CN108795053B - 加成固化型硅酮组合物、该组合物的制造方法、硅酮固化物、以及光学元件 - Google Patents

加成固化型硅酮组合物、该组合物的制造方法、硅酮固化物、以及光学元件 Download PDF

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Abstract

一种加成固化型硅酮组合物，其包含苯基且能得到一种耐热性优异的固化物，该固化物在高温时的重量变化小，变色情形少。本发明的加成固化型硅酮组合物包含以下成分：(A‑1)由式(1)表示的分支状有机聚硅氧烷；(A‑2)由式(2)表示的直链状有机聚硅氧烷，

Description

加成固化型硅酮组合物、该组合物的制造方法、硅酮固化物、 以及光学元件
技术领域
本发明涉及一种加成固化型硅酮组合物、该组合物的制造方法、硅酮固化物、以及利用该硬化物来密封而得的光学元件。
背景技术
LED灯具有发光二极管(LED)作为光半导体元件，而作为光半导体装置为人所知，所述LED灯是以下构成：利用由透明树脂组成的密封材料，来密封被安装在基板上的LED。作为用以密封此LED的密封材料，以往广泛使用环氧树脂基底的组合物。
但是，环氧树脂基底的密封材料中，近年来因伴随半导体封装体的小型化和LED的高亮度化而发热量增加和光的短波长化，导致发生破裂和黄变，因而造成可靠性降低。
因此，从具有优异的耐热性的观点来看，使用了硅酮树脂组合物作为密封材料。尤其是加成反应固化型硅酮树脂组合物，由于通过加热能够在短时间固化，因此生产性良好，适合作为LED的密封材料(专利文献1)。此外，虽然对LED的密封材料要求高折射率与强度，但在主骨架中使用苯基硅氧烷的组合物能够给予比以往的硅酮更高的折射率(专利文献2、专利文献3)。此外，已知这种具有苯基的密封材料具有高耐硫化性，能够抑制LED的银基板被硫化氢腐蚀的情形，因而能够提供一种可靠性高的LED封装体。
但是，这种包含苯基的组合物在高温下会黄变而透光率降低，因此LED亮度降低的情形成为问题。近年来伴随LED的高输出化，发生密封材料的温度上升的情形，因此对于此问题，苯基硅酮的耐热变色性还不充分。此外，也观察到因硅酮树脂的重量减少而发生破裂，变得不亮灯，因而进一步要求一种高温时的重量减少率低且透光率劣化情形少、即耐热性高的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-292714号公报；
专利文献2：日本特开2005-105217号公报；
专利文献3：日本特开2010-132795号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种加成固化型硅酮组合物，其是包含苯基的硅酮组合物，能够得到一种耐热性优异的固化物，所述固化物在高温时的重量变化小，尤其是变色情形少，以改善LED的可靠性。
为了解决上述问题，本发明提供一种加成固化型硅酮组合物，其包含以下成分：
(A-1)由下述平均组成式(1)表示的分支状有机聚硅氧烷，
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(1)，
式(1)中，R1各自是相同或不同的不含烯基的经取代或未被取代的一价烃基，全部R1中的至少10摩尔％是芳基，R2是烯基，a、b、c、d、e、f、及g各自是满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，其中，b+c+e＞0、e+f+g＞0，并且是满足a+b+c+d+e+f+g＝1的数；
(A-2)由下述式(2)表示的直链状有机聚硅氧烷，其相对于前述(A-1)成分和(A-2)成分的总量100质量份为10～40质量份，
Figure BDA0001635534140000021
式(2)中，R1’是相同或不同的不含烯基的经取代或未被取代的一价烃基，R3是甲基或苯基，h是0～50的数，i是0～100的数，其中，h为0时，R3是苯基，并且i是1～100的数，在附有h的括号内的硅氧烷单元和在附有i的括号内的硅氧烷单元可以相互随机地排列，也可以用嵌段的方式排列；
(B)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有至少2个以上的与硅原子键结的氢原子，并且所述(B)成分的量是相对于前述(A-1)成分和(A-2)成分中的1个与硅原子键结的烯基，前述(B)成分中的与硅原子键结的氢原子数为0.1～5.0个的量；
(C)聚有机金属硅氧烷，其含有Si-O-Ce键和Si-O-Ti键，Ce含量为50～5000ppm，Ti含量为50～5000ppm，25℃时的粘度为10～10000mPa·s，且相对于一分子中包含的有机基团的总数，具有至少10摩尔％以上的芳基，并且所述(C)成分相对于前述(A-1)成分、(A-2)成分及(B)成分的总量100质量份为0.01～20质量份；以及，
(D)包含铂族金属的氢硅烷化催化剂。
如果是这种加成固化型硅酮组合物，则能够得到一种耐热性优异的固化物，所述固化物在高温时的重量变化小，尤其是变色情形少。
此外，优选为，前述式(1)中的R1和前述式(2)中的R1’为苯基或甲基。
如果是这种成分，则适合作为(A-1)成分和(A-2)成分使用。
进一步地，本发明提供一种加成固化型硅酮组合物的制造方法，其是制造上述加成固化型硅酮组合物的方法，所述加成固化型硅酮组合物的制造方法包含以下工序：
以150℃以上的温度使下述(a)成分、(b)成分及(c)成分进行反应，来生成前述(C)成分的聚有机金属硅氧烷，
(a)聚有机硅氧烷，其在25℃时的粘度为10～10000mPa·s，且相对于一分子中包含的有机基团的总数，具有至少10摩尔％以上的芳基，并且所述(a)成分为100质量份；
(b)由下述通式(3)表示的稀土类的羧酸盐，所述(b)成分的量是相对于前述(a)成分100质量份，以铈的质量换算为0.05～5质量份的量，
(R4COO)jM1 (3)，
式(3)中，R4是同种或不同种的一价烃基，M1是铈或包含铈的稀土类元素，j是3～4的整数；
(c)由下述通式(4)表示的钛化合物及其水解缩合物中的一方或两方，所述(c)成分的量是相对于前述(a)成分100质量份，以钛的质量换算为0.05～5质量份的量，
(R4O)4M2 (4)，
式(4)中，R4是同种或不同种的一价烃基，M2是钛；以及，
将前述(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分混合。
如果是这样的制造方法，则能够容易合成具有规定的Ce含量和Ti含量的聚有机金属硅氧烷(即上述(C)成分)，因此能够容易制造本发明的加成固化型硅酮组合物。
进一步地，本发明提供一种硅酮固化物，其是上述加成固化型硅酮组合物的固化物。
如果是这种硅酮固化物，则高透明、折射率高，并且高温时的耐热性优异。
进一步地，本发明提供一种光学元件，其是利用上述硅酮固化物来密封而得。
本发明的硅酮固化物为高透明、折射率高，并且高温时的耐热性优异。因此，利用这种硅酮固化物来密封而得的光学元件的可靠性高。
如上所述，如果是本发明的加成固化型硅酮组合物，则能够得到一种耐热性优异的固化物，所述固化物为高透明，与二甲基聚硅氧烷相比，折射率高，并且在高温时的重量变化小，尤其是变色情形少。因此，由这种加成固化型硅酮组合物获得的固化物能够适合使用于光学元件密封材料等。
具体实施方式
如上所述，已要求开发一种加成固化型硅酮组合物，其能够得到一种固化物，其是包含苯基的硅酮组合物，能够得到一种耐热性优异的固化物，所述固化物在高温时的重量变化小，尤其是变色情形少。
本发明人针对上述问题反复专心进行研究的结果，发现一种包含下述(A-1)、(A-2)、(B)～(D)成分的加成固化型硅酮组合物，其包含特定的硅酮树脂与含有Si-O-Ce键和Si-O-Ti键的聚有机金属硅氧烷，所述硅酮树脂包含苯基，由此，能够提高耐热性，而能够达成上述目的，从而完成本发明。
即，本发明是一种加成固化型硅酮组合物，其包含以下成分：
(A-1)由下述平均组成式(1)表示的分支状有机聚硅氧烷，
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(1)，
式(1)中，R1各自是相同或不同的不含烯基的经取代或未被取代的一价烃基，全部R1中的至少10摩尔％是芳基，R2是烯基，a、b、c、d、e、f、及g各自是满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，其中，b+c+e＞0、e+f+g＞0，并且是满足a+b+c+d+e+f+g＝1的数；
(A-2)由下述式(2)表示的直链状有机聚硅氧烷，其相对于前述(A-1)成分和(A-2)成分的总量100质量份为10～40质量份，
Figure BDA0001635534140000051
式(2)中，R1’是相同或不同的不含烯基的经取代或未被取代的一价烃基，R3是甲基或苯基，h是0～50的数，i是0～100的数，其中，h为0时，R3是苯基，并且i是1～100的数，在附有h的括号内的硅氧烷单元和在附有i的括号内的硅氧烷单元可以相互随机地排列，也可以用嵌段的方式排列；
(B)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有至少2个以上的与硅原子键结的氢原子，并且所述(B)成分的量是相对于前述(A-1)成分和(A-2)成分中的1个与硅原子键结的烯基，前述(B)成分中的与硅原子键结的氢原子数为0.1～5.0个的量；
(C)聚有机金属硅氧烷，其含有Si-O-Ce键和Si-O-Ti键，Ce含量为50～5000ppm，Ti含量为50～5000ppm，25℃时的粘度为10～10000mPa·s，且相对于一分子中包含的有机基团的总数，具有至少10摩尔％以上的芳基，并且所述(C)成分相对于前述(A-1)成分、(A-2)成分及(B)成分的总量100质量份为0.01～20质量份；以及，
(D)包含铂族金属的氢硅烷化催化剂。
以下，详细地说明本发明，但本发明不限定于这些说明。
[加成固化型硅酮组合物]
本发明的加成固化型硅酮组合物，是包含下述(A-1)、(A-2)、(B)～(D)成分而成。以下，详细地说明各成分。
＜(A-1)成分＞
本发明的加成固化型硅酮组合物中的(A-1)成分是由下述平均组成式(1)表示的分支状有机聚硅氧烷。
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(1)
式(1)中，R1各自是相同或不同的不含烯基的经取代或未被取代的一价烃基，全部R1中的至少10摩尔％是芳基，R2是烯基。a、b、c、d、e、f、及g各自是满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，其中，b+c+e＞0、e+f+g＞0，并且是满足a+b+c+d+e+f+g＝1的数。
(A-1)成分是为了获得硅酮组合物强化性而必要的成分，且具有分支结构。(A-1)成分以由SiO4/2单元和/或SiO3/2单元(即SiO4/2单元、R2SiO3/2单元、和/或R1SiO3/2单元)构成的分支结构作为必须成分，但也可以进一步包含以下单元：甲基乙烯基硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元等SiO2/2单元；二甲基乙烯基硅氧烷单元、三甲基硅氧烷单元等SiO1/2单元。SiO4/2单元和/或SiO3/2单元的含量优选为(A-1)成分的有机聚硅氧烷树脂中的全部硅氧烷单元的5摩尔％以上，更优选为10摩尔～95摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。
(A-1)成分优选为，在23℃时为蜡状或固体的三维网状有机聚硅氧烷。“蜡状”意指，在23℃时为10000Pa·s以上、尤其是100000Pa·s以上且不会显示自流动性的胶状(生橡胶状)。
上述平均组成式(1)中，全部R1中的至少10摩尔％是芳基，优选为20摩尔％以上是芳基。通过芳基的存在，能够提高折射率和提高LED封装体中的取光效率(lightextraction efficiency)、赋予用以抑制银基板黑色化的耐硫化性。作为芳基，可以举出，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，特别优选为苯基。
上述R1中，作为芳基以外的基团，只要是不含烯基的经取代或未被取代的一价烃基，并无特别限定，可以举出例如以下通常碳数为1～12、优选为1～10、进一步优选为1～8的未被取代或经卤素取代的一价烃基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等。特别优选为甲基。
上述R2是烯基，优选为乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳数为2～10的烯基，更优选为碳数为2～6的烯基，特别优选为乙烯基。
作为(A-1)成分的具体例子，可以举出例如以下分支状有机聚硅氧烷。
(CH2＝CH(CH3)(C6H5)SiO1/2)2((C6H5)2SiO)3.8(SiO2)4.3
((CH3)3SiO1/2)2.5(CH2＝CH(CH3)2SiO1/2)1.2((C6H5)2SiO)1.3(SiO2)5.0
(A-1)成分可以是单独1种也可以并用2种以上。
＜(A-2)成分＞
(A-2)成分是由下述式(2)表示的直链状有机聚硅氧烷。
Figure BDA0001635534140000071
式(2)中，R1’是相同或不同的不含烯基的经取代或未被取代的一价烃基，R3是甲基或苯基，h是0～50的数，i是0～100的数。其中，h为0时，R3是苯基，并且i是1～100的数。在附有h的括号内的硅氧烷单元和在附有i的括号内的硅氧烷单元可以相互随机地排列，也可以用嵌段的方式排列。
(A-2)成分是一分子中具有2个乙烯基且在组合物固化后用以带来应力缓和的成分，通常是具有以下直链状分子结构的有机聚硅氧烷：主链是由重复的二有机硅氧烷单元组成，分子链两末端被含有乙烯基的三有机硅氧基封闭。
(A-2)成分中，作为式(2)中的R1’，可以举出与(A-1)成分中举例作为R1的基团相同的基团。
式(2)中，h是0～50的数，i是0～100的数，优选为，h是3～20的数，i是0～30的数。h为0时，R3是苯基，并且i是1～100的数。若h和i在上述范围外，则利用本发明的组合物的固化物来密封而得的光学元件的耐硫化性和取光效率可能降低。
(A-2)成分在25℃的粘度优选为在10～100000mPa·s的范围内，更优选为在10～10000mPa·s的范围内。如果粘度在此范围内，则不用担心本成分过度地作为软段(softsegment)来发挥作用，而能够获得充分的硬度。此外，不用担心产生下述问题：组合物的粘度明显变高而操作性差。
作为(A-2)成分的具体例子，可以举出，两末端由甲基苯基乙烯基封闭的二苯基硅氧烷、一末端由甲基苯基乙烯基封闭且一末端由二苯基乙烯基封闭的二苯基硅氧烷、两末端由二苯基乙烯基封闭的二苯基硅氧烷、两末端由二苯基乙烯基封闭的二苯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共重合体、两末端由二甲基乙烯基封闭的二苯基硅氧烷、一末端由二甲基乙烯基封闭且一末端由甲基苯基乙烯基封闭的二苯基硅氧烷、两末端由二甲基乙烯基封闭的甲基苯基硅氧烷、一末端由二甲基乙烯基封闭且一末端由甲基苯基乙烯基封闭的甲基苯基硅氧烷等。
更具体来说，作为(A-2)成分，可以举出下述直链状有机聚硅氧烷。
(CH2＝CH(CH3)(C6H5)SiO1/2)2((C6H5)2SiO)3
(CH2＝CH(CH3)2SiO1/2)2((C6H5)2SiO)15((CH3)2SiO)65
(A-2)成分可以是单独1种也可以并用2种以上。
相对于(A-1)成分和(A-2)成分的总量100质量份，(A-2)成分的掺合量为10～40质量份，优选为30～40质量份。
＜(B)成分＞
(B)成分是一分子中具有至少2个以上的与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
(B)成分的分子结构无特别限制，可以使用直链状、环状、分支状、三维网状结构等的以往制造的各种有机氢聚硅氧烷。进一步地，(B)成分在室温(25℃)可以是液状，也可以是蜡状或固体。
从对于(A-1)和(A-2)成分的相溶性的观点来看，(B)成分优选为，具有至少1个以上的芳基。作为芳基，可以举出与(A-1)成分中举例的芳基相同的芳基。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷在一分子中具有至少2个、优选为3～300个、特别优选为3～100个的与硅原子键结的氢原子(即氢硅烷基(SiH基))。当(B)成分的有机氢聚硅氧烷具有直链状结构时，这些SiH基可以仅位于分子链末端、分子链中(分子链的非末端)的任一方，也可以位于该两方。
(B)成分的一分子中的硅原子数(聚合度)优选为2～300个，更优选为3～200个，进一步优选为4～150个。
作为(B)成分，可以使用例如由下述平均组成式(5)表示的有机氢聚硅氧烷。
R5 lHkSiO(4-l-k)/2 (5)
式(5)中，R5是相同或不同的不含烯基的经取代或未被取代的键结于硅原子上的一价烃基，l和k是满足0.7≤l≤2.1、0.001≤k≤1.0且0.8≤l+k≤3.0的正数。
上述平均组成式(5)中，R5的一价烃基的碳数优选为1～12，更优选为1～10，进一步优选为1～8，作为R5的具体例子，可以举出与举例作为(A-1)成分中的R1和(A-2)成分中的R1’相同的基团。
作为(B)成分的具体例子，可以举出例如1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端由三甲基硅氧基封闭的甲基氢聚硅氧烷、两末端由三甲基硅氧基封闭的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、两末端由二甲基氢硅氧基封闭的二甲基聚硅氧烷、两末端由二甲基氢硅氧基封闭的甲基氢聚硅氧烷、两末端由二甲基氢硅氧基封闭的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、两末端由三甲基硅氧基封闭的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基硅氧基封闭的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基硅氧基封闭的甲基氢硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、两末端由二甲基氢硅氧基封闭的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、两末端由二甲基氢硅氧基封闭的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元及SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元及(C6H5)3SiO1/2单元构成的共聚物等。
更具体来说，作为(B)成分，可以举出由下述表示的有机氢聚硅氧烷。
(H(CH3)(C6H5)SiO1/2)3((C6H5)SiO3/2)1
((CH3)3SiO1/2)2((C6H5)2SiO)2(H(CH3)SiO)6
(B)成分的有机氢聚硅氧烷可以使用单独1种也可以并用2种以上。
(B)成分的掺合量是相对于(A-1)成分和(A-2)成分中的1个与硅原子键结的烯基，(B)成分中的与硅原子键结的氢原子数为0.1～5.0个、优选为在0.5～3.0的范围内的量，更优选为在0.5～2.0的范围内的量。若在此范围外，则无法对硅酮固化赋予高强度，而无法适合作为密封材料使用。
＜(C)成分＞
(C)成分是聚有机金属硅氧烷，其含有Si-O-Ce键和Si-O-Ti键，Ce含量为50～5000ppm，Ti含量为50～5000ppm，25℃时的粘度为10～10000mPa·s，且相对于一分子中包含的有机基团的总数，具有至少10摩尔％以上的芳基。
(C)成分是用以对所获得的硅酮组合物赋予耐热性的添加剂。相对于(A-1)成分、(A-2)成分及(B)成分的总量100质量份，(C)成分的掺合量为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。若(C)成分的掺合量超过上述范围，则有时所获得的硅酮组合物会着色或固化物的硬度降低。此外，若(C)成分的掺合量低于上述范围，则无法获得充分的耐热变色性。
从对于(A)成分和(B)成分的兼容性的观点来看，(C)成分在一分子中包含10摩尔％以上的芳基。当芳基的含量小于10摩尔时，变得无法获得高透明的组合物。作为该芳基的例子，可以举出与上述(A-1)成分中举例的芳基相同的芳基。
作为(C)成分，优选为以150℃以上的温度对下述(a)、(b)及(c)成分进行热处理而获得的反应产物。
(a)聚有机硅氧烷，其在25℃时的粘度为10～10000mPa·s，且相对于一分子中包含的有机基团的总数，具有至少10摩尔％以上的芳基，并且所述(a)成分为100质量份；
(b)由下述通式(3)表示的稀土类的羧酸盐，所述(b)成分的量是相对于(a)成分100质量份，以铈的质量换算为0.05～5质量份的量，
(R4COO)jM1 (3)，
式(3)中，R4是同种或不同种的一价烃基，M1是铈或包含铈的稀土类元素，j是3～4的整数；
(c)由下述通式(4)表示的钛化合物及其水解缩合物中的一方或两方，所述(c)成分的量是相对于(a)成分100质量份，以钛的质量换算为0.05～5质量份的量，
(R4O)4M2 (4)，
式(4)中，R4是同种或不同种的一价烃基，M2是钛。
作为(a)成分的聚有机硅氧烷，只要25℃时的粘度为10～10000mPa·s，且相对于一分子中包含的有机基团的总数，具有至少10摩尔％以上的芳基即可，能够使用以往公知的聚有机硅氧烷。
作为(b)成分的稀土类的羧酸盐，可以举例，2-乙基己酸、环烷酸(naphthenicacid)、油酸、月桂酸、硬脂酸等的铈盐。
作为(c)成分的钛化合物，可以举例钛酸四正丁酯等四烷氧基钛和其水解缩合物等。
＜(D)成分＞
(D)成分的包含铂族金属的氢硅烷化催化剂只要能够促进(A-1)和(A-2)成分中的烯基与(B)成分中的与硅原子键结的氢原子的加成反应，可以是任何催化剂。作为其具体例子，可以举出以下铂族金属化合物：铂、钯、铑等铂族金属；或者，氯铂酸、醇改性氯铂酸；氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物；四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等；但特别优选为铂系化合物。
(D)成分可以使用单独1种也可以并用2种以上。
(D)成分的掺合量是作为催化剂的有效量，相对于(A-1)成分、(A-2)成分及(B)成分的总量，换算成催化剂金属元素且以质量基准计，优选为在1～500ppm的范围内，更优选为在1～100ppm的范围内。如果在上述范围内，则使加成反应的反应速度适当，而能够获得具有高强度的固化物。
＜其他成分＞
本发明的加成固化型硅酮组合物中，可以根据目的而添加粘合性提高剂和反应抑制剂等成分。
作为粘合性提高剂，从对加成反应固化型的本发明的组合物赋予自粘合性的观点来看，能够使用含有能够赋予粘合性的官能基的硅烷、硅氧烷等有机硅化合物、非硅酮系有机化合物等。
作为能够赋予粘合性的官能基的具体例子，可以举出，键结于硅原子上的乙烯基、烯丙基等烯基或氢原子；隔着碳原子来键结于硅原子上的环氧基(例如γ-环氧丙氧基丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基等)、丙烯酰氧基(例如γ-丙烯酰氧基丙基等)、或甲基丙烯酰氧基(例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基等)；烷氧基硅烷基(例如可以含有1～2个酯结构、氨酯结构、醚结构且隔着亚烷基来键结于硅原子上的三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、甲基二甲氧基硅烷基等烷氧基硅烷基等)。
作为含有能够赋予粘合性的官能基的有机硅化合物，可以举例，硅烷偶联剂、具有烷氧基硅烷基与有机官能性基的硅氧烷、对具有反应性有机基团的有机化合物导入烷氧基硅烷基而得的化合物等。
此外，作为非硅酮系有机化合物，可以举出例如，有机酸烯丙酯、环氧基开环催化剂、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等。
作为反应抑制剂，可以举例以下对于上述(D)成分的氢硅烷化催化剂具有固化抑制效果的公知的化合物：三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺和四甲基乙二胺、苯并***等含氮化合物；含硫化合物；乙炔系化合物；过氧化氢化合物；马来酸衍生物；1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、乙炔基甲基癸基卡必醇、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等。
由反应抑制剂引起的固化抑制效果的程度，根据反应抑制剂的化学结构而不同，因此反应抑制剂的掺合量期望为按照所使用的反应抑制剂调整成最佳的量。优选为，相对于(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分总计30质量份为0.001～5质量份。如果掺合量为0.001质量份以上，则在室温时能够充分获得组合物的长期储存稳定性。如果掺合量为5质量份以下，则不用担心组合物固化受到阻碍。
此外，为了提高强化性，可以在本发明的组合物中掺合例如，微粉二氧化硅、结晶性二氧化硅、中空填料、倍半硅氧烷(silsesquioxane)等无机填充剂；以及，利用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物来对这些填充剂进行表面疏水化处理而得的填充剂等；硅酮橡胶粉、硅酮树脂粉等。
作为微粉二氧化硅，优选为比表面积(BET法)为50m2/g以上，更优选为50～400m2/g，特别优选为100～300m2/g。如果比表面积为50m2/g以上，则能够对固化物赋予充分的强化性。
作为这种微粉二氧化硅，能够使用以往作为硅酮橡胶的强化性填充剂使用的公知的微粉二氧化硅，可以举出例如，气相二氧化硅(干式二氧化硅)、沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)等。微粉二氧化硅可以直接使用，但为了对组合物赋予良好的流动性，优选为使用经利用以下有机硅化合物进行处理后的微粉二氧化硅：三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等甲基氯硅烷类；二甲基聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等六有机二硅氮烷等。这种强化性二氧化硅可以使用单独1种也可以并用2种以上。
[加成固化型硅酮组合物的制造方法]
此外，本发明提供一种制造上述加成固化型硅酮组合物的方法。
本发明的加成固化型硅酮组合物能够通过以下方式制造：以150℃以上的温度使下述(a)成分、(b)成分及(c)成分进行反应，来生成(C)成分的聚有机金属硅氧烷，并将(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分混合。
(a)聚有机硅氧烷，其在25℃时的粘度为10～10000mPa·s，且相对于一分子中包含的有机基团的总数，具有至少10摩尔％以上的芳基，并且所述(a)成分为100质量份；
(b)由下述通式(3)表示的稀土类的羧酸盐，所述(b)成分的量是相对于前述(a)成分100质量份，以铈的质量换算为0.05～5质量份的量，
(R4COO)jM1 (3)，
式(3)中，R4是同种或不同种的一价烃基，M1是铈或包含铈的稀土类元素，j是3～4的整数；
(c)由下述通式(4)表示的钛化合物及其水解缩合物中的一方或两方，所述(c)成分的量是相对于前述(a)成分100质量份，以钛的质量换算为0.05～5质量份的量，
(R4O)4M2 (4)，
式(4)中，R4是同种或不同种的一价烃基，M2是钛。
作为被使用作为(C)成分的原料的(a)、(b)及(c)成分的例子，如上所述。
如果是这样的制造方法，则能够容易合成具有规定的Ce含量和Ti含量的聚有机金属硅氧烷，因此能够容易制造本发明的加成固化型硅酮组合物。
[硅酮固化物]
进一步地，本发明提供一种固化物(硅酮固化物)，其是使上述加成固化型硅酮组合物固化而得。
作为本发明的硅酮树脂组合物的固化方法、条件，能够采用公知的固化方法、条件。作为一个例子，能够在100～180℃以10分钟～5小时的条件进行固化。
上述硅酮固化物在波长589nm时的折射率优选为1.44以上。
使本发明的加成固化型硅酮组合物固化而得的上述硅酮固化物，由于折射率高且高温时的耐热性优异，尤其是透光率高，因此能够作为半导体元件、尤其是光学用途的半导体元件的覆盖材料和密封材料、电器/电子用的保护覆盖材料使用。
[光学元件]
进一步地，本发明提供一种光学元件，其是利用上述硅酮固化物来密封而得。
如上所述，本发明的硅酮固化物为高透明、折射率高，并且高温时的耐热性优异。因此，利用这种硅酮固化物来密封而得的光学元件的可靠性高。
[实施例]
以下，使用合成例、实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。此外，以下例子中，粘度是使用旋转粘度计来测量而得的在25℃时的值。
[合成例1]
预先将13质量份(以铈量计为0.55份)的以铈作为主成分的2-乙基己酸盐的松节油(turpentine)溶液(稀土类元素含量为6质量％)与2.7质量份的钛酸四正丁酯(钛质量为上述2-乙基己酸盐中的铈质量的0.3倍)充分混合后，一边搅拌一边将其添加到130质量份的由((CH3)3SiO1/2)2((C6H5)2SiO)3.9((CH3)2SiO)8.6表示且粘度为400mPa·s的甲基苯基有机聚硅氧烷中，而获得黄白色的分散液。一边使少量氮气流通于所述分散液中，一边加热并使松节油流出，接着以300℃加热1小时后，结果获得深黄褐色且透明的聚有机金属硅氧烷(C-1)的均匀组合物。利用ICP-OES(电感耦合等离子发射光谱分析法)来解析所获得的聚有机金属硅氧烷后，结果Ce含量为3200ppm，Ti含量为2700ppm。此外，聚有机金属硅氧烷(C-1)的粘度为175mPa·s。
[合成例2]
一边搅拌一边将13质量份(以铈量计为0.55份)的以铈作为主成分的2-乙基己酸盐的松节油溶液(稀土类元素含量为6质量％)添加到130质量份的由((CH3)3SiO1/2)2((C6H5)2SiO)3.9((CH3)2SiO)8.6表示且粘度为400mPa·s的甲基苯基有机聚硅氧烷中，而获得黄白色的分散液。一边使少量氮气流通于所述分散液中，一边加热并使松节油流出，接着以300℃加热1小时后，结果获得深黄褐色且透明的聚有机金属硅氧烷(C-2)的均匀组合物。利用ICP-OES(电感耦合等离子发射光谱分析法)来解析所获得的聚有机金属硅氧烷后，结果Ce含量为3300ppm。此外，聚有机金属硅氧烷(C-2)的粘度为220mPa·s。
[合成例3]
预先将10质量份(以铈量计为0.43份)的以铈作为主成分的2-乙基己酸盐的松节油溶液(稀土类元素含量为6质量％)与2.1质量份的钛酸四正丁酯(钛质量为上述2-乙基己酸盐中的铈质量的0.3倍)充分混合后，一边搅拌一边将其添加到100质量份的由((CH3)3SiO1/2)2((CH3)2SiO)57表示且粘度为100mPa·s的甲基有机聚硅氧烷中，而获得黄白色的分散液。一边使少量氮气流通于所述分散液中，一边加热并使松节油流出，接着以300℃加热1小时后，结果获得深红褐色且透明的聚有机金属硅氧烷(C-3)的均匀组合物。利用ICP-OES(电感耦合等离子发射光谱分析法)来解析所获得的聚有机金属硅氧烷后，结果Ce含量为3400ppm，Ti含量为3700ppm。此外，聚有机金属硅氧烷(C-3)的粘度为115mPa·s。
[合成例4]
以铂含量成为1.0质量％的方式，利用含有30摩尔％苯基且粘度为700mPa·s的甲基苯基有机聚硅氧烷来稀释六氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物，来制备铂催化剂。
[实施例1～4、比较例1～4]
按照表1所示的掺合量混合下述各成分，来制备加成固化型硅酮组合物。另外，表1中的各成分的数值表示质量份。[Si-H]/[Si-Vi]值表示(B)成分中的键结于硅原子上的氢原子相对于(A-1)成分和(A-2)成分中的全部的与硅原子键结的烯基的摩尔比。
(A-1)成分：
(A-1-1)由(CH2＝CH(CH3)(C6H5)SiO1/2)2((C6H5)2SiO)3.8(SiO2)4.3表示的分支状苯基硅酮树脂
(A-1-2)由((CH3)3SiO1/2)2.5(CH2＝CH(CH3)2SiO1/2)1.2((C6H5)2SiO)1.3(SiO2)5.0表示的分支状甲基苯基硅酮树脂
(A-2)成分：
(A-2-1)由(CH2＝CH(CH3)(C6H5)SiO1/2)2((C6H5)2SiO)3表示且粘度为2000mPa·s的直链状苯基硅油
(A-2-2)由(CH2＝CH(CH3)2SiO1/2)2((C6H5)2SiO)15((CH3)2SiO)65表示且粘度为700mPa·s的直链状甲基苯基硅油
(B)成分：
(B-1)由(H(CH3)(C6H5)SiO1/2)3((C6H5)SiO3/2)1表示的有机氢聚硅氧烷
(B-2)由((CH3)3SiO1/2)2((C6H5)2SiO)2(H(CH3)SiO)6表示的有机氢聚硅氧烷
(C)成分：
(C-1)合成例1中获得的聚有机金属硅氧烷
(C-2)合成例2中获得的聚有机金属硅氧烷
(C-3)合成例3中获得的聚有机金属硅氧烷
(D)成分：合成例4中获得的铂催化剂
其他成分：
(E)反应抑制剂：乙炔基环己醇
(F-1)粘合性提高剂：由下述式(6)表示的硅氧烷
Figure BDA0001635534140000171
(F-2)粘合性提高剂：由下述式(7)表示的硅氧烷
Figure BDA0001635534140000172
对于实施例1～4、比较例1～4中获得的加成固化型硅酮组合物进行评价，结果如表2所示。
[外观]
以150℃加热2小时来使各组合物固化，并以目视确认所获得的固化物的外观。
[折射率]
以150℃加热2小时来使各组合物固化，并使用ATAGO公司制造的数码折射计RX-5000，来测量25℃时的固化物在波长589nm时的折射率。
[透光率]
以成为2mm厚度的方式将加成固化型硅酮组合物浇注到模具中，并以150℃×4小时的条件使其固化。利用分光光度计U-3900(Hitachi High-Tech Science Corporation制造)来测量所述固化物在波长400nm时的初期直线透光率T0。进一步地，将固化物在180℃的条件下暴露1000小时后，测量波长400nm时的直线透光率T。与初期透光率的差值(T0-T)越小，则评价为耐热变色性越优异的材料。作为(T0－T)值优选为10点以下。
[耐热试验后的重量]
以150℃、2小时的条件使加成固化型硅酮组合物固化，并将其固化物的初期重量设为100，相较于此情况，比较暴露在180℃、1000小时的条件下之后的重量。与初期的差值越小，则评价为重量减少越少且耐热性越优异的材料。
[表1]
Figure BDA0001635534140000181
[表2]
Figure BDA0001635534140000182
如表2所示，实施例1～4的硅酮固化物的透明性优异，并且180℃×1000小时后的透光性劣化小，因而耐热变色性优异。此外，确认到相较于比较例1，实施例1～2在耐热试验后的重量变化小，因而耐热性优异；相较比较例2，实施例3～4在耐热试验后的重量变化小，因而耐热性优异。
另一方面，不含(C)成分的比较例1和2、(C)成分不含Si-O-Ti键的比较例3虽然初期的透明性高，但与实施例1～4相比，180℃×1000小时后的透光性劣化和重量变化大，因而是可靠性低的材料。此外，(C)成分不具有芳基的比较例4与包含苯基的组合物的相溶性差，初期的透明性明显降低，可知不适合作为LED用途。
由以上可知，如果是本发明的加成固化型硅酮组合物，能够获得一种是合于LED用途的固化物，所述固化物在高温时的重量变化小，且耐热变色性优异。
另外，本发明并不限于上述的实施方式。上述实施方式是例示，只要是具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质相同的构成并发挥同样的作用效果的技术方案，都被包括在本发明的技术范围中。

Claims (5)

1.一种加成固化型硅酮组合物，其特征在于，包含以下成分：
(A-1)由下述平均组成式(1)表示的分支状有机聚硅氧烷，
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g (1)，
式(1)中，R1各自是相同或不同的不含烯基的经取代或未被取代的一价烃基，全部R1中的至少10摩尔％是芳基，R2是烯基，a、b、c、d、e、f、及g各自是满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，b+c+e＞0、e+f+g＞0，并且是满足a+b+c+d+e+f+g＝1的数；
(A-2)由下述式(2)表示的直链状有机聚硅氧烷，其相对于所述(A-1)成分和(A-2)成分的总量100质量份为10～40质量份，
Figure FDA0002761861270000011
式(2)中，R1’是相同或不同的不含烯基的经取代或未被取代的一价烃基，R3是甲基或苯基，h是0～50的数，i是0～100的数，h为0时，R3是苯基，并且i是1～100的数，在附有h的括号内的硅氧烷单元和在附有i的括号内的硅氧烷单元相互随机地排列，或者用嵌段的方式排列；
(B)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有至少2个以上的与硅原子键结的氢原子，并且所述(B)成分的量是相对于所述(A-1)成分和(A-2)成分中的1个与硅原子键结的烯基，所述(B)成分中的与硅原子键结的氢原子数为0.1～5.0个的量；
(C)聚有机金属硅氧烷，其含有Si-O-Ce键和Si-O-Ti键，Ce含量为50～5000ppm，Ti含量为50～5000ppm，25℃时的粘度为10～10000mPa·s，且相对于一分子中包含的有机基团的总数，具有至少10摩尔％以上的芳基，并且所述(C)成分相对于所述(A-1)成分、(A-2)成分及(B)成分的总量100质量份为0.01～20质量份；以及，
(D)包含铂族金属的氢硅烷化催化剂。
2.如权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物，其中，所述式(1)中的R1和所述式(2)中的R1’为苯基或甲基。
3.一种加成固化型硅酮组合物的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的加成固化型硅酮组合物的方法，所述加成固化型硅酮组合物的制造方法的特征在于，包含以下工序：
以150℃以上的温度使下述(a)成分、(b)成分及(c)成分进行反应，来生成所述(C)成分的聚有机金属硅氧烷，
(a)聚有机硅氧烷，其在25℃时的粘度为10～10000mPa·s，且相对于一分子中包含的有机基团的总数，具有至少10摩尔％以上的芳基，并且所述(a)成分为100质量份；
(b)由下述通式(3)表示的稀土类的羧酸盐，所述(b)成分的量是相对于所述(a)成分100质量份，以铈的质量换算为0.05～5质量份的量，
(R4COO)jM1 (3)，
式(3)中，R4是同种或不同种的一价烃基，M1是包含铈的稀土类元素，j是3～4的整数；
(c)由下述通式(4)表示的钛化合物及其水解缩合物中的一方或两方，所述(c)成分的量是相对于所述(a)成分100质量份，以钛的质量换算为0.05～5质量份的量，
(R4O)4M2 (4)，
式(4)中，R4是同种或不同种的一价烃基，M2是钛；以及，
将所述(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分混合。
4.一种硅酮固化物，其是权利要求1或2所述的加成固化型硅酮组合物的固化物。
5.一种光学元件，其是利用权利要求4所述的硅酮固化物来密封而得。
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