TW202132386A - 紫外線硬化型黏著片材 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種對被黏著體表面為低污染性之紫外線硬化型黏著片材。 本發明之紫外線硬化型黏著片材具有基材及黏著劑層。該紫外線硬化型黏著片材在紫外線照射試驗後，將該紫外線硬化型黏著片材剝離後之矽晶圓之曾貼合過黏著劑層之面之粒徑未達1.5 μm之顆粒數未達100個。

Description

紫外線硬化型黏著片材
本發明係關於一種紫外線硬化型黏著片材。更詳細而言，係關於一種適合用於半導體晶圓加工之紫外線硬化型黏著片材。
大規模積體電路(LSI)已被用於個人電腦、智慧型手機、汽車等各種用途中。近年來，LSI之微細化及高功能化日益推進，晶圓之表面結構複雜化。又，作為半導體封裝體與積體電路之連接方法，正在使用打線接合。作為打線接合中使用之接合線，使用金(Au)製之線。近年來，就成本方面而言，正在向銀(Ag)線或銅(Cu)線變更。該等金屬製之線與金相比，難以向晶圓表面連接，需要更高強度之接合處理。另一方面，隨著微細化，LSI本身變得脆弱，在連接時難以進行高強度之接合處理(例如超音波)。
半導體晶圓在以大徑狀態製造、並在表面形成圖案後，對背面進行磨削(背面研磨)，通常使晶圓之厚度減薄至40 μm~600 μm左右。在背面研磨步驟中，為了固定半導體晶圓、且保護與磨削面相反側之面，使用黏著片材(背面研磨帶)(例如專利文獻1)。但是，眾所周知會由於黏著片材(更詳細而言，黏著劑層)而造成晶圓表面之污染(附著微細之顆粒)。在實施打線接合時，此種污染可能會成為實施不良之原因。
又，作為晶圓之加工技術，已提出了各種方法。例如提出了在用雷射於晶圓上引入切縫後對背面進行磨削而薄型化並進行單片化之技術(Stealth Dicing Before Grinding，SDBG，隱形切割後研磨)(例如，專利文獻2)。在背面研磨帶及用於SDBG步驟之黏著片材中，為了在期望之步驟後能夠容易地剝離而使用紫外線硬化型黏著劑。對於具有使用紫外線硬化型黏著劑形成之黏著劑層之黏著片材而言，亦存在紫外線照射後之剝離步驟中微細之顆粒附著於被黏著體表面而產生晶圓表面之污染之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-084722號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-111428號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係為了解決上述先前之課題而完成者，其目的在於提供一種對被黏著體表面為低污染性之紫外線硬化型黏著片材。 [解決問題之技術手段]
在一個實施方式中，本發明之紫外線硬化型黏著片材具有基材及黏著劑層。該紫外線硬化型黏著片材在紫外線照射試驗後，將該紫外線硬化型黏著片材剝離後之矽晶圓之曾貼合過黏著劑層之面之粒徑未達1.5 μm之顆粒數未達100個。 在一個實施方式中，上述黏著劑層包含光聚合起始劑。 在一個實施方式中，上述光聚合起始劑為2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。 在一個實施方式中，在上述基材與上述黏著劑層之間包含中間層。 在一個實施方式中，上述中間層與上述黏著劑層包含同一光聚合起始劑。 在一個實施方式中，上述黏著劑層包含向(甲基)丙烯酸系樹脂中導入了聚合性碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系聚合物。 在一個實施方式中，上述紫外線硬化型黏著片材用於半導體晶圓加工步驟。 在一個實施方式中，上述紫外線硬化型黏著片材用作背面研磨片材。 [發明之效果]
本發明之紫外線硬化型黏著片材具有基材及黏著劑層。該紫外線硬化型黏著片材在紫外線照射試驗後，將該紫外線硬化型黏著片材剝離後之矽晶圓之曾貼合過黏著劑層之面之粒徑未達1.5 μm之顆粒數未達100個。藉由使用此種紫外線硬化型黏著片材，能夠防止由微細之顆粒污染被黏著體表面。因此，能夠對將紫外線硬化型黏著片材剝離後之被黏著體使用成本更低之Ag線或Cu線進行打線接合而不實施高強度之接合處理。因此，能夠降低製造中所花費之成本。進而，由於不需要高強度之接合處理，因此對於薄型化/小型化之LSI亦能夠良好地進行打線接合。又，不論被黏著體表面之組成(例如金屬等無機物、或樹脂等有機物)如何，本發明之紫外線硬化型黏著片材均能夠在紫外線照射後發揮優異之輕剝離性。因此，在被黏著體表面之組成複雜之情形時，亦能夠防止被黏著體表面上之糊劑殘留。
A.黏著片材 A-1.黏著片材之概略 圖1為本發明之一個實施方式之紫外線硬化型黏著片材之概略剖視圖。圖中例示之紫外線硬化型黏著片材100具備基材10、及配置在基材10之一個面上之黏著劑層20。在一個實施方式中，紫外線硬化型黏著片材100在基材10與黏著劑層20之間具備中間層30。代表性而言，黏著劑層20由包含紫外線硬化型黏著劑之組合物形成。在實際使用中，在直至使用之前為止，在黏著劑層20上以可剝離之方式臨時接著有分隔件，以適宜地保護黏著劑層20。
在另一實施方式中，黏著劑層為兩層構成，紫外線硬化型黏著片材依次具備第1黏著劑層及第2黏著劑層(未圖示)。
上述紫外線硬化型黏著片材在紫外線照射試驗後，將該紫外線硬化型黏著片材剝離後之矽晶圓之曾貼合過黏著劑層之面之粒徑未達1.5 μm之顆粒數未達100個，較佳為未達95個，進而較佳為未達90個。粒徑未達1.5 μm之微細之顆粒可分佈於被黏著體(例如矽晶圓)之曾貼合過黏著劑層之整個面上。該微細之顆粒例如在打線接合步驟中可能導致接合不良。上述紫外線硬化型黏著片材為低污染性，能夠防止微細之顆粒對剝離後之被黏著體之曾貼合過黏著劑層之面之污染。因此，能夠將剝離後之被黏著體適宜地用於打線接合步驟等。在本說明書中，在紫外線照射試驗後將該紫外線硬化型黏著片材剝離後之矽晶圓之曾貼合過黏著劑層之面之粒徑未達1.5 μm之顆粒數係指利用後述之實施例中記載之方法測得之顆粒數(8英吋晶圓表面之顆粒數)。
黏著片材之厚度能夠設定為任意之合適之範圍。較佳為5 μm~1000 μm，更佳為50 μm~300 μm，進而較佳為100 μm~300 μm。
A-2.基材 基材能夠由任意之合適之樹脂構成。作為構成基材之樹脂之具體例，可列舉聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺、聚醯亞胺、纖維素類、氟系樹脂、聚醚、聚苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯等)、聚碳酸酯、聚醚碸等。
基材可於不損害本發明之效果之範圍進一步包含其他成分。作為其他成分，可列舉例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑等。關於其他成分之種類及使用量，可根據目的以任意之合適之量來使用。
基材之厚度能夠設定為任意之合適之值。基材之厚度較佳為10 μm~200 μm，更佳為20 μm~150 μm。
基材之彈性模數能夠設為任意之合適之值。基材之彈性模數較佳為50 MPa~6000 MPa，更佳為70 MPa~5000 MPa。藉由使彈性模數為上述範圍，能夠得到能夠適度地追隨被黏著體表面之凹凸之黏著片材。
A-3.黏著劑層 黏著劑層係使用任意之合適之黏著劑層形成組合物來形成。黏著劑層形成組合物較佳為包含光聚合起始劑。藉由包含光聚合起始劑，從而在紫外線照射後能夠以更小之力將黏著片材從被黏著體剝離。
A-3-1.黏著劑層形成組合物 黏著劑層能夠使用任意之合適之黏著劑層形成組合物來形成。黏著劑層形成組合物較佳為包含光聚合起始劑。代表性而言，黏著劑層形成組合物包含紫外線硬化型黏著劑及光聚合起始劑。
A-3-1-1.紫外線硬化型黏著劑 作為紫外線硬化型黏著劑，可使用任意之合適之黏著劑。例如，可為在丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚乙烯基醚系黏著劑等任意之合適之黏著劑中添加紫外線硬化性之單體及/或低聚物而成之黏著劑，亦可為使用在側鏈或末端具有碳-碳雙鍵之聚合物作為基礎聚合物之黏著劑。較佳為利用使用了在側鏈或末端具有碳-碳雙鍵之聚合物作為基礎聚合物之黏著劑。
利用使用了在側鏈或末端具有碳-碳雙鍵之聚合物之黏著劑之情形時，作為基礎聚合物，使用在側鏈或末端具有聚合性碳-碳雙鍵且具有黏著性之聚合物。作為此種聚合物，可列舉例如向(甲基)丙烯酸系樹脂、乙烯基烷基醚系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物等樹脂中導入了聚合性碳-碳雙鍵之聚合物。較佳為使用向(甲基)丙烯酸系樹脂中導入了聚合性碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系聚合物。藉由使用該(甲基)丙烯酸系聚合物，從而能夠得到黏著劑層之儲存彈性模數及拉伸彈性模數容易調整、且黏著力與剝離性之平衡優異之黏著片材。進而，能夠降低源自黏著劑之成分造成之被黏著體污染。再者，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂，可使用任意之合適之(甲基)丙烯酸系樹脂。作為(甲基)丙烯酸系樹脂，可列舉例如：將包含一種或兩種以上之具有直鏈或支鏈烷基之丙烯酸或甲基丙烯酸之酯之單體組合物進行聚合而得到之聚合物。
直鏈或支鏈烷基較佳為碳數為30個以下之烷基，更佳為碳數為1個~20個之烷基，進而較佳為碳數為4個~18個之烷基。作為烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、環己基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基、十二烷基等。
形成(甲基)丙烯酸系樹脂之單體組合物可包含任意之合適之其他單體。作為其他單體，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等含羧基單體；馬來酸酐、伊康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等含羥基單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基單體；2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基單體等含有官能基之單體。藉由包含含有官能基之單體，能得到容易導入聚合性碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系樹脂。關於含有官能基之單體之含有比例，相對於單體組合物之全部單體100重量份較佳為4重量份~30重量份，更佳為6重量份~20重量份。
作為其他單體，可使用多官能單體。藉由使用多官能單體，能夠提高黏著劑之凝集力、耐熱性、接著性等。又，黏著劑層中之低分子量成分減少，因此能夠得到不易污染被黏著體之黏著片材。作為多官能性單體，可列舉例如己二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。關於多官能單體之含有比例，相對於上述單體組合物之全部單體100重量份較佳為1重量份~100重量份，更佳為5重量份~50重量份。
(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量較佳為30萬以上，更佳為50萬以上，進而較佳為80萬~300萬。若為此種範圍，則能夠防止低分子量成分之滲出，得到低污染性之黏著片材。(甲基)丙烯酸系樹脂之分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1~20，更佳為3~10。藉由使用分子量分佈窄之(甲基)丙烯酸系樹脂，能夠防止低分子量成分之滲出，得到低污染性之黏著片材。再者，重量平均分子量及數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析測定(溶劑：四氫呋喃，聚苯乙烯換算)來求出。
在側鏈或末端具有聚合性碳-碳雙鍵之聚合物可藉由任意之合適之方法來得到。例如，能藉由使利用任意之合適之聚合方法得到之樹脂與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物反應(例如縮合反應、加成反應)來得到。具體而言，在使用(甲基)丙烯酸系樹脂之情形時，使包含來自具有任意合適之官能基之單體之結構單元的(甲基)丙烯酸系樹脂(共聚物)在任意合適之溶劑中聚合，之後使該丙烯酸系樹脂之官能基與具有能夠與該官能基反應之聚合性碳-碳雙鍵之化合物反應，藉此能夠得到上述聚合物。具有進行反應之聚合性碳-碳雙鍵之化合物之量相對於上述樹脂100重量份較佳為4重量份~30重量份，更佳為4重量份~20重量份。作為溶劑，可使用任意之合適之溶劑，可列舉例如乙酸乙酯、甲乙酮、甲苯等各種有機溶劑。
在如上所述使樹脂與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物反應之情形時，較佳為樹脂及具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物分別具有能夠彼此反應之官能基。作為官能基之組合，可列舉例如羧基/環氧基、羧基/氮丙啶基、羥基/異氰酸基等。在該等官能基之組合中，就容易追蹤反應而言，較佳為羥基與異氰酸基之組合。
作為上述具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物，可列舉例如甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯)、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等。
A-3-1-2.光聚合起始劑 作為光聚合起始劑，可使用任意之合適之光聚合起始劑。較佳為使用例如2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。藉由使用該等光聚合起始劑，能夠得到污染性更低之紫外線硬化型黏著片材。光聚合起始劑既可僅使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
能夠以任意之合適之量來使用光聚合起始劑。光聚合起始劑之含量相對於上述紫外線硬化型黏著劑100重量份較佳為0.1重量份~10重量份，更佳為0.5重量份~7重量份。
A-3-1-3.交聯劑 黏著劑層形成組合物較佳為進而包含交聯劑。作為交聯劑，可列舉例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、胺系交聯劑等。
在一個實施方式中，較佳為使用異氰酸酯系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑就能夠與多種官能基反應之觀點而言較佳。作為上述異氰酸酯系交聯劑之具體例，可列舉：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(具體而言，東曹公司製造、商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(具體而言，Nippon Polyurethane Industry公司製造、商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯體(具體而言，Nippon Polyurethane Industry公司製造、商品名「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物；等。較佳為使用具有3個以上異氰酸基之交聯劑。
交聯劑之含量可調整為任意之合適之量。例如，相對於紫外線硬化型黏著劑100重量份，較佳為0.005重量份~20重量份，更佳為0.02重量份~10重量份。
A-3-1-4.其他成分 紫外線硬化型黏著劑組合物可進而包含任意之合適之添加劑。作為添加劑，可列舉例如活性能量線聚合促進劑、自由基捕捉劑、黏著賦予劑、塑化劑(例如偏苯三甲酸酯系塑化劑、均苯四甲酸酯系塑化劑)、顏料、染料、填充劑、防老化劑、導電材料、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等。其他添加劑可以任意之合適之量來使用。
黏著劑層之厚度能夠設為任意之合適之值。黏著劑層之厚度較佳為1 μm~50 μm，更佳為2 μm~20 μm，進而較佳為3 μm~10 μm。
黏著劑層之紫外線照後之聚醯亞胺黏著力與矽黏著力之比(聚醯亞胺黏著力/矽黏著力)較佳為2以下，進而較佳為1.9以下，進而較佳為1.8以下。藉由使聚醯亞胺黏著力與矽黏著力之比為上述範圍，能夠防止黏著片材剝離時之被黏著體上之糊劑殘留。在本說明書中，紫外線照射後之聚醯亞胺黏著力及矽黏著力係指用後述之實施例中記載之方法測得之黏著力。
黏著劑層之紫外線照射前之彈性模數較佳為0.05 MPa~2.0 MPa，更佳為0.075 MPa~1.0 MPa，進而較佳為0.08 MPa~0.80 MPa，特佳為0.1 MPa以上且未達0.7 MPa。若為此種範圍，則能夠得到具有對於保持被黏著體而言充分之黏著力之黏著片材。在本說明書中，黏著劑層之彈性模數係指利用以下之方法測得之彈性模數(楊氏模數)。 將黏著劑層形成組合物以塗佈厚度達到5 μm之方式塗佈於分隔件，在130℃乾燥2分鐘。繼而，僅將塗佈乾燥後之黏著劑層從端部捲起而製作棒狀之試樣，測量厚度(截面積)。將在夾盤間距離為10 mm、拉伸速度為50 mm/分鐘、室溫之條件下用拉伸試驗機(SHIMADZU公司製造、商品名「AG-IS」)對得到之試樣進行拉伸時之最初之斜率(楊氏模數)作為彈性模數。
黏著劑層之紫外線照射後之彈性模數較佳為1 MPa以上，更佳為5 MPa以上，進而較佳為10 MPa以上。若為此種範圍，則能夠得到特定步驟(例如背面研磨步驟)後之剝離性優異之黏著片材。黏著劑層之紫外線照射後之彈性模數為例如1000 MPa以下，較佳為500 MPa以下，更佳為400 MPa以下。
黏著劑層可為1層，亦可為2層以上。在黏著劑層為2層以上時，只要包含至少1層使用包含上述光聚合起始劑之黏著劑層形成組合物形成之黏著劑層即可。在黏著劑層為2層以上之情形時，較佳為在黏著片材之與被黏著體接觸之面上形成使用包含光聚合起始劑之黏著劑組合物形成之黏著劑層。不由上述黏著劑層形成組合物形成之黏著劑層能夠用任意之合適之黏著劑組合物來形成。該黏著劑組合物可為紫外線硬化型黏著劑，亦可為感壓性黏著劑。
A-4.中間層 在一個實施方式中，紫外線硬化型黏著片材在基材與黏著劑層之間具有中間層。中間層能夠用任意之合適之材料來形成。中間層例如能夠用丙烯酸系樹脂、聚乙烯系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯系樹脂、及乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂等樹脂或者黏著劑來形成。在用黏著劑形成中間層之情形時，黏著劑可為紫外線硬化型黏著劑，亦可為感壓性黏著劑。
在一個實施方式中，中間層由包含(甲基)丙烯酸系聚合物之中間層形成組合物形成。較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物包含來自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成成分。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯。
以凝集力、耐熱性、交聯性等之改質為目的，(甲基)丙烯酸系聚合物可根據需要包含對應於能夠與上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之其他單體之結構單元。作為此種單體，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基單體；馬來酸酐、伊康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等含羥基單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等含磺酸基單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等含氮單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體；琥珀醯亞胺系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵原子、矽原子等之丙烯酸酯系單體；異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；乙烯基醚等乙烯基醚系單體等。該等單體成分既可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。關於上述來自其他單體之結構單元之含有比例，在丙烯酸系聚合物100重量份中較佳為1重量份~30重量份，更佳為3重量份~25重量份。
中間層形成組合物可進而包含活性能量線反應性化合物(單體或低聚物)。作為活性能量線反應性化合物，可列舉例如含有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等具有聚合性碳-碳多重鍵之官能基之光反應性之單體或低聚物。若使用具有2個以上官能基之多官能丙烯酸酯之類之多官能單體，則能夠藉由與上述(甲基)丙烯酸烷基酯鍵結而得到高分子量之UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物。作為該光反應性之單體之具體例，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與多元醇之酯化物；多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯等。又，亦可使用甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯)、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等單體。作為光反應性之低聚物之具體例，可列舉上述單體之二聚物~五聚物等。
作為上述活性能量線反應性化合物，可使用：環氧化丁二烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、乙烯基矽氧烷等單體；或由該單體構成之低聚物。
作為活性能量線反應性化合物，可使用鎓鹽等有機鹽類與在分子內具有複數個雜環之化合物之混合物。該混合物能夠藉由照射活性能量線(例如紫外線、電子束)而使有機鹽裂解，生成離子並以其為起始種引發雜環之開環反應，從而形成三維網狀結構。作為上述有機鹽類，可列舉例如碘鎓鹽、鏻鹽、銻鎓鹽、鋶鹽、硼酸鹽等。作為上述在分子內具有複數個雜環之化合物中之雜環，可列舉環氧乙烷、氧雜環丁烷、氧雜環戊烷、環硫乙烷、氮丙啶等。
中間層形成用組合物包含活性能量線反應性化合物之情形時，活性能量線反應性化合物之含有比例相對於基礎聚合物100重量份較佳為0.1重量份~100重量份，更佳為0.1重量份~50重量份，進而較佳為0.1重量份~10重量份。
中間層形成用組合物可包含光聚合起始劑。較佳為中間層包含與上述黏著劑層同一光聚合起始劑。藉由使中間層及黏著劑層包含同一光聚合起始劑，從而能夠得到污染性更低之紫外線硬化型黏著片材。
在使用除黏著劑層形成組合物所用之光聚合起始劑以外之光聚合起始劑之情形時，作為光聚合起始劑，能夠使用任意之合適之光聚合起始劑。可列舉例如：BASF公司製造之商品名「Irgacure 184」、「Irgacure 651」、「Irgacure 369」、「Irgacure 379ex」、「Irgacure 819」、「Irgacure OXE2」、「Irgacure 127」；Lamberti公司製造之商品名「Esacure one」、「Esacure 1001m」；旭電化工業公司製造之商品名「 Adeka Optomer N-1414」、「 Adeka Optomer N-1606」、「 Adeka Optomer N-1717」等。關於光聚合起始劑之含有比例，相對於中間層形成用組合物中之聚合物構成成分100重量份較佳為0.1重量份~20重量份，更佳為2重量份~10重量份。
在一個實施方式中，上述中間層形成用組合物進而包含交聯劑。作為交聯劑，可列舉例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、胺系交聯劑等。
中間層形成用組合物包含交聯劑之情形時，交聯劑之含有比例相對於中間層形成用組合物中之聚合物構成成分100重量份較佳為0.5重量份~10重量份，更佳為1重量份~8重量份。
中間層形成用組合物可根據需要進而包含任意之合適之添加劑。作為添加劑，可列舉例如活性能量線聚合促進劑、自由基捕捉劑、黏著賦予劑、塑化劑(例如偏苯三甲酸酯系塑化劑、均苯四甲酸酯系塑化劑等)、顏料、染料、填充劑、防老化劑、導電材料、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較佳為30萬~1500萬，更佳為50萬~150萬。重量平均分子量可利用GPC(溶劑：THF)來測定。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度較佳為-50℃~30℃，更佳為-40℃~20℃。若為此種範圍，則能夠得到耐熱性優異、可適宜地用於加熱步驟之黏著片材。
中間層之厚度為10 μm~1000 μm。藉由形成具有此種厚度之中間層，能夠得到能夠良好地填埋凹凸面之黏著片材。中間層之厚度較佳為20 μm~300 μm，更佳為20 μm~200 μm，進而較佳為20 μm~150 μm，特佳為20 μm~100 μm。
在一個實施方式中，中間層可使用上述A-2-1-1項中例示之紫外線硬化型黏著劑。在中間層由紫外線硬化型黏著劑形成之情形時，所使用之紫外線硬化型黏著劑可與黏著劑層相同，亦可不同。
中間層之彈性模數較佳為0.05 MPa~10 MPa，更佳為0.075 MPa~5 MPa，進而較佳為0.10 MPa~0.50 MPa。若為此種範圍，則能夠得到能良好地填埋被黏著體表面之凹凸之黏著片材。又，能夠提高黏著片材之被黏著體保持力。
C.紫外線硬化型黏著片材之製造方法 紫外線硬化型黏著片材能夠藉由任意之合適之方法來製造。紫外線硬化型黏著片材例如能夠藉由在基材上塗覆上述紫外線硬化型黏著劑組合物來得到。作為塗覆方法，可採用棒塗機塗覆、氣刀塗覆、凹版塗覆、凹版反向塗覆、反向輥塗覆、唇式塗覆、模塗、浸漬塗覆、膠版印刷、柔版印刷、絲網印刷等各種方法。又，亦可採用另行在分隔件上形成黏著劑層後將其貼合在基材上之方法等。
紫外線硬化型黏著片材包含中間層之情形時，黏著片材例如可藉由在基材上形成中間層、之後形成黏著劑層來製作。中間層可藉由任意之合適之方法來形成。具體而言，可藉由與上述黏著劑層相同之方法來形成。
D.紫外線硬化型黏著片材之用途 本發明之紫外線硬化型黏著片材為對被黏著體表面為低污染性之紫外線硬化型黏著片材。因此，能夠適合用於被黏著體上之污染、特別是微細之顆粒所致之被黏著體表面上之污染會成為問題之用途。
在一個實施方式中，本發明之紫外線硬化型黏著片材可適合用於半導體晶圓之加工步驟。上述紫外線硬化型黏著片材對被黏著體表面為低污染性。因此，能夠適合用於後續步驟中要求防止被黏著體表面之污染之步驟、例如包括打線接合步驟在內之半導體晶圓之加工步驟。
在一個實施方式中，上述紫外線硬化型黏著片材可適宜地用作背面研磨帶。上述紫外線硬化型黏著片材在紫外線照射後能夠發揮優異之輕剝離性。又，在紫外線照射後，不論被黏著體表面之組成(例如金屬等無機物或樹脂等有機物)如何，均能夠發揮優異之輕剝離。因此，即使在被黏著體表面之組成複雜之情形時，亦能夠防止被黏著體表面上之糊劑殘留。因此，在背面研磨步驟後能夠容易地從被黏著體剝離，亦能夠防止被黏著體上之糊劑殘留。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明不受該等實施例之限定。實施例中之試驗及評價方法如下所述。又，只要無特別聲明，則「份」及「%」為重量基準。
＜製造例1＞黏著劑基礎聚合物溶液之製備 將丙烯酸-2-乙基己酯100重量份、丙烯醯基嗎啉酸25.5重量份、丙烯酸-2-羥基乙酯18.5重量份、聚合起始劑(過氧化苯甲醯(BPO))0.2重量份、及溶劑(甲苯)混合，藉此製備單體組合物。將該單體組合物投入在1L圓底可拆式燒瓶上裝備可拆式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、攪拌棒、攪拌葉片而成之聚合用實驗裝置中，一邊攪拌，一邊在常溫下進行6小時氮氣置換。之後，在通入氮氣時，一邊攪拌一邊在60℃下保持8小時而進行聚合，得到樹脂溶液。 將得到之樹脂溶液冷卻到室溫，之後，向該樹脂溶液中加入作為具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(昭和電工公司製造、商品名「Karenz MOI」)22.4重量份。進而，添加二月桂酸二丁基錫IV(和光純藥工業公司製造)0.11重量份，在空氣氛圍下在50℃攪拌24小時，得到聚合物溶液。
＜製造例2＞中間層基礎聚合物之製備 將丙烯酸丁酯50重量份、丙烯酸乙酯50重量份、丙烯酸5重量份、及偶氮雙異丁腈0.1重量份在甲苯中在氮氣氣氛、60℃下聚合6小時，得到重量平均分子量為65萬之丙烯酸系樹脂。
[實施例1] (黏著劑層形成組合物之製備) 向製造例1中得到之聚合物溶液100重量份中調配交聯劑(東曹公司製造、商品名：Coronate L)2重量份及光聚合起始劑1(IGM Resins公司製造、商品名：Omnirad 127、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)3重量份並進行攪拌，得到紫外線硬化型黏著劑組合物。 (中間層形成組合物之製備) 向製造例2中得到之丙烯酸系樹脂100重量份中調配交聯劑(東曹公司製造、商品名：Coronate L)1重量份、光聚合起始劑1(IGM Resins公司製造、商品名：Omnirad 127、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)3重量份並進行攪拌，得到中間層形成組合物。 (黏著片材之製作) 作為基材，使用對聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗公司製造、製品名：Lumirror S10#100、厚：100 μm)之一個面實施了電暈處理而成者。在基材之電暈處理面上塗佈中間層形成組合物並乾燥，形成厚95 μm之中間層。繼而，在形成之中間層上以乾燥後之厚度達到5 μm之方式塗佈黏著劑層形成組合物並乾燥，得到黏著片材1。
(比較例1) 在黏著劑層形成組合物及中間層形成組合物中，使用光聚合起始劑2(IGM Resins公司製造、商品名：Omnirad 369、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1)1重量份代替光聚合起始劑1，除此以外與實施例1同樣地進行，得到黏著片材C1。
(比較例2) 在黏著劑層形成組合物及中間層形成組合物中，使用光聚合起始劑3(IGM Resins公司製造、商品名：Omnirad TPO、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦)3重量份代替光聚合起始劑1，除此以外與實施例1同樣地進行，得到黏著片材C2。
使用實施例及比較例中得到之黏著片材進行以下之評價。將結果示於表1。 (1)黏著力 使用Si鏡面晶圓(信越化學製造)、塗佈有非感光性聚醯亞胺之晶圓(KST WORLD製造)、銅板(神戸製鋼公司製造、商品名：KLH-194-H)作為被黏著體，分別測定矽黏著力(Si黏著力)、聚醯亞胺黏著力(PI黏著力)、銅黏著力(Cu黏著力)。將被黏著體依次用甲苯、甲醇、甲苯進行洗淨、乾燥而進行預處理，繼而貼附各實施例或比較例之黏著片材，在常溫下保管30分鐘。之後，用高壓汞燈(70 mW/cm2 、日東精機公司製造、製品名：UM-810)照射約12秒鐘而進行UV照射(1000 mJ/cm2 )後(UV照射後)，分別在以下之條件下測定黏著力。又，目視確認黏著劑層有無黃變。 ＜黏著力測定條件＞ 拉伸速度：300 mm/分鐘 剝離角度：180° 溫度：23℃ 濕度：50%RH 帶寬：20 mm
(2)顆粒數測定 在潔淨台內，於未使用之矽鏡面晶圓(8英吋)上貼附實施例或比較例中得到之黏著片材。之後保管30分鐘，用高壓汞燈(70 mW/cm2 、日東精機公司製造、製品名：UM-810)進行約12秒鐘之UV照射(1000mJ/cm2 )。繼而，將黏著片材從矽鏡面晶圓剝離，在以下之條件下測定矽晶圓表面之顆粒數。 ＜測定條件＞ 測定裝置：晶圓檢查裝置Surfscan SP1(KLA-Tencor公司製造) 光源：氬離子雷射(波長：488 nm) 雷射照射角度：正常(Normal)(雷射垂直照射) 處理量：低 邊緣切割：55 mm 測定粒形區間：0.28 μm以上~未達0.39 μm、0.39 μm以上~未達1.5 μm、1.5 μm以上~未達2.5 μm、2.5 μm以上~未達10 μm 將在0.28 μm以上~未達0.39 μm及0.39 μm以上~未達1.5 μm之區間測定出之顆粒之合計作為顆粒個數。
[表1]
   評價結果
Si黏著力 (N/20 mm) PI黏著力 (N/20 mm) Cu黏著力 (N/20 mm) PI/Si Cu/Si 黃變 顆粒個數 (未達1.5 um)
實施例1 0.062 0.141 0.119 2.27 1.92 無 85
比較例1 0.047 0.214 0.093 4.55 1.98 有 3029
比較例2 0.073 0.111 0.082 1.51 1.12 無 超限 (＞3000)
由表1可明確，實施例1之黏著片材之粒徑未達1.5 μm之顆粒之個數未達100個，防止了晶圓表面之源自黏著劑組合物之污染。又，在紫外線照射後，對矽、聚醯亞胺及銅發揮了同樣之輕剝離性，防止了被黏著體上之糊劑殘留。另一方面，在使用比較例1及比較例2之黏著片材之情形時，剝離後之晶圓表面殘存有較多顆粒。其中，剝離了比較例2之黏著片材之晶圓表面之顆粒數非常多，難以測定個數(超限)。
10:基材 20:黏著劑層 30:中間層 100:黏著片材
圖1為本發明之一個實施方式之紫外線硬化型黏著片材之概略剖視圖。
10:基材
20:黏著劑層
30:中間層
100:黏著片材

Claims (8)

  1. 一種紫外線硬化型黏著片材，其具有基材及黏著劑層， 在紫外線照射試驗後，剝離該紫外線硬化型黏著片材後之矽晶圓之曾貼合過黏著劑層之面之粒徑未達1.5 μm之顆粒數未達100個。
  2. 如請求項1之紫外線硬化型黏著片材，其中上述黏著劑層包含光聚合起始劑。
  3. 如請求項2之紫外線硬化型黏著片材，其中上述光聚合起始劑為2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
  4. 如請求項1之紫外線硬化型黏著片材，其中在上述基材與上述黏著劑層之間包含中間層。
  5. 如請求項4之紫外線硬化型黏著片材，其中上述中間層及上述黏著劑層包含同一光聚合起始劑。
  6. 如請求項1之紫外線硬化型黏著片材，其中上述黏著劑層包含向(甲基)丙烯酸系樹脂中導入了聚合性碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系聚合物。
  7. 如請求項1之黏著片材，其用於半導體晶圓加工步驟。
  8. 如請求項7之黏著片材，其用作背面研磨片材。
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