TW202110917A - 樹脂組成物 - Google Patents

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山中雅義
前川一彥
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

本發明係以提供具有優異柔軟性，同時保存安定性亦優異之樹脂組成物為目的。本發明係關於一種樹脂組成物，其係含有由乙烯醇系聚合物(B-1)區域與二烯系聚合物(B-2)區域所構成之共聚物(B)，ESR光譜之g值為2.0031～2.0050。

Description

樹脂組成物
本發明係關於具有優異柔軟性且長期保存安定性也優異之樹脂組成物。
乙烯醇系樹脂係利用起因於高結晶性之優異皮膜特性(機械強度、耐油性、造膜性、氧氣阻氣性等)或親水性，而廣泛地使用在乳化劑、懸濁劑、界面活性劑、纖維加工劑、各種黏合劑、紙加工劑、接著劑、各種包裝體、片狀物、容器等。另一方面，通常乙烯醇系樹脂係玻璃轉移溫度高於常溫，且高度結晶化，所以在柔軟性低、耐彎曲性弱的方面、反應性低的方面等，會隨用途而抱有成為大課題之物性缺點。柔軟性低的程度係可藉由複合塑化劑來加以解決，但此情形無法避免塑化劑之溢出或因結晶性明顯降低所造成之機械物性及阻擋性的降低等。
另一方面，有提案將特定結構化學性地導入至乙烯醇系樹脂的方法。在專利文獻1中，有例示在乙烯醇系樹脂之二甲基亞碸溶液中，使於末端導入有改質官能基之二烯系聚合物進行反應，經由反應性基而導入二烯系聚合物之聚合物。
又，在專利文獻2、3中，有揭示使用電離放射線而使自由基發生在乙烯醇系樹脂，使該乙烯醇系樹脂與丁二烯接觸，藉以製造共聚物的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2015/190029號 專利文獻2：日本特公昭39-6386號公報 專利文獻3：日本特公昭41-21994號公報
[發明欲解決之課題]
然而，該等專利文獻中並未針對共聚物之長期保存安定性進行檢討。實際上，共聚物在暴露於大氣下時，極容易劣化，所以在實際使用上之保存安定性方面抱有課題。
本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的在於提供具有優異柔軟性，同時長期保存安定性也優異之樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人係為了要解決上述課題而經過仔細檢討，結果發現到：當將含有乙烯醇系聚合物單元與二烯系聚合物單元之共聚物直接以濕潤狀態在大氣暴露下長期保管時，會產生二烯系聚合物緩緩分解而脫離的現象。經檢討並驗證其主因，結果發現到：二烯系聚合物之脫離現象係與樹脂組成物所具有之微量自由基的種類有所關聯，安定性會變化。由此見解可知，藉由控制住樹脂組成物所具有之自由基結構，則能夠解決上述課題，進而完成本發明。
亦即，本發明係包含以下之發明。 [1]一種樹脂組成物，其係含有由乙烯醇系聚合物(B-1)單元與二烯系聚合物(B-2)單元所構成之共聚物(B)，ESR光譜之g值為2.0031～2.0050。 [2]如[1]之樹脂組成物，其中，自由基量為15×10-3 mmol/kg以下。 [3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中，ESR光譜之超細微結合常數(A值)為小於20高斯。 [4]如[1]至[3]中任一項之樹脂組成物，其中，共聚物(B)為接枝共聚物(B1)。 [5]如[1]至[4]中任一項之樹脂組成物，其中，進一步含有乙烯醇系聚合物(A)。 [6]如[1]至[5]中任一項之樹脂組成物，其中，乙烯醇系聚合物(B-1)單元包含乙烯-乙烯醇共聚物單元。 [7]如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物，其中，二烯系聚合物(B-2)為選自包含聚丁二烯、聚異戊二烯及聚異丁烯之群組的1種以上。 [8]如[1]至[7]中任一項之樹脂組成物，其中，進一步含有抗氧化劑(C)。 [9]如[8]之樹脂組成物，其中，抗氧化劑(C)之含有率為小於0.1質量%。 [10]如[1]至[9]中任一項之樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物100質量份，含有共聚物(B)10～85質量%。 [11]一種如[1]至[10]中任一項之樹脂組成物之製造方法，其包含將已分散在溶液中之含有由乙烯醇系聚合物(B-1)單元與二烯系聚合物(B-2)單元所構成之共聚物(B)的聚合物組成物(P)予以熱處理之步驟；該熱處理之溫度為30～150℃。 [12]如[11]之樹脂組成物之製造方法，其中，該溶液含有抗氧化劑(C)。 [13]一種如[1]至[10]中任一項之樹脂組成物之製造方法，其包含以洗淨液將含有由乙烯醇系聚合物(B-1)單元與二烯系聚合物(B-2)單元所構成之共聚物(B)的聚合物組成物(P)予以洗淨之步驟；該洗淨液含有抗氧化劑(C)。 [發明之效果]
如根據本發明，則可提供具有優異柔軟性，同時長期保存安定性亦優異之樹脂組成物。特別是基於工業上實用性的觀點來說，本發明之樹脂組成物係在工廠中製造共聚物的情形等之即便將所得到之共聚物以濕潤狀態予以保管一定時間時，也可抑制其間因吸濕所造成之劣化，長期保存安定性優異。
[用以實施發明的形態]
本發明之樹脂組成物的特徵係含有由乙烯醇系聚合物(B-1)單元與二烯系聚合物(B-2)單元所構成之共聚物(B)，ESR光譜之g值為2.0031～2.0050。
所謂的在ESR光譜之測定所得到之g值係由下式(Q)所表示的參數。 g=hν/βH    (Q) (式中，h表示普朗克常數，ν表示共振頻率，β表示波爾磁子(Bohr magneton)，H表示共振磁場(ESR訊號與基線的交點))。
g值係可依ESR光譜的測定而獲得。ESR光譜的測定係能夠使用周知之電子旋轉共振裝置來進行。作為電子旋轉共振裝置，可列舉有日本電子股份有限公司製JES-X3、BRUKER JAPAN股份有限公司製EMXplus(附屬裝置：Oxford Instruments股份有限公司製Cryostat ESR910)等。
本發明者等係發現到：樹脂組成物係在含有大氣中之水分或某種溶媒之狀態等的濕潤狀態時，樹脂之分解反應會激烈進行。茲認為此分解反應係起因於：因樹脂組成物在濕潤狀態下被可塑化，而聚合物成為容易進行分子運動的狀態，結果促進了分子鏈間之反應或促進分解之物質(例如，氧或水等)的浸透。可認為本發明之樹脂組成物係與製法無關地，可檢測出極微量的自由基，而自由基的量會影響到對於分解反應之安定性，但從本發明者等之檢討結果可發現到，該安定性並不是受到自由基之量的影響，而是大大地受到自由基之種類、結構的影響。發現到：作為已反映異向性之光譜而將g值設在特定範圍之樹脂組成物係即便在濕潤狀態下也可抑制二烯系聚合物的分解。作為本發明之樹脂組成物所具有的g值，基於柔軟性、長期保存安定性更為優異的觀點，宜為2.0035～2.0049，較佳為2.0036～2.0048，更佳為2.0037～2.0047。
本發明之樹脂組成物的自由基量係基於柔軟性、長期保存安定性更為優異的觀點，宜為15×10-3 mmol/kg以下者，較佳為10×10-3 mmol/kg以下者，更佳為8.5×10-3 mmol/kg以下者。自由基量係例如後述實施例中所載，可由在ESR光譜之測定所得到之訊號強度來計算出。
本發明之樹脂組成物係ESR光譜之超細微結合常數(A值)宜小於20高斯，較佳為小於19高斯，更佳為小於18高斯。本發明之樹脂組成物中所含共聚物(B)係在乾燥狀態下呈化學性安定，但由ESR光譜所計算出之A值因為會依自由基結構而變化，所以樹脂組成物可安定存在之自由基的結構種類係可由A值的範圍來規定。如A值小於20高斯，則即便在自由基較多的狀態下，分解反應也會變得不易產生，故而較佳。又，安定性優異之樹脂組成物的A值係宜為10高斯以上。如A值超過20高斯，則上述分解反應會被促進。
本發明之樹脂組成物係含有由乙烯醇系聚合物(B-1)單元與二烯系聚合物(B-2)單元所構成之共聚物(B)。又，除此之外，也可含有乙烯醇系聚合物(A)。
(乙烯醇系聚合物(A)及(B-1)) 乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)的種類並未特別受到限定，例如，可適當使用以下所示之聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)係構成各個聚合物之結構單元、各個聚合物之黏度平均聚合度、皂化度等可以相同，也可以相異。乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)係乙烯醇單元之含有率宜為40mol%以上，可為50mol%以上，亦可為55mol%以上。又，就乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)的每一個來說，可使用單獨之聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物，也可組合使用複數個聚乙烯醇及/或乙烯-乙烯醇共聚物。另外，在本發明中，所謂的聚合物中之結構單元係意指構成聚合物之重複單元。例如，乙烯單元或乙烯醇單元也是結構單元。
上述聚乙烯醇之黏度平均聚合度(依據JIS K 6726(1994)來測定)並未特別受到限定，宜為100～10000，較佳為200～7000，更佳為300～5000。當上述黏度平均聚合度在上述範圍內時，所得到之樹脂組成物的機械物性優異。就乙烯醇系聚合物(B-1)來說，能夠因應共聚物(B)之所期望的數量平均分子量來調整黏度平均聚合度。
上述聚乙烯醇之皂化度(依據JIS K 6726(1994)來測定)並未特別受到限定，基於機械物性優異的觀點，宜為50mol%以上，較佳為80mol%以上，更佳為95mol%以上，也可為100mol%。
上述乙烯-乙烯醇共聚物中之乙烯單元的含有率並未特別受到限定，基於機械物性優異的觀點及可輕易製造的觀點，宜為10～60mol%，較佳為20～50mol%。乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯單元的含有率可從1 H-NMR測定來求得。
上述乙烯-乙烯醇共聚物之皂化度並未特別受到限定，基於成形性及機械物性的觀點，宜為80mol%以上，較佳為95mol%以上，更佳為99mol%以上，也可為100mol%。乙烯-乙烯醇共聚物之皂化度係可依據JIS K 6726(1994)來測定。
上述乙烯-乙烯醇共聚物之熔體流動速率(MFR)(210℃、負重2160g)並未特別受到限定，宜為0.1g/10分鐘以上，較佳為0.5g/10分鐘以上。當上述熔體流動速率為0.1g/10分鐘以上時，耐水性及機械物性優異。另外，上述熔體流動速率之上限只要為一般所使用的值即可，例如可為25g/10分鐘以下。熔體流動速率係表示依據ASTM D1238，使用熔體指數計，依210℃、負重2160g之條件進行測定而求得之值。
上述乙烯-乙烯醇共聚物係在不損及本發明之效果的範圍，也可含有乙烯單元及乙烯醇單元以外之源自於不飽和單體的結構單元。上述乙烯-乙烯醇共聚物中源自於該不飽和單體之結構單元的含有率，相對於構成上述乙烯-乙烯醇共聚物之全部結構單元而言係宜為10mol%以下，較佳為5mol%以下。
上述聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物係在不損及本發明之效果的範圍，也可含有乙烯醇單元、乙烯酯單體及乙烯單元以外之結構單元(c)。
作為該結構單元(c)，例如可列舉源自於下述物質之結構單元：丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等之α-烯烴類(在聚乙烯醇的情形，包含乙烯)；丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等之具有丙烯酸酯基之不飽和單體；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等之具有甲基丙烯酸酯基之不飽和單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸、丙烯醯胺丙基二甲基胺等之丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺等之甲基丙烯醯胺類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯基氧基丙烷等之乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之不飽和腈類；氯乙烯、氟乙烯等之鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之鹵化亞乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙基氧基丙烷、氯化烯丙基等之烯丙基化合物；馬來酸、依康酸、富馬酸等之不飽和二羧酸及其鹽或酯；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽化合物；乙酸異丙烯酯等。該結構單元(c)之含有率，相對於構成上述聚乙烯醇或上述乙烯-乙烯醇共聚物之全部結構單元而言係宜為小於10mol%。
作為乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)，尤其是可適當使用乙烯-乙烯醇共聚物。就某個較佳實施形態而言，可列舉有乙烯醇系聚合物(B-1)單元包含乙烯-乙烯醇共聚物單元的樹脂組成物。藉由使用乙烯-乙烯醇共聚物，則可輕易提升本發明之樹脂組成物的熱成形性。
(共聚物(B)) 共聚物(B)係由乙烯醇系聚合物(B-1)單元與二烯系聚合物(B-2)單元所構成。共聚物(B)係只要為具有至少一個乙烯醇系聚合物(B-1)單元與至少一個二烯系聚合物(B-2)單元的共聚物的話，則沒有特別限制。共聚物(B)係例如為接枝共聚物(B1)、嵌段共聚物(B2)。
(接枝共聚物(B1)) 共聚物(B)宜為接枝共聚物(B1)。接枝共聚物(B1)之結構並未特別受到限定，可由乙烯醇系聚合物(B-1)單元與二烯系聚合物(B-2)單元所構成。接枝共聚物(B1)係宜為由包含乙烯醇系聚合物(B-1)單元之主鏈及包含二烯系聚合物(B-2)單元之側鏈所構成。亦即，宜為相對於包含乙烯醇系聚合物(B-1)單元之主鏈，導入有包含二烯系聚合物(B-2)單元之側鏈者。尤佳的是1個乙烯醇系聚合物(B-1)單元上鍵結有複數個二烯系聚合物(B-2)單元者。乙烯醇系聚合物(B-1)之種類並未特別受到限定，例如宜為上述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯醇系聚合物(B-1)係乙烯醇單元之含有率宜為40mol%以上，可為50mol%以上，也可為55mol%以上。就乙烯醇系聚合物(B-1)而言，可單獨使用聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物，也可組合複數個聚乙烯醇及/或乙烯-乙烯醇共聚物而使用。
(嵌段共聚物(B2)) 於共聚物(B)為嵌段共聚物(B2)時，具有作為聚合物嵌段(b1)之乙烯醇系聚合物(B-1)單元，具有作為聚合物嵌段(b2)之二烯系聚合物(B-2)單元。嵌段共聚物(B2)可為分別具有1個聚合物嵌段(b1)及聚合物嵌段(b2)者，也可為具有2個以上之聚合物嵌段(b1)及/或聚合物嵌段(b2)者。作為該嵌段共聚物之鍵結樣式，可列舉有：由b1-b2型二嵌段共聚物、b1-b2-b1型三嵌段共聚物、b2-b1-b2型三嵌段共聚物、b1-b2-b1-b2型四嵌段共聚物或b2-b1-b2-b1型四嵌段共聚物所代表的線狀多嵌段共聚物、由(b2-b1-)n、(b1-b2-)n等所表示之星型(放射狀星型)嵌段共聚物等。n為大於2的值。
(二烯系聚合物(B-2)) 共聚物(B)係包含二烯系聚合物(B-2)。二烯系聚合物(B-2)之結構並無特別限定，二烯系聚合物(B-2)宜為具有烯烴結構。藉由二烯系聚合物(B-2)具有烯烴結構，則本發明之樹脂組成物能夠進行利用高能量射線之交聯或硫化。作為二烯系聚合物(B-2)，例如可列舉有聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚氯丁二烯、聚菌綠烯等。該等係可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。又，二烯系聚合物(B-2)可為由包含丁二烯、異戊二烯、異丁烯、氯丁二烯及菌綠烯之群組所選出之2種以上的共聚物。其中，基於反應性及柔軟性的觀點，宜為聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯，較佳為聚異戊二烯。另外，共聚物(B)係在不損及本發明之效果的範圍，也可包含乙烯醇系聚合物(B-1)與二烯系聚合物(B-2)以外之結構單元。又，接枝共聚物(B1)之側鏈係在不損及本發明之效果的範圍，也可包含乙烯醇系聚合物(B-1)與二烯系聚合物(B-2)以外之結構單元。
共聚物(B)中之二烯系聚合物(B-2)單元相對於乙烯醇系聚合物(B-1)單元與二烯系聚合物(B-2)單元之合計質量的含有率並未特別受到限定，宜為10質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上。上述二烯系聚合物(B-2)單元之含有率宜為80質量%以下，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下。在上述含有率為10質量%以上時，共聚物(B)(尤其是接枝共聚物(B1))容易獲得所期望之柔軟性及反應性，在80質量%以下時，乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)之相容性優異，可抑制因粗大相分離之形成所造成之透明性及各種物性之惡化。該二烯系聚合物(B-2)單元之含有率的測定方法係如後述實施例所記載。
共聚物(B)之含有率，相對於樹脂組成物100質量份而言係宜為10～85質量%，較佳為15～75質量%，更佳為20～70質量%。
在接枝共聚物(B1)中，包含二烯系聚合物(B-2)單元之側鏈係宜具有分子量分布。當包含二烯系聚合物(B-2)單元之側鏈具有分子量分布時，於含有乙烯醇系聚合物(A)的實施形態中，容易提升乙烯醇系聚合物(A)與接枝共聚物(B1)之相容性，成形後之透明性容易變高。
本發明之聚合物組成物(P)之總改質量係基於柔軟性更優異的觀點，宜為1.0～30mol%，較佳為5.0～25mol%，更佳為8.0～20mol%。在本說明書中，所謂的聚合物組成物(P)係意指包含乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)之聚合物組成物，所謂的聚合物組成物(P)之總改質量係意指相對於其全部單體單元所接枝聚合之單體的含量。具體來說，聚合物組成物(P)之總改質量係可利用實施例中所載之方法來計算出。
本發明之聚合物組成物(P)之結晶熔融溫度宜為140℃以上。藉由上述結晶熔融溫度為上述140℃以上，則容易顯現出優異的機械物性。另一方面，該聚合物組成物(P)之結晶熔融溫度宜為200℃以下。當該結晶熔融溫度為上述200℃以下時，成形時無需設為高溫，容易抑制樹脂之熱劣化。
(聚合物組成物(P)之製造方法) 本發明之聚合物組成物(P)之製造方法並未特別受到限定，於共聚物(B)為接枝共聚物(B1)時，例如可列舉有：使用一般所周知之各種接枝聚合法，使自由基發生在乙烯醇系聚合物的主鏈上，將接枝鏈導入，藉以製造接枝共聚物(B1)，依所期望之組成將所得到之接枝共聚物(B1)與乙烯醇系聚合物(A)予以混合的方法。作為該接枝聚合法，例如可列舉有：採用使用聚合起始劑之自由基聚合而進行接枝聚合的方法；使用活性能量射線之接枝聚合法(以下稱為活性能量射線接枝聚合法)；較佳為使用活性能量射線接枝聚合法。尤其是作為採用活性能量射線接枝聚合法之聚合物組成物(P)的製造方法，較佳的是包含如下步驟之製造方法：為了使自由基產生，預先將活性能量射線照射在乙烯醇系聚合物(B-1)的步驟；及使乙烯醇系聚合物(B-1)分散於屬於二烯系聚合物(B-2)之原料的單體中或包含該單體之溶液中，來進行接枝聚合的步驟。使用該方法所得到之生成物係變成未反應之乙烯醇系聚合物(B-1)與接枝共聚物(B1)的混合物，上述未反應之乙烯醇系聚合物(B-1)相當於乙烯醇系聚合物(A)。因此，如採用本法，則能夠僅以單步驟即製造本發明之聚合物組成物(P)。又，由該方法所得到之接枝共聚物(B1)之側鏈的分子量係未予均勻化而具有分子量分布。再者，針對藉由使用上述活性能量射線接枝聚合法之聚合物組成物(P)的製造方法所得到之聚合物組成物，因應需要，也可添加乙烯醇系聚合物(A)。
當將活性能量射線照射在乙烯醇系聚合物(B-1)時，可確認到自由基至少產生在乙烯醇單元之次甲基(methine)的碳原子上。因此，屬於二烯系聚合物(B-2)之原料的單體係藉由以上述次甲基之碳原子為起始末端進行自由基聚合，而生成將包含二烯系聚合物(B-2)之側鏈直接鍵結於包含乙烯醇系聚合物(B-1)之主鏈的3級碳原子上的接枝共聚物(B1)。又，可認為是當將活性能量射線照射在乙烯-乙烯醇共聚物時，乙烯單元之亞甲基的碳原子上也會產生自由基。因此，可推論是：屬於二烯系聚合物(B-2)之原料的單體係藉由以上述亞甲基之碳原子為起始末端進行自由基聚合，而生成將包含二烯系聚合物(B-2)之側鏈直接鍵結於包含乙烯醇系聚合物(B-1)之主鏈的2級碳原子上的接枝共聚物(B1)。
在本發明之製造方法中，宜將活性能量射線照射在含水率15質量%以下之乙烯醇系聚合物(B-1)。該含水率係以5質量%以下為佳，以3質量%以下更佳。在含水率為15質量%以下時，乙烯醇系聚合物(B-1)上所產生之自由基變得不易消失，而乙烯醇系聚合物(B-1)相對於屬於二烯系聚合物(B-2)之原料的單體而言之反應性容易變得充分。又，於本發明之製造方法中，宜將活性能量射線照射在含水率0.001質量%以上之乙烯醇系聚合物(B-1)上。該含水率係較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上。
作為照射在乙烯醇系聚合物(B-1)之活性能量射線，可列舉有：α射線、β射線、γ射線、電子射線、紫外線等之電離放射線；X射線、g射線、i射線、準分子雷射等，其中，較佳為電離放射線，實用上則以電子射線及γ射線為更佳，更佳的是處理速度快且設備可簡便的電子射線。
作為將活性能量射線照射在乙烯醇系聚合物(B-1)的射線量，宜為5～200kGy，較佳為10～150kGy，更佳為20～100kGy，特佳為30～90kGy。於照射之射線量為5kGy以上時，變得容易導入足夠量的側鏈。另一方面，於照射之射線量為200kGy以下時，除了成本方面會變得有利之外，也變得容易抑制因活性能量射線之照射所造成之乙烯醇系聚合物(B-1)的劣化。
乙烯醇系聚合物(B-1)之形狀並未特別受到限定，較佳為平均粒徑為50～4000μm的粉末或顆粒形狀。藉由作成該形狀，則與屬於二烯系聚合物(B-2)之原料的單體(例如，丁二烯、異戊二烯、異丁烯、氯丁二烯、菌綠烯等)或包含該單體之溶液的接觸效率提升，故而容易得到高反應率。在平均粒徑為50μm以上時，會有容易抑制粉末飛散的傾向。而在4000μm以下時，反應率容易變高。上述平均粒徑宜為60～3500μm，較佳為80～3000μm。可列舉有使用堀場製作所股份有限公司製之雷射繞射裝置「LA-950V2」的測定方法。
在使經活性能量射線所照射之乙烯醇系聚合物(B-1)分散於包含屬於二烯系聚合物(B-2)之原料的單體之溶液中，而進行接枝聚合的情形下，必要的是所使用之分散溶媒會使屬於二烯系聚合物(B-2)之原料的單體溶解，但是不會使經活性能量射線所照射之乙烯醇系聚合物(B-1)溶解。在使用會使經活性能量射線所照射之乙烯醇系聚合物(B-1)溶解的溶媒之情形下，接枝聚合之進行與乙烯醇系聚合物(B-1)上所產生之自由基的去活化會同時進行，所以難以抑制所加成之單體的量。作為該接枝聚合所使用之分散溶媒，例如可列舉有：水；甲醇、乙醇、異丙醇等之低級醇；四氫呋喃、二
Figure 109121829-A0304-12-0059-1
烷、二乙基醚等之醚；丙酮、甲基乙基酮等之酮；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺；甲苯、己烷等。另外，在使用水時，因應需要，可合併使用用以使單體分散之界面活性劑等。又，該等溶媒係也可組合使用2種以上。
在進行接枝聚合的步驟中，藉由經活性能量射線所照射之乙烯醇系聚合物(B-1)膨潤，而屬於二烯系聚合物(B-2)之原料的單體會浸透至該乙烯醇系聚合物(B-1)的內部，可以大量導入包含二烯系聚合物(B-2)之側鏈。因此，所使用之分散溶媒係宜考慮與經活性能量射線所照射之該乙烯醇系聚合物的親和性來進行選擇。於上述分散溶媒中，甲醇、乙醇、異丙醇等之低級醇係因為與經活性能量射線所照射之乙烯醇系聚合物(B-1)的親和性高，所以可適當使用於本發明之製造方法。又，在經活性能量射線所照射之乙烯醇系聚合物(B-1)不溶解的範圍，將上述分散溶媒之混合物當作液體介質來使用者，亦因與上述相同的理由而有效果。另一方面，在液體介質與乙烯醇系聚合物之親和性過高時，反應後之樹脂大為膨潤，除了利用過濾之單離變得困難之外，屬於二烯系聚合物(B-2)之原料的單體變得容易進行均聚。因此，較佳的是分散溶媒係可依與所使用之乙烯醇系聚合物之親和性、後述之反應溫度中之膨潤性而適當選擇。
接枝聚合中之屬於二烯系聚合物(B-2)之原料的單體使用量係可配合單體之反應性而適當調整。上述反應性係如上所述，取決於單體對於乙烯醇系聚合物的浸透容易度等而有所變化。因此，上述單體之適當添加量係取決於分散溶媒之種類或量、或者是乙烯醇系聚合物(B-1)之聚合度或皂化度等而變化，相對於經活性能量射線所照射之乙烯醇系聚合物(B-1)100質量份，較佳為1～1000質量份。當使屬於二烯系聚合物(B-2)之原料的單體量在上述範圍內時，容易將接枝共聚物(B1)之乙烯醇系聚合物(B-1)與二烯系聚合物(B-2)之比率控制在該範圍。上述單體使用量宜為2～900質量份，較佳為5～800質量份。
接枝聚合中之液體介質的使用量，相對於經活性能量射線所照射之乙烯醇系聚合物(B-1)100質量份而言，係較佳為100～4000質量份，較佳為200～2000質量份，更佳為300～1500質量份。
接枝聚合之反應溫度宜為20℃～150℃，較佳為30℃～120℃，更佳為40℃～100℃。當反應溫度為20℃以上時，接枝聚合反應容易進行。當反應溫度為150℃以下時，不易引起乙烯醇系聚合物(B-1)之熱熔融。另外，在屬於二烯系聚合物(B-2)之原料的單體之沸點或液體介質之沸點低於上述反應溫度時，可使其在高壓釜等之耐壓容器內，於加壓下進行反應。
接枝聚合之反應時間係以10小時以內為宜，較佳為8小時以內，更佳為6小時以內。當上述反應時間為10小時以下時，容易抑制屬於二烯系聚合物(B-2)之原料的單體之均聚。接枝聚合之反應時間宜為0.5小時以上，較佳為1小時以上。
(樹脂組成物之製造方法) 作為本發明之樹脂組成物之製造方法，例如可列舉有：(i)包含將已分散於溶液中之含有由乙烯醇系聚合物(B-1)單元與二烯系聚合物(B-2)單元所構成之共聚物(B)的聚合物組成物(P)予以熱處理的步驟，且該熱處理的溫度為30～150℃之製造方法；(ii)包含利用洗淨液將含有由乙烯醇系聚合物(B-1)單元與二烯系聚合物(B-2)單元所構成之共聚物(B)的聚合物組成物(P)予以洗淨的步驟，且該洗淨液含有抗氧化劑(C)之製造方法等。在該製造方法(i)中，該溶液係可含有抗氧化劑(C)。該等製造方法所使用之抗氧化劑(C)係可使用後述者。製造方法(i)中之抗氧化劑(C)的含有率，相對於溶液總量而言係宜為10～1000ppm，較佳為20～800ppm，更佳為30～500ppm。製造方法(ii)之抗氧化劑(C)的含有率，相對於溶液總量而言係宜為10～1000ppm，較佳為20～800ppm，更佳為30～500ppm。
在該製造方法(i)中，熱處理之溫度宜為35～120℃，較佳為40～100℃，更佳為50～90℃。該製造方法(i)之溶液中所使用之溶媒係較佳為與樹脂組成物之親和性高，且可使樹脂組成物膨潤的溶媒。較佳的是可以列舉出水、甲醇等之醇類。該製造方法(ii)之洗淨液中所使用之溶媒係可列舉有：包含己烷、庚烷等烴溶媒；四氫呋喃、二
Figure 109121829-A0304-12-0059-1
烷、二乙基醚等之醚類的有機溶媒。
(抗氧化劑(C)) 本發明之樹脂組成物係可將ESR光譜之g值控制在既定範圍內，藉以顯現出優異保存安定性，但以使安定性提升為目的，還可進一步含有抗氧化劑(C)。作為抗氧化劑(C)，較佳的是包含：由包含酚系化合物(C1)、胺系化合物(C2)及磷系化合物(C3)之群組所選出之至少1種。本發明之樹脂組成物中之抗氧化劑(C)的含有率宜為小於1.0質量%，較佳為小於0.5質量%，更佳為小於0.1質量%。
(酚系化合物(C1)) 作為酚系化合物(C1)之分子量，宜為100以上2000以下，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性的觀點，較佳為150以上1500以下，更佳為160以上1200以下。
作為酚系化合物(C1)，宜為下述通式[I]或[II]所表示之化合物。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
(式中，R1 ～R7 係分別獨立表示氫原子、碳數1～15之烴基或羥基，X係表示碳數1～15之二價烴基，Y係表示乙烯基氧基或(甲基)丙烯醯氧基，R1 ～R7 及X之該烴基係可由包含 -O-、-S-、-NH-、-N(R8 )-、-O(CO)-及-CO-之群組所選出之至少1種原子。R8 係表示碳數1～6之烴基)。
作為R1 ～R7 之碳數1～15之烴基，可為直鏈狀或分支鏈狀，例如可列舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、2-甲基丙基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基(異己基)、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、異辛基、三級辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、正癸基、1-甲基壬基、正十一基、正十二基等之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、(1-甲基)乙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基等之烯基；苯基、取代苯基、萘基等之芳基。作為取代苯基所具有之取代基，可列舉出直鏈狀或分支鏈狀之碳數1～10之烷基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。作為R1 ～R7 之碳數1～15之烴基，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性更為優異的觀點，宜為直鏈狀或分支鏈狀烷基。作為R1 ～R7 之烴基之碳數，宜為1～10，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性更為優異的觀點，宜為1～6。作為R8 之烴基，可列舉出作為R1 ～R7 之上述之中烴基之碳數1～6者。作為X之碳數1～15之二價烴基，可為直鏈狀或分支鏈狀，例如可列舉出：亞甲基、甲基亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等之伸烷基。作為X之烴基之碳數，宜為1～10，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性更優異的觀點，宜為1～6，較佳為1～4。作為Y，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性更優異的觀點，宜為(甲基)丙烯醯氧基，較佳為丙烯醯氧基。又，在某個較佳實施形態中，R1 ～R7 及X之烴基可列舉有不含-O-、-S-、-NH-、 -N(R8 )-、-O(CO)-及-CO-之酚系化合物。再者，在其他較佳實施形態中，可列舉有R3 為羥基之酚系化合物。
又，作為其他實施形態之酚系化合物(C1)，可列舉出下述通式[III]所表示之化合物。
Figure 02_image005
(式中，R9 及R10 係分別獨立表示碳數1～15之烴基，Z係表示碳數1～15之二價烴基，R9 、R10 及Z之烴基係可包含：由包含-O-、-S-、-NH-、-N(R11 )-、-O(CO)-及-CO-之群組所選出之至少1種基。R11 係表示碳數1～6之烴基)。
R9 及R10 之烴基係可列舉出與R1 ～R7 相同者。R11 之烴基係可列舉出與R8 相同者。作為通式[III]所表示之化合物，較佳的是：R9 及R10 為碳數1～6之烴基，Z為碳數1～10之二價烴基，且該二價烴基包含由包含-O-、-S-、-NH-、 -N(R11 )-、-O(CO)-及-CO-之群組所選出之至少1種基的化合物。
作為較佳實施形態之酚系化合物(C1)，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性更優異，同時滲漏(bleeding)之生成抑制效果及變色之防止效果更優異的觀點，可列舉出通式[I]所表示之化合物中 R1 、R2 及R3 為碳數1～6之烴基的酚系化合物。
又，作為其他較佳實施形態之酚系化合物(C1)，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性更優異，同時變色之防止效果更優異的觀點，可列舉出通式[II]所表示之化合物中R4 、R5 、R6 及R7 為碳數1～6之烴基，X為碳數1～6之二價烴基，且Y為丙烯醯氧基之酚系化合物。
作為酚系化合物(C1)，例如可列舉出：二丁基羥基甲苯、氫醌、單(α-甲基苄基)苯酚、二(α-甲基苄基)苯酚、三(α-甲基苄基)苯酚、2,5-二-三級丁基氫醌、2,5-二-三級戊基氫醌、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,6-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、季戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性更優異的觀點，較佳為二丁基羥基甲苯、氫醌、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。酚系化合物(C1)係可單獨使用1中，也可合併使用2種以上。
基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性更優異的觀點，作為酚系化合物(C1)，其中，較佳的是由包含二丁基羥基甲苯、氫醌及2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯之群組所選出之至少1種。
酚系化合物(C1)之含量係在聚合物組成物(P)100質量份中，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性的觀點，較佳為0.001～15質量份，更佳為0.005～10質量份，基於滲漏之生成抑制效果及變色之防止效果更優異的觀點，再更佳為0.008～8質量份。
(胺系化合物(C2)) 作為胺系化合物(C2)之分子量，宜為100以上2000以下，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性的觀點，較佳為150以上1500以下，更佳為160以上1200以下。藉由使用胺系化合物(C2)，可特別地抑制共聚物(B)之二烯系聚合物(B-2)單元的氧化反應，亦即，可抑制共聚物(B)之二烯系聚合物(B-2)單元中的羰基生成。因此，共聚物(B)之二烯系聚合物(B-2)單元所生成之羰基與乙烯醇系聚合物(B-1)之羥基的反應不會產生，而熱安定性優異。又，藉由使用胺系化合物(C2)與共聚物(B)，則可賦予樹脂組成物適當的柔軟性。再者，胺系化合物(C2)係即便是少量，也能夠抑制該羰基生成，可提高樹脂組成物之熱安定性與柔軟性。
作為胺系化合物(C2)，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性的觀點，宜為具有芳香族基之胺(但是具有苯并咪唑骨架之苯并咪唑化合物(例如，2-巰基苯并咪唑等)除外)。作為芳香族基，可列舉有苯基、取代苯基、萘基等之芳基，較佳為苯基。作為取代苯基所具有之取代基，可列舉有直鏈狀或分支鏈狀之碳數1～10之烷基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。作為具有芳香族基之胺，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性更優異的觀點，宜為包含2個以上芳香環之二級胺或包含2個以上芳香環之三級胺。具有芳香族基之胺所含之芳香環的數量並未特別受到限定，可為2～6個，還可為2～4個，也可為2～3個。
作為包含2個以上芳香環之二級胺，例如可列舉有下述通式[IV]所表示之化合物。
Figure 02_image007
(式中，R12 ～R21 係分別獨立表示氫原子或碳數1～15之烴基，W1 及W2 係表示碳數1～15之二價烴基，m及n係分別獨立表示0或1，R12 ～R21 以及W1 及W2 之烴基係可包含：由包含-O-、-S-、-NH-、-N(R22 )-、-O(CO)-及-CO-之群組所選出之至少1種基。R12 ～R21 係可一起形成環。R22 係表示碳數1～6之烴基)。
R12 ～R21 之碳數1～15之烴基係可列舉出與R1 ～R7 相同者。W1 及W2 之碳數1～15之二價烴基係可列舉出與X相同者。R12 ～R21 一起形成之環係可為芳香環，也可為包含氧原子或硫原子之雜環。例如，可以是R12 與R17 一起隔著-S-形成包含硫原子與氮原子之雜環。
作為通式[IV]所表示之化合物，較佳的是m及n為0之具有二芳基胺骨架的胺。又，作為通式[IV]所表示之化合物，亦包含R12 ～R21 全部是氫原子、m及n為0、R12 與R17 的組合及/或R16 與R21 的組合隔著-S-而形成雜環之化合物。
作為胺系化合物(C2)，例如可列舉有：N-苯基-1-萘基胺、二(4-丁基苯基)胺、二(4-戊基苯基)胺、二(4-己基苯基)胺、二(4-庚基苯基)胺、二(4-辛基苯基)胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、對(對甲苯磺醯胺)二苯基胺、N,N’二-2-萘基-對伸苯基二胺、N-苯基-N’-異丙基-對伸苯基二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對伸苯基二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-對伸苯基二胺、2,3:5,6-二苯并-1,4-噻
Figure 109121829-A0304-12-0000-4
、N,N,N’,N’-四甲基-對二胺基二苯基甲烷、二苯基胺等之具有二芳基胺骨架之胺，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性的觀點，較佳為包含：由包含4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N-苯基-N’-異丙基-對伸苯基二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對伸苯基二胺、2,3:5,6-二苯并-1,4-噻
Figure 109121829-A0304-12-0000-4
、及N,N,N’,N’-四甲基-對二胺基二苯基甲烷之群組所選出之至少1種以上。胺系化合物(C2)係可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。
胺系化合物(C2)之含量係於聚合物組成物(P)100質量份中，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性的觀點，較佳為0.05～15質量份，更佳為0.1～8質量份，基於即便為少量使用，亦使樹脂組成物之熱安定性更優異的觀點，再更佳為1～5質量份。
(磷系化合物(C3)) 作為磷系化合物(C3)之分子量，宜為100以上2000以下，基於樹脂組成物之熱安定性及柔軟性的觀點，較佳為150以上1500以下，更佳為160以上1200以下。藉由使用磷系化合物(C3)，則能夠特別地抑制共聚物(B)之二烯系聚合物(B-2)單元的氧化反應。亦即，可抑制共聚物(B)中羰基的生成。因此，共聚物(B)之二烯系聚合物(B-2)單元所生成之羰基與乙烯醇系聚合物之羥基的反應不會產生，而熱安定性優異。又，藉由使用磷系化合物(C3)與共聚物(B)，則可賦予樹脂組成物適當的柔軟性。再者，磷系化合物(C3)係即便是少量，也能夠抑制前述羰基之生成，能夠提高樹脂組成物之熱安定性與柔軟性。
作為磷系化合物(C3)，宜為三價之亞磷酸酯。作為三價之亞磷酸酯，可列舉有下述通式[V]、[VI]或[VII]所表示之化合物。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
(式中，R23 、R24 、R28 及R29 係分別獨立表示碳數1～25之烴基，R25 ～R27 係分別獨立表示碳數1～25之二價烴基，複數個R23 可一起形成環)。
作為R23 、R24 、R28 及R29 之碳數1～25之烴基，可為直鏈狀或分支鏈狀，可列舉有：碳數1～25之烷基、碳數2～25之烯基等之脂肪族基；碳數6～25之芳香族基。作為脂肪族基，宜為碳數3～20之烷基，較佳為碳數4～19之烷基。作為芳香族基，可列舉有苯基、取代苯基、萘基等之芳基，較佳為苯基、取代苯基。作為取代苯基所具有之取代基，可列舉有直鏈狀或分支鏈狀之碳數1～10之烷基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。複數個R23 、R24 、R28 及R29 分別可為相同，也可相異。作為R25 ～R27 之碳數1～25之二價烴基，可為直鏈狀或分支鏈狀，可列舉有：碳數1～25之伸烷基、碳數2～25之伸烯基等之二價脂肪族基；碳數6～25之二價芳香族基。作為脂肪族基，宜為碳數1～20之伸烷基，較佳為碳數1～10之伸烷基。作為伸烷基，例如可列舉有：亞甲基、甲基亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。作為二價芳香族基，可列舉有伸苯基、取代伸苯基、伸萘基等之伸芳基。作為取代伸苯基所具有之取代基，可列舉有與取代苯基相同者。複數個R25 ～R27 係分別為相同，也可相異。在某個較佳實施形態中，磷系化合物(C3)係R23 為直鏈狀或分支鏈狀之由碳數1～10之烷基所取代之取代苯基，3個R23 全部相同，且由通式[V]所表示之化合物。
作為磷系化合物(C3)，例如可列舉有：叁(壬基苯基)亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、三硬脂基亞磷酸鹽、三甲酚基亞磷酸鹽、叁(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸鹽、叁(2-乙基己基)亞磷酸鹽、十三基亞磷酸鹽、三月桂基亞磷酸鹽、叁(十三基)亞磷酸鹽、三油酸基亞磷酸鹽、二苯基單(2-乙基己基)亞磷酸鹽、二苯基單癸基亞磷酸鹽、二苯基單(十三基)亞磷酸鹽、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸鹽、雙(癸基)季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(十三基)季戊四醇二亞磷酸鹽、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸鹽等，宜為叁(壬基苯基)亞磷酸鹽。磷系化合物(C3)係可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。
作為本發明之樹脂組成物之較佳實施形態，只要在可以獲得本發明之效果的前提下，可含有酚系化合物(C1)與胺系化合物(C2)，也可含有酚系化合物(C1)與磷系化合物(C3)，還可含有胺系化合物(C2)與磷系化合物(C3)，又也可以含有酚系化合物(C1)與胺系化合物(C2)與磷系化合物(C3)。含有酚系化合物(C1)與磷系化合物(C3)之樹脂組成物、或含有胺系化合物(C2)與磷系化合物(C3)之樹脂組成物是有效的，尤其是含有胺系化合物(C2)與磷系化合物(C3)之樹脂組成物是有效的。在聚合物組成物(P)100質量份中，酚系化合物(C1)與胺系化合物(C2)與磷系化合物(C3)之合計含量宜為0.001～15質量份，較佳為0.005～10質量份。在本發明之樹脂組成物中，含有由包含酚系化合物(C1)及胺系化合物(C2)之群組所選出之至少1種的化合物與磷系化合物(C3)時的混合比率並未特別受到限定，較佳的是由包含酚系化合物(C1)及胺系化合物(C2)之群組所選出之至少1種的化合物之質量(WX )與磷系化合物(C3)之質量(WY )的質量比(WX /WY )為90/10～50/50。當質量比在此範圍時，合併使用2種化合物而含有時之效果容易顯現出來。該質量比(WX /WY )宜為85/15～55/45，較佳為80/20～60/40。
本發明之樹脂組成物係在不損及本發明之效果的範圍，也可含有上述以外之其他成分。作為上述其他成分，例如可列舉有著色劑、光安定劑、硫化劑及硫化促進劑、無機添加劑(二氧化矽等)。
本發明之樹脂組成物係可使用於成形體(薄膜、薄片、板、纖維等)、多層構造物、添加劑、增容劑、塗布劑、阻隔材料、密封劑(金屬密封劑等)、接著劑等之廣泛用途上。
本發明係在可達成本發明之效果的前提下，於本發明之技術性思想範圍內，包含將上述構成進行各種組合之實施形態。另外，在本說明書中，數值範圍(各成分之含量、由各成分所計算出之值及各個物性等)的上限值及下限值係可適當組合。 [實施例]
以下，透過實施例來更詳細地說明本發明，但本發明係未受到該等實施例的任何限定，在本發明之技術性思想範圍內，諸多變化可藉由該領域中具有通常知識者來進行。另外，實施例、比較例中之「%」及「份」只要未特別說明，則各自表示「質量%」及「質量份」。
[樹脂組成物之乙烯醇系聚合物(A)與共聚物(B)之質量比的計算] 將在後述之實施例及比較例之接枝聚合反應所得到之樹脂組成物添加至萃取溶媒(聚乙烯醇的情形：水，乙烯-乙烯醇共聚物的情形：水/異丙醇=4/6(質量比)混合)，於80℃下進行萃取處理3小時。將萃取液濃縮，分別測定所得到之萃取物、及未被萃取之殘渣的質量。該萃取物之質量為上述樹脂組成物所含之乙烯醇系聚合物(A)之質量(設為Wa)，未被萃取之殘渣的質量為上述樹脂組成物所含之接枝共聚物(B1)的質量(設為Wb)。從該等質量來計算出(A)/(B1)之質量比。另外，從萃取物之1 H-NMR分析確認到，該處理中之萃取物不含有接枝共聚物(B1)，而僅為乙烯醇系聚合物(A)。
[二烯系聚合物(B-2)單元相對於乙烯醇系聚合物(B-1)單元與二烯系聚合物(B-2)單元之合計質量之含有率的計算] 將在各個實施例及比較例所得到之樹脂組成物的質量設為「Wab」，將Wab與反應所使用之乙烯醇系聚合物(B-1)之質量的差值設為「Wq」。將依上述方法所計算出之樹脂組成物中之乙烯醇系聚合物(A)之質量設為「Wa」，將Wab-Wa設為接枝共聚物(B1)之質量「Wb」。然後，將Wb-Wq設為包含乙烯醇系聚合物(B-1)單元之主鏈的質量，將Wq設為包含二烯系聚合物(B-2)單元之側鏈的質量，計算出包含二烯系聚合物(B-2)單元之側鏈相對於包含乙烯醇系聚合物(B-1)單元之主鏈與包含二烯系聚合物(B-2)單元之側鏈的合計質量之含有率。
[總改質量之計算] (乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)為聚乙烯醇的情形) 將原料之聚乙烯醇的乙酸乙烯酯單元設為a1 質量%，將乙烯醇單元設為b1 質量%。依據以下計算式，計算出總改質量(經接枝聚合過之單體相對於樹脂組成物之全部單體單元的含量)。 改質量[mol%]=Z1 /(X1 +Y1 +Z1 )×100 上述式中，X1 、Y1 、Z1 係由以下數學式所計算出之值。 X1 ={(原料之聚乙烯醇(質量份))×(a1 /100)}/86 Y1 ={(原料之聚乙烯醇(質量份))×(b1 /100)}/44 Z1 ={(反應後之樹脂組成物(質量份))-(原料之聚乙烯醇(質量份))}/(接枝聚合之單體的分子量)
(乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B-1)為乙烯-乙烯醇共聚物的情形) 將原料之乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯單元設為a2 質量%，將乙烯醇單元設為b2 質量%。依據以下計算式，計算出總改質量(經接枝聚合過之單體相對於樹脂組成物之全部單體單元的含量)。 改質量[mol%]=Z2 /(X2 +Y2 +Z2 )×100 上述式中，X2 、Y2 、Z2 係由以下數學式所計算出之值。 X2 ={(原料之乙烯-乙烯醇共聚物(質量份))×(a2 /100)}/28 Y2 ={(原料之乙烯-乙烯醇共聚物(質量份))×(b2 /100)}/44 Z2 ={(反應後之樹脂組成物(質量份))-(原料之乙烯-乙烯醇共聚物(質量份))}/(接枝聚合之單體的分子量)
[樹脂組成物中之抗氧化劑(C)之含有率的計算] 針對各實施例及比較例所得到之樹脂組成物，使用熱裂解氣相層析裝置(Agilent Technologies股份有限公司製GC/MS Agilent7890A/5975C，PYROLYZER：FRONTIER-LAB股份有限公司製Double Shot Pyrolyzer)，依據以下條件來計算出樹脂組成物中之抗氧化劑(C)之含有率。 熱脫附溫度：100℃/0min-10℃/min-320℃/0.1min 管柱：HP-5ms GC注入溫度：290℃ ***比：50/1 GC爐溫度：50℃/1min-10℃/min-290℃/15min 載體氣體：氦(1.0mL/min) 質量範圍：m/z　29-600
[ESR測定之自由基量與g值、超細微結合常數(A值)的計算] 將各實施例及比較例所得到之樹脂組成物加入到ESR測定用玻璃管，使用電子旋轉共振裝置(BRUKER JAPAN股份有限公司製EMXplus，附屬裝置：Oxford Instruments股份有限公司製Cryostat ESR910)，依據以下條件，進行ESR測定，從所得到之ESR光譜計算出g值、A值。又，自由基量(mmol/kg)係將由所得到之ESR光譜之訊號強度所求得之自由基數除以測定試料質量而得到的值(個/kg)，使用亞佛加厥常數予以莫耳換算而計算出。 溫度：室溫 中心磁場：3360～3390G附近 磁場掃描範圍：400G 調變：100kHz、5G 微波：9.5GHz、0.016mW 掃描時間：83.89s×8次 時間常數：163.84ms
[安定性評價] 對於各實施例及比較例之樹脂組成物70質量份，混合庚烷30質量份，將所得到之濕潤狀態的混合物擴展於鋁墊上，在以鋁箔覆蓋表面的狀態下，於20℃、50%RH之環境下予以靜置。將靜置開始經過10天後之混合物予以採樣，測定質量(W1)。將此於40℃下乾燥整夜後，再度測定質量(W2)，從下式計算出已採樣之混合物之固體含量濃度(A，%)。 固體含量濃度(A)=W2/W1×100 又，另外採取在W1之質量測定時採樣之混合物的一部分，測定質量(W3)。將此在四氫呋喃中於60℃下攪拌30分鐘之後，重複6次進行過濾而將樹脂組成物予以分離之操作。將依6次操作所得到之過濾液(含有分解物者)予以全部混合，於將溶媒予以減壓餾除之後，在40℃下進行真空乾燥整夜。測定所得到之萃取乾燥物之質量(W4)，從下式計算出採樣之混合物中所含之分解物產生量(%)。 分解物產生量(%)=W4/W3×{(A/100)}×100 此分解物產生量的數值越大，則經時性分解物之產生量越大，表示安定性不佳。
[拉伸彈性係數及伸度之評價] 將提供於上述安定性評價後之各實施例及比較例之樹脂組成物於200℃下進行120秒鐘之壓製成形，製作出厚度100μm之壓製薄膜，在氮氣環境下，照射150kGy之電子射線。將照射後之薄膜裁切成寬度10mm之啞鈴型，於20℃、70%RH之保管環境下，進行調濕1星期之後，使用高壓釜(島津製作所股份有限公司製「AG-5000B」)，測定拉伸彈性係數及斷裂伸度(測力器1kN，拉伸速度500mm/min，夾具間距離70mm)。表中所載之斷裂伸度值係採用5次測定之平均值。
[實施例1] 將市售乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY股份有限公司製，E105，乙烯單元含有率44mol%，乙烯質量分率33.3質量%，乙烯醇質量分率66.7質量%，MFR(210℃，負重2160g)13.0g/10分鐘)予以粉碎之後，使用篩眼75μm篩子與篩眼212μm篩子，在振動時，將被夾在兩個篩子之間的粒子予以回收，得到經分級過之粒子。在氮氣環境下對所得到之粒子100質量份(含水率0.5質量%)照射電子射線(30kGy)，得到照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物粒子。 除此之外，對於具備有攪拌機、氮氣導入管及粒子添加口的高壓釜，加入異戊二烯485質量份，在已冰存冷卻之狀態下，實施3次在減壓至300Torr後以氮氣回復至常壓的操作，將系統內予以氮氣取代。將已照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物粒子100質量份添加到該高壓釜，將高壓釜予以密閉，於再度冰存冷卻之狀態下，實施3次在減壓至300Torr後以氮氣回復至常壓的操作，將系統內予以氮氣取代。其後，加溫至內溫變成68℃為止。在共聚物粒子分散於異戊二烯中的狀態，繼續進行68℃下之加熱攪拌4小時，施行接枝聚合。 其後，在冷卻至常溫後進行過濾並回收粒子之後，重複10次添加至庚烷、攪拌洗淨15分鐘、將粒子過濾之洗淨操作。在本操作，從萃取物之1 H-NMR分析確認到微量的副產物之聚異戊二烯被萃取去除掉，第7次洗淨操作以後，未確認到萃取物。亦即，聚異戊二烯未殘留在粒子中。 進一步將洗淨後之粒子添加到去離子水中，於80℃下處理1小時之後，再度過濾粒子，將所得到之粒子於40℃下進行真空乾燥整夜，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的標的物之樹脂組成物。將樹脂組成物之分析結果及物性評價結果示於表1。
[實施例2] 與實施例1同樣地進行操作，得到照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物粒子。 接著，對於具備有攪拌機、氮氣導入管及粒子添加口的高壓釜，添加照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物100質量份，重複5次將氮氣封入至系統內並予以脫壓的操作，將系統內予以氮氣取代。將液化丁二烯250質量份加入於此，將高壓釜予以密閉，加溫至內溫變成65℃為止，就其原樣繼續加熱攪拌4小時，施行接枝聚合。 其後，於冷卻至常溫之後，一邊解壓一邊去除掉殘留之丁二烯。重複10次將所得到之反應後的粒子添加至庚烷、攪拌洗淨15分鐘、過濾粒子之洗淨操作。在本操作，從萃取物之1 H-NMR分析確認到微量的副產物之聚丁二烯被萃取去除掉，第4次洗淨操作以後，未確認到萃取物。亦即，聚丁二烯未殘留在粒子中。 進一步將洗淨後之粒子添加到去離子水中，於80℃下處理1小時之後，再度過濾粒子，將所得到之粒子於40℃下進行真空乾燥整夜，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的標的物之樹脂組成物。將樹脂組成物之分析結果及物性評價結果示於表1。
[實施例3] 與實施例1同樣地進行操作，得到照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物粒子。與實施例1同樣地進行操作，施行接枝聚合。 其後，在冷卻至常溫之後，於添加0.02質量份之二丁基羥基甲苯(以下記載為BHT)後，進行過濾，回收粒子。其後，重複10次添加至含有BHT50ppm之庚烷、攪拌洗淨15分鐘、過濾粒子之洗淨操作。在本操作，從萃取物之1 H-NMR分析確認到微量的副產物之聚異戊二烯被萃取去除掉，第7次洗淨操作以後，未確認到萃取物。亦即，聚異戊二烯未殘留在粒子中。 將所得到之粒子於40℃下進行真空乾燥整夜，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的標的物之樹脂組成物。將樹脂組成物之分析結果及物性評價結果示於表1。
[實施例4] 與實施例1同樣地進行操作，得到照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物粒子。與實施例1同樣地進行操作，施行接枝聚合。 其後，在冷卻至常溫之後，於添加0.1質量份之二丁基羥基甲苯(以下記載為BHT)後，進行過濾，回收粒子。其後，重複10次添加至含有BHT200ppm之庚烷、攪拌洗淨15分鐘、過濾粒子之洗淨操作。在本操作，從萃取物之1 H-NMR分析確認到微量的副產物之聚異戊二烯被萃取去除掉，第7次洗淨操作以後，未確認到萃取物。亦即，聚異戊二烯未殘留在粒子中。 將所得到之粒子於40℃下進行真空乾燥整夜，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的標的物之樹脂組成物。將樹脂組成物之分析結果及物性評價結果示於表1。
[實施例5] 與實施例1同樣地進行操作，得到照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物粒子。與實施例1同樣地進行操作，施行接枝聚合。 其後，在冷卻至常溫後進行過濾並回收粒子之後，重複10次添加至庚烷、攪拌洗淨15分鐘、過濾粒子之洗淨操作。在本操作，從萃取物之1 H-NMR分析確認到微量的副產物之聚異戊二烯被萃取去除掉，第7次洗淨操作以後，未確認到萃取物。亦即，聚異戊二烯未殘留在粒子中。 進一步將洗淨後之粒子添加至含有200ppm之氫醌(以下記載為HQ)的去離子水，在80℃下處理1小時之後，再度過濾粒子，將所得到之粒子於40℃下進行真空乾燥整夜，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的標的物之樹脂組成物。將樹脂組成物之分析結果及物性評價結果示於表1。
[實施例6] 將市售聚乙烯醇(KURARAY股份有限公司製，Poval 5-74，皂化度74mol%，乙酸乙烯酯質量分率40.7質量%，乙烯醇質量分率59.3質量%)予以粉碎之後，使用篩眼75μm篩子與篩眼212μm篩子，在振動時，將被夾在兩個篩子之間的粒子予以回收，得到經分級過之粒子。在氮氣環境下對所得到之粒子100質量份(含水率0.5質量%)照射電子射線(30kGy)，得到照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物粒子。 除此之外，對於具備有攪拌機、氮氣導入管及粒子添加口的高壓釜，加入異戊二烯485質量份，在已冰存冷卻之狀態下，實施3次在減壓至300Torr後以氮氣回復至常壓的操作，將系統內予以氮氣取代。將已照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物粒子100質量份添加到該高壓釜，將高壓釜予以密閉，於再度冰存冷卻之狀態下，實施3次在減壓至300Torr後以氮氣回復至常壓的操作，將系統內予以氮氣取代。其後，加溫至內溫變成68℃為止。在共聚物粒子分散於異戊二烯中的狀態，繼續進行68℃下之加熱攪拌4小時，施行接枝聚合。 其後，在冷卻至常溫之後，於添加0.02質量份BHT後，進行過濾，回收粒子。其後，重複10次添加到含有BHT50ppm之庚烷、攪拌洗淨15分鐘、將粒子過濾之洗淨操作。在本操作，從萃取物之1 H-NMR分析確認到微量的副產物之聚異戊二烯被萃取去除掉，第5次洗淨操作以後，未確認到萃取物。亦即，聚異戊二烯未殘留在粒子中。 將所得到之粒子於40℃下進行真空乾燥整夜，得到含有聚乙烯醇與接枝共聚物的標的物之樹脂組成物。將樹脂組成物之分析結果及物性評價結果示於表1。
[實施例7] 將市售乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY股份有限公司製，F101，乙烯單元含有率32mol%，乙烯質量分率23.0質量%，乙烯醇質量分率77.0質量%，MFR(210℃，負重2160g)3.8g/10分鐘)予以粉碎之後，使用篩眼75μm篩子與篩眼212μm篩子，在振動時，將被夾在兩個篩子之間的粒子予以回收，得到經分級過之粒子。在氮氣環境下對所得到之粒子100質量份(含水率0.5質量%)照射電子射線(20kGy)，得到照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物粒子。 除此之外，對於具備有攪拌機、氮氣導入管及粒子添加口的高壓釜，加入異戊二烯240質量份、異丙醇245質量份，在已冰存冷卻之狀態下，實施3次在減壓至300Torr後以氮氣回復至常壓的操作，將系統內予以氮氣取代。將已照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物粒子100質量份添加到該高壓釜，將高壓釜予以密閉，於再度冰存冷卻之狀態下，實施3次在減壓至300Torr後以氮氣回復至常壓的操作，將系統內予以氮氣取代。其後，加溫至內溫變成68℃為止。在共聚物粒子分散於異戊二烯中的狀態，繼續進行68℃下之加熱攪拌4小時，施行接枝聚合。 其後，在冷卻至常溫之後，添加0.02質量份之BHT後，進行過濾，回收粒子。其後，重複10次添加到含有BHT50ppm之庚烷、攪拌洗淨15分鐘、將粒子過濾之洗淨操作。在本操作，從萃取物之1 H-NMR分析確認到微量的副產物之聚異戊二烯被萃取去除掉，第5次洗淨操作以後，未確認到萃取物。亦即，聚異戊二烯未殘留在粒子中。 將所得到之粒子於40℃下進行真空乾燥整夜，得到含有聚乙烯醇與接枝共聚物的標的物之樹脂組成物。將樹脂組成物之分析結果及物性評價結果示於表1。
[比較例1] 評價市售之乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY股份有限公司製，E105)。將物性評價結果示於表1。
[比較例2] 與實施例1同樣地進行操作，得到照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物粒子。與實施例1同樣地進行操作，施行接枝聚合。 其後，在冷卻至常溫後進行過濾並回收粒子之後，重複10次添加至庚烷、攪拌洗淨15分鐘、過濾粒子之洗淨操作。在本操作，從萃取物之1 H-NMR分析確認到微量的副產物之聚異戊二烯被萃取去除掉，第7次洗淨操作以後，未確認到萃取物。亦即，聚異戊二烯未殘留在粒子中。 將所得到之粒子於40℃下進行真空乾燥整夜，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的標的物之樹脂組成物。將樹脂組成物之分析結果及物性評價結果示於表1。
[比較例3] 與實施例2同樣地進行操作，得到照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物粒子。與實施例2同樣地進行操作，施行接枝聚合。 其後，在冷卻至常溫之後，一邊解壓一邊去除掉殘留之丁二烯。重複10次將所得到之反應後的粒子添加至庚烷、攪拌洗淨15分鐘、過濾粒子之洗淨操作。在本操作，從萃取物之1 H-NMR分析確認到微量的副產物之聚丁二烯被萃取去除掉，第4次洗淨操作以後，未確認到萃取物。亦即，聚丁二烯未殘留在粒子中。 將所得到之粒子於40℃下進行真空乾燥整夜，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的標的物之樹脂組成物。將樹脂組成物之分析結果及物性評價結果示於表1。
[比較例4] 作為相當於日本特公昭41-021994號之比較例，施行以下之比較例4。 與實施例1同樣地進行操作，得到照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物粒子。 接著，對於具備有攪拌機、氮氣導入管及粒子添加口的高壓釜，添加照射過電子射線之乙烯-乙烯醇共聚物100質量份、甲醇99質量份，重複5次將氮氣封入至系統內並予以脫壓的操作，將系統內予以氮氣取代。將液化丁二烯149質量份加入於此，將高壓釜予以密閉，在室溫下繼續攪拌19小時，施行接枝聚合。 其後，一邊解壓一邊去除掉殘留之丁二烯。將所得到之反應後之內容物過濾並將粒子單離之後，重複10次添加粒子至甲醇、攪拌洗淨15分鐘、過濾粒子之洗淨操作。將所得到之粒子於40℃下進行真空乾燥整夜之後，將粒子置入批次混合機，在175℃下予以混練15分鐘。將所得到之混練物予以凍結粉碎，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物與接枝共聚物的標的物之樹脂組成物。將物性評價結果示於表1。另外，在樹脂組成物之分析中，雖依據上述方法嘗試分析，但對於萃取溶媒之可溶性差所造成之成分分離係為困難，無法鑑定結構的細節，但從接枝聚合前後之粒子的質量變化已確認到4%之質量增加。
[表1]
　 乙烯醇系 聚合物 (A) 共聚物  (B) 樹脂組成物 物性評價結果
聚合物 種類 乙烯醇系 聚合物(B-1) 聚合物種類 二烯系聚合物(B-2) 合成橡膠種類 二烯系聚合物(B-2)單元之含有率 (相對於(B-1)與(B-2)之 合計質量的含有率) [質量%] (A)/(B) 質量比 抗氧化劑(C) 含有率 [質量%] 聚合物組成物(P)之 總改質量 自由基量 g值 A值 拉伸 彈性係數 斷裂 伸度 分解物 產生量
[mol%] [×10-3 mmol/kg] [高斯] [kgf/mm2 ] [%] [質量%]
實施例1 EVOH EVOH 聚異戊二烯 29.9 50.1/49.9 - 18.8 1.1 2.0038 11.6 80 94 0.21
實施例2 EVOH EVOH 聚丁二烯 33.3 35.0/65.0 - 25.5 0.9 2.0038 11.4 39 101 0.40
實施例3 EVOH EVOH 聚異戊二烯 30.1 50.0/50.0 0.01 19.0 1.5 2.0037 10.6 78 86 0.07
實施例4 EVOH EVOH 聚異戊二烯 29.7 50.3/49.7 0.04 18.7 8.1 2.0040 10.6 75 92 0.04
實施例5 EVOH EVOH 聚異戊二烯 33.3 49.8/50.2 0.01 19.0 2.3 2.0038 11.7 81 95 0.08
實施例6 PVOH PVOH 聚異戊二烯 24.9 52.2/47.8 0.01 21.1 3.1 2.0042 17.5 54 100 0.07
實施例7 EVOH EVOH 聚異戊二烯 13.9 90.9/9.1 0.01 8.6 0.3 2.0040 11.4 126 27 0.04
比較例1 EVOH - - - - - - 未檢測出 未檢測出 未檢測出 325 6 0.0
比較例2 EVOH EVOH 聚異戊二烯 29.0 51.7/48.3 - 18.2 0.8 2.0026 34.0 64 11 15.6
比較例3 EVOH EVOH 聚丁二烯 36.7 31.2/68.8 - 28.4 0.5 2.0028 32.6 31 9 14.2
比較例4 EVOH EVOH 聚丁二烯 - - - 6.0 未檢測出 未檢測出 未檢測出 259 3 3.1
表中，EVOH係表示乙烯-乙烯醇共聚物，PVOH係表示聚乙烯醇。 表中，未檢測出係意指在ESR光譜中，未確認到可與基線明確區別之波峰者。
由上述實施例可知，本發明之樹脂組成物係具有比乙烯醇系樹脂更高之柔軟性，同時保存安定性也優異，即便是長時間之保管環境下，分解物亦不易生成。因此，可期待會形成較習知乙烯醇系聚合物柔韌且不易裂開的成形體。
如比較例1，未改質之乙烯醇系樹脂係彈性係數高，有硬且脆的缺點。如比較例2及3，即便是在自由基量少的情形下，A值脫離本發明範圍之樹脂組成物係在大氣下，二烯系聚合物的一部分容易經時分解。在已產生分解物之狀態下的樹脂組成物，係熱成形後，容易產生裂痕等之缺陷，比較例2及3之薄膜係柔軟化而拉伸彈性係數降低，但另一方面，因為薄膜容易斷裂而伸度降低。茲認為由於此經時性分解現象會因應放置期間而進一步進展，所以A值脫離本發明之範圍的樹脂組成物係在成形後，無法顯現出安定物性。在比較例4中，樹脂組成物係彈性係數高，不僅具有硬且脆之缺點，還可見到經時性分解現象。
無。
無。
無。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有由乙烯醇系聚合物(B-1 )單元與二烯系聚合物(B-2)單元所構成之共聚物(B)，ESR光譜之g值為2.0031～2.0050。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，自由基量為15×10-3 mmol/kg以下。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，ESR光譜之超細微結合常數(A值)為小於20高斯。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中，共聚物(B)為接枝共聚物(B1)。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其中，進一步含有乙烯醇系聚合物(A)。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物，其中，乙烯醇系聚合物(B-1)單元包含乙烯-乙烯醇共聚物單元。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組成物，其中，二烯系聚合物(B-2)為選自包含聚丁二烯、聚異戊二烯及聚異丁烯之群組的1種以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物，其中，進一步含有抗氧化劑(C)。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其中，抗氧化劑(C)之含有率為小於0.1質量%。
  10. 如請求項1至9中任一項之樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物100質量份，含有共聚物(B)10～85質量%。
  11. 一種如請求項1至10中任一項之樹脂組成物之製造方法，其包含將已分散在溶液中之含有由乙烯醇系聚合物(B-1)單元與二烯系聚合物(B-2)單元所構成之共聚物(B)的聚合物組成物(P)予以熱處理之步驟；該熱處理之溫度為30～150℃。
  12. 如請求項11之樹脂組成物之製造方法，其中，該溶液含有抗氧化劑(C)。
  13. 一種如請求項1至10中任一項之樹脂組成物之製造方法，其包含以洗淨液將含有由乙烯醇系聚合物(B-1)單元與二烯系聚合物(B-2)單元所構成之共聚物(B)的聚合物組成物(P)予以洗淨之步驟；該洗淨液含有抗氧化劑(C)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4517439B1 (zh) * 1965-01-13 1970-06-16
JPH1192575A (ja) * 1997-09-24 1999-04-06 Kuraray Co Ltd 膜の製造方法
JP3618540B2 (ja) * 1998-03-18 2005-02-09 株式会社クラレ 合成樹脂エマルジョン粉末の製造方法
JP2002121517A (ja) 2000-10-12 2002-04-26 Denki Kagaku Kogyo Kk 接着構造体及び接着方法
JP2004322562A (ja) 2003-04-28 2004-11-18 Nippon Zeon Co Ltd インクジェット記録媒体用重合体ラテックス、インクジェット記録媒体用塗工組成物およびインクジェット記録媒体
JP2005133259A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Nippon Zeon Co Ltd 耐水耐油紙用重合体ラテックス組成物及び耐水耐油紙
TW201905074A (zh) * 2017-06-30 2019-02-01 日商可樂麗股份有限公司 樹脂組成物及其製造方法
JP2019038935A (ja) * 2017-08-24 2019-03-14 株式会社クラレ ポリビニルアルコール組成物及びその用途
JPWO2019124553A1 (ja) * 2017-12-22 2020-12-24 株式会社クラレ 積層体
CN112218916A (zh) * 2018-06-08 2021-01-12 株式会社可乐丽 橡胶组合物和使用该组合物的轮胎
WO2020054820A1 (ja) * 2018-09-12 2020-03-19 株式会社クラレ 樹脂組成物及びその成形体
JP7068995B2 (ja) * 2018-11-30 2022-05-17 株式会社クラレ エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む繊維及び複合繊維

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