JP6965532B2 - 化学除染方法 - Google Patents

Description

本発明は、原子力発電所等において、放射性不溶物（クラッド）が付着した除染対象物を除染する化学除染方法に関する。

クラッドが付着した除染対象物を化学除染する方法として、特許文献１〜３に記載の方法がある。

特許文献１には、ギ酸とシュウ酸とを含有する還元性除染液により除染する還元溶解工程と、酸化剤含有除染液で除染する酸化溶解工程とを有する化学除染方法が記載されている。特許文献２には、シュウ酸により除染する第1の工程と、ギ酸とシュウ酸とを含有する還元性除染液により除染する第２の工程とを有する化学除染方法が記載されている。特許文献３には、ギ酸とシュウ酸とを含有する還元性除染液により除染する工程と、その後、除染液中の金属イオンをカチオン交換樹脂で分離する工程とを有する化学除染方法が記載されている。

特許第４１３１８１４号公報 特開２００９−１０９４２７号公報 特許第４０８３６０７号公報

炭素鋼を対象とする除染では、母材の腐食に伴い、除染液中の金属イオンが増加し続ける。どれくらい鉄イオンが溶解してくるのかが予測できず、除染排液の浄化に大量のカチオン交換樹脂が必要となる。

また、除染剤としてシュウ酸を使用すると、炭素鋼表面にシュウ酸鉄の皮膜が形成されるため、その皮膜によって除染効果が阻害される。また、このシュウ酸鉄皮膜が残留する。

本発明は、除染排液の浄化のためのカチオン交換樹脂の使用量が少なく、また、効率よく除染を行うことができる化学除染方法を提供することを目的とする。

本発明の化学除染方法は、炭素鋼を含む除染対象物に付着した金属酸化物を含有する放射性不溶物を除染液で溶解する溶解工程と、該溶解工程によって生成する金属イオン含有除染液をカチオン交換樹脂と接触させて金属イオンを除去する金属イオン除去工程とを有する化学除染方法において、前記溶解工程は、ギ酸と、アスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸（以下、アスコルビン酸等という。）と、腐食抑制剤とを含有する除染液による還元溶解工程を含むことを特徴とするものである。

本発明の一態様では、前記除染対象物は炭素鋼とステンレス鋼とを含み、前記溶解工程は、過マンガン酸及び／又は過マンガン酸塩（以下、過マンガン酸（塩）という。）を１００〜２，０００ｍｇ／Ｌ含有する除染液による酸化溶解工程と、該酸化溶解工程後の除染液に還元剤を添加して過マンガン酸（塩）を還元分解する還元分解工程と、該還元分解工程後の前記還元溶解工程とを含む。

本発明の一態様では、前記還元分解工程において、前記除染液にアスコルビン酸等を過マンガン酸（塩）に対して１．０〜２．０当量添加して過マンガン酸（塩）を還元分解する。

本発明の一態様では、前記還元溶解工程において、ギ酸を１，０００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、アスコルビン酸等を４００〜４，０００ｍｇ／Ｌ、及び腐食抑制剤を１００〜５００ｍｇ／Ｌ含む除染液により金属酸化物を溶解させる。

本発明の一態様では、前記金属イオン除去工程は、前記還元溶解工程を経た金属イオン含有除染液を、カチオン交換樹脂塔に通水して、Ｆｅイオン濃度３００ｍｇ／Ｌ以下の第１のカチオン交換処理水を得る第１のカチオン交換処理工程を含む。

本発明の一態様では、前記第１のカチオン交換処理工程後に、前記第１のカチオン交換処理水に対し、腐食抑制剤を２００〜３００ｍｇ／Ｌ添加し、次いで、ギ酸に対して１〜３当量の過酸化水素を添加し、Ｆｅイオンを触媒としてギ酸を分解するギ酸の酸化分解工程を行う。

本発明の一態様では、前記金属イオン除去工程は、前記ギ酸の酸化分解工程の処理水に紫外線を照射した後、カチオン交換樹脂塔に通水して金属イオンを除去する第２のカチオン交換処理工程を含む。

本発明の一態様では、前記第２のカチオン交換処理工程の処理水に、腐食抑制剤を２００〜３００ｍｇ／Ｌ添加した後、過酸化水素を添加し、紫外線を照射してアスコルビン酸等を酸化分解するアスコルビン酸等の酸化分解工程を行う。

本発明の一態様では、前記アスコルビン酸等の酸化分解工程の処理水を、混床樹脂塔に通水して導電率２μＳ／ｃｍ以下の処理水を得る。

本発明の化学除染方法では、炭素鋼の腐食を抑制するために腐食抑制剤を使用する。これによって、腐食による除染液中の金属イオンの増加を抑制できるため、除染排液である金属イオン含有除染液の浄化のためのカチオン交換樹脂の使用量及び廃棄物量を低減できる。

本発明で用いる除染液は、ギ酸とアスコルビン酸等と腐食抑制剤とを含有する。そのため、炭素鋼表面にシュウ酸鉄のような皮膜が形成されず、高い除染効果が得られる。また、除染液の溶解力が高く、除染効率に優れる。

本発明の化学除染方法において、除染対象物は、金属酸化物を含有する放射性不溶物（クラッド）が付着した炭素鋼を含むものであり、例えば、原子力発電所等の放射線取扱い施設に設置された配管、各種機器、構造部材等が挙げられる。炭素鋼を含む除染対象物としては、炭素鋼のみからなるものの他、炭素鋼にステンレス鋼が混在しているものが挙げられる。

本発明の化学除染方法は、除染対象物の種類によって次の２種類の除染ステップに分けられる。
（１）ステンレス鋼が混在している場合
［酸化溶解工程］→［還元分解工程］→［還元溶解工程］→［第１のカチオン交換処理工程］→［ギ酸の酸化分解工程］→［第２のカチオン交換処理工程］→［アスコルビン酸等の酸化分解工程］→［混床による最終浄化工程］
（２）炭素鋼のみからなる場合
［還元溶解工程］→［第１のカチオン交換処理工程］→［ギ酸の酸化分解工程］→［第２のカチオン交換処理工程］→［アスコルビン酸等の酸化分解工程］→［混床による最終浄化工程］

除染対象物が炭素鋼のみからなる場合であってもステンレス鋼が混在している場合と同様に、還元溶解工程に先立ち、酸化溶解工程と還元分解工程を実施しても良いが、効果の面で無駄となるため、還元溶解工程から始めるのが好ましい。
上記の酸化溶解工程又は還元溶解工程で、例えば、配管等の内面の除染を行う場合には、まず配管内に酸化剤含有除染液又は還元剤含有除染液を循環通水するのが好ましく、具体的には、除染液をタンクに保持し、循環ポンプによって配管等に循環通水するのが好ましい。また、還元分解工程についても、循環を継続した状態で行うのが好ましい。

次に各ステップの詳細について記述する。

［酸化溶解工程］
酸化溶解工程で用いる除染液は、酸化剤として過マンガン酸及び／又は過マンガン酸塩（以下、過マンガン酸（塩）という。）を１００〜２，０００ｍｇ／Ｌ特に２００〜５００ｍｇ／Ｌ含有するものが好ましい。
過マンガン酸塩としては、代表的には過マンガン酸カリウムが挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。

上記の酸化剤含有除染液は５０〜１００℃特に８０〜９０℃に加温して配管に３〜６時間程度循環通水することが好ましい。この通水により、クラッド中の金属酸化物に含まれるクロムが酸化溶解される。

［還元分解工程］
上記の酸化溶解工程後は、上記の酸化剤含有除染液の循環通水を継続した状態で、まず酸化剤含有除染液に還元剤を添加して残留する過マンガン酸（塩）を還元分解する。この過マンガン酸（塩）を還元するための還元剤としては、アスコルビン酸等が好適であり、特にアスコルビン酸が好適である。アスコルビン酸等の添加量は、除染液中の過マンガン酸（塩）に対し１．０〜２．０当量特に１．０〜１．５当量が好ましい。過マンガン酸（塩）、例えば過マンガン酸カリウムはアスコルビン酸によって次式に従って還元分解される。

２ＫＭｎＯ_４＋３Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６→２ＭｎＯ_２＋２ＫＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ＋３Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_６

このアスコルビン酸等の添加時における除染液の水温は５０〜１００℃特に８０〜９０℃が好ましい。なお、シュウ酸によって過マンガン酸（塩）を分解すると炭酸ガスが発生するが、アスコルビン酸等によるとガスが発生せず、循環ポンプのキャビテーションのおそれがない。

［還元溶解工程］
上記の過マンガン酸（塩）の還元分解工程後、この還元処理水の配管等への循環通水を行っている状態で還元処理水に対し、ギ酸、アスコルビン酸等及び腐食抑制剤を添加し、ギ酸、アスコルビン酸等及び腐食抑制剤を含む除染液により金属酸化物を溶解させる還元溶解工程を行う。
前述の通り、除染対象物が炭素鋼のみからなる場合は、所定量のギ酸、アスコルビン酸等及び腐食抑制剤を含む還元剤含有除染液を配管等に循環通水して還元溶解工程を行う。

アスコルビン酸等としては、特にアスコルビン酸が好ましい。腐食抑制剤としては、有機系腐食抑制剤が好ましく、イミダゾリン系四級アンモニウム塩（イミダゾリン系界面活性剤）とチオ尿素及び／又はアルキルチオ尿素とを含む腐食抑制剤（例えばチオ尿素及び／又はアルキルチオ尿素をそれぞれ１〜５重量％、イミダゾリン系４級アンモニウム塩（イミダゾリン系界面活性剤）を１〜５重量％含む腐食抑制剤）などが好ましい。除染液中の好ましい含有量ないし添加量は次の通りである。

ギ酸：１，０００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ特に２，５００〜５，０００ｍｇ／Ｌ
アスコルビン酸等：４００〜４，０００ｍｇ／Ｌ特に１，０００〜２，０００ｍｇ／Ｌ
腐食抑制剤：１００〜５００ｍｇ／Ｌ特に２００〜３００ｍｇ／Ｌ
このときの水温は５０〜１００℃特に８０〜９０℃が好ましく、循環時間は６〜２４時間程度が好ましい。これにより、除染対象物に付着したクラッド中の金属酸化物が還元されて溶解除去される。

［第１のカチオン交換処理工程］
上記の還元溶解工程により生じた金属イオン含有除染液をカチオン交換処理してＦｅイオンをカチオン交換樹脂に吸着させて除去する。なお、この第１のカチオン交換処理工程ではＦｅイオンが好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下特に２００ｍｇ／Ｌ以下程度となるようにカチオン交換処理を行う。これは、この第１のカチオン交換処理水にＦｅイオンが残留した場合、残留したＦｅイオンは、次工程のギ酸の酸化分解工程で触媒として利用することができることによる。第１のカチオン交換処理工程でＦｅイオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ未満となった場合には、次工程の開始前にＦｅイオン（例えばＦｅ塩）を添加するのが好ましい。

第１のカチオン交換処理工程は、液温度が５０〜９０℃特に８０〜９０℃の還元溶解工程処理水をカチオン交換樹脂塔にＳＶ２０〜５０ｈｒ^−１で通水することにより行うのが好ましい。

［ギ酸の酸化分解工程］
上記第１のカチオン交換処理工程後は、第１のカチオン交換処理水に含まれるギ酸の酸化分解を行う。第１のカチオン交換処理工程では、腐食抑制剤もカチオン交換樹脂に吸着されて除去されるので、このギ酸の酸化分解工程では、再度前記と同様の腐食抑制剤を２００〜３００ｍｇ／Ｌ程度添加して腐食を抑制することが好ましい。

次いで、過酸化水素をギ酸に対し１〜３当量好ましくは１〜２当量添加し、Ｆｅイオンを触媒としてギ酸を次式に従って酸化分解する。

ＨＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２

［第２のカチオン交換処理工程］
上記のギ酸の酸化分解工程の処理水について、フェントン法等によって過酸化水素が全て分解（例えば残留過酸化水素濃度１．０ｍｇ／Ｌ以下）されたことを確認した後、好ましくは低圧水銀ランプを備えたＵＶ塔に通水してＵＶ（紫外線）を照射してＦｅ^３＋イオンをＦｅ^２＋イオンに還元した後、カチオン交換樹脂塔に通水し、金属イオン（特にＦｅイオン）が好ましくは１ｍｇ／Ｌ未満となるように除去する。このときの水温は９０℃以下が好ましく、ＳＶは２０〜５０ｈｒ^−１程度が好ましい。

［アスコルビン酸等の酸化分解工程］
上記第２のカチオン交換処理工程後は、第２のカチオン交換処理水に含まれるアスコルビン酸等の酸化分解を行う。第２のカチオン交換処理工程では、腐食抑制剤も吸着されて除去されるので、このアスコルビン酸等の酸化分解工程では、第２のカチオン交換処理水に前記と同様の腐食抑制剤を２００〜３００ｍｇ／Ｌ程度添加した後、過酸化水素をアスコルビン酸等に対し０．８〜２．０当量、例えば約１当量添加すると共に、ＵＶを照射してアスコルビン酸等を水と炭酸ガスに酸化分解する。この反応は次式で表される。

Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６＋１０Ｈ_２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋１４Ｈ_２Ｏ
このときの水温は９０℃以下が好ましい。この処理により、ＴＯＣ濃度が２ｍｇ／Ｌ以下の処理水が得られる。

［処理水の再利用］
上記の処理水については、後述の混床による最終浄化工程に送水してもよいが、除染液の調製に再利用してもよい。

好ましくは、アスコルビン酸等の酸化分解工程の処理水を、前述の酸化溶解工程（ステンレス鋼が混在している場合）又は還元溶解工程（炭素鋼のみからなる場合）〜アスコルビン酸等の酸化分解工程に２サイクル〜４サイクル程度利用した後、次の混床による最終浄化工程に送水する。

［混床による最終浄化工程］
上記のアスコルビン酸等の酸化分解工程からの処理水について、フェントン法等によって過酸化水素が残留しないこと（例えば過酸化水素濃度１．０ｍｇ／Ｌ以下であること）を確認した後、混床樹脂塔に好ましくはＳＶ２０〜５０ｈｒ^−１で通水し、カチオン及びアニオンを除去し、導電率２μＳ／ｃｍ以下の最終処理水とする。

［実施例１］
長さ１０ｍ、内径１５０Ａの炭素鋼管（ＳＴＰＧ３７０）と系統容量８００Ｌ、内径２５Ａのステンレス鋼管（ＳＵＳ３０４）が混在する系について本発明方法に従って除染処理を行った。なお、腐食抑制剤としては、朝日化学工業株式会社製イビット３０ＡＲを使用した。

具体的には、次の処理を行った。まず、酸化剤含有除染液として水温９０℃の過マンガン酸カリウム３００ｍｇ／Ｌ溶液０．５ｍ^３を調製し、タンクに保持し、循環ポンプによって２ｍ^３／ｈｒにて４時間循環通水した（酸化溶解工程）。

その後、循環通水を継続した状態でこの除染液に対し、アスコルビン酸を１当量（過マンガン酸カリウム：３００ｍｇ／Ｌに対してアスコルビン酸：５０２ｍｇ／Ｌ）添加し、過マンガン酸カリウムを還元分解した（還元分解工程）。

この還元分解処理水に対し、ギ酸：３，５００ｍｇ／Ｌ、アスコルビン酸：１，５００ｍｇ／Ｌ、腐食抑制剤：２００ｍｇ／Ｌを添加し、９０℃で前記配管に対し２ｍ^３／ｈｒにて６時間循環通水し、金属酸化物を溶解させた（還元溶解工程）。

この還元溶解工程で排出される除染排液（９０℃）をカチオン交換樹脂塔にＳＶ３０ｈｒ^−１で通水し、Ｆｅイオン濃度が２００ｍｇ／Ｌとなるまで吸着除去した（第１のカチオン交換処理工程）。

第１のカチオン交換処理水に腐食抑制剤を２００ｍｇ／Ｌ添加し、次いで、過酸化水素を５２５０ｍｇ／Ｌ（ギ酸に対して２当量）添加し、水中の残留Ｆｅイオンを触媒としてギ酸を分解した（ギ酸の酸化分解工程）。

このギ酸の酸化分解処理水について過酸化水素残留濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下であることを確認した後、ＵＶ塔に通水してＵＶを照射し、次いでカチオン交換樹脂塔にＳＶ３０ｈｒ^−１で通水し、Ｆｅイオン濃度を１ｍｇ／Ｌ程度まで除去した（第２のカチオン交換処理工程）。この時、ヒータの電源を切った水温は成り行きで低下した。

上記の第２のカチオン交換処理水に対し、腐食抑制剤を２００ｍｇ／Ｌ添加した後、過酸化水素を１７５ｍｇ／Ｌ（アスコルビン酸に対して１当量）添加し、ＵＶ塔に通水し、ＵＶを照射し、アスコルビン酸を分解した（アスコルビン酸等の酸化分解工程）。処理水のＴＯＣ濃度は２ｍｇ／Ｌとなった。

上記の一連の工程を３回繰り返した後、アスコルビン酸の酸化分解処理水についてフェントン法により過酸化水素が１．０ｍｇ／Ｌ以下まで分解されていることを確認した。この処理水を混床樹脂塔にＳＶ３０ｈｒ^−１で通水した（混床による最終浄化工程）。その結果、導電率２μＳ／ｃｍの処理水が得られた。

Claims (4)

1. 炭素鋼を含む除染対象物に付着した金属酸化物を含有する放射性不溶物を除染液で溶解する溶解工程と、該溶解工程によって生成する金属イオン含有除染液をカチオン交換樹脂と接触させて金属イオンを除去する金属イオン除去工程とを有する化学除染方法において、前記溶解工程は、ギ酸と、アスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸（以下、アスコルビン酸等という。）と、腐食抑制剤とを含有する除染液による還元溶解工程を含む化学除染方法であって、
   前記金属イオン除去工程は、前記還元溶解工程を経た金属イオン含有除染液を、カチオン交換樹脂塔に通水して、Ｆｅイオン濃度３００ｍｇ／Ｌ以下の第１のカチオン交換処理水を得る第１のカチオン交換処理工程を含むこと、
   前記第１のカチオン交換処理工程後に、前記第１のカチオン交換処理水に対し、腐食抑制剤を２００〜３００ｍｇ／Ｌ添加し、次いで、ギ酸に対して１〜３当量の過酸化水素を添加し、Ｆｅイオンを触媒としてギ酸を分解するギ酸の酸化分解工程を行うこと、
   前記金属イオン除去工程は、前記ギ酸の酸化分解工程の処理水に紫外線を照射した後、カチオン交換樹脂塔に通水して金属イオンを除去する第２のカチオン交換処理工程を含むこと、
   前記第２のカチオン交換処理工程の処理水に、腐食抑制剤を２００〜３００ｍｇ／Ｌ添加した後、過酸化水素を添加し、紫外線を照射して前記アスコルビン酸等を酸化分解するアスコルビン酸等の酸化分解工程を行うこと、及び
   前記アスコルビン酸等の酸化分解工程の処理水を、混床樹脂塔に通水して導電率２μＳ／ｃｍ以下の処理水を得ること
   を特徴とする化学除染方法。
2. 請求項１において、前記除染対象物は炭素鋼とステンレス鋼とを含み、前記溶解工程は、過マンガン酸及び／又は過マンガン酸塩（以下、過マンガン酸（塩）という。）を１００〜２，０００ｍｇ／Ｌ含有する除染液による酸化溶解工程と、該酸化溶解工程後の除染液に還元剤を添加して過マンガン酸（塩）を還元分解する還元分解工程と、該還元分解工程後の前記還元溶解工程とを含むことを特徴とする化学除染方法。
3. 請求項２において、前記還元分解工程において、前記除染液にアスコルビン酸等を過マンガン酸（塩）に対して１．０〜２．０当量添加して過マンガン酸（塩）を還元分解することを特徴とする化学除染方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記還元溶解工程において、ギ酸を１，０００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、アスコルビン酸等を４００〜４，０００ｍｇ／Ｌ、及び腐食抑制剤を１００〜５００ｍｇ／Ｌ含む除染液により金属酸化物を溶解させることを特徴とする化学除染方法。