む水を加熱し、その水の温度を上昇させる。このように、循環ポンプ９３から吐出される水の圧力を高めながら、その水の温度を上昇させる。弁９５が全閉になった後は、循環ポンプ９３の回転速度を、さらに、増加させる。このような操作により、その閉ループ内を循環する水の圧力が、例えば、０．３ＭＰａ〜１．４ＭＰａの範囲に上昇したとき、循環する水の温度は約１３３．５℃〜約１９５．０℃の範囲内に上昇する。循環する水の圧力を調節し、その水の温度を１３０℃以上２００℃未満の温度範囲内の、例えば、１５０℃に調節する。閉ループ内を循環する水の温度は、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜を安定なニッケルフェライト皮膜に変換する間、１５０℃に保持される。
酸素を含む１５０℃の水８６Ａが、循環配管９２から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８の内面に形成された、白金８４が付着したニッケル金属皮膜８２に接触する（図７参照）。浄化系配管１８は、循環配管９２の両端部が接続された弁２３及び２５の付近を除いて、保温材（図示せず）で取り囲まれている。１５０℃の水８６Ａがニッケル金属皮膜８２に接触することによって、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８２のそれぞれが加熱され、それぞれの温度が１５０℃になる。
酸素を含む水８６Ａ、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８２のそれぞれが、１５０℃になるため、その水８６Ａに含まれる酸素（Ｏ2）及び水８６Ａに含まれる一部の水分子を構成する酸素がニッケル金属皮膜８２内に移行し、浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ2+となってニッケル金属皮膜８２内に移行する（図８参照）。水８６Ａに含まれる酸素は、１３０℃以上の水８６Ａ中では単独で移動し易くなり、ニッケル金属皮膜８２内に入り易くなる。ニッケル金属皮膜８２に付着した白金８４の作用により、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８２の腐食電位が低下する。ニッケル金属皮膜８２の腐食電位の低下、及び１５０℃の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜８２内のニッケルがニッケル金属皮膜８２内に移行した酸素及びＦｅ2+と反応し、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である、白金の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）が生成される。このため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２が安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）皮膜８７に変換され、ニッケルフェライト皮膜８７が浄化系配管１８の弁２３と弁２５の間の部分の内面を覆うことになる（図９参照）。白金は、安定なニッケルフェライト皮膜８７の表面に付着している。
加熱システムを配管系から取り外す（ステップＳ１９）。ニッケルフェライト皮膜８７が浄化系配管１８の内面を覆って形成された後、浄化系配管１８に接続されている加熱システム９１が浄化系配管１８から取り外される。その後、浄化系配管１８が復旧される。
なお、本実施例において、実施例１のように、皮膜形成装置３０Ａの循環配管３１Ａの両端部が弁２６及び３２のそれぞれに接続され、浄化系配管１８の、弁２６と弁３２Ａの間の部分の内面に、表面に白金が付着したニッケル金属皮膜が形成されたときには、ステップＳ１４の工程終了後に、皮膜形成装置３０Ａを浄化系配管から取り外し（ステップＳ１５）、別の加熱システム９１の循環配管９２の両端部を弁２６及び３２のそれぞれに接続する。そして、加熱システム９１から酸素を含む１５０℃の水が、前述したように、浄化系配管１８の、弁２６と弁３２Ａの間の部分に供給される。浄化系配管１８の、弁２６と弁３２Ａの間の部分の内面に形成された、白金を付着したニッケル金属皮膜が白金を付着した安定なニッケルフェライト皮膜に変換される（ステップＳ１７）。その後、別の加熱システム９１も浄化系配管１８から取り外される。
燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、白金８４が付着したニッケルフェライト皮膜８７が内面に形成された浄化系配管１８を有するＢＷＲプラント１が起動される。浄化系配管１８内を流れる炉水は、ニッケルフェライト皮膜８７が形成されているため、浄化系配管１８の母材に直接接触することはない。
本実施例は実施例１で生じた各効果を得ることができる。さらに、本実施例では、加熱システム９１を用いて浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２を安定なニッケルフェライト皮膜８７に変換するため、ステップＳ１７におけるその変換の処理をＢＷＲプラント１の運転停止中に行うことができる。このため、ＢＷＲプラント１を起動するときには、浄化系配管１８の内面に、既に、安定なニッケルフェライト皮膜８７が形成されているので、本実施例では、実施例１においてその内面に安定なニッケルフェライト皮膜８７が形成される前の時点においても浄化系配管１８の腐食を抑制することができる。
さらに、本実施例では、加熱システム９１を用いて１３０℃以上２００℃未満の温度範囲の、酸素を含む水を、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２に接触させるので、その水を所定温度まで加熱するために要する時間を短縮することができる。また、加熱システム９１の必要とする耐圧性の度合いを低減することができる。
本発明の他の実施例である実施例５のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法を、図１６を用いて説明する。本実施例のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法は、火力発電プラント（以下、火力プラントという）の、炭素鋼製の給水配管に適用される。
火力プラントの概略構成を、図１６を用いて説明する。火力プラント１１５は、蒸気発生装置であるボイラ９９、高圧タービン９Ａ、低圧タービン９Ｂ、復水器１０及び給水系を備える。高圧タービン９Ａ及び低圧タービン９Ｂは、主蒸気配管８によってボイラ９９に接続される。湿分分離器１０１及び過熱器１０２を含む湿分分離過熱器１００は、高圧タービン９Ａと低圧タービン９Ｂの間で主蒸気配管８に設置される。主蒸気調節弁１１０が、ボイラ９９と高圧タービン９Ａの間に存在する主蒸気配管８に設置される。主蒸気調節弁１１０よりも上流で主蒸気配管８に接続されて開閉弁が設けられた蒸気供給管１０６が、過熱器１０２に接続される。高圧タービン９Ａ及び低圧タービン９Ｂは、１つの回転軸１０４によって互いに連結され、さらに、発電機１０３にも連結される。低圧タービン９Ｂは、蒸気通路１０５によって復水器１０に連絡される。復水器１０内には、海水が流れる伝熱管１１３が配置される。復水器１０とボイラ９９を連絡する給水配管１１には、復水ポンプ１２、低圧給水加熱器１４Ｂ、低圧給水加熱器１４Ａ、給水ポンプ１５及び高圧給水加熱器１６が、復水器１０からボイラ９９に向って、この順に設置されている。
高圧タービン９Ａに接続された抽気管１０７及び過熱器１０２に接続された蒸気排出管１１２が、高圧給水加熱器１６に接続される。低圧タービン９Ｂに接続された抽気管１０８Ａ及び湿分分離器１０１に接続されたドレン管１１１が、低圧給水加熱器１４Ａに接続される。抽気管１０８Ａの接続点よりも後段で低圧タービン９Ｂに接続された抽気管１０８Ｂが、低圧給水加熱器１４Ｂに接続される。高圧給水加熱器１６及び低圧給水加熱器１４Ａ及び１４Ｂに接続されドレン水回収配管１０９が、復水器１０に接続される。
ボイラ９９で発生した蒸気は、高圧タービン９Ａ及び低圧タービン９Ｂに供給され、蒸気通路１０５を通って復水器１０に排出される。復水器１０に排出された蒸気は、海水ポンプ１１４により伝熱管１１３内に供給される海水によって凝縮されて水になる。この水は、給水として給水配管１１を通り、途中、高圧給水加熱器１６及び低圧給水加熱器１４Ａ及び１４Ｂによって加熱されてボイラ９９に供給される。
本実施例においても、実施例１で実施されたステップＳ１〜Ｓ１７の各工程が実施される。ただし、本実施例では、ステップＳ１６において原子力プラントではなく火力プラントが起動され、ステップＳ１７において炉水ではなく給水がニッケル金属皮膜に接触される。
ステップＳ１では、前述の皮膜形成装置３０が、低圧給水加熱器１４Ａと低圧給水加熱器１４Ｂの間で給水配管１１に接続される。すなわち、皮膜形成装置３０の循環配管３１の一端部が低圧給水加熱器１４Ａの入口に近い位置で給水配管１１に設置された第１弁（図示せず）に接続され、循環配管３１の他端部が低圧給水加熱器１４Ｂの出口に近い位置で給水配管１１に設置された第２弁（図示せず）に接続される。給水配管１１のその部分の内面に形成された酸化皮膜を除去するために、還元除染が実施される（ステップＳ２）。その後、前述のステップＳ３〜Ｓ１７の各工程が順番に実施される。ステップＳ４及びＳ５の各工程が実施され、ニッケル金属皮膜が、低圧給水加熱器１４Ｂと低圧給水加熱器１４Ａの間の給水配管１１の内面に形成される。
ステップＳ６の判定が「Ｙｅｓ」になった後、ステップＳ７及びＳ８が実施される。さらに、ステップＳ９〜Ｓ１１の各工程が実施され、上記の給水配管１１の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に白金が付着される。ステップＳ１２の判定が「Ｙｅｓ」になった後、ステップＳ１３〜Ｓ１５の各工程が実施される。ステップＳ１５において、循環配管３１が給水配管１１から取り外され、給水配管１１が元通りに復旧される。
その後、ステップＳ１６で火力プラントが起動され、そして、ステップＳ１７が実施される。ステップＳ１７では、ボイラ９９から高圧タービン９Ａ及び低圧タービン９Ｂに供給された蒸気が復水器１０で凝縮され、この凝縮によって生成された水が給水として給水配管１１を通してボイラ９９に供給される。給水配管１１を流れる給水は、低圧給水加熱器１４Ｂ及び１４Ａ、及び高圧給水加熱器１６で加熱される。やがて、１３０℃以上２００℃未満の温度範囲内の温度、例えば、１６０℃の給水が、低圧給水加熱器１４Ｂから排出される。この温度の給水が、給水配管１１の、低圧給水加熱器１４Ｂと低圧給水加熱器１４Ａの間の部分の内面に形成された、白金８４が付着したニッケル金属皮膜８２に接触する。この結果、実施例１で述べたように、ニッケル金属皮膜８２が安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）皮膜８７に変換される。
このような本実施例は、放射性核種の付着抑制以外の、給水配管１１を対象とした、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
実施例２，３及び５のそれぞれにおいて、ステップＳ１６の替りにステップＳ１８及びＳ１９の各工程を実施し、ステップＳ１７の工程を加熱システム９１を用いて実施してもよい。
１…沸騰水型原子力発電プラント、２…原子炉圧力容器、４…炉心、６…再循環系配管、９…タービン、９Ａ…高圧タービン、９Ｂ…低圧タービン、１１…給水配管、１４，１４Ａ，１４Ｂ…低圧給水加熱器、１６…高圧給水加熱器、１８…浄化系配管、３０，３０Ａ…皮膜形成装置、３１，３１Ａ，９２…循環配管、３３…加熱器、３４，３５…循環ポンプ、３６…ニッケルイオン注入装置、３７，４２，４７，５７…薬液タンク、３８，４３，４８…注入ポンプ、４１…還元剤注入装置、４６…白金イオン注入装置、５２…冷却器、５３…カチオン交換樹脂塔、５４…混床樹脂塔、５５…分解装置、５６…酸化剤供給装置、５８…供給ポンプ、８２…ニッケル金属皮膜、８４…白金、８７…ニッケルフェライト皮膜、８９…ボトムドレン配管、９１…加熱システム、９９…ボイラ。

Claims (14)

  1. プラントの炭素鋼部材の、水と接する表面にニッケル金属皮膜を形成して前記表面を前記ニッケル金属皮膜で覆い、前記ニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着させ、前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜に、酸化剤を含む１３０℃以上２００℃未満の水を接触させ、前記ニッケル金属皮膜の形成及び前記貴金属の付着は、前記プラントの運転停止後で前記プラントの起動前に行われることを特徴とするプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
  2. 前記ニッケル金属皮膜の形成は、ニッケルイオン及び還元剤を含む皮膜形成液を前記炭素鋼部材の表面に接触させることにより行われ、前記貴金属の付着は、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を前記形成されたニッケル金属皮膜の前記表面に接触させることにより行われる請求項１に記載のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
  3. 前記皮膜形成液のｐＨが４．０以上１１．０以下の範囲に存在する請求項２に記載のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
  4. 前記ニッケル金属皮膜の形成は、前記炭素鋼部材に形成されている酸化皮膜を除去した後に行われる請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
  5. 前記酸化皮膜の除去は化学除染によって行われる請求項４に記載のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
  6. 前記化学除染に用いられる還元除染液に、ギ酸及び酸化剤の少なくとも一つを注入する請求項５に記載のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
  7. シュウ酸溶液にギ酸または酸化剤、またはその両者を注入する時期は還元剤の分解工程開始後である請求項６に記載のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
  8. 前記ニッケル金属皮膜の前記形成が、蒸気発生装置に連絡される、前記炭素鋼部材である第１配管に、第２配管を通して前記皮膜形成液を供給して、この皮膜形成液を前記炭素鋼部材の前記表面である前記第１配管の内面に接触させることにより前記内面において行われ、
    前記貴金属の付着が、前記貴金属イオン及び前記還元剤を含む前記水溶液を、前記第２配管を通して前記第１配管に供給して、この水溶液を前記第１配管の前記内面に形成された前記ニッケル金属皮膜の前記表面に接触させることにより行われる請求項２に記載のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
  9. 前記皮膜形成液を前記第１配管及び前記第２配管を含む閉ループ内で循環させ、前記貴金属イオン及び前記還元剤を含む前記水溶液を前記閉ループ内で循環させる請求項８に記載のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
  10. 前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜への、１３０℃以上２００℃未満の前記水の接触は、前記プラントが起動した後に行われる請求項８または９に記載のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
  11. 前記プラントが原子力プラントであって前記蒸気発生装置が原子炉であり、１３０℃以上２００℃未満の前記水が、前記原子炉内での加熱によって生成される炉水である請求項１０に記載のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
  12. １３０℃以上２００℃未満の前記水が、前記蒸気発生装置に供給される給水であって前記プラントに設けられた、高圧給水加熱装置及び前記高圧給水加熱装置の前段に配置された低圧給水加熱装置のうち前記低圧給水加熱装置で加熱された前記給水である請求項１０に記載のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
  13. 前記第２配管を前記第１配管から取り外した後、第３配管の両端部を前記第１配管に接続して前記第１配管及び前記第３配管を含む閉ループを形成し、前記酸化剤を含む１３０℃以上２００℃未満の前記水の前記第１配管への供給は、前記閉ループ内を循環する、前記酸化剤を含む前記水を、前記第３配管に設けられた加熱装置により１３０℃以上２００℃未満の温度範囲に加熱して前記第３配管から前記第１配管に供給することによって行い、前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜のニッケルフェライト皮膜への変換は、前記第１配管の前記内面に形成された前記ニッケル金属皮膜に、前記第３配管から供給される、前記酸化剤を含む前記水を接触させることにより行われ、前記ニッケル金属皮膜が、前記貴金属が付着した前記ニッケルフェライト皮膜に変換された後、前記第３配管が前記第１配管から取り外される請求項８に記載のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
  14. 前記貴金属イオン及び前記還元剤を含む前記水溶液に錯イオン形成剤を注入し、前記錯イオン形成剤を含む前記水溶液を、前記ニッケル金属皮膜の前記表面に接触させる請求項８ないし１３のいずれか１項に記載のプラントの炭素鋼部材の腐食抑制方法。
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