TW202116976A - 有機電致發光裝置 - Google Patents

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喬納斯 克洛伯
簡斯 安吉哈特
克里斯汀 艾倫瑞區
克莉斯汀 艾克霍夫
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Abstract

本發明係關於一種有機電致發光裝置，其含有混合物，該混合物包含電子傳輸主體材料及電洞傳輸主體材料，並且關於一種包含該主體材料之混合物的調配物以及關於一種包含該主體材料之混合物。該電子傳輸主體材料對應於來自含有兩個三

Description

有機電致發光裝置
本發明係關於有機電致發光裝置，其含有一種混合物，該混合物包含電子傳輸主體材料及電洞傳輸主體材料，並且關於一種包含該主體材料之混合物的調配物以及一種包含該主體材料之混合物。該電子傳輸主體材料對應於式(1)之化合物，如下所述，其係來自含有兩個三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
單元之化合物的類別。該電洞傳輸主體材料對應於式(2)之化合物，如下所述，其係來自雙咔唑或其衍生物的類別。
使用有機半導體作為功能性材料的有機電致發光裝置(例如OLED-有機發光二極體、或OLEC-有機發光電化學電池)之結構已知有一段時間。除了螢光發射體之外，在此所使用的發光材料越來越多係展現磷光而非螢光的有機金屬錯合物。為了量子力學的原因，使用有機金屬化合物作為磷光發射體，能量及功率效率可能增加高達四倍。然而，通常，在OLED的情況下，特別是關於效率、操作電壓及壽命方面仍需要改良，特別是亦在展現出三重態發射(磷光)的OLED的情況下。
有機電致發光裝置的性質不僅僅取決於所採用的發射體。特別地，所使用的其他材料(諸如主體及基質材料、電洞阻擋材料、電子傳輸材料、電洞傳輸材料及電子或激子阻擋材料)在此亦係特別重要，其中特別是主體或基質材料。此等材料的改良可使得電致發光裝置有顯著的改善。
用於有機電子裝置之主體材料係所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的。在先前技術中，如果意指用於磷光發射體之主體材料，則亦經常使用用語基質材料。此用語的使用亦適用於本發明。同時，已開發出用於螢光電子裝置及用於磷光電子裝置兩者的多種主體材料。
改善電子裝置(特別是有機電致發光裝置)的性能數據之另一種方式在於使用二或更多種材料(特別是主體材料或基質材料)之組合。
US 6,392,250 B1揭示在OLED的發光層中使用由電子傳輸材料、電洞傳輸材料及螢光發射體所組成的混合物。相較於先前技術，借助該混合物可改善OLED的壽命。
US 6,803,720 B1揭示在OLED的發光層中使用包含磷光發射體以及電洞傳輸材料及電子傳輸材料的混合物。電洞傳輸材料及電子傳輸材料兩者在此皆是小的有機分子。
KR20100131745描述特定連接的雙三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
化合物及其在有機電致發光裝置中作為主體材料之用途。亦描述在發光層中含有此等雙三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
化合物與作為其他主體材料之吲哚并咔唑化合物的裝置。
WO2012048779揭示用於有機電致發光裝置的油墨，其包含咔唑化合物、電子傳輸化合物、三重態發射體化合物及至少一種溶劑，其中該電子傳輸化合物包括酮化合物或三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
化合物，其亦可係一種特定連接的三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
化合物，且其中該咔唑化合物含有至少兩個咔唑基團，該等咔唑基團係經由彼等之N原子彼此連接。
US201402991925描述特定連接的雙三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
化合物及其在有機電致發光裝置中之用途，特別是作為電子傳輸材料。
JP2015106658尤其亦描述在2及8位置經4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
-2-基苯基取代之二苯并呋喃化合物，以及該二苯并呋喃化合物與其他主體材料一起在有機電致發光裝置中作為主體材料之用途。
WO2015169412描述含有兩個三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
單元之化合物，其可與其他主體材料一起在有機電致發光裝置中用作主體材料。
US2016329502揭示有機電致發光裝置，其含有包含三種組分的發光層：第一主體材料、作為第二主體材料之根據該發明之化合物及發射體，其中根據該發明之化合物可含有兩個三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
單元。
US20170054087描述特定的三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
衍生物及其在發光電子裝置中與其他主體材料一起作為主體材料之用途。
WO2017178311描述可帶有兩個三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
取代基之特定的二苯并呋喃化合物或二苯并噻吩化合物，及其在有機電致發光裝置中之用途，其中此等化合物亦可用作主體材料。另外描述此類型之化合物可與其他主體材料組合。表1描述例如有機發光二極體(E11)的結構，該有機發光二極體在發光層中包含兩種主體材料，其中7,7-二甲基-5-苯基-2-(9-苯基咔唑-3-基)茚并[2,1-b]咔唑用作第二主體材料。
CN108250189描述可帶有兩個三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
取代基之特定的二苯并呋喃化合物或二苯并噻吩化合物，及其在有機電致發光裝置中作為主體材料之用途。
US2019013490描述特定的二苯并呋喃化合物或二苯并噻吩化合物及其與其他主體材料組合用作主體材料之用途。
WO19017730描述特定的二苯并呋喃化合物或二苯并噻吩化合物及其作為主體材料之用途。
WO19122899描述特定的雙三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
化合物及其在發光層中與發光材料一起作為主體材料之用途。
然而，仍需對此等材料的使用或材料之混合物的使用進行改良，特別是關於有機電致發光裝置的效率、操作電壓及/或壽命方面。
因此，本發明之目的在於提供主體材料之組合，其適合用於有機電致發光裝置，特別是螢光或磷光OLED，並得到良好的裝置性質，特別是關於改善的壽命，並且在於提供對應的電致發光裝置。
現已發現，在有機電致發光裝置的發光層中，至少一種式(1)之化合物作為第一主體材料及至少一種式(2)之電洞傳輸化合物作為第二主體材料的組合實現了此目的並且克服了先前技術的缺點。在有機電致發光裝置中使用此類型的材料組合來製造發光層使得此等裝置得到非常好的性質，特別是關於壽命方面，特別是具有相同或經改良的效率及/或工作電壓。尤其在發光層中存在發光組分的情況下，特別是在與式(3)之發射體組合時，發光組分濃度在2與15重量%之間，該等優點亦是明顯的。
因此，本發明首先係關於一種有機電致發光裝置，其包含陽極、陰極及至少一層有機層，該有機層包含至少一層發光層，其中該至少一層發光層包含至少一種式(1)之化合物作為主體材料1及至少一種式(2)之化合物作為主體材料2，
Figure 02_image001
Figure 02_image003
其中下列適用於所使用之符號及標號： Y    係選自O、S、C(CH3 )2 、C(苯基)2 或
Figure 02_image005
，其中*標示鍵結至式(1)之其餘部分的C原子； L    係選自二價連接基團L-1至L-26之一者，
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
，其中連接基團L-1至L-26亦可經一或多個取代基R取代； W   係O、S或C(CH3 )2 ；較佳係O或S； a    係0或1； b    係0或1； R    在每次出現時相同或不同地選自由下列所組成之群組：CN、具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl group)或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基、具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統、具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基； Ar1 在每次出現時，在各情況下彼此獨立地係具有5至40個芳族環原子之芳基或雜芳基，其可經一或多個基團R取代； K、M    在各情況下彼此獨立地係具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，其係未經取代或部分氘化或完全氘化或經R*單取代，若x及y表示0且若x1 及y1 表示0，或 K、M    在各情況下彼此獨立地與X或X1 一起形成具有14至40個環原子之雜芳族環系統，一旦x、x1、y及/或y1的值表示1； x、x1    在各情況下，在每次出現時獨立地係0或1； y、y1    在各情況下，在每次出現時獨立地係0或1； X及X1 在各情況下，在每次出現時彼此獨立地係鍵或C(R#)2 ； R0 在每次出現時，彼此獨立地係未經取代或部分氘化或完全氘化之具有6至18個C原子之芳族環系統； R*  係二苯并呋喃基或二苯并噻吩基； R#  在每次出現時，彼此獨立地係具有1至4個C原子之直鏈或支鏈烷基及 c、d、e及f   彼此獨立地係0或1。
本發明另外涵蓋一種用於製造有機電致發光裝置之方法及包含至少一種式(1)之化合物及至少一種式(2)之化合物的混合物、特定的材料組合、及包含此類型混合物或材料組合之調配物。本發明同樣係關於對應的較佳實施例，如下所述。藉由特定選擇式(1)之化合物及式(2)之化合物，可實現令人驚訝及有利的效果。
根據本發明之有機電致發光裝置係例如有機發光電晶體(OLET)、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC，LEC，LEEC)、有機雷射二極體(O-雷射)或有機發光二極體(OLED)。根據本發明之有機電致發光裝置特別是有機發光二極體或有機發光電化學電池。根據本發明之裝置特佳係OLED。
根據本發明之裝置的有機層，其包含發光層，該發光層包含至少一種式(1)之化合物及至少一種式(2)之化合物的材料組合，如上或下文所述，除了該發光層(EML)之外，較佳地還包含電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)及/或電洞阻擋層(HBL)。根據本發明之裝置亦可包含複數層選自EML、HIL、HTL、ETL、EIL及HBL之群組的層。
然而，該裝置亦可包含無機材料或亦完全由無機材料構建之層。
包含至少一種式(1)之化合物及至少一種式(2)之化合物的發光層較佳係磷光層，其特徵在於，除了如上所述之式(1)及式(2)之化合物的主體材料組合之外，還包含至少一種磷光發射體。發射體及較佳發射體的合適選擇描述如下。
在本發明的意義上，芳基含有6至40個芳族環原子，較佳係C原子。在本發明的意義上，雜芳基含有5至40個芳族環原子，其中該等環原子包括C原子及至少一各雜原子，其先決條件為C原子及雜原子之和係至少5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。芳基或雜芳基在此係用來意指簡單芳族環(亦即苯基，衍生自苯)、或簡單雜芳族環(例如衍生自吡啶、嘧啶或噻吩)、或縮合芳基或雜芳基(例如衍生自萘、蒽、菲、喹啉或異喹啉)。具有6至18個C原子之芳基因此較佳係苯基、萘基、菲基或聯伸三苯基，其中作為取代基之芳基的鍵結不受限制。在本發明的意義上，該芳基或雜芳基可帶有一或多個基團R，其中取代基R描述如下。
在本發明的意義上，芳族環系統在該環系統中含有6至40個C原子。該芳族環系統亦包括芳基，如上所述。
具有6至18個C原子之芳族環系統較佳係選自苯基、聯苯基、萘基、菲基及聯伸三苯基。
在本發明的意義上，雜芳族環系統含有5至40個環原子及至少一個雜原子。較佳的雜芳族環系統具有10至40個環原子及至少一個雜原子。該雜芳族環系統亦包括雜芳基，如上所述。在該雜芳族環系統中的雜原子較佳係選自N、O及/或S。
為了本發明之目的，芳族或雜芳族環系統係用來意指不是一定要僅含有芳基或雜芳基的系統，而是其中另外數個芳基或雜芳基可經非芳族單元(較佳地小於10%之非H原子)中斷(interrupted)，諸如例如C、N或O原子或羰基。因此，在本發明的意義上，例如，諸如9,9'-螺聯茀、9,9'-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等系統旨在用來意指芳族或雜芳族環系統，乃因其等為其中二或更多個芳基係例如藉由直鏈或環狀烷基或藉由矽基中斷之系統。其中二或更多個芳基或雜芳基彼此直接鍵結之系統，諸如例如聯苯、聯三苯、聯四苯或聯吡啶，同樣被芳族或雜芳族環系統的定義所涵蓋。
具有5至40個環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經由該芳族或雜芳族環上的任何所欲位置連接，係用來意指例如衍生自下列者之基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、
Figure 109131871-A0304-12-0000-3
、苝、丙二烯合茀、苯并丙二烯合茀、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯、聯伸二苯(biphenylene)、聯三苯(terphenyl)、伸聯三苯(terphenylene)、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并茀、順-或反-單苯并茚并茀、順-或反-二苯并茚并茀、參茚并苯(truxene)、異參茚并苯(isotruxene)、螺參茚并苯、螺異參茚并苯、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、啡㗁
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
并咪唑、喹㗁啉并咪唑、㗁唑、苯并㗁唑、萘并㗁唑、蒽并㗁唑、菲并㗁唑、異㗁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、苯并嗒
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、嘧啶、苯并嘧啶、喹㗁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、啡
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、啡㗁
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、啡噻
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、螢紅環(fluorubin)、
Figure 109131871-A0304-12-0015-2
啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-㗁二唑、1,2,4-㗁二唑、1,2,5-㗁二唑、1,3,4-㗁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、1,2,4-三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、1,2,3-三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、四唑、1,2,4,5-四
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、1,2,3,4-四
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、1,2,3,5-四
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、嘌呤、喋啶、吲
Figure 109131871-A0101-12-0029-1
及苯并噻二唑。
縮寫Ar1 在每次出現時，在各情況下彼此獨立地係具有5至40個芳族環原子之芳基或雜芳基，其可經一或多個基團R取代，其中該基團R具有如上或下文所述之含義。
在本發明的意義上，環狀烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl group)係用來意指單環、雙環或多環基團。
為了本發明之目的，直鏈、支鏈或環狀C1 -至C20 -烷基係用來意指例如下列基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、三級戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、二級己基、三級己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二-1-基、1,1-二甲基-正十四-1-基、1,1-二甲基-正十六-1-基、1,1-二甲基-正十八-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二-1-基、1,1-二乙基-正十四-1-基、1,1-二乙基-正十六-1-基、1,1-二乙基-正十八-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基及1-(正癸基)環己-1-基。
直鏈或支鏈C1 -至C20 -烷氧基係用來意指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基或2-甲基丁氧基。
直鏈C1 -至C20 -烷硫基(thioalkyl group)係用來意指，例如S-烷基，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、正丙硫基、異丁硫基、正丁硫基或三級丁硫基。
具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基表示O-芳基或O-雜芳基，並且意指該芳基或雜芳基係經由氧原子鍵結，其中該芳基或雜芳基具有如上所述的含義。
具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基意指烷基，如上所述，係經芳基或雜芳基取代，其中該芳基或雜芳基具有如上所述的含義。
在本發明的意義上，磷光發射體係從具有較高自旋多重性之激發態(亦即自旋態＞1)、特別是從激發三重態展現出發光的化合物。為了本申請案之目的，所有具有過渡金屬或鑭系元素之發光錯合物皆旨在被視為磷光發射體。下文給出更精確的定義。
如果將包含如上所述或較佳地如下所述之至少一種式(1)之化合物及如上或下文所述之至少一種式(2)之化合物的發光層之主體材料用於磷光發射體，則較佳地係該主體材料的三重態能量不顯著小於該磷光發射體的三重態能量。下列較佳地適用於三重態能階：T1 (發射體)-T1 (基質)≤0.2 eV，特佳係≤0.15 eV，非常特佳係≤0.1 eV，其中T1 (基質)係發光層中基質材料的三重態能階，其中此條件適用於兩種基質材料之各者，並且的T1 (發射體)係磷光發射體的三重態能階。如果發光層含有多於兩種基質材料，則上述關係較佳地亦適用於各個其他基質材料。
下文描述在根據本發明之裝置中存在的主體材料1及其較佳實施例。式(1)之主體材料1的較佳實施例亦適用於根據本發明之混合物及/或調配物。
在式(1)之化合物中，Y係選自O、S、C(CH3 )2 、C(苯基)2 或
Figure 02_image021
，其中*標示鍵結至式(1)之其餘部分的C原子。 Y較佳係選自O、S及C(CH3 )2 。 Y特佳係選自O及S。
在式(1)之主體材料的非常特佳的實施例中，Y代表O。
因此，本發明另外關於有機電致發光裝置，如上所述，其中在主體材料1中的Y代表O。
在式(1)之化合物中，a代表0或1，較佳地代表0。 在式(1)之化合物中，b代表0或1，較佳地代表0。
在式(1)之化合物中的R在每次出現時相同或不同地選自由下列所組成之群組：CN、具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl group)或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基、具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統、具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基。取代基R較佳地在每次出現時彼此獨立地代表CN或具有6至40個C原子之芳基。R在每次出現時，彼此獨立地特佳地係苯基。
在式(1)之化合物中，如所述或較佳地如上所述，Ar1 較佳地在每次出現時彼此獨立地代表具有6至40個芳族環原子之芳基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。在式(1)之化合物中，如所述或較佳地如上所述，Ar1 在各情況下，彼此獨立地特佳地代表苯基、聯伸三苯基、聯苯基、茀基、萘基或二苯并呋喃基，其中至式(1)之其餘部分之鍵結可經由該芳基、該二苯并呋喃基或該二苯并噻吩基之任何所欲位置連接。例如，二苯并呋喃較佳係經由位置1、3或7鍵結至式(1)之其餘部分。例如，茀較佳係經由位置8鍵結至式(1)之其餘部分。較佳的聯苯基係1,3-聯苯基。 特佳地，至少一個Ar1 代表苯基且另一個芳族取代基Ar1 代表具有6至40個芳族環原子之芳基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。非常特佳地，兩個基團Ar1 係相同的。非常特佳地，兩個基團Ar1 都代表苯基。較佳地，兩個基團Ar1 都代表二苯并呋喃基，其中至三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
的鍵結在各情況下係獨立地的。
在式(1)之化合物中，L係選自連接基團L-1至L-26之群組，其中連接基團L-1至L-26亦可經一或多個取代基R取代。連接基團L-1至L-26較佳係未經取代或帶有一個取代基R。連接基團L-1至L-26特佳係未經取代。
在連接基團L-1至L-26中的取代基R在每次出現時相同或不同地選自由下列所組成之群組：CN、具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl group)或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基、具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統、具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基。在連接基團L-1至L-26中，取代基R較佳地在每次出現時彼此獨立地代表CN或具有6至40個C原子之芳基。在連接基團L-1至L-26中，取代基R特佳地在每次出現時彼此獨立地代表CN或苯基。
具有連接基團L-1至L-26之式(1)之主體材料，如所述或較佳地如上所述，較佳地係與式(2)之主體材料組合，在式(2)之主體材料中至少一個x、x1、y或y1的值表示1，較佳地由式(2b)或(2c)之化合物所表示，如下所述。具有連接基團L-1至L-26之式(1)之主體材料，如所述或較佳地如上所述，較佳地係與式(2)之主體材料組合，在式(2)之主體材料中正好一個x、x1、y或y1的值表示1，較佳地由式(2b)之化合物所表示，如下所述。
具有連接基團L-14至L-23之式(1)之主體材料，如上所述(其中W表示O、S或C(CH3 )2 且其中W較佳地係O或S)，較佳地係與式(2)之主體材料組合，在式(2)之主體材料中至少一個值x、x1、y或y1表示1，較佳地由式(2b)或(2c)之化合物所表示，如下所述。具有連接基團L-14至L-23之式(1)之主體材料，如所述或較佳地如上所述，較佳地係與式(2)之主體材料組合，在式(2)之主體材料中正好一個x、x1、y或y1的值表示1，較佳地由式(2b)之化合物所表示，如下所述。
在式(1)之化合物中，如所述或較佳地如上所述，L較佳係選自連接基團L-1至L-13及L-24至L-26，如上所述。
具有連接子L-1至L-13及L-24至L-26之式(1)之主體材料，較佳地係與式(2)之主體材料組合，如下所述，在式(2)之主體材料中x及x1在每次出現時獨立地表示0或1且y及y1在每次出現時獨立地表示0或1，較佳地由式(2a)、(2b)或(2c)之化合物所表示，如下所述。
另外較佳的是，在式(1)之主體材料中的連接基團L係選自連接基團L-2、L-3、L-4、L-24、L-25及L-26。
在式(1)之化合物中，如所述或較佳地如上所述，L在替代性實施例中較佳係選自連接基團L-2、L-3、L-4、L-16、L-18、L-20、L-24、L-25及L-26，如上所述，其中W表示O、S或C(CH3 )2 且其中W較佳係O或S。
因此，本發明另外關於一種有機電致發光裝置，如所述或較佳地如上所述，其中在主體材料1中的連接基團L係選自連接基團L-1至L-13及L-24至L-26。
因此，本發明另外關於一種有機電致發光裝置，如所述或較佳地如上所述，其中在主體材料1中的連接基團L係選自連接基團L-2、L-3、L-4、L-16、L-18、L-20、L-24、L-25及L-26且W表示O、S或C(CH3 )2 。W較佳係O或S。
根據本發明所選擇且較佳地與至少一種式(2)之化合物組合用於根據本發明之電致發光裝置中之合適的式(1)主體材料的實例係下表1中所給出之結構。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
較佳地與至少一種式(2)之化合物組合用於根據本發明之電致發光裝置中特別合適的式(1)之化合物係化合物1至11及29至44：
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
式(1)之化合物或來自表1之較佳化合物或化合物1 至11 及29 至44 之製備係所屬技術領域中具有通常知識者已知的。可藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知的合成步驟來製備化合物，諸如例如鹵化，較佳係溴化，及隨後的有機金屬偶合反應，例如Suzuki偶合、Heck偶合或Hartwig-Buchwald偶合。式(1)之化合物或來自表1之較佳化合物或化合物1 至11 及29 至44 之製備可特別地衍生自WO2017178311，特別是第46頁及第81至106頁的合成實例。
式(1)之化合物的製備可根據下文方案1來進行，其中Y、R、a、b、Ar1 及L具有所示或較佳地上文所示的含義中之一者。
Figure 02_image047
下文描述在根據本發明之裝置中存在的主體材料2及其較佳實施例。式(1)之主體材料1的較佳實施例亦適用於根據本發明之混合物及/或調配物。
主體材料2係至少一種式(2)之化合物，
Figure 02_image049
其中下列適用於所使用之符號及標號： K、M    在各情況下彼此獨立地係具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，其係未經取代或部分氘化或完全氘化或經R*單取代，若x及y表示0且若x1 及y1 表示0，或 K、M    在各情況下彼此獨立地與X或X1 一起形成具有14至40個環原子之雜芳族環系統，一旦x、x1、y及/或y1的值表示1； x、x1    在各情況下，在每次出現時獨立地係0或1； y、y1    在各情況下，在每次出現時獨立地係0或1； X及X1 在各情況下，在每次出現時彼此獨立地係鍵或C(R#)2 ； R0 在每次出現時，彼此獨立地係未經取代或部分氘化或完全氘化之具有6至18個C原子之芳族環系統； R#  在每次出現時，彼此獨立地係具有1至4個C原子之直鏈或支鏈烷基及 c、d、e及f   彼此獨立地係0或1。
在本發明之實施例中，選擇式(2)之化合物，如上所述，用於根據本發明之裝置，該式(2)之化合物係與如所述或較佳地如上所述之式(1)之化合物、或與來自表1之化合物或化合物1 至11 及29 至44 一起用於發光層。
在根據本發明之裝置的較佳實施例中，將式(2)之化合物(其中x、y、x1及y1表示0)用作主體材料2。式(2)之化合物(其中x、x1、y及y1在每次出現時表示0)可由下式(2a)表示，
Figure 02_image051
其中R0 、c、d、e及f具有上或下文所給出之含義及 K及M在各情況下彼此獨立地表示具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，其係未經取代或部分氘化或完全氘化或經R*單取代。
在式(2a)之較佳化合物中，標號c+d+e+f之和較佳係0或1，且R0 具有較佳地上或下文所示的含義。
在式(2)或(2a)之化合物中，R0 較佳地在每次出現時彼此獨立地係具有6至18個C原子之未經取代的芳族環系統。R0 較佳地在每次出現時彼此獨立地係苯基、1,3-聯苯基、1,4-聯苯基、萘基或聯伸三苯基。R0 特佳地在每次出現時彼此獨立地係苯基。
在式(2)或(2a)之化合物中，標號c、d、e及f特佳地係0。
在式(2)或(2a)之化合物中，K及M較佳地在每次出現時彼此獨立地係具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，其係未經取代或部分氘化或經R*單取代，如上所述。在式(2)或(2a)之化合物中的K及M特佳地在每次出現時彼此獨立地係苯基、經二苯并呋喃取代的苯基、經二苯并噻吩取代的苯基、氘化苯基、1,3-聯苯基、1,4-聯苯基、聯三苯基、部分氘化的聯三苯基、聯四苯基、萘基、茀基、9,9-二苯基茀基、雙螺茀基或聯伸三苯基。
因此，本發明另外關於一種有機電致發光裝置，如所述或較佳地如上所述，其中該至少一個式(2)之化合物對應於式(2a)之化合物或式(2a)之化合物的較佳實施例。
在根據本發明之裝置的較佳實施例中，將式(2)之化合物(其中x1及y1表示0，x及y表示0或1，且x及y之和表示1或2)用作主體材料2。式(2)之化合物(其中x1及y1表示0，x及y表示0或1，且x及y之和表示1或2)，可由下式(2b)表示
Figure 02_image053
其中X、x、y、R0 、c、d、e及f具有上或下文所給出之含義， M係具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，其係未經取代或部分氘化或完全氘化或經R*單取代及 K與X一起形成具有14至40個環原子之雜芳族環系統，一旦x或y的值表示1或x及y兩者的值皆表示1。
在式(2b)之較佳化合物中，標號c+d+e+f之和較佳係0或1，且R0 具有所示或較佳地上文所示的含義。
在式(2)或(2b)之化合物中，標號c、d、e及f特佳地係0。
在式(2)或(2b)之化合物中，若x+y之總和表示1或2，則K較佳地形成雜芳族環系統。在式(2)或(2b)之化合物中的X較佳係直接鍵或C(CH3 )2 。 較佳的式(2)或(2b)之化合物可由下列式(2b-1)至(2b-6)表示，
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
其中M、R0 、c、d、e及f具有所給出之含義或較佳地上文所給出之含義。
在式(2)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)之化合物中，M較佳係具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，其係未經取代或部分氘化或經R*單取代，如上所述。在式(2)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)中之化合物中的M特佳係苯基、經二苯并呋喃取代的苯基、經二苯并噻吩取代的苯基、氘化苯基、1,3-聯苯基、1,4-聯苯基、聯三苯基、部分氘化的聯三苯基、聯四苯基、萘基、茀基、9,9-二苯基茀基、雙螺茀基或聯伸三苯基。
在式(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)之化合物中，c、d、e及f較佳地係0。
因此，本發明另外關於一種有機電致發光裝置，如所述或較佳地如上所述，其中該至少一個式(2)之化合物對應於式(2b)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)之化合物或此等化合物的較佳實施例。
在根據本發明之裝置的較佳實施例中，使用式(2)之化合物(其中c及f表示0或1，d及e表示0，且x、x1、y及y1在每次出現時彼此獨立地表示0或1，但其中x及y之和至少為1，且x1及y1之和至少為1)作為主體材料2。如上所述之此類式(2)之化合物可較佳地由下式(2c)表示，
Figure 02_image061
其中X及X1 具有上或下文所給出之含義， K及M在各情況下彼此獨立地與X或X1 一起形成具有14至40個環原子之雜芳族環系統， x、x1、y及/或y1表示0或1，並且x及y之和至少為1，且x1及y1之和至少為1。
在式(2c)之較佳化合物中，x及y之和係1或2，且x1及y1之和係1。在式(2c)之特佳化合物中，x及y之和係1，且x1及y1之和係1。
因此，在式(2)或(2c)之化合物中的K及M較佳地形成雜芳族環系統，在式(2)或(2c)之化合物中的X及X1 較佳係直接鍵或C(CH3 )2 。
較佳的式(2)或(2c)之化合物可由下列式(2c-1)至(2c-8)表示，
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
較佳的式(2c)之化合物亦係化合物46、47、48、49及50，如下所述。
因此，本發明另外關於一種有機電致發光裝置，如所述或較佳地如上所述，其中該至少一種式(2)之化合物對應於式(2c)、(2c-1)、(2c-2)、(2c-3)、(2c-4)、(2c-5)、(2c-6)、(2c-7)或(2c-8)之化合物。
在式(2)、(2a)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)之化合物之較佳實施例中，咔唑及橋聯咔唑在各情況下係在3位置彼此連接。
在式(2c)之化合物的較佳實施例中，兩個橋聯咔唑在各情況下係在3位置彼此連接。
式(2)、(2a)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)及(2c)之合適主體材料的實例(其係根據本發明所選擇且較佳地與至少一種式(1)之化合物組合用於根據本發明之電致發光裝置中)係下表2中所示之結構。
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
較佳地與至少一種式(1)之化合物組合用於根據本發明之電致發光裝置中特別合適的式(2)之化合物係化合物12 至27 及45 至52 ：
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
式(2)之化合物或式(2)、(2a)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)及(2c)之較佳化合物，以及來自表2 及12 至27 及45 至52 之化合物的製備係所屬技術領域中具有通常知識者已知的。可藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知的合成步驟來製備化合物，諸如例如鹵化，較佳係溴化，及隨後的有機金屬偶合反應，例如Suzuki偶合、Heck偶合或Hartwig-Buchwald偶合。一些式(2)之化合物係可商購獲得的。
上述式(1)之主體材料及彼等之較佳描述的實施例或來自表1之化合物以及化合物1 至11 及29 至44 可如所欲在根據本發明之裝置中與該等式(2)、(2a)、(2b)、(2)、(2a)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)、(2c)、(2c-1)、(2c-2)、(2c-3)、(2c-4)、(2c-5)、(2c-6)、(2c-7)、及(2c-8)之主體材料及彼等之較佳描述的實施例或來自表2之化合物或化合物12 至27 及45 至52 組合。
式(1)之主體材料與式(2)之主體材料的上述特定組合係較佳的，如上所述。主體材料之較佳組合同樣地描述於下文中。
本發明同樣地另外關於包含至少一種式(1)之化合物及至少一種式(2)之化合物的混合物，
Figure 02_image097
Figure 02_image099
其中下列適用於所使用之符號及標號： Y    係選自O、S、C(CH3 )2 、C(苯基)2 或
Figure 02_image101
，其中*標示鍵結至式(1)之其餘部分的C原子； L    係選自二價連接基團L-1至L-26中之一者，
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
Figure 02_image113
，其中連接基團L-1至L-26亦可經一或多個取代基R取代； W   係O、S或C(CH3 )2 ；較佳係O或S； a    係0或1； b    係0或1； R   在每次出現時相同或不同地選自由下列所組成之群組：CN、具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl group)或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基、具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統、具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基； Ar1 在每次出現時，在各情況下彼此獨立地係具有5至40個芳族環原子之芳基或雜芳基，其可經一或多個基團R取代； K、M    在各情況下彼此獨立地係具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，其係未經取代或部分氘化或完全氘化或經R*單取代，若x及y表示0且若x1 及y1 表示0，或 K、M    在各情況下彼此獨立地與X或X1 一起形成具有14至40個環原子之雜芳族環系統，一旦x、x1、y及/或y1的值表示1； x、x1    在各情況下，在每次出現時獨立地係0或1； y、y1    在各情況下，在每次出現時獨立地係0或1； X及X1 在各情況下，在每次出現時彼此獨立地係鍵或C(R#)2 ； R0 在每次出現時，彼此獨立地係未經取代或部分氘化或完全氘化之具有6至18個C原子之芳族環系統； R*  係二苯并呋喃基或二苯并噻吩基； R#  在每次出現時，彼此獨立地係具有1至4個C原子之直鏈或支鏈烷基；及 c、d、e及f   彼此獨立地係0或1。
關於式(1)及(2)之主體材料以及彼等之較佳實施例及彼等之組合的敘述，亦對應地適用於根據本發明之混合物。
對於根據本發明之裝置，式(1)之主體材料與式(2)之主體材料的特佳的混合物係藉由化合物1 至11 及29 至44 與來自表2之化合物的組合而獲得。
對於根據本發明之裝置，式(1)之主體材料與式(2)之主體材料的非常特佳的混合物係藉由化合物1 至11 及29 至44 與化合物12 至27 及45 至52 的組合(如下表3中所示)而獲得。
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在根據本發明之混合物中或在根據本發明之裝置的發光層中，式(1)之電子傳輸主體材料之濃度，如所述或較佳地如上所述，以整個混合物計或以發光層之整個組成物計，係在5重量%至90重量%之範圍內、較佳係在10重量%至85重量%之範圍內、更佳係在20重量%至88重量%之範圍內、又更佳係在30重量%至80重量%之範圍內、非常特佳係在20重量%至60重量%之範圍內且最佳係在30重量%至50重量%之範圍內。
在根據本發明之混合物中或在根據本發明之裝置的發光層中，式(2)之電洞傳輸主體材料之濃度，如上所述或較佳地如所述，以整個混合物計或以發光層之整個組成物計，係在10重量%至95重量%之範圍內、較佳係在15重量%至90重量%之範圍內、更佳係在15重量%至80重量%之範圍內、又更佳係在20重量%至70重量%之範圍內、非常特佳係在40重量%至80重量%之範圍內且最佳係在50重量%至70重量%之範圍內。
本發明亦關於一種混合物，除了上述主體材料1及2之外，如所述或較佳地如上所述，特別是混合物M1至M648，該混合物至少亦包含磷光發射體。
本發明亦關於一種有機電致發光裝置，如所述或較佳地如上所述，其中，除了上述主體材料1及2之外，如所述或較佳地如上所述，特別是材料組合M1至M648，該發光層至少亦包含磷光發射體。
用語磷光發射體一般涵蓋化合物，在該等化合物中，發光係透過來自具有較高自旋多重性(亦即自旋態＞1)的激發態的自旋禁止躍遷(spin-forbidden transition)，例如透過來自三重態或甚至更高的自旋量子數之態(例如五重態)的躍遷。這較佳係用來意指來自三重態的躍遷。
合適的磷光發射體(=三重態發射體)特別係在適當激發時發光(較佳在可見光區域)且此外還含有至少一種具有原子序大於20、較佳係大於38且小於84、特佳係大於56且小於80的原子序，特別是具有此原子序的金屬的化合物。所使用之磷光發射體較佳係含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別是含有銥或鉑的化合物。為了本發明之目的，所有含有上述金屬之發光化合物被認為係磷光發射體。
通常，根據先前技術用於磷光OLED且係有機電致發光裝置領域中具有通常知識者已知的所有磷光錯合物皆係合適的。
上述發射體之實例係由下列申請案揭示：WO 2016/015815、WO 00/70655、WO 2001/41512、 WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、 EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、 WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、 WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439、WO 2015/036074、WO 2015/117718及WO 2016/015815。
根據本發明之較佳磷光發射體符合式(3)，
Figure 02_image127
其中用於該式(3)之符號及標號具有下列含義： n+m係3，n係1或2，m係2或1， X係N或CR， R係H、D、或具有1至10個C原子之支鏈或直鏈烷基、或具有1至10個C原子之部分氘化或完全氘化之支鏈或直鏈烷基、或具有4至7個C原子之環烷基(其可經氘部分取代或完全取代)。
因此，本發明另外關於一種有機電致發光裝置，如所述或較佳地如上所述，其特徵在於，除了主體材料1及2之外，該發光層還包含至少一個符合式(3)之磷光發射體，如上所述。
在式(3)之發射體中，n較佳係1且m較佳係2。
在式(3)之發射體中，較佳地一個X係選自N，並且其他X表示CR。
在式(3)之發射體中，至少一個R較佳地不是H。在式(3)之發射體中，較佳地兩個R不是H，並且具有另外上文所示用於式(3)之發射體的含義中之一者。
下表4中顯示磷光發射體之較佳實例。
Figure 02_image129
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Figure 02_image133
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Figure 02_image155
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Figure 02_image161
Figure 02_image163
Figure 02_image165
下表5中顯示磷光多足發射體之較佳實例。
Figure 02_image167
Figure 02_image169
Figure 02_image171
Figure 02_image173
在根據本發明之混合物中或在根據本發明之裝置的發光層中，各混合物M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11、M12、M13、M14、M15、M16、M17、M18、M19、M20、M21、M22、M23、M24、M25、M26、M27、M28、M29、M30、M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37、M38、M39、M40、M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48、M49、M50、M51、M52、M53、M54、M55、M56、M57、M58、M59、M60、M61、M62、M63、M64、M65、M66、M67、M68、M69、M70、M71、M72、M73、M74、M75、M76、M77、M78、M79、M80、M81、M82、M83、M84、M85、M86、M87、M88、M89、M90、M91、M92、M93、M94、M95、M96、M97、M98、M99、M100、M101、M102、M103、M104、M105、M106、M107、M108、M109、M110、M111、M112、M113、M114、M115、M116、M117、M118、M119、M120、M121、M122、M123、M124、M125、M126、M127、M128、M129、M130、M131、M132、M133、M134、M135、M136、M137、M138、M139、M140、M141、M142、M143、M144、M145、M146、M147、M148、M149、M150、M151、M152、M153、M154、M155、M156、M157、M158、M159、M160、M161、M162、M163、M164、M165、M166、M167、M168、M169、M170、M171、M172、M173、M174、M175、M176、M177、M178、M179、M180、M181、M182、M183、M184、M185、M186、M187、M188、M189、M190、M191、M192、M193、M194、M195、M196、M197、M198、M199、M200、M201、M202、M203、M204、M205、M206、M207、M208、M209、M210、M211、M212、M213、M214、M215、M216、M217、M218、M219、M220、M221、M222、M223、M224、M225、M226、M227、M228、M229、M230、M231、M232、M233、M234、M235、M236、M237、M238、M239、M240、M241、M242、M243、M244、M245、M246、M247、M248、M249、M250、M251、M252、M253、M254、M255、M256、M257、M258、M259、M260、M261、M262、M263、M264、M265、M266、M267、M268、M269、M270、M271、M272、M273、M274、M275、M276、M277、M278、M279、M280、M281、M282、M283、M284、M285、M286、M287、M288、M289、M290、M291、M292、M293、M294、M295、M296、M297、M298、M299、M300、M301、M302、M303、M304、M305、M306、M307、M308、M309、M310、M311、M312、M313、M314、M315、M316、M317、M318、M319、M320、M321、M322、M323、M324、M325、M326、M327、M328、M329、M330、M331、M332、M333、M334、M335、M336、M337、M338、M339、M340、M341、M342、M343、M344、M345、M346、M347、M348、M349、M350、M351、M352、M353、M354、M355、M356、M357、M358、M359、M360、M361、M362、M363、M364、M365、M366、M367、M368、M369、M370、M371、M372、M373、M374、M375、M376、M377、M378、M379、M380、M381、M382、M383、M384、M385、M386、M387、M388、M389、M390、M391、M392、M393、M394、M395、M396、M397、M398、M399、M400、M401、M402、M403、M404、M405、M406、M407、M408、M409、M410、M411、M412、M413、M414、M415、M416、M417、M418、M419、M420、M421、M422、M423、M424、M425、M426、M427、M428、M429、M430、M431、M432、M433、M434、M435、M436、M437、M438、M439、M440、M441、M442、M443、M444、M445、M446、M447、M448、M449、M450、M451、M452、M453、M454、M455、M456、M457、M458、M459、M460、M461、M462、M463、M464、M465、M466、M467、M468、M469、M470、M471、M472、M473、M474、M475、M476、M477、M478、M479、M480、M481、M482、M483、M484、M485、M486、M487、M488、M489、M490、M491、M492、M493、M494、M495、M496、M497、M498、M499、M500、M501、M502、M503、M504、M505、M506、M507、M508、M509、M510、M511、M512、M513、M514、M515、M516、M517、M518、M519、M520、M521、M522、M523、M524、M525、M526、M527、M528、M529、M530、M531、M532、M533、M534、M535、M536、M537、M538、M539、M540、M541、M542、M543、M544、M545、M546、M547、M548、M549、M550、M551、M552、M553、M554、M555、M556、M557、M558、M559、M560、M561、M562、M563、M564、M565、M566、M567、M568、M569、M570、M571、M572、M573、M574、M575、M576、M577、M578、M579、M580、M581、M582、M583、M584、M585、M586、M587、M588、M589、M590、M591、M592、M593、M594、M595、M596、M597、M598、M599、M600、M601、M602、M603、M604、M605、M606、M607、M608、M609、M610、M611、M612、M613、M614、M615、M616、M617、M618、M619、M620、M621、M622、M623、M624、M625、M626、M627、M628、M629、M630、M631、M632、M633、M634、M635、M636、M637、M638、M639、M640、M641、M642、M643、M644、M645、M646、M647、M648較佳係與式(3)之化合物或來自表4或表5之化合物組合。
在根據本發明之有機電致發光裝置中包含至少一個磷光發射體的發光層較佳係紅外線-、黃色-、橘色-、紅色-、綠色-、藍色-或紫外線發光層，特佳係黃色-或綠色-發光層且非常特佳係綠色-發光層。
黃色-發光層在此係用來意指光致發光最大值在540至570 nm範圍內之層。橘色-發光層係用來意指光致發光最大值在570至600 nm範圍內之層。紅色-發光層係用來意指光致發光最大值在600至750 nm範圍內之層。綠色-發光層係用來意指光致發光最大值在490至540 nm範圍內之層。藍色-發光層係用來意指光致發光最大值在440至490 nm範圍內之層。在此藉由在室溫下測量具有層厚度為50 nm的層之光致發光光譜來判定該層的光致發光，其中該層包含根據本發明之式(1)及(2)之主體材料之組合以及對應的發射體。
例如，使用可商購獲得的光致發光光譜儀記錄該層的光致發光光譜。
通常在10-5莫耳濃度(molar)的無氧溶液中測量所選發射體的光致發光光譜，其中該測量在室溫下進行，並且所選發射體以該濃度溶解於其中的任何溶劑皆係合適的。特別合適的溶劑通常是甲苯或2-甲基-THF，還有二氯甲烷。使用可商購獲得的光致發光光譜儀進行測量。由發射體的光致發光光譜判定三重態能量T1 (以eV計)。首先，判定光致發光光譜的最大峰值Plmax.(以nm計)。然後根據以下公式將最大峰值Plmax.(以nm計)轉換成以eV計：E(T1以eV計)=1240/E(T1以nm計)=1240/Plmax.(以nm計)。
較佳的磷光發射體因此係紅外線發射體，其三重態能量T1 較佳係~1.9 eV至~1.0 eV。
較佳的磷光發射體因此係紅色發射體，較佳地具有式(3)或來自表4或表5，其三重態能量T1 較佳係~2.1 eV至~1.9 eV。
較佳的磷光發射體因此係黃色發射體，較佳地具有式(3)或來自表4或表5，其三重態能量T1 較佳係~2.3 eV至~2.1 eV。
較佳的磷光發射體因此係綠色發射體，較佳地具有式(3)或來自表4或表5，其三重態能量T1 較佳係~2.5 eV至~2.3 eV。
較佳的磷光發射體因此係藍色發射體，較佳地具有式(3)或來自表4或表5，其三重態能量T1 較佳係~3.1 eV至~2.5 eV。
較佳的磷光發射體因此係紫外線發射體，較佳地為式(3)或來自表4或表5，其三重態能量T1 較佳係~4.0 eV至~3.1 eV。
特佳的磷光發射體因此係綠色或黃色發射體，較佳地具有式(3)或來自表4或表5，如上所述。
非常特佳的磷光發射體因此係綠色發射體，較佳地具有式(3)或來自表4或表5，其三重態能量T1 較佳係~2.5 eV至~2.3 eV。
非常特佳地選擇綠色發射體，較佳地係式(3)或來自表4或表5，用於根據本發明之組成物或根據本發明之發光層，如上所述。
根據本發明之裝置的發光層亦可包括螢光發射體。
較佳的螢光發射體係選自芳基胺之類別。在本發明的意義上，芳基胺或芳族胺係用來意指含有三個直接鍵結至氮之經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統之化合物。此等芳族或雜芳族環系統中之至少一者較佳係縮合環系統，特佳地具有至少14個芳族環原子。其較佳的實例係芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
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胺或芳族
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二胺。芳族蒽胺係用來意指其中一個二芳基胺基直接鍵結至蒽基(較佳係在9位置)之化合物。芳族蒽二胺係用來意指其中兩個二芳基胺基直接鍵結至蒽基(較佳係在9,10位置)之化合物。與此類似地定義芳族芘胺、芘二胺、
Figure 109131871-A0304-12-0000-3
胺及
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二胺，其中二芳基胺基較佳係鍵結至芘之1位置或1,6位置上。其他較佳螢光發射體係茚并茀胺或茚并茀二胺(例如根據WO 2006/108497或 WO 2006/122630)、苯并茚并茀胺或苯并茚并茀二胺(例如根據WO 2008/006449)及二苯并茚并茀胺或二苯并茚并茀二胺(例如根據WO 2007/140847)，以及含有縮合芳基之茚并茀衍生物(其揭示於WO 2010/012328中)。
在本發明之其他較佳實施例中，除了主體材料1及2之外，如上所述或較佳地如所述，該有機電致發光裝置之至少一層發光層可包含其他主體材料或基質材料，所謂的混合型基質系統(mixed-matrix system)。該混合型基質系統較佳地包含三或四種不同的基質材料，特佳係三種不同的基質材料(亦即，除了如上所述之主體材料1及2之外的其他基質組分)。可組合用作混合型基質系統之基質組分的特別合適的基質材料係選自寬帶隙材料、雙極性主體材料、電子傳輸材料(ETM)及電洞傳輸材料(HTM)。
寬帶隙材料在此係用來意指在US 7,294,849揭露之意義上的材料，其特徵在於帶隙為至少3.5 eV，其中帶隙係用來意指材料的HOMO與LOMO能量之間的間隔(separation)。
關於混合型基質系統的更精確細節，尤其是在申請案WO 2010/108579中給出。可與主體材料1及2，如所述或較佳地如上所述，組合使用以作為磷光或螢光有機電致發光裝置中混合型基質系統的基質組分的特別合適的基質材料係選自下文所示用於磷光發射體之較佳的基質材料或用於螢光發射體之較佳的基質材料，其取決於所使用的發射體類型。該混合型基質系統較佳地針對式(3)或來自表4或表5之發射體進行最佳化。
在如上所述之根據本發明之裝置中，除了主體材料1及2之外，特佳地除了包含選自M1至M648之主體材料的組合之外，合適的其他主體材料，較佳係用於螢光發射體者，係各種類別的物質。較佳的其他主體材料係選自下列類別：寡聚伸芳基(例如，根據EP 676461之2,2',7,7'-四苯基螺聯茀或二萘基蒽)，特別是含有縮合芳族基團之寡聚伸芳基、寡聚伸芳基伸乙烯基(例如，根據 EP 676461之DPVBi或螺-DPVBi)、多足金屬錯合物(例如，根據WO 2004/081017)、電洞傳導化合物(例如，根據 WO 2004/058911)、電子傳導化合物，特別是酮、氧化膦、亞碸等(例如，根據WO 2005/084081及WO 2005/084082)、阻轉異構物(例如，根據WO 2006/048268)、有機硼酸衍生物(例如，根據WO 2006/117052)或苯并蒽(例如，根據WO 2008/145239)。特佳的基質材料係選自下列類別：寡聚伸芳基(其含有萘、蒽、苯并蒽及/或芘、或此等化合物之阻轉異構物)、寡聚伸芳基伸乙烯基、酮、氧化膦及亞碸。非常特佳的基質材料係選自下列類別：寡聚伸芳基(其含有蒽、苯并蒽、苯并菲及/或芘、或此等化合物之阻轉異構物)。在本發明的意義上，寡聚伸芳基旨在意指其中至少三個芳基或伸芳基彼此鍵結之化合物。
在如上所述之根據本發明之裝置中，除了主體材料1及2之外，特佳地除了包含選自如上所述M1至M648之主體材料的組合之外，合適的其他基質材料，較佳係用於磷光發射體者，係下列類別的化合物：芳族胺(特別是三芳基胺，例如根據US 2005/0069729)、咔唑衍生物((例如CBP，N,N-雙咔唑基聯苯)或根據WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或 WO 2008/086851之化合物)、橋聯咔唑衍生物(例如根據WO 2011/088877及WO 2011/128017)、茚并咔唑衍生物(例如根據WO 2010/136109及WO 2011/000455)、氮雜咔唑衍生物(例如根據EP 1617710、EP 617711、EP 1731584、 JP 2005/347160)、吲哚并咔唑衍生物(例如根據 WO 2007/063754或WO 2008/056746)、酮(例如根據 WO 2004/093207或WO 2010/006680)、氧化膦、亞碸及碸(例如根據WO 2005/003253)、寡聚伸苯基、雙極性基質材料(例如根據WO 2007/137725)、矽烷(例如根據 WO 2005/111172)、氮雜硼雜環戊二烯(azaborole)或有機硼酸酯(例如根據WO 2006/117052)、三
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衍生物(例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)、鋅錯合物(例如根據EP 652273或WO 2009/062578)、鋁錯合物(例如BAlq)、二氮雜矽雜環戊二烯(diazasilole)及四氮雜矽雜環戊二烯衍生物(例如根據WO 2010/054729)、二氮雜磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物(例如根據 WO 2010/054730)、及鋁錯合物(例如BAlQ)。
根據本發明之實施例，除了式(1)之電子傳輸主體材料及式(2)之電洞傳輸主體材料成分之外，該混合物不包含其他成分(亦即功能性材料)。這些是照原樣用於製造發光層的材料混合物。此等混合物亦稱為預混合系統，其在發光層的主體材料的氣相沉積期間用作唯一的材料源，並且在氣相沉積期間具有恆定的混合比。這使得能夠以簡單且快速的方式實現具有組分均勻分佈的層之氣相沉積，而無需精確控制多種材料源。
根據本發明之替代性實施例，除了式(1)之電子傳輸主體材料及式(2)之電洞傳輸主體材料成分之外，該混合物亦包含磷光發射體，如上所述。如果在氣相沉積期間具有合適的混合比，則該混合物亦可用作唯一的材料來源，如上所述。
根據本發明之裝置的發光層的組分或成分可因此藉由氣相沉積或從溶液中進行處理。為此，以包含至少一種溶劑的調配物的形式提供如所述或較佳地如上所述之主體材料1及2、隨意地與如所述或較佳地如上所述之磷光發射體的材料組合。此等調配物可係例如溶液、分散液或乳液。為此目的，較佳可使用二或更多種溶劑之混合物。
本發明因此另外關於一種調配物，其包含主體材料1及2之根據本發明之混合物，如上所述，隨意地與磷光發射體組合，如所述或較佳地如上所述，以及至少一種溶劑。
合適且較佳的溶劑係例如甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、對稱三甲苯(mesitylene)、四氫萘、藜蘆醚(veratrol)、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二㗁烷、苯氧基甲苯(特別是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯、苯基乙基醚(phenetol)、1,4-二異丙基苯、二苯甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷、六甲基茚烷(hexamethylindane)或此等溶劑之混合物。
該調配物在此亦可包含至少一種同樣可用於根據本發明之裝置的發光層中之其他有機或無機化合物，特別是其他發光化合物及/或其他基質材料。合適的發光化合物及其他基質材料已在上文指明。
根據本發明較佳實施例之裝置中的發光層及發光化合物，以包含發射體及基質材料之整個組成物計，較佳地包含99.9體積%與1體積%之間、進一步較佳地在99體積%與10體積%之間、特佳地在98體積%與60體積%之間、非常特佳地在97體積%與80體積%之間的基質材料，該基質材料包含根據較佳實施例的至少一種式(1)之化合物及至少一種式(2)之化合物。對應地，根據本發明之裝置中的發光層，以發射體及基質材料所組成的發光層之整個組成物計，較佳地包含在0.1體積%與99體積%之間、進一步較佳地在1體積%與90體積%之間、特佳地在2體積%與40體積%之間、非常特佳地在3體積%與20體積%之間的發射體。如果化合物係從溶液中加工，則較佳地使用對應量之重量%而非上述量之體積%。
根據本發明較佳實施例之裝置中的發光層及發光化合物，較佳地包含在3:1與1:3之間、較佳地在1:2.5與1:1之間、特佳地在1:2與1:1之間的體積百分比之式(1)之基質材料及式(2)之基質材料。如果化合物係從溶液中加工，則較佳地使用對應比之重量%而非上述比之體積%。
根據本發明之有機電致發光裝置中的層順序較佳地如下： 陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極。
此層順序係較佳的順序。 在此應當再次指出，並非必須存在所有該等層，及/或可額外存在其他層。
根據本發明之有機電致發光裝置可包含複數層發光層。該發光層之至少一個係根據本發明之發光層，其包含至少一種式(1)之化合物作為主體材料1及至少一種式(2)之化合物作為主體材料2，如上所述。在此情況下，此等發光層特佳地具有總計複數個在380 nm與750 nm之間的發光最大值，導致整體發白光，亦即，將能夠發螢光或磷光且發藍光或黃光或橘光或紅光的各種發光化合物用於發光層中。特佳者係三層系統，亦即具有三層發光層之系統，其中該三層呈現藍色、綠色及橙色或紅色發光(基本結構參見例如WO 2005/011013)。應當注意的是，為了產生白光，單獨使用一種在寬波長範圍內發光的發射體化合物而非發彩色光的複數個發射體化合物亦可係合適的。
可用於根據本發明之有機電致發光裝置的電洞注入或電洞傳輸層或電子阻擋層或電子傳輸層中之合適的電荷傳輸材料，係例如揭示於Y. Shirota等人之Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010中之化合物或根據先前技術在此等層中使用的其他材料。
可用於電子傳輸層的材料係根據先前技術用作為電子傳輸層中之電子傳輸材料的所有材料。特別合適的係鋁錯合物(例如Alq3 )、鋯錯合物(例如Zrq4 )、苯并咪唑衍生物、三
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衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡
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衍生物、喹㗁啉衍生物、喹啉衍生物、㗁二唑衍生物、芳族酮、內醯胺、硼烷、二氮雜磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物及氧化膦衍生物。此外，合適的材料係上述化合物之衍生物，如於JP 2000/053957、WO 2003/060956、 WO 2004/028217、WO 2004/080975及WO 2010/072300中所揭示者。
較佳的電洞傳輸材料特別是可用於電洞傳輸、電洞注入或電子阻擋層中之材料，諸如茚并茀胺衍生物(例如根據WO 06/122630或WO 06/100896)、在 EP 1661888中揭示之胺衍生物、六氮雜聯伸三苯衍生物(例如根據WO 01/049806)、含有縮合芳族環之胺衍生物(例如根據US 5,061,569)、在WO 95/09147中揭示之胺衍生物、單苯并茚并茀胺(例如根據WO 08/006449)、二苯并茚并茀胺(例如根據WO 07/140847)、螺聯茀胺(例如根據 WO 2012/034627或尚未公開之EP 12000929.5)、茀胺(例如根據WO 2014/015937、WO 2014/015938及 WO 2014/015935)、螺二苯并哌喃胺(例如根據 WO 2013/083216)及二氫吖啶衍生物(例如根據 WO 2012/150001)。
適合作為根據本發明之裝置的陰極係具有低功函數的金屬、金屬合金或包含各種金屬的多層結構，諸如例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。亦合適者係包含鹼金屬或鹼土金屬與銀的合金，例如包含鎂與銀的合金。在多層結構的情況下，除了該等金屬之外，亦可使用具有相對高功函數的其他金屬，諸如例如Ag或Al，在這種情況下，通常使用金屬的組合，諸如例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。亦較佳地在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數的材料之薄中間層(thin interlayer)。適用於此目的的是例如鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物，但還有對應的氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2 O、BaF2 、MgO、NaF、CsF、Cs2 CO3 等)。此外，喹啉酸鋰(LiQ)亦可用於此目的。此層之層厚度較佳地在0.5與5 nm之間。
陽極較佳地包含具有高功函數的材料。陽極較佳地具有相對於真空大於4.5 eV的功函數。一方面，適用於此目的的是具有高氧化還原電位的金屬，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx 、Al/PtOx )亦係較佳的。對於某些應用，電極之至少一者必須是透明的或部分透明的，以便於有機材料的照射(有機太陽能電池)或光的偶合輸出(coupling-out)(OLED、O-雷射)。此處較佳的陽極材料係導電混合金屬氧化物。特佳者係氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。進一步較佳者係導電的經摻雜有機材料，特別是導電的經摻雜聚合物。此外，陽極亦可由複數個層組成，例如由ITO的內層及金屬氧化物的外層組成，該金屬氧化物較佳係氧化鎢、氧化鉬或氧化釩。
在製造期間，由於根據本發明之裝置的壽命在水及/或空氣存在的情況下會縮短，因此根據本發明之有機電致發光裝置經適當地(取決於應用)結構化、設置有接點、且最終經密封。
根據本發明之裝置的製造在此不受限制。一或多層有機層(包括發光層)可藉由昇華方法施加，其中在真空昇華單元中在低於10-5 毫巴、較佳係低於10-6 毫巴之初始壓力下藉由氣相沉積施加材料。然而，此處的初始壓力亦可能甚至更低，例如低於10-7 毫巴。
根據本發明之有機電致發光裝置較佳地特徵在於一或多層係藉由OVPD(有機氣相沉積)方法或輔以載體-氣體昇華來施加，其中該等材料係在10-5 毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法之特殊實例係OVJP(有機蒸氣噴墨印刷)方法，其中該等材料係透過噴嘴直接施加並因此結構化(例如，M. S. Arnold等人之Appl. Phys. Lett. 2008 ,92 , 053301)。
此外根據本發明之有機電致發光裝置較佳地特徵在於包含根據本發明之組成物的一或多層有機層係從溶液製造，諸如例如藉由旋轉塗佈或藉由任何所欲印刷方法(諸如，例如網版印刷、柔版印刷、噴嘴印刷或平版印刷，但特佳地係LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷)。為此目的，需要可溶性主體材料1及2以及磷光發射體。由溶液進行處理的優點在於，例如可非常簡單且廉價地施加發光層。此技術特別適合於大量製造有機電致發光裝置。
亦可能者係混合方法(hybrid process)，其中例如從溶液施加一或多層及藉由氣相沉積施加一或多個其他層。
此等方法通常係所屬技術領域中具有通常知識者已知的，且可適用於有機電致發光裝置。
本發明因此另外關於一種用於製造根據本發明之有機電致發光裝置之方法，如所述或較佳地如上所述，其特徵在於該發光層係藉由氣相沉積來施加，特別是藉由昇華方法及/或藉由OVPD(有機氣相沉積)方法及/或輔以載體-氣體昇華來施加，或從溶液中、特別是藉由旋轉塗佈或藉由印刷方法來施加。
在藉由氣相沉積來製造的情況下，對於可如何將根據本發明之發光層施加或以蒸氣沉積在任何所欲的基板或先前的層上，基本上存在兩種可能性。一方面，所使用的材料可各自存在於一個材料源中，且最終從各種材料源中蒸發掉(「共蒸發」)。另一方面，可將各種材料進行預混合(預混合系統)，並將該混合物呈現在單一材料源中，從該材料源中將其最終蒸發(「預混物蒸發(premix evaporation)」)。這使得具有組分均勻分佈的發光層能夠以簡單且快速的方式實現氣相沉積，而無需精確控制多種材料源。
因此，本發明另外關於一種用於製造根據本發明之裝置的方法，其特徵在於該至少一種式(1)之化合物，如上所述或較佳地如所述，及該至少一種式(2)之化合物，如上所述或較佳地如所述，係從氣相中連續地或同時地從至少兩種材料源、隨意地與該至少一種磷光發射體一起沉積，如所述或較佳地如上所述，並且形成該發光層。
在本發明之較佳實施例中，藉由氣相沉積施加發光層，其中將組成物的成分預混合並從單一材料源蒸發。
因此，本發明另外關於一種用於製造根據本發明之裝置的方法，其特徵在於該至少一種式(1)之化合物及該至少一種式(2)之化合物係從氣相中作為混合物連續地或同時地與該至少一種磷光發射體一起沉積，並且形成該發光層。
本發明另外關於一種用於製造根據本發明之裝置的方法，如所述或較佳地如上所述，其特徵在於該至少一種式(1)之化合物及該至少一種式(2)之化合物，如所述或較佳地如上所述，係從溶液中與該至少一種磷光發射體一起施加以形成該發光層。
根據本發明之裝置有下列超越先前技術之令人驚訝的優點：
使用所述的主體材料1及2之材料組合，如上所述，尤其得到裝置壽命的增加。
如在下文給出的實例中可看出，藉由將OLED的數據與先前技術的組合比較可觀察到，EML中根據本發明的基質材料之組合使得裝置的壽命增加約30至70%，而與發射體濃度無關。
應當指出，在本發明中描述的實施例之變化將落入本發明之範疇。除非明確排除，否則本發明中所揭示之各特徵皆可由適用於相同、等效或類似目的之替代性特徵置換。因此，除非另有說明，否則本發明中揭示的各特徵皆應被視為上位系列之實例或等效或類似的特徵。
除非某些特徵及/或步驟是互斥的，否則本發明的所有特徵可以任何方式彼此組合。這特別適用於本發明之較佳特徵。同樣地，非必要組合中之特徵可單獨使用(且不組合使用)。
本發明所揭示之關於技術動作之教示可係抽象的並與其他實例結合。
本發明係以下列實例更詳細地說明，不希望本發明因而受到限制。
一般方法： 在所有量子化學計算中，均使用高斯16(Rev. B.01)套裝軟體。將中性單態基態最佳化至B3LYP/6-31G(d)能階。對於以B3LYP/6-31G(d)最佳化的基態能量，在B3LYP/6-31G(d)能階判定HOMO及LUMO值。然後使用相同方法(B3LYP/6-31G(d))計算TD-DFT單態及三重態激發(垂直激發)並計算最佳化基態幾何。使用SCF及梯度收斂的標準設定。
能量計算給出HOMO為經兩個電子佔據的最後軌域(α經佔據特徵值(alpha occ. eigenvalue))及LUMO為第一未經佔據軌域(α虛擬特徵值(alpha virt. eigenvalue))，以哈崔單位(Hartree unit)計，其中HEh及LEh分別表示以哈崔單位計的HOMO能量及以哈崔單位計的LOMO能量。自其判定參照循環伏安法測量值校準之HOMO及LUMO值，以電子伏特計，如下：
Figure 02_image175
將材料的三重態能階T1定義為具有最低能量之三重態的相對激發能(以eV計)，其係由量子化學能計算得到。
將材料的單重態能階S1定義為具有第二低能量之單重態的相對激發能(以eV計)，其係由量子化學能計算得到。
最低能量之單重態稱為S0。
本文所述的方法與所使用的套裝軟體無關，並且始終給出相同的結果。為此目的時常使用的程序之實例係「Gaussian09」(Gaussian Inc.)及Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)。在本申請案中，使用「Gaussian16, Rev. B.01」套裝軟體計算能量。
實例1：OLED的製造
在OLED中使用根據本發明之材料組合與先前技術之材料組合相比係呈現於以下實例V1至Ex28中(參見表6及7)。
實例V1至Ex28的預處理：將塗佈有厚度為50 nm之結構化ITO(氧化銦錫)的玻璃板在塗佈之前先用氧電漿、接著用氬電漿處理。此等經電漿處理的玻璃板形成將OLED施加於其上的基板。
基本上OLED具有下列層結構：基板/電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/隨意的電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/隨意的電子注入層(EIL)及最後係陰極。陰極係由厚度為100 nm之鋁層形成。表6中顯示OLED之確切結構。表8中顯示用於製造OLED所需之材料。表7中列出OLED之裝置數據。
實例V1、V2及V3係根據先前技術 WO 2017/178311具有電洞傳輸主體的比較例。實例Ex1、Ex2、及Ex3在EML中使用根據本發明之對應的材料組合。
實例V4及V5係實例Ex4的根據本發明之OLED的比較例，並且實例V6及V7係其具有實例Ex5的根據本發明之OLED的比較例，根據先前技術具有經對稱取代的電子傳輸主體材料。化合物VG1係衍生自例如US2016329502。化合物VG2係描述於例如US20140299192中。
實例Ex6至Ex28同樣顯示根據本發明之OLED的數據。
藉由在真空腔室內進行熱氣相沉積來施加所有材料。發光層在此總是由至少一種基質材料(亦為主體材料)(就本發明之意義而言為至少兩種基質材料)與發光摻雜劑(發射體)組成，該發光摻雜劑係藉由共蒸發而與該一種或多種基質材料以一定體積比例摻混。表示法諸如E1:IC3:TEG1(33%:60%:7%)在此意指材料E1係以33%之體積比例作為主體材料1存在於層中，化合物IC3係作為主體材料2以60%之比例存在於層中及TEG1係以7%之比例存在於具有30 nm厚度層中。類似地，電子傳輸層亦可由二種材料之混合物所組成。
OLED係以標準方法示性。為此目的，測量電致發光光譜及電流/電壓/發光密度特性線(IUL特性線)。由此計算出EQE及電流效率CE(以cd/A計)。假定朗伯發光特性進行CE的計算。
壽命LT經定義為，在以mA/cm2 計之恆定電流密度j0操作時，發光密度從初始發光密度L0(以cd/m2 計)下降至一定比例L1(以cd/m2 計)的時間。表7中L1/L0 = 80%之表示法意指欄LT中所指明的壽命對應於發光密度下降至其初始值(L0)的80%的時間(以小時計)。根據本發明之混合物在 OLED 中的用途
可將根據本發明之材料組合用於磷光綠色OLED的發光層中。可將化合物E1至E16及化合物BC1至BC17之根據本發明之組合在實例Ex1和Ex28中用作發光層中之基質材料，如表6中所述。
在將根據本發明之實例與對應的比較例(參見上文)進行比較時，明顯可見地，根據本發明之實例在各情況下在裝置壽命方面均展現出明顯的優勢。
Figure 02_image177
Figure 02_image179
Figure 02_image181
Figure 02_image183
Figure 02_image185
Figure 02_image187
Figure 02_image189
Figure 02_image191
Figure 02_image193
實例2：主體材料及其前趨物之合成：a) 2- 二苯并呋喃 -1- 基 -4,6- 二苯基 -1,3,5- 三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
Figure 02_image195
將23 g(110.0 mmol)的二苯并呋喃-1-硼酸、29.5 g(110.0 mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
及21 g (210.0 mmol)的碳酸鈉懸浮於500 ml的乙二醇二胺醚及500 ml的水中。將913 mg(3.0 mmol)的三鄰甲苯基膦及接著112 mg(0.5 mmol)的乙酸鈀(II)添加至此懸浮液中，並將反應混合物在回流下加熱16小時。冷卻後，分離出有機相，將其過濾通過矽膠，用200 ml的水洗滌三次，隨後蒸發至乾。將殘餘物從甲苯及從二氯甲烷/庚烷中再結晶。產率係37 g(94 mmol)，對應於理論值的87%。
可類似地獲得下列化合物：
Figure 02_image197
Figure 02_image199
Figure 02_image201
Figure 02_image203
b) 2-(8- 溴二苯并呋喃 -1- 基 )-4,6- 二苯基 -1,3,5- 三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
Figure 02_image205
將70 g(190.0 mmol)的2-二苯并呋喃-1-基-4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
懸浮於2000 ml的乙酸(100%)及2000 ml的硫酸(95-98%)中。將34 g(190 mmol)的NBS分批添加至此懸浮液中，並將混合物在暗處攪拌2小時。然後添加水/冰，並將固體分離出來及用乙醇潤洗。將殘餘物從甲苯中再結晶。產率係80 g(167 mmol)，對應於理論值的87%。
類似地製備下列化合物：
Figure 02_image207
在噻吩衍生物的情況下，使用硝基苯代替硫酸，並使用元素溴代替NBS。c) 2,4- 二苯基 -6-[8-(4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二氧雜硼雜環戊烷 -2- 基 )- 二苯并呋喃 -1- 基 ]-1,3,5- 三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
Figure 02_image209
將60 g(125 mmol)的2-(8-溴二苯并呋喃-1-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
與39 g(1051 mmol)的雙(頻哪醇根基)二硼烷(CAS 73183-34-3)於500 ml燒瓶中在保護性氣體下一起溶解於900 ml的乾DMF中並脫氣30分鐘。隨後添加37 g(376 mmol)的乙酸鉀及1.9 g(8.7 mmol)的乙酸鈀，並將批料在80℃下加熱過夜。當反應完成後，將混合物用300 ml的甲苯稀釋並用水萃取。在旋轉蒸發器上移除溶劑，並將產物從庚烷中再結晶。產率：61 g(117 mmol)，理論值的94%。
類似地製備下列化合物：
Figure 02_image211
d) 2-[4-[9-(4,6- 二苯基 -1,3,5- 三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
 -2- 基 ) 二苯并呋喃 -2- 基 ] 苯基 -4,6- 二苯基 - 1,3,5- 三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
Figure 02_image213
將68.7 g(110.0 mmol)的2,4-二苯基-6-[8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)二苯并呋喃-1-基]-1,3,5-三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
、42 g(110.0 mmol)的2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 1091318871-A0304-12-0000-4
及21 g(210.0 mmol)的碳酸鈉懸浮於500 ml的乙二醇二胺醚及500 ml的水中。將913 mg(3.0 mmol)的三鄰甲苯基膦及接著112 mg(0.5 mmol)的乙酸鈀(II)添加至此懸浮液中，並將反應混合物在回流下加熱16小時。冷卻後，分離出有機相，將其過濾通過矽膠，用200 ml的水洗滌三次，隨後蒸發至乾。將產物藉由管柱層析法在矽膠上用甲苯/CHCl3 (1:1)純化，最後在高真空(p=5×10-7 mbar)中昇華(純度99.9%)。產率係64 g(81 mmol)，對應於理論值的70%。
可類似地製備下列化合物：
Figure 02_image215
Figure 02_image217
Figure 02_image219

Claims (15)

  1. 一種有機電致發光裝置，其包含陽極、陰極及至少一層有機層，該有機層包含至少一層發光層，其中該至少一層發光層包含至少一種式(1)之化合物作為主體材料1及至少一種式(2)之化合物作為主體材料2，
    Figure 03_image001
    其中下列適用於所使用之符號及標號： Y    係選自O、S、C(CH3 )2 、C(苯基)2 或
    Figure 03_image003
    ，其中*標示鍵結至式(1)之其餘部分的C原子； L    係選自二價連接基團L-1至L-26中之一者，
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
    ，其中連接基團L-1至L-26亦可經一或多個取代基R取代； W   係O、S或C(CH3 )2 ； a    係0或1； b    係0或1； R    在每次出現時相同或不同地選自由下列所組成之群組：CN、具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl group)或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基、具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統、具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基； Ar1 在每次出現時，在各情況下彼此獨立地係具有5至40個芳族環原子之芳基或雜芳基，其可經一或多個基團R取代； K、M    在各情況下彼此獨立地係具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，其係未經取代或部分氘化或完全氘化或經R*單取代，若x及y表示0且若x1 及y1 表示0，或 K、M    在各情況下彼此獨立地與X或X1 一起形成具有14至40個環原子之雜芳族環系統，一旦x、x1、y及/或y1的值表示1； x、x1    在各情況下，在每次出現時獨立地係0或1； y、y1    在各情況下，在每次出現時獨立地係0或1； X及X1 在各情況下，在每次出現時彼此獨立地係鍵或C(R#)2 ； R0 在每次出現時，彼此獨立地係未經取代或部分氘化或完全氘化之具有6至18個C原子之芳族環系統； R*  係二苯并呋喃基或二苯并噻吩基； R#  在每次出現時，彼此獨立地係具有1至4個C原子之直鏈或支鏈烷基及 c、d、e及f   彼此獨立地係0或1。
  2. 如請求項1之有機電致發光裝置，其中在主體材料1中的Y表示O。
  3. 如請求項1之有機電致發光裝置，其中主體材料2符合式(2a)、(2b)或(2c)之一者，
    Figure 03_image011
    Figure 03_image013
    其中所使用之符號及標號X、X1 、R0 、c、d、e及f具有如請求項1中之含義及 在式(2a)之化合物中的K及M在各情況下彼此獨立地表示具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，其係未經取代或部分氘化或完全氘化或經R*單取代； 在式(2b)之化合物中的M表示具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，其係未經取代或部分氘化或完全氘化或經R*單取代； 在式(2b)之化合物中的K與X一起形成具有14至40個環原子之雜芳族環系統，而在式(2b)之化合物中的x及y在各情況下彼此獨立地表示0或1，且x及y之和至少為1；及 在式(2c)之化合物中的K及M在各情況下彼此獨立地與X或X1 一起形成具有14至40個環原子之雜芳族環系統，且 在式(2c)之化合物中的x、x1、y及y1在各情況下彼此獨立地表示0或1，並且x及y之和至少為1，且x1及y1之和至少為1。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機電致發光裝置，其中在主體材料1中的L係選自二價連接基團L-1至L-13及L-24至L-26。
  5. 如請求項1至3中任一項之有機電致發光裝置，其中該有機電致發光裝置係選自下列之電致發光裝置：有機發光電晶體(OLET)、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC，LEC，LEEC)、有機雷射二極體(O-雷射)及有機發光二極體(OLED)。
  6. 如請求項1至3中任一項之有機電致發光裝置，其中除了該發光層(EML)之外，其還包含電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)及/或電洞阻擋層(HBL)。
  7. 如請求項1至3中任一項之有機電致發光裝置，其中除了該至少一種主體材料1及該至少一種主體材料2之外，該發光層還包含至少一種磷光發射體。
  8. 如請求項7之有機電致發光裝置，其中該磷光發射體符合式(3)，
    Figure 03_image015
    其中用於該式(3)之符號及標號具有下列含義： n+m係3，n係1或2，m係2或1， X係N或CR， R係H、D、或具有1至10個C原子之支鏈或直鏈烷基、或具有1至10個C原子之部分氘化或完全氘化之支鏈或直鏈烷基、或具有4至7個C原子之環烷基，其可經氘部分取代或完全取代。
  9. 一種用於製造如請求項1至8中任一項之裝置之方法，其特徵在於該發光層係藉由氣相沉積或從溶液中施加。
  10. 如請求項9之方法，其中該至少一種式(1)之化合物及該至少一種式(2)之化合物係從氣相中連續地或同時地從至少兩種材料源，隨意地與該至少一種磷光發射體一起沉積，並且形成該發光層。
  11. 如請求項9之方法，其中該至少一種式(1)之化合物及該至少一種式(2)之化合物係從氣相中作為混合物連續地或同時地與該至少一種磷光發射體一起沉積，並且形成該發光層。
  12. 如請求項9之方法，其中該至少一種式(1)之化合物及該至少一種式(2)之化合物係從溶液中與該至少一種磷光發射體一起施加以形成該發光層。
  13. 一種混合物，其包含至少一種式(1)之化合物及至少一種式(2)之化合物，
    Figure 03_image017
    其中下列適用於所使用之符號及標號： Y   係選自O、S、C(CH3 )2 、C(苯基)2 或
    Figure 03_image019
    ，其中*標示鍵結至式(1)之其餘部分的C原子； L    係選自二價連接基團L-1至L-26中之一者，
    Figure 03_image021
    Figure 03_image023
    Figure 03_image025
    ，其中連接基團L-1至L-26亦可經一或多個取代基R取代； W   係O、S或C(CH3 )2 ； a     係0或1； b    係0或1； R    在每次出現時相同或不同地選自由下列所組成之群組：CN、具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl group)或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基、具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統、具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基； Ar1 在每次出現時，在各情況下彼此獨立地係具有5至40個芳族環原子之芳基或雜芳基，其可經一或多個基團R取代； K、M    在各情況下彼此獨立地係具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，其係未經取代或部分氘化或完全氘化或經R*單取代，若x及y表示0且若x1 及y1 表示0，或 K、M    在各情況下彼此獨立地與X或X1 一起形成具有14至40個環原子之雜芳族環系統，一旦x、x1、y及/或y1的值表示1； x、x1    在各情況下，在每次出現時獨立地係0或1； y、y1    在各情況下，在每次出現時獨立地係0或1； X及X1 在各情況下，在每次出現時彼此獨立地係鍵或C(R#)2 ； R0 在每次出現時，彼此獨立地係未經取代或部分氘化或完全氘化之具有6至18個C原子之芳族環系統； R*  係二苯并呋喃基或二苯并噻吩基； R#  在每次出現時，彼此獨立地係具有1至4個C原子之直鏈或支鏈烷基；及 c、d、e及f   彼此獨立地係0或1。
  14. 如請求項13之混合物，其中該混合物由至少一種式(1)之化合物、至少一種式(2)之化合物及磷光發射體組成。
  15. 一種調配物，其包含如請求項13或14之混合物及至少一種溶劑。
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